TW202204439A - 導電膜、光電子元件及導電膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：具有光透射率不同之2種區域的新穎導電膜、具有所述導電膜之光電子元件、可容易製造所述導電膜之導電膜之製造方法。 一種導電膜，係具有第1區域與顯示較第1區域更高之光透射率的第2區域者；並且該導電膜具有：以導電性材料為材料之第1膜、與以含氟聚合物為材料之樹脂膜；前述第1膜係配置成與前述第1區域及前述第2區域中之至少前述第1區域重疊，且樹脂膜係配置成與第2區域重疊；含氟聚合物滿足下述(1)及(2)。(1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下。(2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。

Description

導電膜、光電子元件及導電膜之製造方法
本發明涉及導電膜、光電子元件及導電膜之製造方法。
在各種光電子器件中，受到光資訊進出影響之光透射性係一非常重要的因數。阻礙該光透射之第一要因可舉作為電極使用之導電膜具有之低光透射性。 一般而言，為了使光電子器件穩定動作，必須將電極的配線電阻抑制在一定以下。以顯示面板為例來說明，若面板尺寸變大型時容易發生IR壓降(IR Drop)，而發生在面板面內產生電壓分布等之不良狀況，因此必須採用增厚電極以將電極之薄片電阻抑制得較低等之對策。 然而另一方面，電極變得愈厚，光透射性便愈降低，成為妨礙光電子元件之光透射性的要因，而存有相反課題。 對於所述課題，已知有一種具有光透射率不同之2種區域的導電膜。在以下說明中，針對光透射率不同之2個區域，有相對上將光透射率較低之區域稱為「第1區域」，且將光透射率較高之區域稱為「第2區域」。所述導電膜例如係使用有機電致發光元件(以下為有機EL元件)或光電轉換元件等。
作為所述導電膜之製造方法，已知有以下方法：預先以抑制金屬膜形成之材料形成圖案膜後，將金屬以蒸鍍或濺鍍等方式疊合在圖案膜上進行成膜(參照例如專利文獻1、非專利文獻1)。
具體而言，專利文獻1記載之方法中提出了使用如多環式芳香族化合物之有機半導體材料或聚四氟乙烯(poly tetrafluoroethylene(PTFE))作為上述「抑制金屬膜形成之材料」。
又，非專利文獻1記載之方法係使用含氟化合物之溶液作為上述「抑制金屬膜形成之材料」，藉由印刷製程進行圖案形成。
根據所述方法，係避開預先形成之圖案膜來成膜金屬。結果，在以抑制金屬膜形成之材料形成圖案膜之區域會形成光透射率高之第2區域。又，在未形成圖案膜之區域中將大量金屬予以成膜，形成相對上光透射率較低之第1區域，而可獲得形成有各自區域之導電膜。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第10270033號說明書 非專利文獻
非專利文獻1：Materials Horizons, 2020, 7, 143-148
發明欲解決之課題 然而，上述方法中存在如下之問題。 首先，專利文獻1記載之方法所使用之有機半導體材料，其抑制金屬膜形成的效果不足，尚有改善之餘地。又，如專利文獻1記載之公知的PTFE於蒸鍍時容易解聚合或熱分解，而難以穩定形成圖案。並且，當因所述解聚合或熱分解所產生之逸氣或部分分解物殘存於導電膜時，會有使具有導電膜之電子器件的元件性能或元件壽命降低之虞。
又，非專利文獻1記載之方法係塗佈含氟化合物之溶液，但溶劑有使印刷處之構成劣化而使元件性能降低之虞。
本發明係有鑑於上述情事而作成者，目的在於提供一種具有光透射率不同之2種區域的新穎導電膜。又，目的在於還提供一種具有所述導電膜之光電子元件。進而，目的在於還提供一種可容易製造所述導電膜之導電膜之製造方法。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明之一態樣包含以下態樣。
[1]一種導電膜，係具有第1區域與顯示較前述第1區域更高之光透射率的第2區域者；並且該導電膜具有：以導電性材料為材料之第1膜、與以含氟聚合物為材料之樹脂膜；前述第1膜係配置成與前述第1區域及前述第2區域中之至少前述第1區域重疊，且前述樹脂膜係配置成與前述第2區域重疊；前述含氟聚合物滿足下述(1)及(2)。(1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下。(2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。
[2]如[1]記載之導電膜，其具備第2膜，該第2膜係以導電性材料為材料，且橫跨前述第1區域與前述第2區域；前述第2膜之光透射率較與前述第1區域重疊之位置上之前述第1膜之光透射率更高；前述第2膜係在前述第1區域與前述第1膜相接。 [3]如[1]或[2]記載之導電膜，其中前述樹脂膜之表面能為30mN/m以下。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之導電膜，其中前述含氟聚合物之熔點為300℃以下。 [5]如[1]至[3]中任一項記載之導電膜，其中前述含氟聚合物為非晶性。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之導電膜，其中前述含氟聚合物具有三氟甲基部位，且前述含氟聚合物中之前述三氟甲基部位之含量為0.1mmol/g以上。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之導電膜，其中前述含氟聚合物具有源自氟烯烴之單元。 [8]如[7]記載之導電膜，其中前述含氟聚合物至少具有源自四氟乙烯之單元與源自全氟烷基乙烯基醚之單元。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之導電膜，其中前述含氟聚合物於主鏈具有脂肪族環結構。
[10]一種光電子元件，具有如[1]至[9]中任一項記載之導電膜。 [11]如[10]記載之光電子元件，具備：基板；陽極，其設置於前述基板上；陰極，其與前述陽極相對向；及活性層，其係配置於前述陽極與前述陰極之間；且前述陰極為前述導電膜。
[12]一種導電膜之製造方法，具有以下步驟：以滿足下述(1)及(2)之含氟聚合物於基材上進行遮罩蒸鍍，而形成以前述含氟聚合物為材料之樹脂膜之步驟；與從前述樹脂膜之上方乾式塗佈導電性材料之步驟。(1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下。(2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。 [13]如[12]記載之導電膜之製造方法，其在前述進行乾式塗佈之步驟後，具有去除前述樹脂膜之步驟。 [14]如[12]或[13]記載之導電膜之製造方法，其在前述形成樹脂膜之步驟前，具有將導電性材料成膜於前述基材表面之步驟。
發明效果 根據本發明，可提供一種具有光透射率不同之2種區域的新穎導電膜。又，可提供一種具有所述導電膜之光電子元件。進而，可提供一種可容易製造所述導電膜之導電膜之製造方法。
本說明書中構成聚合物之「單元」意指存在於聚合物中構成聚合物之源自單體1分子的部分(亦即單體單元)。以下有將源自各單體之單元以在其單體名附加「單元」之名稱來稱呼之情形。
本說明書中，聚合物之「主鏈」係指藉由具有碳-碳不飽和雙鍵之單體加成聚合而生成之由單體中構成碳-碳不飽和雙鍵之2個碳原子構成的碳原子鏈。
「反應性官能基」係指進行加熱等後，於含氟聚合物之分子間或與含氟聚合物一起摻合之其他成分進行反應(惟，自由基反應除外)而可形成鍵結之具有反應性之基。
本說明書中之「脂肪族環」不僅指環骨架僅由碳原子構成之碳環結構者，還指環骨架中包含碳原子以外之原子(雜原子)之雜環結構者。雜原子可舉氧原子、氮原子、硫原子等。
[第1實施形態] 以下，一邊參照圖1~圖8，一邊針對本發明第1實施形態之導電膜、導電膜之製造方法進行說明。此外，在以下所有圖式中，為使圖式易於觀看，已適當變更各構成要素之尺寸或比率等。
圖1、2係顯示本實施形態之導電膜1的說明圖。圖1係導電膜1之俯視圖，圖2係圖1的線段II-II之箭頭方向截面圖。
如圖1、2所示，本實施形態之導電膜1具有第1膜10、樹脂膜15及第2膜20。 本實施形態之導電膜1係設置於基材50。基材50係形成導電膜1之對象。基材50具有光透射性。 第2膜20係設置於基材50上，第1膜10係設置於第2膜20上。樹脂膜15係設置於第1膜10與第2膜20之間。
(第1膜) 第1膜10係由導電材料構成之膜。作為第1膜10之材料的導電性材料若為具有導電性之材料便無特別受限，惟宜包含銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、銦(In)、錫(Sn)、鐿(Yb)等。具體而言，可列舉銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鎂銀(MgAg)及鐿銀(YbAg)等金屬、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)及氧化鋅(ZnO)等導電性金屬氧化物。
第1膜10具有第1區域10A與光透射率較第1區域10A更高之第2區域10B。本實施形態之導電膜1中，第1膜之厚膜部11(以下僅稱為厚膜部11)位於第1區域10A，而第1膜之薄膜部12(以下僅稱為薄膜部12)位於第2區域10B。厚膜部11與薄膜部12成為一體而構成第1膜10。
如圖1所示，在導電膜1中，複數個第2區域10B、亦即複數個薄膜部12係排列成矩陣狀，且於剩餘部分具有格子狀之第1區域10A、亦即格子狀之厚膜部11。圖1中係顯示第2區域10B在俯視下為矩形，但不受此限，可採用因應設計之各種俯視形狀。
厚膜部11之下表面11a係接觸第2膜20。又，厚膜部11之側面11b係接觸樹脂膜15。 薄膜部12之下表面12a係接觸樹脂膜15。
薄膜部12較厚膜部11更薄。例如，厚膜部11之膜厚為10nm~10000nm，而薄膜部12之膜厚為0nm~50nm。成膜薄至50nm以下之厚膜部11具有光透射性。 厚膜部11係為了確保導電膜1整體之導電性，而形成得較薄膜部12更厚。厚膜部11若可確保所需之導電性，則可具有光透射性，亦可不具有光透射性。
(第2膜) 本實施形態之導電膜可具有第2膜20，亦可不具有第2膜20。(關於不具第2膜之形態，將以導電膜3之形式容於後說明)。 本實施形態之導電膜具有第2膜20時，第2膜20係設置於基材50之表面50a。第2膜20係由導電材料構成之膜。第2膜20之材料的導電性材料可舉與可作為上述第1膜10之材料使用之導電性材料相同之材料。 第1膜10之材料的導電性材料與第2膜20之材料的導電性材料可相同亦可不同。
第2膜20具有光透射性。第2膜20之光透射率較厚膜部11更高。第2膜20之膜厚宜為0nm~200nm，較宜為0nm~100nm，更宜為0nm~60nm。 又，第2膜20係在俯視下與薄膜部12重疊。因此，亦可將第2膜20之膜厚及薄膜部12之合計膜厚適當調整成在第2區域10B具有光透射性。
亦可僅使用第2膜20作為可用於發光元件或受光元件等各種光電子元件之透明電極。另一方面，以能具有光透射性之程度形成得較薄的第2膜20其配線電阻高。 相對於此，本實施形態之導電膜1中積層有第2膜20與第1膜10。因此，厚膜部11與第2膜20在與第1區域10A重疊之位置上積層而厚膜化。藉此，在與第2區域10B重疊之位置確保光透射性的同時，可以導電膜1整體作低電阻化。
(樹脂膜) 樹脂膜15係以含氟聚合物為材料。樹脂膜15係配置成與第2區域10B重疊。樹脂膜15如後述導電膜之製造方法中所說明，係用來對第1膜10之第1區域10A與第2區域10B進行圖案化。
樹脂膜15之材料的含氟聚合物其吸光度低且折射率低，因此在包含近紅外線區域之廣泛波長範圍中光吸收少，具有光學特性優異之優點。因此，樹脂膜15即使與具有光透射性之第2區域10B重疊，也不會阻礙第2區域10B之光透射性。
樹脂膜15之材料的含氟聚合物滿足下述要件(1)、(2)。 (1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下。 (2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。 滿足要件(1)、(2)之含氟聚合物具有適於後述製造方法之物性。因此，若使用滿足要件(1)、(2)之含氟聚合物，便可適宜製造導電膜1。
以下，在說明本實施形態之導電膜之製造方法後，依序說明樹脂膜15及樹脂膜15之材料的含氟聚合物。
(導電膜之製造方法) 圖3~5係顯示上述導電膜1之製造方法之示意圖。 首先，如圖3所示，於基材50之表面成膜上述導電性材料而獲得第2膜20。第2膜20可藉由例如蒸鍍、濺鍍、CVD(chemical vapor deposition；化學蒸鍍)、ALD(Atomic Layer. Deposition；原子層沉積)等乾式塗佈法來成膜。第2膜20相當於本發明之「基底層」。
接著，如圖4所示，於減壓下，以滿足上述要件(1)、(2)之含氟聚合物P隔著遮罩M於第2膜20之表面20a進行蒸鍍。遮罩M具有排列成矩陣狀之開口部M2與設置成格子狀之遮蔽部M1。 含氟聚合物P之蒸鍍例如係在1×10-3 Pa之壓力下將含氟聚合物加熱來進行。
含氟聚合物P係通過遮罩M之開口部M2達至第2膜20之表面20a，另一方面會被遮罩M之遮蔽部M1遮蔽。藉此形成以含氟聚合物P為材料之樹脂膜15。 樹脂膜15係在表面20a上排列成矩陣狀。又，在未形成有樹脂膜15之處，第2膜20係露出呈格子狀。
接著，如圖5所示，從樹脂膜15之上方乾式塗佈上述導電性材料10X。乾式塗佈可採用蒸鍍、濺鍍、ALD(Atomic Layer. Deposition)等。
導電性材料10X不易附著於以含氟聚合物為材料之樹脂膜15之表面，而容易附著於以導電性材料為材料之第2膜20之表面。因此，不使用遮罩便從基材50之上方整面地乾式塗佈導電性材料10X，藉此可於第2膜20之表面將導電性材料10X相對地成膜得較厚，而在樹脂膜15之表面將導電性材料10X相對地成膜得較薄。
藉此，第2膜20之表面上便會成膜格子狀之厚膜部11。又，薄膜部12會對應樹脂膜15之位置成膜成矩陣狀。厚膜部11與薄膜部12便構成第1膜10。
藉此，可獲得導電膜1。形成有厚膜部11之位置為第1區域10A。又，形成有薄膜部12之位置為第2區域10B。
假設若欲以遮罩蒸鍍直接製造厚膜部11時，則必須使用以矩陣狀具有遮蔽部之遮罩。所述遮罩必須具有用以保持遮蔽部之保持部，因此被保持部遮蔽之部分不會形成厚膜部11，而所得厚膜部11之膜厚容易變化。或者，亦有考慮使用條紋狀之遮罩分複數次進行蒸鍍，來形成格子狀之厚膜部11，但校準遮罩之位置很難，從而作業會變得繁雜。
並且，遮罩材料為金屬時，若欲藉由蒸鍍來製造厚膜部11，所蒸鍍之導電性材料10X會慢慢地附著於金屬遮罩，而恐有遮罩之開口部大小產生變化之虞。此時，便必須將附著於金屬遮罩之導電性材料10X洗淨並去除、或是必須替換成新的遮罩，從而變得需要繁雜之作業與龐大之成本。
另一方面，上述製造方法中，如圖5所示，將以含氟聚合物P為材料之樹脂膜15成膜後再整面地蒸鍍導電性材料10X，藉此可順利直接獲得厚膜部11與薄膜部12圖案化而成之第1膜10。樹脂膜15可藉由遮罩蒸鍍精密地成膜。因此，根據上述導電膜之製造方法，可容易製造經精密圖案化之導電膜。
(含氟聚合物) 接著，詳述含氟聚合物。
(要件(1)) 上述製造方法中所用含氟聚合物滿足要件(1)。 (1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下。
本實施形態中，熱重量減少率係採用使用真空示差熱天秤(ADVANCE RIKO,Inc.製：VPE-9000)測定之值。具體上係將含氟聚合物50mg饋入內徑7mm之槽格中，在1×10-3 Pa之真空度下，從室溫以每分鐘2℃升溫至500℃為止時測定含氟聚合物相對於初始重量(50mg)之重量減少率(%)。 要件(1)之「實質上」係指在上述條件下測定熱重量減少率時，在400℃以下之溫度範圍內，熱重量減少低於檢測下限而無法確認熱重量減少。
本實施形態之含氟聚合物可謂滿足上述要件(1)之溫度愈低，分子量(聚合度)便愈低。
假設欲蒸鍍不滿足上述要件(1)之含氟聚合物，便必須加熱至超過400℃之溫度。另一方面，若在超過400℃之溫度範圍下加熱，則有含氟聚合物因高溫而解聚合或熱分解之虞。屆時，恐有因解聚合或熱分解所產生之生成物致使蒸鍍所用真空腔室內部壓力上升之虞。若如上述真空腔室之內部壓力上升，恐有蒸鍍條件變得不穩定而使所得蒸鍍膜(樹脂膜)之品質不穩定之虞。 又，若將不滿足上述要件(1)之含氟聚合物在超過400℃之溫度範圍下加熱，部分解聚合或熱分解之分子量小的含氟聚合物會混入樹脂膜中，而有造成樹脂膜之耐熱性降低之疑慮。 並且，若將不滿足上述要件(1)之含氟聚合物在超過400℃之溫度範圍下加熱，因解聚合或熱分解產生之具有不穩定末端的含氟聚合物會混入樹脂膜中，而有損及樹脂膜及含樹脂膜之元件品質之疑慮。
另一方面，滿足上述要件(1)之含氟聚合物作為在真空下進行蒸鍍之材料使用時，藉由在400℃以下之溫度下加熱，可適宜蒸鍍。藉此，可在穩定之蒸鍍條件下蒸鍍而不會有上述解聚合或熱分解之虞。
本實施形態之含氟聚合物在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率宜在350℃以下實質上達100%，亦即熱重量減少率實質上達100%之溫度宜為350℃以下。
(要件(2)) 上述製造方法中所用含氟聚合物滿足要件(2)。 (2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。
本實施形態之含氟聚合物中可謂滿足上述要件(2)之溫度幅度愈窄，分子量分布便愈窄。若欲使用不滿足上述要件(2)之含氟聚合物來製造樹脂膜時，蒸鍍初始所蒸鍍之含氟聚合物的分子量與蒸鍍結束時所蒸鍍之含氟聚合物的分子量之差大，且在該樹脂膜中，含氟聚合物之分子量會在樹脂膜之厚度方向上變化，而有樹脂膜之物性不穩定之虞。 又，以相同條件連續製造樹脂膜時，若使用不滿足上述要件(2)之含氟聚合物，則有所製造之樹脂膜的品質在批次(lot)間產生參差之虞。 並且，含氟聚合物所含有之低分子聚物會在蒸鍍時產生成逸氣附著於真空腔室內，而有污染真空腔室之虞。例如，在光電子元件製作之步驟中，這種污染源會成為原因，造成元件壽命降低或短路等，恐有顯著損及元件品質之虞。
另一方面，滿足上述要件(2)之含氟聚合物其蒸鍍初始所蒸鍍之含氟聚合物的分子量與蒸鍍結束時所蒸鍍之含氟聚合物的分子量之差小，且含氟聚合物之分子量在樹脂膜之厚度方向上之變化小。因此，所得樹脂膜之物性容易穩定。 又，以相同條件連續製造樹脂膜時，可抑制所製造之樹脂膜在批次間之品質參差。 並且，因不含造成逸氣之低分子聚物，故無污染蒸鍍腔室之疑慮。 本實施形態之含氟聚合物滿足上述要件(2)之溫度幅度宜在100℃以內，較宜在60℃以內。
作為獲得滿足上述要件(2)之分子量分布窄之含氟聚合物的方法，可舉藉由活性自由基聚合等之控制聚合來調整分子量、或是藉由昇華純化或超臨界萃取、粒徑篩析層析法(size exclusion chromatography)來截留分子量之方法。
圖6係說明要件(1)、(2)之示意圖，係顯示熱重量減少率相對於測定溫度之對應關係的圖表。圖6之橫軸為測定溫度(單位：℃)，縱軸為熱重量減少率(單位%)。圖6中以符號P表示滿足要件(1)、(2)之含氟聚合物的行為，以符號Px表示不滿足要件(1)、(2)之含氟聚合物的行為。
圖6中，顯示本實施形態之含氟聚合物的行為的圖形P在低於400℃之溫度(Td100)下熱重量減少率達100%。相對於此，顯示不滿足要件(1)(2)之含氟聚合物的行為的圖形Px，在400℃下熱重量減少率未達100%。 又，在圖6中，顯示本實施形態之含氟聚合物的行為的圖形P之Td90-Td10之值W為200℃以下。 由圖6可知，本實施形態之含氟聚合物在溫度Td10與溫度Td90之間會急遽發生熱重量減少。
含氟聚合物蒸鍍時的解聚合或熱分解、有無逸氣可著眼於真空腔室之內部壓力之變化以下述方式進行評估。
(蒸鍍時之腔室壓力變化之評估法) 於真空蒸鍍機中饋入0.1g之含氟聚合物，並將腔室內之壓力減壓至10-4 Pa以下後，以蒸鍍速度0.1nm/秒將含氟聚合物成膜200nm。此時監控腔室內之壓力，計測蒸鍍時之壓力的最大值。 從下述計算式求算之腔室壓力的上升倍率為10倍以下之含氟聚合物，其解聚合或熱分解、逸氣少，而可適宜蒸鍍。 蒸鍍時之腔室壓力的上升倍率=蒸鍍中之最大壓力/蒸鍍前之初始壓力 上升倍率大於10倍之含氟聚合物其解聚合或熱分解、逸氣多，判斷不適合用於蒸鍍。
(分子量截留) 欲使用之含氟聚合物不滿足上述要件(1)、(2)時，藉由進行含氟聚合物分子量截留，可使其成為滿足上述要件(1)、(2)之本實施形態的含氟聚合物。 滿足上述要件(1)、(2)之含氟聚合物可將聚合物進行分子量截留而得。在以下說明中，有時會將成為分子量截留之對象的聚合物稱為「原料聚合物」。
分子量截留之方法可舉例如利用昇華純化或超臨界萃取、粒徑篩析層析法截留分子量，調整成滿足要件(1)、(2)之聚合物的方法。
(昇華純化) 昇華純化係在減壓下加熱純化對象物(原料聚合物)使純化對象物之一部分或全部昇華或蒸發後，利用氣體狀態之純化對象物所含化合物之析出(或凝聚)溫度差，將目標化合物分離成固態(或液態)並回收之手法。所述昇華純化可使用可保持高真空度之昇華純化裝置來進行，該昇華純化裝置具有饋入純化對象物之饋入部及收集部，該收集部係將氣體狀態之純化對象物按析出(或凝聚)溫度分離以固態(或液態)來收集者。
昇華純化裝置之結構無特別限定，例如可使用所謂Mill氏式昇華純化裝置，該裝置係由玻璃製冷卻管與包圍冷卻管之燒瓶狀玻璃容器、及將玻璃容器之內部進行減壓之真空排氣裝置構成者。又，作為昇華純化裝置亦可使用玻璃管氏昇華純化裝置，該裝置具備：圓筒狀玻璃製昇華管、將昇華管容置於內部並加熱昇華管之加熱裝置、及將昇華管內部進行減壓之高真空排氣裝置。
以下，以玻璃管式昇華純化裝置為例，來說明含氟聚合物之昇華純化及利用昇華純化進行之分子量之截留方法。此外，此處係以固態進行收集之情況為例來說明，但亦可用於說明以液體態進行收集之情況。
含氟聚合物之昇華純化係將原料聚合物饋入昇華管之饋入部中，並使用高真空排氣裝置，提高昇華管內之真空度至例如將壓力提高至1×10-3 Pa以下後，使用加熱裝置加熱饋入部。藉此，原料聚合物所含含氟聚合物便會昇華或蒸發。 昇華管中較饋入部更靠利用高真空排氣裝置進行排氣之排氣側的區域相當於「收集部」。收集部係設定成較饋入部之加熱溫度更低之溫度。在饋入部從原料聚合物昇華或蒸發後之含氟聚合物會在收集部之壁面析出固化而被收集。
收集部之收集溫度係對應於含氟聚合物從氣態昇華成固態之溫度(析出之溫度)，且對應於含氟聚合物之分子量。藉由在昇華管中設置複數個已使收集溫度不同之收集部，可將原料聚合物截留成分子量不同之含氟聚合物。 例如，具體上在將饋入部加熱至A℃、且將收集部從靠近饋入部之側加熱至B℃與C℃時(A＞B＞C)，在設定成B℃之收集部，於A℃會收集到成為氣態之分子量範圍的含氟聚合物，而於B℃會收集到成為固態之分子量範圍的含氟聚合物。 同樣地，在設定成C℃之收集部，於B℃時會收集到成為氣態之分子量範圍的含氟聚合物，而於C℃會收集到成為固態之分子量範圍的含氟聚合物。即，在設定成C℃之收集部會收集到原料聚合物所含含氟聚合物中於B℃成為氣態而於C℃成為固態之收集溫度幅度B℃-C℃的含氟聚合物。
上述要件(2)如上所述可藉由控制收集溫度、例如藉由在收集溫度幅度成為200℃之收集部收集來滿足。此外，針對所收集之含氟聚合物確認是否滿足要件(2)，當不滿足要件(2)時，控制收集部之溫度條件縮窄收集溫度幅度即可。
收集部中，含氟聚合物愈為在低設定溫度之區域收集到者，其熱重量減少率在1×10-3 Pa之壓力下達100%之溫度便愈低，亦即愈能成為分子量小之含氟聚合物。 收集溫度幅度宜為200℃以下，較宜為100℃以下，更宜為60℃以下。收集溫度幅度愈小，蒸鍍條件之變動便愈少，且樹脂膜之品質愈容易穩定。
經分子量截留之含氟聚合物若滿足要件(1)、(2)，則亦可混合複數種收集溫度幅度不同之含氟聚合物。
(超臨界萃取) 超臨界萃取係一利用超臨界流體之高溶解性與擴散性來獲得萃取物之技術。超臨界萃取例如可使用超臨界CO2 作為超臨界流體，使相對較低分子量之含氟聚合物溶解於超臨界CO2 ，而獲得萃取物。
又，藉由使用含氟溶劑作為對超臨界流體添加之添加劑(entrainer)，可提高含氟聚合物對超臨界流體之溶解性。 作為添加劑使用之含氟溶劑無特別限定。例如，宜為以下述方法求算之親氟參數PF 為1以上之含氟溶劑。
(親氟參數PF ) 於3g甲苯與3g全氟甲基環己烷之二相系統中，滴下30µL之前述含氟溶劑，充分混合並靜置一晩後，以氣相層析儀測定前述甲苯中所含之前述含氟溶劑與前述全氟甲基環己烷中所含之前述含氟溶劑。令前述甲苯中之前述含氟溶劑的濃度(單位：mL/L)為MP 、且令前述全氟甲基環己烷中之前述含氟溶劑的濃度(單位：mL/L)為MF 時，將以下述式(A)求算之值作為親氟參數PF 。 PF =MF /MP …(A)
作為添加劑使用之含氟溶劑可舉例如以下化合物。
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(AC-2000，AGC公司製)(PF =12) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC-6000，AGC公司製)(PF =5.6) Cytop CT-SOLV100E(AGC公司製)(PF =8.2) Cytop CT-SOLV180(AGC公司製)(PF =∞) HFE7300(3M公司製)(PF =8.2) 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoropentane)(Vertre　XF，Chemours公司製)(PF =3.7) 1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(PF =1.1) 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE-3000，AGC公司製)(PF =0.6) HCFC-225ca/HCFC-225cb(45/55)(PF =0.3) 全氟苯(PF =0.3) 六氟-2-丙醇(PF =0.24) 1H,1H,7H-全氟庚醇(PF =0.23) 1H,1H,5H-全氟戊醇(PF =0.1)
萃取步驟例如可使用超臨界CO2 ，在萃取壓力7.4MPa以上、萃取溫度31℃以上之條件下進行。 萃取壓力宜為30MPa以上，較宜為50MPa以上，更宜為70MPa以上。萃取壓力的上限值無特別限制，惟宜為100MPa以下。萃取壓力的上限值與下限值可任意組合。 萃取溫度宜為40℃以上，較宜為80℃以上。又，萃取溫度宜為300℃以下，較宜為200℃以下，更宜為100℃以下。萃取溫度的上限值與下限值可任意組合。 若在上述範圍內，便可有效率地進行目標含氟聚合物之分子量截留。
由去除含氟聚合物之聚合步驟中所使用之引發劑、鏈轉移劑、溶劑或副產物等殘留異物的目的來看，分子量截留亦是有用的。所述殘留異物會在蒸鍍時產生成逸氣附著於真空腔室內，而有污染真空腔室之虞，因此即便在有滿足要件(1)、(2)之情況下，仍較宜進行昇華純化或超臨界萃取。
經分子量截留之含氟聚合物若滿足要件(1)、(2)，則亦可混合複數個萃取條件不同之含氟聚合物。
(含氟聚合物之結構) 本實施形態之導電膜及導電膜之製造方法中所用的含氟聚合物，若為滿足上述要件(1)、(2)之含氟聚物，則對構成該聚合物之單元無特別限制。
含氟聚合物之氟原子含有率宜為20質量%以上，較宜為40質量%以上，更宜為60質量%以上，尤宜為70質量%以上。氟原子含有率愈高，所得樹脂膜15之表面能便愈低，而導電性材料10X就愈不易附著於樹脂膜15之表面。因此，若使用上述氟原子含有率之含氟聚合物，便容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化。
此外，氟原子含有率(質量%)可以下式求算。 (氟原子含有率)=[19×NF/MA]×100 NF：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之氟原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 MA：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之所有原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。
上述NF及MA可從利用1 H-NMR、19 F-NMR、元素分析、IR所得含氟聚合物之構成單元的莫耳比率及末端量算出。又，NF及MA亦可從製造含氟聚合物使用之單體及引發劑之饋入量來算出。
含氟聚合物宜含有三氟甲基部位。「三氟甲基部位」係指CF3 -。三氟甲基部位中除了三氟甲基外，還包含五氟乙基所含之CF3 -等取代基之一部分的構成。
三氟甲基部位之含量宜為0.1mmol/g以上，較宜為0.3mmol/g以上，更宜為0.6mmol/g以上。三氟甲基部位之含量愈高，樹脂膜15之表面能就愈低。藉此，在圖5所示之乾式塗佈的步驟中，導電性材料10X便不易附著於樹脂膜15之表面，而容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化。
此外，三氟甲基部位之含量(mmol/g)可藉由下式求算。 (三氟甲基部位之含量)=[NCF3 /MA]×1000 NCF3 ：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之三氟甲基部位之莫耳數與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 MA：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之所有原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 上述NCF3 及MA可從利用1 H-NMR、19 F-NMR、元素分析、IR所得含氟聚合物之構成單元的莫耳比率及末端量算出。又，NCF3 及MA亦可從製造含氟聚合物使用之單體及引發劑之饋入量來算出。
含氟聚合物宜為以下聚合物(1)及聚合物(2)。 聚合物(1)：於主鏈不具脂肪族環且具有氟烯烴單元之含氟聚合物。 聚合物(2)：於主鏈具有脂肪族環之含氟聚合物。 本發明中，含氟聚合物可僅使用聚合物(1)、(2)中之任一者，亦可併用聚合物(1)、(2)。
≪聚合物(1)≫ 聚合物(1)可為氟烯烴之均聚物，可為由2種以上氟烯烴構成之共聚物，亦可為氟烯烴和可與氟烯烴共聚之其他單體的共聚物。
氟烯烴可列舉：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)等全氟烯烴、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等全氟(烷基乙烯基醚)。 此外，(全氟烷基乙烯基醚)亦可表現為全氟(烷氧基乙烯)。
又，氟烯烴亦可舉氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、二氟亞乙烯(VdF)、1,2-二氟乙烯、1-氟乙烯等具有氫原子或氯原子之氟烯烴。
可與氟烯烴共聚之其他單體可舉例如乙烯、丙烯等烯烴、乙烯基醚、乙烯酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、烯丙基醚等烯丙基化合物、丙烯醯基化合物、甲基丙烯醯基化合物等。 又，亦可使用具有全氟烷基或全氟聚醚基之乙烯基醚、乙烯酯、芳香族乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯醯基化合物、甲基丙烯醯基化合物等含氟單體。
其中，聚合物(1)宜具有全氟(烷基乙烯基醚)單元。更具體來說，含氟聚合物宜具有PPVE單元。
以聚合物(1)來說，若PPVE單元之含有率改變，結晶性便會改變。具體而言，PPVE單元相對於含氟聚合物之含有率若增加，含氟聚合物之結晶性便會下降。
相對於構成含氟聚合物之全部單體單元的總莫耳數，PPVE單元之含有率宜為2莫耳%以上，較宜為4莫耳%以上，更宜為6莫耳%以上。若在上述範圍內，所得樹脂膜之結晶性會變低，而導電性材料10X不易附著於樹脂膜15之表面，從而容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化，因此理想。
又，相對於構成含氟聚合物之全部單體單元的總莫耳數，PPVE單元之含有率宜為15莫耳%以下，較宜為12莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下。若超過上述範圍，所得樹脂膜之軟化溫度下降，而恐有在元件製作之製程溫度或元件之使用條件下，無法保持由含氟聚合物構成之膜的形狀之虞。
聚合物(1)為共聚物時，氟烯烴單元之比率宜為20莫耳%以上，較宜為40莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。
聚合物(1)可使用合成者，亦可使用市售物。
作為聚合物(1)可列舉以下聚合物等。 聚四氟乙烯(PTFE) 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA) 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP) 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA) 乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE) 聚二氟亞乙烯(PVDF) 聚氟乙烯(PVF) 聚氯三氟乙烯(PCTFE) 乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)
該等之中，由容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化來看，宜為鍵結於碳原子之氫原子全部被氟取代之聚合物。亦即，宜為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)。
此外，上述「四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)」亦可為至少具有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元且更具有該等以外之全氟單體單元的聚合物。
聚合物(1)可使用公知方法製造。 聚合物(1)可使用合成者，亦可使用市售物。
≪聚合物(2)≫ 聚合物(2)係於主鏈具有脂肪族環之含氟聚合物。
「於主鏈具有脂肪族環之含氟聚合物」意指含氟聚合物具有具脂肪族環結構之單元，且構成該脂肪族環之碳原子之1個以上為構成主鏈之碳原子。脂肪族環亦可為具有氧原子等雜原子之環。
聚合物之「主鏈」在單烯聚合物中，意指源自構成聚合性雙鍵之2個碳原子的碳原子之鏈。 又，在可環化聚合之二烯的環化聚合物中，意指源自構成2個聚合性雙鍵之4個碳原子的碳原子之鏈。 進而，在可與單烯進行環化聚合之二烯的共聚物中，意指源自該單烯之上述2個碳原子與該二烯之上述4個碳原子的碳原子之鏈。
當上述單烯為在構成脂肪族環之環骨架的1個碳原子與環外的碳原子之間具有聚合性雙鍵之單烯時，於主鏈具有脂肪族環之聚合物的主鏈具有1個構成單烯之聚合性雙鍵且構成環骨架之碳原子。又，當上述單烯為在構成脂肪族環之環骨架的鄰接2個碳原子之間具有聚合性雙鍵之單烯時，於主鏈具有脂肪族環之聚合物的主鏈具有2個構成單烯之聚合性雙鍵且構成環骨架碳原子。 而為可進行上述環化聚合之二烯時，於主鏈具有脂肪族環之聚合物的主鏈具有4個構成該二烯具有之2個聚合性雙鍵的碳原子，且該4個碳原子之2~4個構成脂肪族環之環骨架。
聚合物(2)中構成脂肪族環之環骨架的原子數量宜為4~7個，尤宜為5~6個。亦即，脂肪族環宜為4~7員環，尤宜為5~6員環。構成脂肪族環之環的原子具有雜原子時，雜原子可舉氧原子、氮原子等，宜為氧原子。又，構成環之雜原子數量宜為1~3個，較宜為1個或2個。
脂肪族環可具有取代基，亦可不具取代基。「可具有取代基」意指可於構成該脂肪族環之環骨架的原子上鍵結取代基。
鍵結於構成聚合物(2)之脂肪族環之碳原子的氫原子宜被氟原子取代。又，在脂肪族環具有取代基之情況下，當該取代基具有鍵結於碳原子之氫原子時，該氫原子亦宜被氟原子取代。具有氟原子之取代基可舉全氟烷基、全氟烷氧基、=CF2 等。 聚合物(2)中之脂肪族環宜為全氟脂肪族環(包含取代基且鍵結於碳原子之氫原子全部被氟原子取代的脂肪族環)。
作為聚合物(2)可舉下述聚合物(21)、(22)。 聚合物(21)：具有源自環狀含氟單烯之單元的含氟聚合物； 聚合物(22)：具有藉由可環化聚合之含氟二烯(以下亦僅稱為「含氟二烯」)之環化聚合形成之單元的含氟聚合物。
聚合物(21)： 「含氟環狀單烯」係指於構成脂肪族環之碳原子間具有1個聚合性雙鍵之含氟單體、及於構成脂肪族環之碳原子與脂肪族環外之碳原子之間具有1個聚合性雙鍵之含氟單體。
含氟環狀單烯宜為下述化合物(1)及化合物(2)。 [化學式1]
Figure 02_image001
[式中，X1 、X2 、X3 、X4 、Y1 及Y2 分別獨立為可包含氟原子、醚性氧原子(-O-)之全氟烷基或為可包含醚性氧原子之全氟烷氧基；X3 及X4 亦可相互鍵結形成環]。
X1 、X2 、X3 、X4 、Y1 及Y2 中之全氟烷基之碳數宜為1~7，且碳數為1~4尤佳。前述全氟烷基宜為直鏈狀或支鏈狀，尤宜為直鏈狀。具體而言，可舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，尤宜為三氟甲基。
X1 、X2 、X3 、X4 、Y1 及Y2 中之全氟烷氧基可舉於前述全氟烷基鍵結有氧原子(-O-)者，尤宜為三氟甲氧基。
式(1)中，X1 宜為氟原子。 X2 宜為氟原子、三氟甲基或碳數1~4之全氟烷氧基，尤宜為氟原子或三氟甲氧基。 X3 及X4 宜分別獨立為氟原子或碳數1~4之全氟烷基，尤宜為氟原子或三氟甲基。 X3 及X4 亦可相互鍵結形成環。構成前述環之環骨架的原子數量宜為4~7個，尤宜為5~6個。
化合物(1)之理想具體例可舉化合物(1-1)~(1-5)。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(2)中，Y1 及Y2 宜分別獨立為氟原子、碳數1~4之全氟烷基或碳數1~4之全氟烷氧基，尤宜為氟原子或三氟甲基。
化合物(2)之理想具體例可舉化合物(2-1)、(2-2)。 [化學式3]
Figure 02_image005
聚合物(21)可為前述含氟環狀單烯之均聚物，亦可為可與含氟環狀單烯共聚之其他單體的共聚物。 惟，相對於聚合物(21)中之總單元，源自含氟環狀單烯之單元的比率宜為20莫耳%以上，較宜為40莫耳%以上，更宜為100莫耳%。
可與含氟環狀單烯共聚之其他單體可舉例如含氟二烯、於側鏈具有反應性官能基之單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。
含氟二烯可舉與後述聚合物(22)之說明中所列舉者相同之物。於側鏈具有反應性官能基之單體可舉具有聚合性雙鍵及反應性官能基之單體。聚合性雙鍵可舉CF2 =CF-、CF2 =CH-、CH2 =CF-、CFH=CF-、CFH=CH-、CF2 =C-、CF=CF-等。 此外，將藉由含氟環狀單烯與含氟二烯之共聚而得之聚合物作為聚合物(21)。
聚合物(22)： 「含氟二烯」係指具有2個聚合性雙鍵及氟原子之可進行環化聚合之含氟單體。聚合性雙鍵宜為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。含氟二烯宜為下述化合物(3)。 CF2 =CF-Q-CF=CF2 ・・・(3)
式(3)中，Q為下述全氟伸烷基：可包含醚性氧原子，且氟原子的一部分可被氟原子以外之鹵素原子取代，碳數1~5、宜為1~3，且可具有支鏈。該氟以外之鹵素原子可舉氯原子、溴原子等。
Q宜為含醚性氧原子之全氟伸烷基。屆時，前述全氟伸烷基中之醚性氧原子可存在於前述全氟伸烷基之一末端，可存在於前述全氟伸烷基之兩末端，亦可存在於前述全氟伸烷基之碳原子間。由環化聚合性之觀點來看，宜於前述全氟伸烷基之一末端存在有醚性氧原子。
化合物(3)之具體例可列舉下述化合物。 CF2 =CFOCF2 CF=CF2 、 CF2 =CFOCF(CF3 )CF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )CF=CF2 、 CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 、 CF2 =CFOCFClCF2 CF=CF2 、 CF2 =CFOCCl2 CF2 CF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 OCF=CF2 、 CF2 =CFOC(CF3 )2 OCF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 CF(OCF3 )CF=CF2 、 CF2 =CFCF2 CF=CF2 、 CF2 =CFCF2 CF2 CF=CF2 、 CF2 =CFCF2 OCF2 CF=CF2 。
藉由化合物(3)之環化聚合而形成之單元可舉下述單元(3-1)~(3-4)。
[化學式4]
Figure 02_image007
聚合物(22)可為含氟二烯之均聚物，亦可為可與含氟二烯共聚之其他單體的共聚物。
可與含氟二烯共聚之其他單體可舉例如於側鏈具有反應性官能基之單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
聚合物(22)之具體例可舉例如使CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 (全氟(3-丁烯基乙烯基醚))環化聚合而得之下式(3-1-1)所示聚合物。 此外，以下將全氟(3-丁烯基乙烯基醚)稱作「BVE」。
[化學式5]
Figure 02_image009
惟，式(3-1-1)中，p為5~1000之整數。 p宜為10~800之整數，尤宜為10~500之整數。
聚合物(2)可使用合成者，亦可使用市售物。 聚合物(2)之具體例宜為：BVE環化聚合體(AGC公司製：Cytop(註冊商標))、四氟乙烯/全氟(4-甲氧基-1,3-二㗁呃)共聚物(Solvay公司製：Hyflon(註冊商標)AD)、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二㗁呃)共聚物(Dupont公司製：Teflon(註冊商標)AF)、全氟(4-甲基-2-亞甲基-1,3-二㗁茂烷)聚合物(MMD聚合物)。
本發明中，含氟聚合物可僅使用聚合物(1)、(2)中之任一者，亦可併用聚合物(1)、(2)。
(含氟聚合物之末端結構) 含氟聚合物通常係將上述各單體藉由使用自由基聚合引發劑之自由基聚合來聚合。此時，可推測聚合結束時之含氟聚合物其分子鏈(主鏈)末端之結構為加成有聚合所用之自由基聚合引發劑碎片之結構。又，在聚合時使用鏈轉移劑時，分子鏈(主鏈)末端之結構會取得加成有鏈轉移劑碎片之結構。
含氟聚合物亦可將上述末端之結構轉換成其他結構。例如，針對上述聚合結束時之含氟聚合物進行熱處理至250℃以上，主鏈末端之結構會成為-C(=O)-F，而含氟聚合物會成為酸氟化物。
又，將上述酸氟化物進行甲醇處理，藉此主鏈末端之結構會成為甲基酯基。甲基酯基可藉由簡便之甲醇處理從反應性高之酸氟化物轉換。因此，容易提升所得含氟聚合物之穩定性，故理想。
進而，將上述酸氟化物進行氟化處理，藉此主鏈末端之結構會成為三氟甲基。氟化處理可舉例如日本專利特開平11-152310號公報之段落0040中記載之處理方法。三氟甲基之耐熱性高，從而容易提升所得含氟聚合物之耐熱性，故理想。又，若令末端為三氟甲基，則所得樹脂膜之表面能會變低，而導電性材料10X不易附著於樹脂膜15之表面，從而容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化，故理想。
又，含氟聚合物之主鏈之末端結構若為甲基酯基或三氟甲基，主鏈末端之分子間相互作用小而容易蒸鍍，故理想。 上述主鏈末端之結構可利用紅外線分光分析來確認。
(含氟聚合物之結晶性) 本實施形態之含氟聚合物宜為結晶性低或非晶性。當結晶性高時，於導電膜之蒸鍍中結晶晶界(界面)會成為成核之起點，從而導電膜之附著機率會變高。亦即，結晶性愈低或為非晶性，愈容易將厚膜部11與薄膜部12圖案化，故理想。
作為用以判斷含氟聚合物之結晶性之一指標可舉熔點。 例如，上述聚合物(1)具有PPVE單元時，PPVE單元之含有率若增加，含氟聚合物之結晶性便會下降，同時熔點也會下降。 又，聚合物(2)因其脂肪族環結構容易破壞結晶性，故具有結晶性低或非晶性之性質。為非晶性時，便觀察不到熔點。
在本實施形態中，熔點係採用使用示差掃描熱量計(例如NETZSCH製：DSC 204 F1 Phoenix)測定之值。具體上，係將含氟聚合物9mg饋入試料容器中，測定從-70℃以每分鐘10℃升溫至350℃時之熱容量，並從所得熔解峰求出熔點。
本實施形態所用含氟聚合物的熔點宜在300℃以下，較宜在270℃以下，更宜在240℃以下。熔點的下限無特別限定，由保持由含氟聚合物構成之膜形狀的觀點來看，宜為100℃以上。 又，含氟聚合物亦宜為非晶性。此時，藉由上述方法便觀察不到熔點。
(含氟聚合物之分子量) 結晶性高之含氟聚合物對溶劑的溶解性低，因此難以測定分子量，但非晶性含氟聚合物對含氟溶劑的溶解性高，故可藉由凝膠滲透層析(GPC)等進行分子量測定。
含氟聚合物之重量平均分子量(以下以「Mw」表示)宜為1000~20000，較宜為1500~15000，更宜為2000~10000。
重量平均分子量小於1000時，恐有含氟樹脂之軟化溫度變低，而在元件製作之製程溫度或元件之使用條件下，無法保持由含氟聚合物構成之膜的形狀。 重量平均分子量大於20000時，在蒸鍍時含氟聚合物之主鏈會開裂，從而含氟聚合物會低分子量化，造成所形成之層的強度不足，進而發生源自分解物造成之缺陷，而難以獲得平滑之表面。又，吾等預想因主鏈之開裂產生非刻意混入之分子或離子可能會對導電膜之導電性造成影響。又，恐縮短具有本實施形態導電膜之元件的壽命(例如有機EL元件的發光壽命)。 因此，含氟聚合物之Mw若在1000~20000之範圍內，便不會發生含氟聚合物之主鏈開裂，而可形成具有充分強度與平滑表面之層。
含氟聚合物之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之值。首先，用GPC測定已知分子量之PMMA標準試料，從峰頂之溶出時間與分子量做出校正曲線。接著，測定含氟聚合物，從校正曲線求出Mw與Mn。移動相溶劑中係使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六異丙醇(以體積比計85/15)之混合溶劑。
「分子量分布」係指Mw相對於數量平均分子量(以下以「Mn」表示)之比率，亦即Mw/Mn。 由所形成之層的品質穩定性之觀點來看，含氟聚合物之分子量分布(Mw/Mn)愈小愈佳，宜為2以下。含氟聚合物之分子量分布較宜為1.5以下，更宜為1.2以下。此外分子量分布之理論上的下限值為1。 含氟聚合物之分子量分布愈小，蒸鍍條件之變動便愈少，且容易形成在膜厚方向上均質之相分離結構。
作為獲得分子量分布小之含氟聚合物的方法，可舉藉由活性自由基聚合等之控制聚合來調整分子量、或是藉由昇華純化或超臨界萃取、粒徑篩析層析法(size exclusion chromatography)來截留分子量之方法。
本說明書中，重量平均分子量及分子量分布係利用凝膠滲透層析(GPC)測定之值。
(樹脂膜之表面能) 以上述含氟聚合物為材料之樹脂膜15宜為表面能在30mN/m以下者，較宜為25mN/m以下者，更宜為20mN/m以下。樹脂膜15若具有所述表面能，則在乾式塗佈導電性材料10X時，導電性材料10X不易附著於樹脂膜15之表面，從而容易圖案化。
樹脂膜15之表面能可藉由變更所用含氟聚合物之氟原子含有率或三氟甲基部位之含有率來調整。若分別提高含氟聚合物之氟原子含有率或三氟甲基部位之含有率，便可縮小樹脂膜15之表面能。
根據如以上構成之導電膜，可成為具有光透射率不同之2種區域的新穎導電膜。 又，根據如上之導電膜之製造方法，可容易製造所述導電膜。
此外，本實施形態中，係令導電膜1之第2區域10B中存在樹脂膜12，但亦可無薄膜部12。 又，本實施形態中，係令導電膜1之第2區域10B中存在樹脂膜15，但亦可令在圖5所示之進行乾式塗佈之步驟後具有去除樹脂膜之步驟。若去除樹脂膜15，便可同時去除樹脂膜15與薄膜部12。
圖7係顯示去除樹脂膜15而得之導電膜2之示意圖，為與圖2對應之圖。如圖7所示，導電膜2具有第1膜13與第2膜20。導電膜2之第1區域13A中，有格子狀之厚膜部11與第2膜20重疊。又，導電膜2之第2區域13B中存在有第2膜20。 在所述構成之導電膜2中，第2區域13B之光透射率會變得較上述導電膜1之第2區域10B之光透射率更高，從而第1區域13A與第2區域13B之對比會變高。
去除樹脂膜15之方法可舉例如使用含氟溶劑使含氟聚合物溶解或剝離來去除之方法、或是利用乾式蝕刻去除之方法。
含氟溶劑係使用下述溶劑：可溶解樹脂膜15，且實質上不溶解構成形成有導電膜1之基板的其他材料者。所以，可去除含氟聚合物而無損有機光電子元件品質。 用於去除含氟聚合物之含氟溶劑宜為例如上述親氟參數PF 為1以上之含氟溶劑。
又，本實施形態中係令具有第2膜20，但亦可無第2膜20。
圖8係本實施形態之變形例的說明圖，為與圖2對應之圖。 圖8所示導電膜3具有第1膜10與樹脂膜15。第1膜10係設於基材50上。樹脂膜15係設於第1膜10與基材50之間。
第1膜10具有之厚膜部11之下表面11a係接觸基材50。又，厚膜部11之側面11b係接觸樹脂膜15。 第1膜10具有之薄膜部12之下表面12a係接觸樹脂膜15。
所述導電膜3除了不具圖3所示步驟而直接以含氟聚合物P對基材50之表面50a進行蒸鍍外，可以與上述導電膜之製造方法相同方式來製造。 並且，亦可令其在藉由圖5所示之進行乾式塗佈之步驟製造出導電膜3後，具有去除上述樹脂膜15之步驟。
[第2實施形態] 本發明第2實施形態係具有導電膜之光電子元件，且該導電膜係上述本發明第1實施形態之導電膜。 所述光電元件宜為有機EL元件，其具備：基板；陽極，其設置於前述基板上；陰極，其與前述陽極相對向；及活性層，其係配置於前述陽極與前述陰極之間；且前述陰極為本發明第1實施形態之導電膜。
圖9係顯示有機EL元件(本發明第2實施形態之光電子元件)100之截面示意圖。有機EL元件100具有積層有基板110、陽極111、隔壁112、機能層113、陰極115之結構。機能層113包含發光層。 本實施形態之有機EL元件100係採用頂部發光方式，該方式為在機能層113產生之光隔著陰極115往外部射出之方式。
(基板) 基板110可具備有光透射性，亦可不具備光透射性。基板110之形成材料可使用玻璃、石英玻璃、氮化矽等無機物、或聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等有機高分子(樹脂)。又，若能確保表面之絕緣性，便可採用金屬材料作為基板110之形成材料。 又，基板110具備有未圖示之與有機EL元件電連接之各種配線、驅動元件。
(陽極) 陽極111係形成於基板110上，對機能層113供給電洞(hole)。又，陽極111具有光反射性，可反射從機能層113所包含之發光層發出之光。
陽極111之形成材料係由導電材料構成。導電材料可使用ITO或IZO等導電性金屬氧化物。又，為了對陽極111賦予光反射性，亦可在陽極111之基板110側或陽極111之機能層113側設置以金屬為形成材料之反射膜。亦即，陽極111亦可具有以導電性金屬氧化物為形成材料之層與以金屬為形成材料之反射膜的積層結構。 又，亦可令使用銀等金屬作為陽極111之形成材料。
陽極111之厚度無特別限制，惟宜為30~300nm。陽極111之厚度例如為100nm。
(隔壁) 隔壁112係與陽極111之周緣部重疊，且例如形成為格子狀。在隔壁112之開口部分形成有機能層113，且其劃分了有機EL元件100。 分隔壁112例如係以聚醯亞胺等樹脂為材料。
(機能層) 機能層113係形成成與陽極111重疊。機能層113具有發光層。在發光層中，從陽極111注入之電洞及從陰極115注入之電子會再結合，釋出光子而發光。此時之發光波長係因應發光層之形成材料而定。發光層相當於本發明之「活性層」。
發光層可以使用公知之材料作為有機EL元件之發光層的材料來形成。 發光層之形成材料可單獨使用，亦可組合2種以上來使用，按所期望之發光波長作適當選擇。
機能層113亦可在發光層與陽極111之間具有電洞注入層、電洞輸送層。 電洞注入層具有容易從陽極對電洞運輸層注入電洞之功能。 電洞輸送層具有可良好地朝發光層輸送從陽極111注入之電洞的功能。
又，機能層113亦可在發光層與陰極115之間具有電子輸送層、電子注入層。 電子輸送層具有可良好地朝發光層輸送從陰極115注入之電子的功能。 電子注入層具有容易從陰極115往電子輸送層注入電子之功能。
(陰極) 陰極115係形成成覆蓋隔壁112及機能層113整面。陰極115具有對機能層注入電子之功能。
本實施形態之光電子元件中，陰極115係採用上述本發明之導電膜。陰極115具有第1膜116、樹脂膜117及第2膜118。
第2膜118係形成成覆蓋隔壁112及機能層113。關於第2膜118之構成、材料，可採用針對第1實施形態之第2膜20所示之構成及材料。
樹脂膜117係在俯視下與機能層113重疊而形成於第2膜118之上表面118a。關於樹脂膜117之構成、材料，可採用針對第1實施形態之樹脂膜15所示之構成及材料。
第1膜116係形成成在俯視下與分隔壁112重疊。關於第1膜116之構成、材料，可採用針對第1實施形態之第1膜10所示之構成及材料。
亦即，陰極115之第1區域係與隔壁112重疊，而陰極115之第2區域係與包含發光層之機能層113重疊。
(微共振腔結構) 本實施形態之有機EL元件100係構成光共振構造(微共振腔)，該光共振構造係陽極111與陰極115使光在陽極111與陰極115之間、亦即陽極111之反射膜的上表面與第2膜118之下表面之間共振。在發光層產生之光會在陽極111與陰極115之間反覆反射，並和陽極111與陰極115之間光程長度一致之波長的光共振而增幅。另一方面，不和陽極111與陰極115之間光程長度一致之波長的光便會衰減。 在此提及之「光程長度」係採用使用射出至元件外部之所期望之光波長與各層在該所期望之光波長下之折射率所算出者。
陽極111與陰極115之間的光程長度係設定成例如在機能層113所含發光層產生之光L的中心波長之整數倍。此時，在發光層發出之的光L係以愈接近中心波長便愈增幅、而愈遠離中心波長便愈衰減之方式射出至有機EL元件100之外部。依上述方式，從有機EL元件100射出之光L為發光光譜之半高寬窄且已提升色彩純度者。
所述構成之有機EL元件100中具有本發明導電膜作為陰極115，因此可一邊在第2區域維持高光擷取效率一邊降低陰極115之配線電阻，而可實現良好之驅動。
此外，在上述實施形態中，係舉有機EL元件作為光電子元件為例來說明，但應用本發明導電膜之光電子元件不限於有機EL元件。
本發明光電子元件亦可為例如半導體雷射。半導體雷射可採用公知之構成。藉由於半導體雷射具有之陰極採用上述導電膜，陰極會低電阻化，而成為輸出經提高之半導體雷射。
又，本發明光電子元件亦可為例如光感測器、太陽能電池等受光元件。作為光感測器及太陽能電池可採用以下公知構成：將因應活性層(受光層)所接受之光的強度而於活性層產生之電洞及電子隔著半導體層傳送至陰極及陽極。 藉由於光感測器及太陽能電池具有之電極(陽極、陰極)採用上述導電膜，可成為提升了檢測性能之光感測器或提升了發電效率之太陽能電池。
並且，本發明導電膜及光電子元件其元件整體之透射性變高，因此在透明顯示器等用途上很有用。又，以屏下顯示器相機或屏下顯示器感測器等來說，必須提高相機及感測器上部之顯示器的透射率，因此本發明導電膜非常有用。
並且，本發明導電膜除了光電子元件還可作為經圖案化之電極及配線使用。
以上，已一邊參照所附圖式一邊說明本發明理想之實施形態例，但本發明不受所述例限定。在上述例中所示各構成構件之各種形狀或組合等僅為一例，可在不脫離本發明主旨範圍內依據設計要求等進行各種變更。
實施例 以下藉由實施例說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。
＜評估方法＞ 本實施形態中係藉由以下各方法進行評估。
[含氟聚合物在真空下之熱重量減少率之測定] 使用真空示差熱天秤(ADVANCE RIKO,Inc.製：VPE-9000)進行測定。將含氟聚合物50mg饋入內徑7mm之槽格中，在1×10-3 Pa之真空度下，從室溫以每分鐘2℃升溫至500℃為止時測定含氟聚合物相對於初始重量(50mg)之重量減少率(%)。 藉由該測定，求出重量減少率成為100%之溫度(Td100 )、重量減少率成為10%之溫度(Td10 )及重量減少率成為90%之溫度(Td90 )。
[熔點之測定] 使用示差掃描熱量計(NETZSCH製：DSC 204 F1 Phoenix)進行測定。將含氟聚合物9mg饋入試料容器中，測定從-70℃以每分鐘10℃升溫至350℃時之熱容量，並從所得熔解峰求出熔點。
[樹脂膜之表面能之測定] (接觸角測定用試料之製作) 以含氟聚合物以蒸鍍速度0.1nm/秒於25mm見方之矽基板進行蒸鍍，成膜100nm之樹脂膜而獲得測定用試料。
(表面能之評估) 使用接觸角計(KRUSS公司製：DSA25)，對放置成水平之測定用試料的樹脂膜表面分別滴下水及正十六烷之2µL的液滴，測定接觸角。 使用所得接觸角與下述式(A)，算出樹脂膜之表面能γS 的分散項γS d 、與樹脂膜之表面能γS 的極性項γS p ，並使用所得之值與下述式(B)算出樹脂膜之表面能γS 。
γL (cosθ+1)/(2(γL d )1 /2 )=( γS p )1 /2 ×(γL p )1 /2 /(γL d )1 /2 +(γS d )1 /2 …(A) γL ：水或正十六烷之表面能 γL d ：水或正十六烷之表面能之分散項 γL p ：水或正十六烷之表面能之極性項 θ：水或正十六烷之接觸角
γS =γS d +γS p …(B) γS ：樹脂膜之表面能 γS d ：樹脂膜之表面能之分散項 γS p ：樹脂膜之表面能之極性項
此外，關於水及正十六烷之分散項、極性項及表面能係使用下述表1之各值。 [表1]
Figure 02_image011
(CF3 濃度之測定) 三氟甲基部位之含量(mmol/g)係從下式求算。 (三氟甲基部位之含量)=[NCF3 /MA]×1000 NCF3 ：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之三氟甲基部位之莫耳數與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 MA：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之所有原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 此外，上述式中所用三氟甲基部位之莫耳數、構成單元之所有原子之原子量合計、莫耳比率等，係使用對含氟聚合物進行NMR分析及IR分析所得含氟聚合物之構成單元的莫耳比率及末端量來算出。
(氟原子含有率之測定) 氟原子含有率(質量%)係以下式求算。 (氟原子含有率)=[19×NF/MA]×100 NF：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之氟原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 MA：依構成含氟聚合物之單元的每一種類，構成單元之所有原子之原子量合計與該單元相對於總單元之莫耳比率相乘之值的總和。 此外，上述式中所用氟原子之原子量、構成單元之所有原子之原子量合計、莫耳比率等，係使用對含氟聚合物進行NMR分析及IR分析所得含氟聚合物之構成單元的莫耳比率及末端量來算出。
＜含氟聚合物之合成＞ 評估所用含氟聚合物係依以下方式合成。
[合成例1] 分別秤量全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(BVE)30g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(1H-PFH)30g、甲醇0.5g及過氧二碳酸二異丙酯(IPP)0.44g，饋入內容積50ml之玻璃製反應器中。將反應器內以高純度氮氣取代後，加熱至40℃進行24小時聚合。 從所得溶液在666Pa(絕對壓力)、50℃之條件下去除溶劑，而獲得聚合物28g。
接著，將所得聚合物以300℃之烘箱加熱後，以日本專利特開平11-152310號公報之段落[0040]記載之方法進行處理，利用氟氣將不穩定末端基取代成-CF3 基而獲得含氟聚合物A。
將所得含氟聚合物A饋入上述玻璃管式昇華純化裝置之原料饋入部中，將收集部內減壓至3.0×10-3 Pa。接著，將原料饋入部緩慢地加溫至330℃，使含氟聚合物A昇華。在昇華純化裝置中，將收集部從靠近饋入部之側以310℃、280℃、250℃、200℃之設定溫度進行加熱。
其中，回收析出於設定溫度200℃、250℃、280℃及310℃之收集部的物質，而獲得經純化之2g含氟聚合物A1。
[合成例2] 將以與合成例1相同方式製出之聚合物以300℃之烘箱加熱後，浸漬於甲醇中，並以75℃之烘箱加熱20小時，藉此將末端基取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物B。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物B昇華。回收析出於設定溫度200℃、250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之2g含氟聚合物B1。
[合成例3] 於內容積1006mL之不鏽鋼製高壓釜中饋入全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)152.9g、AC2000(AGC公司製)805g、甲醇2.40g、偶氮雙異丁腈(AIBN)1.15g，以液態氮進行冷凍除氣。
將高壓釜升溫至70℃後，於高壓釜內導入四氟乙烯(TFE)56.3g，開始聚合。高壓釜內之壓力會因聚合進行而降低，故連續供給TFE，一邊將高壓釜之溫度與壓力保持固定一邊進行聚合。於引發聚合5小時後將高壓釜冷卻並停止聚合，排出系統內之氣體而獲得反應溶液。
於反應溶液中加入800g甲醇並混合且析出溶解於反應溶液中之聚合物後，進行層分離，回收分散有聚合物之下層。將所得聚合物之分散液以80℃進行溫風乾燥16小時，接著以100℃進行真空乾燥16小時，而獲得聚合物。 所得聚合物之組成為PPVE單元：TFE單元=14：86(莫耳%)。
接著，將所得聚合物以330℃之烘箱加熱後，浸漬於甲醇中，並以75℃之烘箱加熱40小時，藉此將末端基取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物C。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物C昇華。回收析出於設定溫度280℃之收集部的物質，而獲得經純化之4g含氟聚合物C1。
[合成例4] 使用PPVE 78.9g、AC2000 767g、甲醇4.23g、AIBN 1.27g、TFE 48.4g，除此之外以與合成例3相同方式獲得聚合物。 所得聚合物之組成為PPVE單元：TFE單元=9：91(莫耳%)。
接著，以與合成例3相同方式將聚合物之末端基取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物D。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物D昇華。回收析出於設定溫度250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之4g含氟聚合物D1。
[合成例5] 使用PPVE 57.9g、甲醇4.13g、AIBN 1.24g，除此之外以與合成例3相同方式獲得聚合物。 所得聚合物之組成為PPVE單元：TFE單元=6：94(莫耳%)。
接著，以與合成例4相同方式將聚合物之末端基取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物E。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物E昇華。回收析出於設定溫度200℃、250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之5g含氟聚合物E1。
[合成例6] 將內容積1.351L之附套管的聚合槽(不鏽鋼製)除氣後，於聚合槽內分別秤量1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE-3000，AGC公司製)649g、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)152g、四氟乙烯(TFE)109g、甲醇15.5g並饋入。 將聚合槽之溫度保持在60℃，並饋入過氧化三甲基乙酸三級丁酯(PBPV)之0.79質量%溶液(溶劑：AE-3000)18.9mL，引發聚合。
聚合中，聚合壓力會隨聚合進行而降低，故連續將TFE導入聚合槽內使聚合壓力幾乎成為固定。聚合壓力係保持在1.04±0.04MPaG(錶壓)。 在TFE之導入量達121g之時間點結束聚合而獲得聚合物。 所得聚合物之組成為PPVE單元：TFE單元=4：96(莫耳%)。
接著，將所得聚合物以330℃之烘箱加熱後，以與合成例1相同方法將聚合物之末端基取代成-CF3 基而獲得含氟聚合物F。 使用20g之含氟聚合物F，以與合成例1相同方式使含氟聚合物F昇華。回收析出於設定溫度250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之2g含氟聚合物F1。
又，將所得含氟聚合物F 20g饋入超臨界萃取裝置之壓力容器中，利用二氧化碳進行超臨界萃取。 在萃取溫度40℃、萃取壓力30MPa、二氧化碳流量30ml/分鐘(條件1)下萃取0.2g後，將萃取溫度提高至80℃、且將萃取壓力提高至60MPa，進一步將AC-2000(AGC公司製)作為添加劑並以相對於二氧化碳為10體積%之比率來使用(條件2)而獲得萃取物1.4g。 將超臨界萃取所得萃取物作為含氟聚合物F2。
[合成例7] 將以與合成例6相同方式製出之聚合物之末端基以與合成例3相同條件取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物G。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物G昇華。回收析出於設定溫度250℃之收集部的物質，而獲得經純化之4g含氟聚合物G1。
[合成例8] 使用AE-3000 701g、PPVE 57g、TFE 108g、甲醇35.7g、PBPV之0.53質量%溶液(溶劑：AE-3000)18.9mL，除此之外以與合成例6相同方式獲得聚合物。 所得含氟聚合物之組成為PPVE單元：TFE單元=2：98(莫耳%)。
接著，以與合成例1相同方法將聚合物之末端基取代成-CF3 基而獲得含氟聚合物H。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物H昇華。回收析出於設定溫度280℃之收集部的物質，而獲得經純化之4g含氟聚合物H1。
[合成例9] 將以與合成例8相同方式製出之聚合物之末端基以與合成例3相同條件取代成甲基酯基而獲得含氟聚合物I。 以與合成例1相同方式使含氟聚合物I昇華。回收析出於設定溫度250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之4g含氟聚合物I1。
[市售之含氟聚合物] 市售之含氟聚合物係將以下材料用於評估。 ・Fluon PTFE L173JE(AGC公司製)：四氟乙烯聚合物 ・Fluon PFA P-63(AGC公司製)：四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物 ・TEFLON AF 1600(DuPont公司製)：四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二㗁呃)共聚物 ・kynar301F(Arkema公司製)：二氟亞乙烯聚合物 ・kynar720(Arkema公司製)：二氟亞乙烯聚合物
進一步，秤量TEFLON AF 1600 50g，並以與合成例1相同方式昇華，回收析出於設定溫度250℃及280℃之收集部的物質，而獲得經純化之2g含氟聚合物J1。
＜評估＞ 使用所得含氟聚合物進行以下評估1~4。
[評估1：蒸鍍時之腔室壓力變化] 於真空蒸鍍裝置中饋入0.1g之含氟聚合物，並將腔室內之壓力減壓至10-4 Pa以下，以蒸鍍速度0.1nm/秒下將含氟聚合物成膜200nm。此時監控腔室內之壓力，計測蒸鍍時之壓力的最大值。使用計測值，從下述計算式求算壓力的上升倍率。 [蒸鍍時之腔室壓力的上升倍率]=[蒸鍍中之最大壓力]/[蒸鍍前之初始壓力]
將腔室壓力之上升倍率為2倍以下的含氟聚合物評估為「良品」，且將上升倍率超過2倍的含氟聚合物評估為「不良」。 此外，關於在本評估中被評估為不良的含氟聚合物，因有腔室污染的疑慮，故放棄實施後續導電膜之評估。
[評估2：導電膜之圖案化度評估1] (透射率測定用試料之製作) 使用25mm×25mm×0.525mm石英基板。使用具有21mm×5mm之矩形開口部的金屬遮罩，以含氟聚合物於石英基板之俯視中央進行蒸鍍，製作出具有樹脂膜之石英基板。 含氟聚合物之蒸鍍係在蒸鍍速度0.1nm/秒之條件下進行。又，含氟聚合物之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為10nm為止。
接著，不使用遮罩便從樹脂膜之上方整面地以Ag對具有樹脂膜之石英基板進行蒸鍍，製作出透射率測定用導電膜試料。 Ag之蒸鍍係在蒸鍍速度0.05nm/秒之條件下進行。又，Ag之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為15nm為止。
(透射率測定) 所製作出之導電膜試料的透射率測定係使用分光光度計(島津製作所製，型號：UV-3600 Plus)來進行。由所得結果判斷出透射率愈高，圖案化度愈良好(容易圖案化)。
[例1~11] 使用上述含氟聚合物A1~J1成膜樹脂膜，進行上述評估1及2。
[例12] 使用Fluon PTFE L173JE作為含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 在評估1中蒸鍍時之腔室內上升明顯變大，因此未進行其他評估。
[例13] 使用Fluon PFA P-63作為含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 在評估1中蒸鍍時之腔室內上升明顯變大，因此未進行其他評估。
[例14] 使用TEFLON AF 1600作為含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 在評估1中蒸鍍時之腔室內上升明顯變大，因此未進行其他評估。
[例15] 使用kynar301F作為含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 在評估1中蒸鍍時之腔室內上升明顯變大，因此未進行其他評估。
[例16] 使用kynar720作為含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 在評估1中蒸鍍時之腔室內上升明顯變大，因此未進行其他評估。
[例17] 使用下述3-(4-聯苯)-4-苯基-5-三級丁基苯基-1,2,4-三唑(以下為TAZ)取代含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。TAZ係在先前專利文獻1(美國專利第10270033號說明書)中所使用之多環式有機半導體。 [化學式6]
Figure 02_image013
[例18] 使用下述N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3基)苯基)-9H-茀-2-胺(以下為HT211)取代含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例1相同方式進行評估。 [化學式7]
Figure 02_image015
[參考例1] 將Ag成膜於石英基板上成膜厚15nm，進行評估2。 參考例1中之Ag膜之膜厚係和例1~例18之評估2中成膜於不與樹脂膜重疊之位置的金屬膜相同膜厚。
[參考例2] 將Ag成膜於石英基板上成膜厚2nm，進行評估2。
上述例1~18中，例1~11相當於實施例，例12~18相當於比較例。將評估結果列於表2、3。表2係統整有關樹脂膜之材料的物性值之表，表3係統整評估結果之表。此外，表中「-」表示不存在數據。
[表2]
Figure 02_image017
[表3]
Figure 02_image019
又，將評估2之結果顯示於圖10。
從評估結果可知，例1~11無發生蒸鍍時之腔室內壓上升，且未觀察到解聚合或熱分解、逸氣之發生。 又可知，例1~11在所作出之試料之第2區域之光透射率較參考例1之光透射率更大。因此可知，在例1~11中可順利進行第1區域與第2區域之圖案化。 又，例1~11尤其在包含近紅外線區域之長波長區域中具有高透射率，而確認了在搭載有使用近紅外線之光學式認證感測器的屏下顯示器感測用途上非常有用。 尤其，例1~5在450nm以上之波長範圍下具有較參考例2(Ag2nm)更高之光透射率，而例1、3、4在測定之全波長範圍中具有較參考例2更高之光透射率。
相對於此，可知例12~16有觀察到蒸鍍時之腔室內壓上升，且在蒸鍍中伴隨解聚合或熱分解、逸氣之發生，從而可知實質上不適合製作本實施形態之導電膜。 又可知，例17、18在所作出之試料之第2區域之光透射率可評估為較參考例1之光透射率更大，但與例1~11相比光透射率較低。亦即可知，例17、18形成之樹脂膜較例1~11形成之樹脂膜更容易於上表面成膜金屬膜，而難以進行第1區域與第2區域之對比大之狀態的圖案化。尤其在包含近紅外線區域之長波長區域中之透射率低，而可知與本實施形態之導電膜相比，圖案化度大幅變差。
[評估3：導電膜之圖案化度評估2] (透射率測定用試料之製作) 使用25mm×25mm×0.525mm石英基板。不使用遮罩便以Ag於石英基板整面進行蒸鍍，形成第2膜。 Ag之蒸鍍係在蒸鍍速度0.05nm/秒之條件下進行。又，Ag之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為10nm為止。
接著，對上述已整面蒸鍍Ag的石英基板，使用具有21mm×5mm之矩形開口部的金屬遮罩以含氟聚合物於基板之俯視中央進行蒸鍍，製作出具有樹脂膜之石英基板。 含氟聚合物之蒸鍍係在蒸鍍速度0.1nm/秒之條件下進行。又，含氟聚合物之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為50nm為止。
接著，不使用遮罩便從樹脂膜之上方整面地以Ag或Mg對具有Ag的整面蒸鍍膜與樹脂膜之石英基板進行蒸鍍，製作出透射率測定用導電膜試料。 Ag或Mg之蒸鍍係在蒸鍍速度0.05nm/秒之條件下進行。又，Ag或Mg之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為15nm為止。
(透射率測定) 所製作出之導電膜試料的透射率測定係使用分光光度計(島津製作所製，型號：UV-3600 Plus)來進行。由所得結果判斷出透射率愈高，圖案化度愈良好。
[例19] 使用上述含氟聚合物D1成膜樹脂膜，進行上述評估3。 [例20] 使用TAZ取代含氟聚合物來成膜樹脂膜，除此之外以與例19相同方式進行評估。
[參考例3] 將Ag成膜於石英基板上成膜厚10nm，接著成膜Ag或Mg成膜厚15nm，進行評估3。 參考例3中之Ag膜及Mg膜之膜厚係和例19及例20之評估3中成膜於不與樹脂膜重疊之位置的金屬膜相同膜厚。
例19相當於實施例，例20相當於比較例。將評估結果列於表4。
[表4]
Figure 02_image021
又，將評估3之結果顯示於圖11。
可知例19中，在所製作出之試料之第2區域之光透射率較參考例3之光透射率更大。因此可知，在例19中可順利進行第1區域與第2區域之圖案化。又，例19在包含近紅外線區域之長波長區域中透射率高，而確認了在搭載有使用近紅外線之光學式認證感測器的屏下顯示器感測用途上很有用。
相對於此，可知在例20中，在所作出之試料之第2區域之光透射率與參考例1之光透射率相比在同等以下。亦即可知，例20形成之樹脂膜較例19形成之樹脂膜更容易於上表面成膜金屬膜，而難以進行第1區域與第2區域之圖案化。
[評估4：導電膜之圖案化度評估3] (導電膜試料之製作1：全光線透射率測定用) (步驟1) 不使用遮罩便以Ag於25mm×25mm×0.525mm石英基板整面進行蒸鍍，形成第2膜。 Ag之蒸鍍係在蒸鍍速度0.05nm/秒之條件下進行。又，Ag之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為30nm為止。
(步驟2) 接著，對上述已整面蒸鍍Ag的上述基板，使用具有21mm×5mm之矩形開口部的金屬遮罩以含氟聚合物於基板之俯視中央進行蒸鍍，製作出具有樹脂膜之石英基板。 含氟聚合物之蒸鍍係在蒸鍍速度0.1nm/秒之條件下進行。又，含氟聚合物之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為50nm為止。
(步驟3) 接著，不使用遮罩便從樹脂膜之上方整面地以Ag對步驟2製作出之具有樹脂膜之石英基板進行蒸鍍，製作出全光線透射率測定用導電膜試料。在所製作出之導電膜試料中，未形成樹脂膜之區域係對應本發明之「第1區域」，而形成有樹脂膜之區域係對應本發明之「第2區域」。 Ag之蒸鍍係在蒸鍍速度0.05nm/秒之條件下進行。又，Ag之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為70nm為止。
(導電膜試料之製作2：膜厚測定用) 除了使用25mm×25mm之矽基板取代石英基板外，以與導電膜試料之製作1相同方式而製作出膜厚測定用導電膜試料。 然後，對矽基板實施步驟1，製作出僅形成有第2膜之基準試料1，並對矽基板實施步驟1與步驟2，製作出形成有第2膜及樹脂膜之基準試料2。
(全光線透射率測定) 針對全光線透射率測定用導電膜試料，使用霧度計(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製，型號：HZ-V3，測定光：D65光)測定第2區域之全光線透射率。
(膜厚測定) 對膜厚測定用導電膜試料之第1區域賦予從第1膜之表面達至矽基板之損傷，測定從第1膜之表面至矽基板為止之膜厚(第1區域中之總膜厚)。 同樣地，對膜厚測定用導電膜試料之第2區域賦予從第1膜之表面達至矽基板之損傷，測定從第1膜之表面至矽基板為止之膜厚(第2區域中之總膜厚)。 同樣地，針對基準試料1賦予從第2膜之表面達至矽基板之損傷，測定從第2膜之表面至矽基板為止之膜厚(基準試料1之第2膜的膜厚)。 同樣地，針對基準試料2之第2區域賦予從樹脂膜之表面達至矽基板之損傷，測定從樹脂膜之表面至矽基板表面為止之膜厚(基準試料2之第2膜與樹脂膜的合計膜厚)。 此外，膜厚之測定係使用觸針式表面計測裝置(Bruker AXS公司製，Dektak XT)來進行。
根據下述式算出第1區域中之第1膜的膜厚a與第2區域中之第1膜的膜厚b。 第1區域中之第1膜的膜厚a(nm) =第1區域之總膜厚(nm)-基準試料1之第2膜的膜厚(nm) 第2區域中之第1膜的膜厚b(nm) =第2區域之總膜厚(nm)-基準試料2之第2膜與樹脂膜的合計膜厚(nm)
(圖案化度評估) 針對是否可進行使用樹脂膜之圖案化，按以下基準進行評估。將A、B評估為佳，將C、D評估為不佳。 A：相對於膜厚a，膜厚b為0%以上且10%以下 B：相對於膜厚a，膜厚b大於10%且在50%以下 C：相對於膜厚a，膜厚b大於50%且在90%以下 D：相對於膜厚a，膜厚b大於90%且在100%以下
[例21] 使用上述含氟聚合物A1成膜樹脂膜，進行上述評估4。
[參考例4] 將Ag成膜於石英基板上成膜厚30nm，接著成膜Ag成膜厚70nm。針對所得試料進行全光線透射率測定。參考例4中之Ag膜之膜厚係與例21所製作之導電膜試料中成膜於第1區域的金屬膜相同膜厚。
例21相當於實施例。 評估結果，例21之第2區域的全光線透射率為27%。 又，例21之第1區域中之第1膜的膜厚a為68nm，第2區域中之第1膜的膜厚b為0nm，圖案化度評估結果為A評價。 又，參考例4之全光線透射率為0.6%。
從例21之導電膜試料之第2區域及參考例4之試料之全光透射率的測定結果可知，例21之導電膜試料在第2區域具有較第1區域更高之光透射性。 又，從例21之膜厚測定結果確認了例21之導電膜試料有順利抑制第1膜對第2區域之形成。 根據該等結果可知，例21之導電膜試料可順利良好地進行第1區域與第2區域之圖案化。
[評估5：確認導電膜之圖案化形狀] (導電膜之製作：顯微鏡觀察用) 使用25mm×25mm×0.525mm石英基板。使用沿平面上之X軸方向及Y軸方向60µm間隔處配置有直徑30µm之圓狀開口部的金屬遮罩以含氟聚合物於石英基板進行蒸鍍，製作出具有樹脂膜之石英基板。 含氟聚合物之蒸鍍係在蒸鍍速度0.1nm/秒之條件下進行。又，含氟聚合物之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為30nm為止。 接著，不使用遮罩便從樹脂膜之上方整面地以成為第1膜之Ag對具有樹脂膜之石英基板進行蒸鍍，製作出圖案形狀確認用導電膜試料。 Ag之蒸鍍係在蒸鍍速度0.5nm/秒之條件下進行。又，Ag之蒸鍍係進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為70nm為止。
(顯微鏡觀察及圖案尺寸計測) 使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製，型號：VHX-2000)觀察所製作之圖案化形狀確認用導電膜試料。又，計測區域B之直徑。
[例22] 使用上述含氟聚合物A1成膜樹脂膜，進行上述評估5。 [例23] 使用上述含氟聚合物C1成膜樹脂膜，進行上述評估5。 [例24] 使用上述含氟聚合物D1成膜樹脂膜，進行上述評估5。 [參考例5] 針對評估5之含氟聚合物蒸鍍時使用之金屬遮罩，以與評估5之圖案尺寸計測相同方式測定開口部之直徑。測定值為27µm。
將顯微鏡影像及區域B之直徑(單位為µm)的計測結果顯示於表5。 如表5所示，使用含氟聚合物所得之導電膜具有反映出金屬遮罩之設計的區域B，且形成有數十µm之經微細圖案化加工的導電膜。 [表5]
Figure 02_image023
[評估6：導電膜之薄片電阻評估] (導電膜之製作：薄片電阻測定用) (步驟1) 不使用遮罩便以Mg：Ag於75mm×75mm之石英基板整面進行蒸鍍，形成膜厚15nm之第2膜。蒸鍍係調整成Mg與Ag之體積比成為1：10。又，Mg與Ag之合計蒸鍍速度係設為0.1nm/秒。 (步驟2) 接著，對上述已整面蒸鍍Mg：Ag的石英基板，使用沿平面上之X軸方向及Y軸方向250µm間隔處配置有直徑150µm之圓狀開口部的金屬遮罩以含氟聚合物進行蒸鍍，製作出具有樹脂膜之石英基板。含氟聚合物之蒸鍍係在蒸鍍速度0.1nm/秒之條件下，進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值成計為50nm為止。 (步驟3) 接著，不使用遮罩便從樹脂膜之上方整面地以成為第1膜之Mg：Ag對步驟2製作出之具有樹脂膜之石英基板進行蒸鍍，製作出薄片電阻測定用導電膜試料。蒸鍍係調整成Mg與Ag之體積比成為1：10，並進行至以蒸鍍裝置所附膜厚計之測定值計成為15nm為止。又，Mg與Ag之合計蒸鍍速度係設為0.1nm/秒。
(第1膜之膜厚不同的導電膜之製作) 以與上述步驟1至步驟3相同方式，製作出步驟3中第1膜之膜厚成為45nm及75nm之薄片電阻測定用導電膜試料。 (薄片電阻測定) 所製作出之薄片電阻測定用導電膜試料的薄片電阻係使用低電阻電阻率計(Nittoseiko Analytech公司製，Loresta)來測定。從導電膜試料之上表面壓抵Loresta的四探頭來測定薄片電阻。
[例25] 使用上述含氟聚合物D1成膜樹脂膜，進行上述評估6。 [參考例6] 不使用遮罩便以Mg：Ag於75mm×75mm之石英基板整面進行蒸鍍，形成膜厚15nm之第2膜。蒸鍍係調整成Mg與Ag之體積比成為1：10。又，Mg與Ag之合計蒸鍍速度係設為0.1nm/秒。 未形成樹脂膜及第1膜便進行評估6之薄片電阻測定。
例25相當於實施例。 將薄片電阻之測定結果顯示於圖12。 以評估結果來說，相對於不具第1膜之參考例6，例25之薄片電阻成較低值。又可確認，第1膜的膜厚變大成15nm、45nm、75nm，變得越大，薄片電阻越降低。
從以上結果可確認本發明很有用。 此外，在此係援用已於2020年06月30日提申之日本專利申請案2020-112962號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
1,2,3:導電膜 10,13,116:第1膜 10A,13A:第1區域 10B,13B:第2區域 10X:導電性材料 11:厚膜部 11a:厚膜部之下表面 11b:厚膜部之側面 12:薄膜部 12a:薄膜部之下表面 15,117:樹脂膜 20,118:第2膜 20a:第2膜之表面 50:基材 50a:基材之表面 100:有機EL元件 110:基板 111:陽極 112:隔壁 113:機能層 115:陰極 118a:第2膜之上表面 II-II:線 M:遮罩 M1:遮蔽部 M2:開口部 P:含氟聚合物
圖1係導電膜1之俯視圖。 圖2係圖1之線段II-II之箭頭方向截面圖。 圖3係顯示導電膜1之製造方法之示意圖。 圖4係顯示導電膜1之製造方法之示意圖。 圖5係顯示導電膜1之製造方法之示意圖。 圖6係說明要件(1)(2)之示意圖。 圖7係顯示去除樹脂膜15而得之導電膜2之示意圖。 圖8係顯示導電膜3之示意圖。 圖9係顯示第2實施形態之光電子元件(有機EL元件)100之截面示意圖。 圖10係顯示實施例之結果的圖表。 圖11係顯示實施例之結果的圖表。 圖12係顯示實施例之結果的圖表。
1:導電膜
10:第1膜
10A:第1區域
10B:第2區域
11:厚膜部
11a:厚膜部之下表面
11b:厚膜部之側面
12:薄膜部
12a:薄膜部之下表面
15:樹脂膜
20:第2膜
50:基材
50a:基材之表面

Claims (14)

  1. 一種導電膜，係具有第1區域與顯示較前述第1區域更高之光透射率的第2區域者；並且 該導電膜具有： 以導電性材料為材料之第1膜、與 以含氟聚合物為材料之樹脂膜； 前述第1膜係配置成與前述第1區域及前述第2區域中之至少前述第1區域重疊，且 前述樹脂膜係配置成與前述第2區域重疊； 前述含氟聚合物滿足下述(1)及(2)： (1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下； (2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。
  2. 如請求項1之導電膜，其具備第2膜，該第2膜係以導電性材料為材料，且橫跨前述第1區域與前述第2區域； 前述第2膜之光透射率較與前述第1區域重疊之位置上之前述第1膜之光透射率更高； 前述第2膜係在前述第1區域與前述第1膜相接。
  3. 如請求項1或2之導電膜，其中前述樹脂膜之表面能為30mN/m以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電膜，其中前述含氟聚合物之熔點為300℃以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之導電膜，其中前述含氟聚合物為非晶性。
  6. 如請求項1至5中任一項之導電膜，其中前述含氟聚合物具有三氟甲基部位，且前述含氟聚合物中之前述三氟甲基部位之含量為0.1mmol/g以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電膜，其中前述含氟聚合物具有源自氟烯烴之單元。
  8. 如請求項7之導電膜，其中前述含氟聚合物至少具有源自四氟乙烯之單元與源自全氟烷基乙烯基醚之單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之導電膜，其中前述含氟聚合物於主鏈具有脂肪族環結構。
  10. 一種光電子元件，具有如請求項1至9中任一項之導電膜。
  11. 如請求項10之光電子元件，具備： 基板； 陽極，其設置於前述基板上； 陰極，其與前述陽極相對向；及 活性層，其係配置於前述陽極與前述陰極之間；且 前述陰極為前述導電膜。
  12. 一種導電膜之製造方法，具有以下步驟： 以滿足下述(1)及(2)之含氟聚合物於基材上進行遮罩蒸鍍，而形成以前述含氟聚合物為材料之樹脂膜之步驟；與 從前述樹脂膜之上方乾式塗佈導電性材料之步驟； (1)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，熱重量減少率實質上達100%之溫度為400℃以下； (2)在1×10-3 Pa之壓力下以升溫速度2℃/分鐘升溫時，從熱重量減少率成為10%之溫度至成為90%之溫度為止的溫度幅度在200℃以內。
  13. 如請求項12之導電膜之製造方法，其在前述進行乾式塗佈之步驟後，具有去除前述樹脂膜之步驟。
  14. 如請求項12或13之導電膜之製造方法，其在前述形成樹脂膜之步驟前，具有將導電性材料成膜於前述基材表面之步驟。
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