JPWO2018110609A1 - 組成物および有機光電子素子並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

導電性、表面粗さを損なうことなく、屈折率を大きく低減させた電荷輸送層等の層およびその製造方法を提供する。３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上である含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させてなる蒸着膜組成物。

Description

本発明は、組成物および有機光電子素子並びにその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」）などの有機光電子素子においては、既に内部量子効率がほぼ１００％に達しており、外部量子効率のさらなる改善について、光取り出し効率の向上が課題となっている。有機ＥＬ素子の光取り出し効率は一般的に２０〜３０％程度にとどまり、改善の余地は大きい。光取り出し効率を向上させる技術として、たとえば基板表面に微細なマイクロレンズを付与する技術、基板表面を微細加工する技術、高屈折率基板を用いる技術、透明基板と透明電極の間に散乱物質を存在させる技術等が知られている（特許文献１および非特許文献１）。

国際公開第２０１６／０４３０８４号

Ｋ． Ｓａｘｅｎａ ｅｔ ａｌ．, Ｏｐｔ． Ｍａｔｅｒ． ３２（１）， ２２１‐２３３，（２００９） Ｄ． Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ. ２１,１９１８７‐１９２０２（２０１１）

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載の技術はいずれも高価な部材を必要としたり素子作製プロセスを複雑化させたりするものであり、製造コストを著しく増大させる。製造コストを増大させない手法としては、近年、有機ＥＬ素子中の発光分子の水平配向性を活かして光取り出し効率を数割向上させる技術が広く用いられているが（非特許文献２）、光取り出し効率改善の余地が未だ大きく残されており、その改善が期待されている。

有機ＥＬ素子等の有機光電子素子の光取り出し効率が低い本質的な原因は、発光層および電荷輸送を構成する有機半導体材料の屈折率が高いことにある。発光側の屈折率が高いと、屈折率の異なる界面において全反射による光の損失が生じるため、光取り出し効率が低くなる。有機ＥＬ素子に主に用いられている有機半導体材料は、一般のＬＥＤに用いられる無機半導体よりも低い屈折率（１．７〜１．８程度）を有するが、それでも光取り出し効率は上記の値に留まっている。このため、さらに屈折率の低い有機半導体材料を用いることが強く求められている。

また有機光電子素子は一般的に１００ｎｍ以下の有機半導体膜（電荷輸送層等）および一対の金属電極から成る積層体であり、各界面におけるスムーズな電荷移動が素子の性能を大きく左右するため、ナノメートルオーダーで平滑な界面・表面を形成することが必要とされている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送層の導電性、表面粗さを損なうことなく、その屈折率を大きく低減させた電荷輸送層およびこれを用いた有機光電子素子ならびにその安価で簡便な製造方法を提供する。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上である含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させてなる蒸着膜組成物。
［２］ 前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料との体積比が７０：３０〜５：９５である、［１］の組成物。
［３］ 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１，５００〜５０，０００である、［１］または［２］の組成物。
［４］ 前記含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］ 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環構造を有する、［１］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］ 前記主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、［５］の組成物。
［７］ 波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である、［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］ 前記含フッ素重合体の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５０以下である、［１］〜［７］のいずれかの組成物。
［９］ 波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が１０００ｃｍ^−１以下である、［１］〜［８］のいずれかの組成物。

［１０］ 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物を製造する、［１］〜［９］のいずれかの蒸着膜組成物を製造する方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかの蒸着膜組成物を含む層を有する有機光電子素子。
［１２］ 前記光電子素子が有機ＥＬ素子である、［１１］の有機光電子素子。
［１３］ 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて、基板上に［１］〜［９］のいずれかの蒸着膜組成物の層を形成する、層の製造方法。
［１４］ ［１０］または［１１］に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物の層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。
［１５］ 前記有機光電子素子が有機ＥＬ素子であり、前記蒸着膜組成物の層が電荷輸送層である、［１４］の製造方法。

本発明の蒸着膜組成物および有機光電子素子によれば、有機ＥＬ素子などの有機光電子素子の光取り出し効率が向上する。
本発明の蒸着膜組成物の製造方法および蒸着膜組成物を含む層の製造方法によれば、光取り出し効率が向上した有機ＥＬ素子などの有機光電子素子を安価で容易に製造できる。
本発明の有機光電子素子の製造方法によれば、光取り出し効率が向上した有機光電子素子を製造できる。

実施例１および比較例１〜３の膜の吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１および比較例１〜３の膜の屈折率波長依存性を示すグラフである。 実施例２〜５の膜の屈折率波長依存性を示すグラフである。 実施例６、７の膜の屈折率波長依存性を示すグラフである。 実施例８〜１０の膜の屈折率波長依存性を示すグラフである。 実施例１および比較例１〜３の膜のＪ（電流）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。 実施例２〜５の膜のＪ（電流）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。 実施例６、７の膜のＪ（電流）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。 実施例８〜１０の膜のＪ（電流）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。 実施例に使用した重合体Ｋの弾性率と温度の関係を示すグラフである。

本発明の蒸着膜組成物は、３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上である含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させてなるものである。
なお、以下、特に言及しない限り、「含フッ素重合体」とは共蒸着に用いられる蒸着前の含フッ素重合体をいう。蒸着前の含フッ素重合体と蒸着後の蒸着膜中の含フッ素重合体とを区別する場合は、以下、後者を「蒸着膜中の含フッ素重合体」、「蒸着された含フッ素重合体」等の表現で表す。

本発明に係る含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体である。なお、本発明においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。含フッ素重合体は、電荷輸送層等の蒸着膜層の形成速度、蒸着膜層の強度と表面粗さの観点から、含フッ素重合体の熱分解が起こる温度以下において実用化するのに十分な飽和蒸気圧を有することが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるＰＴＦＥの熱分解開始温度が約４００℃、テフロン（登録商標）ＡＦの熱分解開始温度が３５０℃である。本発明に係る含フッ素重合体の３００℃における飽和蒸気圧は、０．００１Ｐａ以上であり、０．００２Ｐａ以上が好ましい。この観点から含フッ素重合体は、結晶性が低いといわれる主鎖に脂肪族環構造を有するものが好ましい。また重合体の分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体がさらに好ましい。
本明細書中、飽和蒸気圧（単位：Ｐａ）は、真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＡＰ−９０００）により測定される値である。

上記飽和蒸気圧と同様に、含フッ素重合体の蒸発のしやすさを表すパラメーターとして、蒸発速度を用いることもできる。３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上である含フッ素重合体の蒸発のしやすさは、また、３００℃、真空度０．００１Ｐａにおける蒸発速度が０．０１ｇ／ｍ^２・秒以上に相当する。

含フッ素重合体のＭｗは１，５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが１，５００以上の場合は、形成される蒸着膜に十分な強度が得られやすい。一方で、Ｍｗが５０，０００以下の場合は、実用的な蒸着膜形成速度（成膜速度）を与える飽和蒸気圧を有するため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要がなくなる。蒸着原の温度が高すぎると蒸着過程において含フッ素重合体の主鎖が開裂し、含フッ素重合体が低分子量化してしまい、形成される蒸着膜の強度が不十分となり、さらに分解物に由来する欠陥が発生し、平滑な表面を得にくい。また、主鎖の開裂により生じ意図せず混入した分子あるいはイオンが膜の導電性に影響を与える可能性が想定され、その場合に蒸着膜の導電性を制御することが困難になる可能性がある。
よってＭｗが１，５００〜５０，０００の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する蒸着膜が形成される。有機ＥＬ素子において電荷輸送層等の蒸着膜の表面粗さは重要な要素であり、平滑な表面であれば、界面における電荷の授受が円滑に行われ、かつ、リーク電流、デバイス欠陥、電力効率低下といった問題を避けることができる。

また形成される蒸着膜における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、２以下が好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は１である。多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
含フッ素重合体の上記「多分散度」とは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表す。）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表す。）の割合、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎをいう。以下、多分散度を「Ｍｗ／Ｍｎ」で表す。本明細書中、ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。Ｍｗ／Ｍｎは、得られたＭｗ、Ｍｎから計算された値である。
さらに、含フッ素重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。

蒸着により含フッ素重合体を成膜する場合、分子量が小さい重合体から飛び始める性質から、蒸着の初期と終期で異なる分子量の重合体が成膜されることになる。蒸着では一般的に蒸着源の直上に設置されたシャッター等の開閉により、形成される蒸着膜の厚みを制御するが、この際、同時に分子量分画も行われることになり、蒸着源である重合体と蒸着された蒸着膜中の重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは変化することになる。
本発明において、蒸着膜中の含フッ素重合体のＭｗは１，０００〜２０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上の場合は、蒸着膜の強度や耐熱性に優れる。一方で、Ｍｗが２０，０００以下の場合は、電荷輸送層の導電性を保持することができる。
また蒸着膜における均質性の観点から、蒸着膜中の含フッ素重合体のＭｗ／Ｍｎは１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以下であれば、蒸着膜中に低分子量の重合体が含まれる割合が少なくなり、耐熱性に優れ、均質性の高い蒸着膜となる。Ｍｗ／Ｍｎが１．３以上の場合、蒸着膜中に極端に分子量の低い重合体が含まれる割合が多いことを示しており、耐熱性が悪く、膜構造が一様でない蒸着膜となる。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロ重合体である場合、固有粘度［η］が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜０．０８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が大きくなり、蒸着膜において十分な強度が得られやすい。一方で、［η］が０．１４ｄｌ／ｇ以下の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が小さくなり、実用的な成膜速度を与える飽和蒸気圧や蒸発速度を有する。
本明細書中、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定される値である。

含フッ素重合体の波長４５０〜８００ｎｍにおける屈折率の上限値は、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。屈折率が１．５以下であれば、有機半導体材料との混合により得られる電荷輸送層等の蒸着膜層の屈折率をガラス基板等の屈折率と同等水準である１．５５程度まで低下させることができ、光取り出し効率が向上するため好ましい。一方、屈折率の理論的な下限値は１．０である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に１．７〜１．８程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷輸送層の屈折率を低下させることができる。電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷輸送層に隣接するガラス基板等（ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約１．５１〜１．５３、約１．４６〜１．４７である。）の屈折率に近づけば、電荷輸送層とガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。

前記「主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
また、「主鎖」とは、重合性炭素-炭素二重結合を有するモノエンの重合体においては炭素-炭素二重結合を構成した２つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては２つの炭素-炭素二重結合を構成した４つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。環化重合しうるジエンとモノエンとの共重合体においては、該モノエンの上記２つの炭素原子と該ジエンの上記４つの炭素原子とから主鎖が構成される。
また、前記ペルフルオロ重合体とは、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素重合体を意味する。特に、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている構造の含フッ素重合体が好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体としては、環化重合しうるペルフルオロジエンの環化重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、等が挙げられる。

環化重合しうるペルフルオロジエンとしては、下式（１）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（１）
式（１）中、Ｑは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。また、Ｑの左右に結合した炭素原子間の距離（Ｑにおける原子の数で表した距離）は２原子（−Ｘ−Ｘ−）または３原子（−Ｘ−Ｘ−Ｘ−）であることが好ましい（Ｘは炭素原子または炭素原子と酸素原子を表す）。具体的には、−Ｏ−Ｃ−、−Ｏ−Ｃ−Ｃ−または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−であることがより好ましい。
式（１）で表されるペルフルオロジエンの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２。
上記具体例のうち好ましいペルフルオロジエンとしては下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２。
特に好ましいペルフルオロジエンは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（以下、「ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）」という。）である。

前記式（１）で表されるペルフルオロジエンが環化重合することにより、下式（１−１）〜（１−４）で表される単位が生成する。１種類のペルフルオロジエンから下式（１−１）〜（１−４）で表される単位の２種以上が生成することもある。生成する脂肪族環が５員環や６員環である単位が生成しやすく、特に５員環を有する単位が生成しやすい。
なお、下式（１−１）〜（１−４）で表される各単位のうち下式に表されている４個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子である。主鎖を構成する４個の炭素原子のうち、式（１−１）の構造では２個の炭素原子が、式（１−２）および式（１−３）の構造では３個の炭素原子が、式（１−４）の構造では４個の炭素原子が、脂肪族環を構成する炭素原子である。

脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物としては、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）やその誘導体が好ましい。誘導体としては、環の炭素原子にペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基が結合した誘導体が好ましい。ペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基の炭素数は２以下が好ましい。好ましい具体的化合物としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物としては、環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）やその誘導体が好ましい。誘導体としては、環の炭素原子にペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基が結合した誘導体が好ましい。ペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基の炭素数は２以下が好ましい。好ましい具体的化合物としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
上記重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の具体例を下式（２−１）〜（２−５）に示す。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体は、上記ペルフルオロ単量体の単独重合体であってもよく、上記ペルフルオロ単量体の２種以上を共重合させた共重合体であってもよい。また、上記ペルフルオロ単量体と脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体との共重合体であってもよい。上記ペルフルオロ単量体と脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体との共重合体の場合、両者の合計に対する上記ペルフルオロ単量体の共重合割合は２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルコキシエチレン）等が挙げられ、テトラフルオロエチレンが好ましい。

本発明における含フッ素重合体としては、上記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体以外の含フッ素重合体であってもよく、ペルフルオロ重合体以外の含フッ素重合体であってもよい。
含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（旭硝子社製：サイトップ（登録商標））、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）共重合体（ソルベイ社製：ハイフロン（登録商標）ＡＤ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体（ケマーズ（旧デュポン）社製：テフロン（登録商標）ＡＦ）、ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）重合体が挙げられる。これらの中でも主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が好ましい。

本発明に係る有機半導体材料は、半導体的な電気特性を示す有機化合物材料である。有機半導体材料は、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔輸送材料と、陰極から電子の注入を受けて輸送する電子輸送材料とに分類できる。本発明にはどちらも好適に用いられるが、正孔輸送材料が特に好適に用いられる。
正孔輸送材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα−ＮＰＤ、ＴＡＰＣ、ＰＤＡ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子輸送材料としては、含窒素複素環誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のＡｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の蒸着膜組成物には、含フッ素重合体および有機半導体材料以外に他の材料が含まれてもよいが、有機半導体材料および含フッ素重合体のみが含まれていることが好ましい。ただし有機半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の蒸着膜組成物において、含フッ素重合体と有機半導体材料との体積比は７０：３０〜５：９５であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。含フッ素重合体と有機半導体材料との体積比の上記の範囲であれば、得られる層の屈折率がガラス基板等の屈折率と同等水準まで低下し、有機光電子素子における光取り出し効率が向上するため好ましい。
本発明の蒸着膜組成物からなる層の表面粗さはＲＭＳ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ：二乗平均平方根）で表した場合に、１ｎｍ以下が好ましい。表面粗さが１ｎｍ以下であれば、隣接する電極、発光層、電荷輸送層との界面における電荷の輸送が円滑に行われ、かつ、層間の電界の均一性が高いことから、リーク電流、デバイス欠陥、電力効率低下といった問題を避けることができる。
該表面粗さの上限値は、０．８ｎｍがより好ましく、０．６ｎｍが特に好ましい。該表面粗さの下限値は理論的には０ｎｍである。
本明細書中、表面粗さ（単位：ｎｍ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって測定される値である。
本発明の電荷輸送層等の層の厚さは特に制限されないが、１０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。

本発明の蒸着膜組成物は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が１０００ｃｍ^−１以下であることが好ましく、１００ｃｍ^−１以下であることがより好ましい。特に上記波長域において吸収帯を有さないことがより好ましい。吸収係数が１０００ｃｍ^−１を超える場合、光が厚み１００ｎｍの層を１回通過すると通過前の光の全量を１００％としたときに対し約１％以上の光が吸収される。有機ＥＬ素子内部では光の多重干渉により、この蒸着膜層を通過するときの光の吸収による損失が累積するため、層を通過する際における光吸収が光取り出し効率を大きく低減させる要因となる。光吸収が十分小さい層を用いることは、有機ＥＬ素子の発光効率を損なわないために極めて重要である。有機ＥＬ素子の発光効率が損なわれないことによりエネルギー利用効率が高くなり、かつ、光吸収に基づく発熱が抑制される結果として素子寿命が長くなる。
本明細書中、吸収係数（単位：ｃｍ^−１）はＪＩＳ Ｋ ０１１５に準拠して測定される値である。

本発明の蒸着膜組成物は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が、１．６０以下が好ましく、１．５５以下がより好ましい。屈折率が１．６０以下であれば、得られる層の屈折率がガラス基板等の屈折率と同等水準まで低下し、光取り出し効率が向上するため好ましい。一方、本発明の層の屈折率の理論的な下限値は１．０である。

本発明の蒸着膜組成物は、有機半導体材料と同等の電気特性を示すことが、素子周辺の回路設計の大幅な変更を必要としないことから、好ましい。具体的には蒸着膜組成物で用いられている有機半導体材料のみで測定したＪ−Ｖ特性と、組成物の状態で測定したＪ−Ｖ特性とが同等であることが好ましい。より具体的にはＪ−Ｖ特性において電位勾配が０．７ＭＶ／ｃｍにおいて、組成物の状態で測定した電流値が、有機半導体材料のみで測定した電流値の４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。該電流値の比の上限は特に無いが、２００％以下が好ましい。
２５℃、大気中における体積抵抗率が１０^１７Ω・ｃｍ以上の絶縁材料である含フッ素重合体を用いているにも関わらず、本発明の組成物は有機半導体材料と同等の電気特性を示し、かつ、低屈折率であることから有機光電子素子の光取り出し効率を大幅に向上できる。

本発明はまた、含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物を製造する、蒸着膜組成物を製造する方法である。
本発明の蒸着膜組成物の製造方法は、公知の方法でよく、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらのうち有機半導体および含フッ素重合体を分解しすることなく成膜しやすいことから、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
共蒸着における蒸着速度（含フッ素重合体と有機半導体材料との合計の蒸着速度）は特に制限されないが、０．００１〜１０ｎｍ／ｓであることが表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。このとき、含フッ素重合体と有機半導体材料の蒸着速度比により混合比を制御できる。

上記の本発明の蒸着膜組成物を含む層は、有機光電子素子を構成する層として好適に用いられる。該層としては、電荷注入層、電荷輸送層が例示でき、電荷輸送層が好ましく、正孔輸送層が特に好ましい。
本発明の有機光電子素子は、一対の陽極および陰極を有し、該一対の電極間に少なくとも一層の、本発明の蒸着膜組成物を含む層（以下、「本蒸着膜層」ともいう。）を有する。陽極および陰極としては、公知の金属、金属酸化物または導電性高分子を用いることができ、特に限定されない。
本発明の有機光電子素子の層構成は特に限定されず、陽極と陰極の間に本蒸着膜層に加えて任意の機能層が設けられてもよい。たとえば透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と、該一対の電極間に本蒸着膜層に加えて、他の電荷輸送層、発光層、発電層等の層が挟持されていてもよい。また、これらの任意の機能層を構成する材料は有機物に限定されず、無機物でもよい。

本発明の有機光電子素子は、基板上に陽極または陰極等を形成した後、上述した電荷輸送層等の層、および上述した任意の機能層を形成して、その上に陰極または陽極等を形成して製造することができる。
本発明の層の製造方法は、上述した本蒸着膜層の製造方法と同様であるが、含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて基板上に本蒸着膜層を形成する方法である。共蒸着法としては、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
共蒸着における蒸着速度（含フッ素重合体と有機半導体材料との合計の蒸着速度）は特に制限されないが、０．００１〜１０ｎｍ／ｓであることが電荷輸送層等の層の表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。

本発明の有機光電子素子は、有機ＥＬデバイス、太陽電池、有機フォトダイオード、有機レーザーなどの有機光電子デバイスに利用できる。
特に本発明の有機光電子素子は、有機ＥＬ素子として好適に用いられる。このような有機ＥＬ素子は有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明などの有機ＥＬデバイスに利用できる。これらの有機ＥＬデバイスは、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。
有機ＥＬデバイスなどの有機光電子デバイスにて、本発明の組成物を含む層を電極の間に挟持させる方法は特に限定されず、たとえばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜付きガラス基板に共蒸着させてなる共蒸着膜を公知の方法で上記デバイスに実装させればよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

本実施例で合成した含フッ素共重合体の屈折率、分子量、固有粘度、飽和蒸気圧、および蒸発速度の測定は、以下の記載に従って行った。

「含フッ素重合体の屈折率の測定方法」
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定した。

「含フッ素重合体のＭｗおよびＭｎの測定方法」
含フッ素重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からＭｗとＭｎを求めた。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）を用いた。

「含フッ素重合体の固有粘度［η］の測定方法」
含フッ素重合体の固有粘度［η］を測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定した。

「含フッ素重合体の弾性率測定方法」
Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社のレオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて弾性率を測定した。治具としてＰＰ１２（平板型プレート、φ１２ｍｍ）を用い、サンプル厚さ１ｍｍ、周波数１Ｈｚで、２００℃から毎分２℃で降温し、貯蔵弾性率Ｐａおよび損失弾性率Ｐａを測定した。

「含フッ素共重合体の飽和蒸気圧および蒸発速度の測定方法」
アドバンス理工社（旧アルバック理工社）の真空示差熱天秤ＶＡＰ−９０００を用いて３００℃における飽和蒸気圧および蒸発速度を測定した。
含フッ素重合体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０^−３Ｐａの真空度にて、毎分２℃で昇温し、３００℃における蒸発速度ｇ／ｍ^２・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と前記ＧＰＣ測定でもとめたＭｗを用いた。

本実施例で作製した電荷輸送層の表面粗さ、吸収係数および屈折率の測定、ならびに本実施例で作製した導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性の評価は、以下の記載に従って行った。

「層の表面粗さの測定方法」
ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）により、シリコン基板上の膜に対して、共鳴周波数３００ｋＨｚのプローブ針を用いたタッピングモードで膜表面の観察を行った。観察面積は０．５マイクロメートル角とし、得られた画像について針の掃引方向に垂直な方向に対して高さ補正を行った後、高さのＲＭＳ値を算出した。

「層の吸収係数の測定」
紫外可視分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−２４５０）を用い、石英基板上の膜の吸収係数を測定し、吸収スペクトルを得た。

「層の屈折率の測定方法」
多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ−２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を４５〜７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長４５０〜８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する層の屈折率と消衰係数を得た。

「導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性の評価」
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。

以下の含フッ素重合体の製造に使用した単量体、溶剤および重合開始剤の略号は、以下の通りである。
ＢＶＥ：ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）
ＢＶＥ−４Ｍ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２
ＭＭＤ：ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）
ＰＤＤ：ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）
ＰＰＶＥ：化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）
１Ｈ−ＰＦＨ：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート

含フッ素重合体Ａの合成
ＢＶＥの３０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの３０ｇ、メタノールの０．５ｇおよびＩＰＰの０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２８ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平１１−１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−ＣＦ_３基に置換し、含フッ素重合体Ａを得た。
得られた含フッ素重合体Ａの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。含フッ素重合体ＡのＭｗは９，０００、Ｍｎは６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、３００℃における飽和蒸気圧は０．００２Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．０８ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｂの合成
ＢＶＥの１０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの１０ｇ、メタノールの０．２ｇおよびＩＰＰの０．２ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の８ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｂを得た。
得られた含フッ素重合体Ｂの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、Ｍｗは７，８００、Ｍｎは６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、３００℃における飽和蒸気圧は０．００３Ｐａ、３００℃における蒸発速度は０．０６ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｃの合成
ＢＶＥの２０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの２０ｇ、メタノールの０．１ｇおよびＩＰＰの０．３ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の１６ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０７ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｃを得た。
得られた含フッ素重合体Ｃの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、Ｍｗは１４，０００、Ｍｎは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４、３００℃における飽和蒸気圧０．００１Ｐａ、３００℃における蒸発速度は０．０３ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｄの合成
ＢＶＥの４５０ｇ、イオン交換水の６００ｇ、連鎖移動剤としてのメタノールの５２ｇおよびＩＰＰの１ｇを、内容積１Ｌのガラスライニングの反応器に入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２０時間、５０℃で６時間懸濁重合を行い、含フッ素重合体を得た。次いで、得られた含フッ素重合体の粒子をろ過により回収し、メタノール、水により洗浄した後、１００℃で乾燥し、ＢＶＥおよびメタノールに起因する末端基を有する含フッ素重合体の４２０ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．２４ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平１１−１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−ＣＦ_３基に置換し、含フッ素重合体Ｄを得た。
得られた含フッ素重合体Ｄの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、固有粘度［η］は、０．２４ｄｌ／ｇであった。含フッ素重合体ＤのＭｗは７３，０００、Ｍｎは４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、３００℃における飽和蒸気圧は０．０００１Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．００４ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｅの合成
ＭＭＤの３ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの９ｇ、メタノールの０．５ｇおよびＩＰＰの０．３ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２ｇを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｅを得た。
得られた含フッ素重合体Ｅの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３３、Ｍｗは９，８００、Ｍｎは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、３００℃における飽和蒸気圧は０．００８Ｐａ、３００℃における蒸発速度は０．１４ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｆの合成
ＭＭＤの２ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの６ｇ、メタノールの０．４ｇおよびＩＰＰの０．２ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の１ｇを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｆを得た。
得られた含フッ素重合体Ｆの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３３、Ｍｗは１１，３００、Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、３００℃における飽和蒸気圧０．００７Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．１０ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｇの合成
ＢＶＥ−４Ｍの２ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの５ｇ、メタノールの０．１ｇおよびＩＰＰの０．０３ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の１ｇを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｇの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、Ｍｗは１０，１００、Ｍｎは８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、３００℃における飽和蒸気圧は０．００２Ｐａ、３００℃における蒸発速度は０．０４ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｈの合成
ＢＶＥ−４Ｍの１０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの６ｇ、メタノールの０．６ｇおよびＩＰＰの０．１３ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２ｇを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を２６０℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｈを得た。
得られた含フッ素重合体Ｈの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、Ｍｗは４，５００、Ｍｎは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、３００℃における飽和蒸気圧は０．０１Ｐａ、３００℃における蒸発速度は０．２ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｉの合成
ＢＶＥの１．５ｇ、ＰＤＤの２ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの１０ｇ、メタノールの０．３ｇおよびＩＰＰの０．４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２ｇを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、ＢＶＥ単位：ＰＤＤ単位＝２４：７６（モル％）であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｉを得た。含フッ素重合体Ｉの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３０、Ｍｗは９，２００、Ｍｎは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１、３００℃における飽和蒸気圧は０．００３Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．０６ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｊの合成
ＢＶＥの１．１ｇ、ＰＤＤの１．５ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの７ｇ、メタノールの０．１ｇおよびＩＰＰの０．３ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の１ｇを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、ＢＶＥ単位：ＰＤＤ単位＝２４：７６（モル％）であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｊを得た。含フッ素重合体Ｊの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３０、Ｍｗは１４，１００、Ｍｎは１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、３００℃における飽和蒸気圧は０．００１Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．０３ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

含フッ素重合体Ｋの合成
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＰＶＥの１５３ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの８０５ｇ、メタノールの２．４ｇ、および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の１．１ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。７０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．５７ＭＰａＧになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から９時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージして含フッ素重合体の溶液を得た。
含フッ素重合体の溶液にメタノールの８１３ｇを加えて混合し、含フッ素重合体が分散している下層を回収した。得られた含フッ素重合体の分散液を８０℃で１６時間温風乾燥し、次に１００℃で１６時間真空乾燥して、含フッ素重合体の１９ｇを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、ＰＰＶＥ単位：ＴＦＥ単位＝６：９４（モル％）であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｋを得た。前記方法で含フッ素重合体ＫのＭｗおよびＭｎを測定できないので、代わりに含フッ素重合体Ｋの弾性率と温度の関係を図１０に示す。
得られた含フッ素重合体Ｋの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、３００℃における蒸発速度は０．０４ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

［実施例１］
電荷輸送層の作製
約２ｃｍ角程度にカットしたシリコン基板２枚および石英基板１枚を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力１０^−４Ｐａ以下に真空引きした上で、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａとを、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａの体積比が４５：５５となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約１００ｎｍの電荷輸送層をそれぞれの基板上に作製した。２つの材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。得られた電荷輸送層の表面粗さは０．３３ｎｍであった。

導電性評価用素子の作製
評価用の有機ＥＬ素子を作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０^−４Ｐａ以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで５ｎｍ成膜した。その後、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａを、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａの体積比が４５：５５となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約１００ｎｍの電荷輸送層をそれぞれ積層した。２つの材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、導電性評価用素子を得た。２ｍｍ幅のＩＴＯと２ｍｍ幅のアルミニウムが交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。

［実施例２〜９］
含フッ素重合体Ａの代わりに、含フッ素重合体Ｂ〜Ｊ（ただし、Ｄを除く）を用いた以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。
なお、表１に各実施例に使用した重合体名を記載した。
［実施例１０］
含フッ素重合体Ａの代わりに、含フッ素重合体Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。

［比較例１］
含フッ素重合体Ａを用いないで、α−ＮＰＤのみを各基板に蒸着した以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは０．２２ｎｍであった。

［比較例２］
含フッ素重合体Ａの代わりに、含フッ素重合体であるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製、波長６００ｎｍの光に対する屈折率１．３２、固有粘度［η］＝０．８８ｄｌ／ｇ、３００℃における飽和蒸気圧０．０００１Ｐａ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは２．３ｎｍであった。

［比較例３］
含フッ素重合体Ａの代わりに、含フッ素重合体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは１．１ｎｍであった。

測定結果とその評価
実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の電荷輸送層の表面粗さ（ＲＭＳ値）は、それぞれ０．３３ｎｍ、０．２２ｎｍ、２．３ｎｍ、１．１ｎｍであった。これらの表面粗さの相違は、配合した含フッ素重合体の非晶性の程度や熱安定性の程度を反映していると考えられる。含フッ素重合体Ａを用いた実施例１、含フッ素重合体を含まない有機半導体単独層の比較例１の電荷輸送層について、良好な表面平滑性が確認された。一方、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００を混合した比較例２の電荷輸送層は、含フッ素重合体を含有しない比較例１の電荷輸送層に比べて、表面粗さが増大し、平滑性が損なわれていた。この表面粗さの増大はテフロン（登録商標）ＡＦ１６００蒸着膜の結晶性もしくは熱分解物に由来するものであると考えられる。また、分子量の大きい含フッ素重合体Ｄを含む比較例３の電荷輸送層は、分子量の小さい含フッ素重合体Ａを含む実施例１の電荷輸送層と比較して表面粗さがわずかに大きかったが、この表面粗さのわずかな増大は含フッ素重合体Ｄの熱分解物に由来するものと考えられる。

実施例１、比較例１〜３の電荷輸送層の吸収スペクトルを図１に示す。いずれの電荷輸送層も可視域４５０ｎｍ〜８００ｎｍに吸収および吸収帯を有しておらず、含フッ素重合体の混合により光透過性は損なわれないことが分かった。

実施例１〜１０ならびに比較例１〜３で得られた電荷輸送層の屈折率の波長依存性をそれぞれ、図２〜５に示す。波長６００ｎｍにおける実施例１〜１０、比較例２および比較例３の電荷輸送層の屈折率は、１．５１〜１．５６の範囲であり、いずれも含フッ素重合体を含まない有機半導体単独層の比較例１の電荷輸送層の屈折率（１．７８）に比べ、大幅に低減していた。

実施例１〜１０、比較例１〜３の導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性を図６〜９に示す。実施例１〜１０ならびに比較例２、３の導電性評価用素子における電圧７Ｖの電流密度が、含フッ素重合体を含まない比較例１の導電性評価用素子における電流密度の４０％以上となっており、有機半導体材料と同等の導電性を有していた。

実施例１〜９、比較例２、３の含フッ素重合体ならびに蒸着膜中の含フッ素重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
実施例１〜９においては、蒸着原料として３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上となる含フッ素重合体を用いており、蒸着膜中の含フッ素重合体のＭｗが蒸着原料の含フッ素重合体のＭｗと大きな差がなく、多分散度が１．１と非常に小さいことから、蒸着中の熱分解が抑制されており、均質な層形成が出来ていると考えられる。
一方、比較例２、３においては、蒸着原料として３００℃における飽和蒸気圧が０．０００１以下の含フッ素重合体を用いており、蒸着膜中の含フッ素重合体のＭｗは蒸着原料の含フッ素重合体のＭｗと比べて非常に小さい分子量となっており、多分散度も１．３と実施例１〜９よりも分子量分布が広くなっていることから、蒸着中に熱分解が発生し、分子量の低い熱分解物が層中に混入し、形成された層の均質性が損なわれていると考えられる。
この結果は、実施例１〜９の含フッ素成膜成分と有機半導体から成る共蒸着膜が熱分解を伴わずに成膜することが可能であり、有機ＥＬ素子の光取り出し効率を向上させるために必要な低い屈折率に加えて、実用的な導電特性を併せもつことを示しており、有機ＥＬ素子の電荷輸送層として応用することで、素子の信頼性を損なうことなく、素子の光取出し効率を大きく改善できることを示している。

本発明の組成物を含む層は、有機ＥＬデバイスとして、種々の電子機器の操作パネルや情報表示パネルに好適に用いられるほか、屈折率がデバイス特性に影響する各種有機光電子デバイスにも好適に用いられる。
なお、２０１６年１２月１４日に出願された日本特許出願２０１６−２４２４６６号および２０１７年８月２４日に出願された日本特許出願２０１７−１６１６３６号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. ３００℃における飽和蒸気圧が０．００１Ｐａ以上である含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させてなる蒸着膜組成物。
2. 前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料との体積比が７０：３０〜５：９５である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１，５００〜５０，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、請求項５に記載の組成物。
7. 波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記含フッ素重合体の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が１０００ｃｍ^−１以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物を製造する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物を製造する方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物を含む層を有する有機光電子素子。
12. 前記光電子素子が有機ＥＬ素子である、請求項１１に記載の有機光電子素子。
13. 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて、基板上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物の層を形成する、層の製造方法。
14. 請求項１０または１１に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
    含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物の層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。
15. 前記有機光電子素子が有機ＥＬ素子であり、前記蒸着膜組成物の層が電荷輸送層である、請求項１４に記載の製造方法。

Images