KR20230029586A

KR20230029586A - 도전막, 광 전자 소자 및 도전막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230029586A
Application number: KR1020227034034A
Authority: KR
Inventors: 다케후미 아베; 가오리 츠루오카
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-03-03
Also published as: US20230022628A1; CN115997480A; TW202204439A; WO2022004493A1; JPWO2022004493A1

Abstract

광 투과율이 상이한 2 종의 영역을 갖는 신규한 도전막, 이와 같은 도전막을 갖는 광 전자 소자, 이와 같은 도전막을 용이하게 제조 가능하게 하는 도전막의 제조 방법의 제공. 제 1 영역과, 제 1 영역보다 높은 광 투과율을 나타내는 제 2 영역을 갖는 도전막으로서, 도전성 재료를 재료로 하는 제 1 막과, 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막을 갖고, 상기 제 1 막은, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 중의 적어도 상기 제 1 영역과 겹쳐서 배치되고, 수지막은, 제 2 영역과 겹쳐서 배치되고, 함불소 중합체는, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 도전막. (1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다. (2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.

Description

도전막, 광 전자 소자 및 도전막의 제조 방법

본 발명은 도전막, 광 전자 소자 및 도전막의 제조 방법에 관한 것이다.

여러 가지 광 전자 디바이스에 있어서, 광 정보의 출입에 좌우하는 광 투과성은 매우 중요한 팩터이다. 이 광 투과를 막는 제 1 요인으로서, 전극으로서 사용되는 도전막이 갖는 낮은 광 투과성을 들 수 있다.

일반적으로 광 전자 디바이스를 안정적으로 동작시키기 위해서는, 전극의 배선 저항을 일정 이하로 억제할 필요가 있다. 디스플레이 패널을 예로 설명하면, 패널 사이즈가 대형이 되면 IR 드롭이 일어나기 쉬워져, 패널면 내에서 전압 분포가 생기는 등의 문제가 발생하기 때문에, 전극을 두껍게 하여 전극의 시트 저항을 낮게 억제하는 등의 대책이 필요해진다.

그러나 한편으로, 전극이 두꺼워질수록 광 투과성이 저하되고, 광 전자 디바이스의 광 투과성을 방해하는 요인이 되어, 상반되는 과제를 안고 있다.

이러한 과제에 대해, 광 투과율이 상이한 2 종의 영역을 갖는 도전막이 알려져 있다. 이하의 설명에서는, 광 투과율이 상이한 2 개의 영역에 대해, 상대적으로 광 투과율이 낮은 영역을 「제 1 영역」, 광 투과율이 높은 영역을 「제 2 영역」 이라고 칭하는 경우가 있다. 이와 같은 도전막은, 예를 들어, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자) 나, 광전 변환 소자 등에서 사용되고 있다.

이와 같은 도전막의 제조 방법으로서, 미리 금속막의 형성을 억제하는 재료로 패턴막을 형성한 후, 증착이나 스퍼터 등으로 패턴막에 겹쳐 금속을 성막하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 상기 「금속막의 형성을 억제하는 재료」 로서 다고리형 방향족 화합물과 같은 유기 반도체 재료나, poly tetrafluoroethylene (PTFE) 이 제안되어 있다.

또, 비특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 상기 「금속막의 형성을 억제하는 재료」 로서 함불소 화합물의 용액을 사용하여, 인쇄 프로세스에 의해 패턴 형성하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 미리 형성된 패턴막을 피해서 금속이 성막된다. 그 결과, 금속막의 형성을 억제하는 재료로 패턴막을 형성한 영역에는 광 투과율이 높은 제 2 영역이 형성된다. 또, 패턴막을 형성하고 있지 않은 영역에는 많은 금속이 성막되고, 상대적으로 광 투과율이 낮은 제 1 영역이 형성되어, 각각의 영역이 형성된 도전막이 얻어진다.

미국 특허 제10270033호 명세서

Materials Horizons, 2020, 7, 143 - 148

그러나, 상기 방법에는 다음과 같은 문제가 있다.

먼저, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서 사용되는 유기 반도체 재료는, 금속막의 형성을 억제하는 효과가 불충분하여, 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 공지된 PTFE 는, 증착시에 해중합이나 열분해되기 쉬워, 안정적인 패턴 형성이 곤란하였다. 또한, 이러한 해중합이나 열분해에 의해 발생한 아웃 가스나 부분 분해물이 도전막에 잔존했을 경우, 도전막을 갖는 전자 디바이스의 소자 성능이나 소자 수명을 저하시킬 우려가 있었다.

또, 비특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 함불소 화합물의 용액을 도포하고 있지만, 용매가 인쇄 지점의 구성을 열화시켜, 소자 성능을 저하시킬 우려가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 광 투과율이 상이한 2 종의 영역을 갖는 신규한 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 도전막을 갖는 광 전자 소자를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 도전막을 용이하게 제조 가능하게 하는 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 이하의 양태를 포함한다.

[1] 제 1 영역과, 상기 제 1 영역보다 높은 광 투과율을 나타내는 제 2 영역을 갖는 도전막으로서, 도전성 재료를 재료로 하는 제 1 막과, 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막을 갖고, 상기 제 1 막은, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 중의 적어도 상기 제 1 영역과 겹쳐서 배치되고, 상기 수지막은, 상기 제 2 영역과 겹쳐서 배치되고, 상기 함불소 중합체는, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 도전막. (1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다. (2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.

[2] 도전성 재료를 재료로 하고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸치는 제 2 막을 구비하고, 상기 제 2 막은, 상기 제 1 영역과 겹치는 위치의 상기 제 1 막보다 광 투과율이 높고, 상기 제 2 막은, 상기 제 1 영역에 있어서 상기 제 1 막과 접하는, [1] 에 기재된 도전막.

[3] 상기 수지막의 표면 에너지가 30 mN/m 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 도전막.

[4] 상기 함불소 중합체의 융점이 300 ℃ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전막.

[5] 상기 함불소 중합체가 비정성인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전막.

[6] 상기 함불소 중합체가 트리플루오로메틸 부위를 갖고, 상기 함불소 중합체에 있어서의 상기 트리플루오로메틸 부위의 함유량이 0.1 mmol/g 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전막.

[7] 상기 함불소 중합체가 플루오로올레핀에서 유래하는 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 도전막.

[8] 상기 함불소 중합체가, 적어도, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와, 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 단위를 갖는, [7] 에 기재된 도전막.

[9] 상기 함불소 중합체가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전막.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 도전막을 갖는 광 전자 소자.

[11] 기판과, 상기 기판에 형성된 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 활성층을 구비하고, 상기 음극이 상기 도전막인, [10] 에 기재된 광 전자 소자.

[12] 기재 상에, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 함불소 중합체를 마스크 증착하여, 상기 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막을 형성하는 공정과, 상기 수지막의 위에서부터 도전성 재료를 드라이 코팅하는 공정을 갖는 도전막의 제조 방법. (1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다. (2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.

[13] 상기 드라이 코팅하는 공정 후에, 상기 수지막을 제거하는 공정을 갖는, [12] 에 기재된 도전막의 제조 방법.

[14] 상기 수지막을 형성하는 공정에 앞서, 상기 기재의 표면에 도전성 재료를 성막하는 공정을 갖는, [12] 또는 [13] 에 기재된 도전막의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 광 투과율이 상이한 2 종의 영역을 갖는 신규한 도전막을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 도전막을 갖는 광 전자 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 도전막을 용이하게 제조 가능하게 하는 도전막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 도전막 (1) 의 평면도이다.
도 2 는, 도 1 의 선분 II-II 에 있어서의 화살표에서 본 단면도이다.
도 3 은, 도전막 (1) 의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 도전막 (1) 의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 도전막 (1) 의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 요건 (1) (2) 를 설명하는 모식도이다.
도 7 은, 수지막 (15) 을 제거하여 얻어지는 도전막 (2) 을 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 도전막 (3) 을 나타내는 모식도이다.
도 9 는, 제 2 실시형태에 관련된 광 전자 소자 (유기 EL 소자) (100) 를 나타내는 단면 모식도이다.
도 10 은, 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 명세서에 있어서의 중합체를 구성하는 「단위」 란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체 1 분자에서 유래하는 부분 (즉, 단량체 단위) 을 의미한다. 이하, 개개의 단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에 「단위」 를 부여한 명칭으로 부르는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서 중합체의 「주사슬」 이란, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 부가 중합에 의해 발생하는, 단량체에 있어서 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 구성하고 있던 2 개의 탄소 원자로 구성되는 탄소 원자 사슬을 말한다.

「반응성 관능기」 란, 가열 등을 실시했을 때, 함불소 중합체의 분자간, 또는 함불소 중합체와 함께 배합되어 있는 다른 성분과 반응 (단, 라디칼 반응을 제외한다.) 하여 결합을 형성할 수 있는 반응성을 갖는 기를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 「지방족 고리」 는, 고리 골격이, 탄소 원자만으로 구성되는 탄소 고리 구조의 것에 더하여, 고리 골격에, 탄소 원자 이외의 원자 (헤테로 원자) 를 포함하는 복소 고리 구조의 것도 의미한다. 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

[제 1 실시형태]

이하, 도 1 ∼ 도 8 을 참조하면서, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 도전막, 도전막의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 상이하게 하였다.

도 1, 2 는, 본 실시형태의 도전막 (1) 을 나타내는 설명도이다. 도 1 은, 도전막 (1) 의 평면도, 도 2 는, 도 1 의 선분 II-II 에 있어서의 화살표에서 본 단면도이다.

도 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 도전막 (1) 은, 제 1 막 (10) 과, 수지막 (15) 과, 제 2 막 (20) 을 갖는다.

본 실시형태의 도전막 (1) 은, 기재 (50) 에 형성되어 있다. 기재 (50) 는, 도전막 (1) 을 형성하는 대상이다. 기재 (50) 는, 광 투과성을 가지고 있다.

제 2 막 (20) 은, 기재 (50) 의 위에 형성되고, 제 1 막 (10) 은, 제 2 막 (20) 의 위에 형성되어 있다. 수지막 (15) 은, 제 1 막 (10) 과 제 2 막 (20) 사이에 형성되어 있다.

(제 1 막)

제 1 막 (10) 은, 도전 재료로 이루어지는 막이다. 제 1 막 (10) 의 재료인 도전성 재료로는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 은 (Ag), 금 (Au), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 인듐 (In), 주석 (Sn), 이테르븀 (Yb) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 은 (Ag), 금 (Au), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 마그네슘은 (MgAg) 및 이테르븀은 (YbAg) 등의 금속, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO) 및 산화아연 (ZnO) 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다.

제 1 막 (10) 은, 제 1 영역 (10A) 과, 제 1 영역 (10A) 보다 광 투과율이 높은 제 2 영역 (10B) 을 가지고 있다. 본 실시형태의 도전막 (1) 에서는, 제 1 영역 (10A) 에는 제 1 막의 후막부 (11) (이하, 간단히 후막부 (11) 라고 한다.) 가 위치하고 있고, 제 2 영역 (10B) 에는 제 1 막의 박막부 (12) (이하, 간단히 박막부 (12) 라고 한다.) 가 위치하고 있다. 후막부 (11) 와 박막부 (12) 는, 일체가 되어 제 1 막 (10) 을 구성하고 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전막 (1) 에서는, 복수의 제 2 영역 (10B), 즉 복수의 박막부 (12) 가 매트릭스상으로 배열되어 있고, 남는 부분에 격자상의 제 1 영역 (10A), 즉 격자상의 후막부 (11) 를 가지고 있다. 도 1 에서는 제 2 영역 (10B) 이 평면에서 보았을 때 직사각형인 것으로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 설계에 따른 여러 가지 평면에서 본 형상을 채용 가능하다.

후막부 (11) 의 하면 (11a) 은, 제 2 막 (20) 에 접하고 있다. 또, 후막부 (11) 의 측면 (11b) 은, 수지막 (15) 에 접하고 있다.

박막부 (12) 의 하면 (12a) 은, 수지막 (15) 에 접하고 있다.

박막부 (12) 는, 후막부 (11) 보다 얇다. 예를 들어, 후막부 (11) 의 막두께는 10 ㎚ ∼ 10000 ㎚ 이고, 박막부 (12) 의 막두께는 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 이다. 50 ㎚ 이하까지 얇게 성막된 후막부 (11) 는 광 투과성을 갖는다.

후막부 (11) 는, 도전막 (1) 전체의 도전성 확보를 위해, 박막부 (12) 보다 두껍게 형성되어 있다. 후막부 (11) 는, 필요로 하는 도전성을 확보할 수 있다면, 광 투과성을 가지고 있어도 되고, 광 투과성을 가지고 있지 않아도 된다.

(제 2 막)

본 실시형태의 도전막은, 제 2 막 (20) 을 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. (제 2 막을 갖지 않는 형태에 대해서는 도전막 (3) 으로서 후술로 설명한다.)

본 실시형태의 도전막이 제 2 막 (20) 을 갖는 경우, 제 2 막 (20) 은 기재 (50) 의 표면 (50a) 에 형성되어 있다. 제 2 막 (20) 은, 도전 재료로 이루어지는 막이다. 제 2 막 (20) 의 재료인 도전성 재료로는, 상기 제 1 막 (10) 의 재료로서 사용 가능한 도전성 재료와 동일한 재료를 들 수 있다.

제 1 막 (10) 의 재료인 도전성 재료와, 제 2 막 (20) 의 재료인 도전성 재료는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

제 2 막 (20) 은, 광 투과성을 갖는다. 제 2 막 (20) 은, 후막부 (11) 보다 광 투과율이 높다. 제 2 막 (20) 의 막두께는 0 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0 ㎚ ∼ 60 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

또, 제 2 막 (20) 은, 박막부 (12) 와 평면적으로 겹친다. 그 때문에, 제 2 막 (20) 의 막두께 및 박막부 (12) 의 합계 막두께는, 제 2 영역 (10B) 에 있어서 광 투과성을 갖도록 적절히 조정하면 된다.

발광 소자나 수광 소자 등의 각종 광 전자 소자에 사용되는 투명 전극으로서, 제 2 막 (20) 만을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 광 투과성을 가질수록 얇게 형성된 제 2 막 (20) 은, 배선 저항이 높다.

이에 대해, 본 실시형태의 도전막 (1) 은, 제 2 막 (20) 과 제 1 막 (10) 이 적층되어 있다. 그 때문에, 제 1 영역 (10A) 과 겹치는 위치에 있어서는, 후막부 (11) 와 제 2 막 (20) 이 적층하여 후막화된다. 이로써, 제 2 영역 (10B) 과 겹치는 위치에 있어서 광 투과성을 확보하면서, 도전막 (1) 전체적으로는 저저항화될 수 있다.

(수지막)

수지막 (15) 은, 함불소 중합체를 재료로 한다. 수지막 (15) 은, 제 2 영역 (10B) 과 겹쳐서 배치되어 있다. 수지막 (15) 은, 후술하는 도전막의 제조 방법에 있어서 설명하는 바와 같이, 제 1 막 (10) 의 제 1 영역 (10A) 과 제 2 영역 (10B) 을 패터닝하기 위해서 사용된다.

수지막 (15) 의 재료인 함불소 중합체는, 흡광도가 낮고, 또 굴절률이 낮은 점에서, 근적외 영역을 포함하는 넓은 파장 범위에서 광 흡수가 적고, 광학 특성이 우수하다는 특장을 갖는다. 그 때문에, 수지막 (15) 은, 광 투과성을 갖는 제 2 영역 (10B) 과 겹쳐도, 제 2 영역 (10B) 의 광 투과성을 저해하지 않는다.

수지막 (15) 의 재료인 함불소 중합체는, 하기의 요건 (1), (2) 를 만족한다.

(1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다.

(2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.

요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체는, 후술하는 제조 방법에 적합한 물성을 갖는다. 그 때문에, 요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체를 사용하면, 바람직하게 도전막 (1) 을 제조할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 도전막의 제조 방법에 대해 설명한 후, 수지막 (15) 및 수지막 (15) 의 재료인 함불소 중합체에 대해 순서대로 설명한다.

(도전막의 제조 방법)

도 3 ∼ 5 는, 상기 서술한 도전막 (1) 의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.

먼저, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (50) 의 표면에 상기 서술한 도전성 재료를 성막하여, 제 2 막 (20) 을 얻는다. 제 2 막 (20) 은, 예를 들어 증착, 스퍼터, CVD (chemical vapor deposition), ALD (Atomic Layer Deposition) 등의 드라이 코팅법에 의해 성막할 수 있다. 제 2 막 (20) 은, 본 발명에 있어서의 「하지층」 에 해당한다.

이어서, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 2 막 (20) 의 표면 (20a) 에, 마스크 (M) 를 개재하여 상기 요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체 (P) 를, 감압하에서 증착한다. 마스크 (M) 는, 매트릭스상으로 배열된 개구부 (M2) 와, 격자상으로 형성된 차폐부 (M1) 를 갖는다.

함불소 중합체 (P) 의 증착은, 예를 들어, 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서함불소 중합체를 가열하여 실시한다.

함불소 중합체 (P) 는, 마스크 (M) 의 개구부 (M2) 를 통과하여 제 2 막 (20) 의 표면 (20a) 에 도달하는 한편, 마스크 (M) 의 차폐부 (M1) 에서 차폐된다. 이로써, 함불소 중합체 (P) 를 재료로 하는 수지막 (15) 이 형성된다.

수지막 (15) 은, 표면 (20a) 상에 매트릭스상으로 배열되어 있다. 또, 수지막 (15) 이 형성되어 있지 않은 지점에서는, 제 2 막 (20) 이 격자상으로 노출되어 있다.

이어서, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 수지막 (15) 의 위에서부터, 상기 서술한 도전성 재료 (10X) 를 드라이 코팅한다. 드라이 코팅으로는, 증착, 스퍼터, ALD (Atomic Layer Deposition) 등을 채용할 수 있다.

도전성 재료 (10X) 는, 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막 (15) 의 표면에는 부착되기 어렵고, 도전성 재료를 재료로 하는 제 2 막 (20) 의 표면에는 부착되기 쉽다. 그 때문에, 마스크를 사용하는 일 없이 기재 (50) 의 상방으로부터 전체면에 도전성 재료 (10X) 를 드라이 코팅함으로써, 제 2 막 (20) 의 표면에는 도전성 재료 (10X) 가 상대적으로 두껍게 성막되고, 수지막 (15) 의 표면에는 도전성 재료 (10X) 가 상대적으로 얇게 성막된다.

이로써, 제 2 막 (20) 의 표면에는, 격자상의 후막부 (11) 가 성막된다. 또, 수지막 (15) 의 위치에 대응하여, 매트릭스상으로 박막부 (12) 가 성막된다. 후막부 (11) 와 박막부 (12) 는, 제 1 막 (10) 을 구성한다.

이로써, 도전막 (1) 이 얻어진다. 후막부 (11) 가 형성된 위치는 제 1 영역 (10A) 이다. 또, 박막부 (12) 가 형성된 위치는 제 2 영역 (10B) 이다.

만일, 마스크 증착으로 후막부 (11) 를 직접 제조하고자 했을 경우, 매트릭스상으로 차폐부를 갖는 마스크를 사용할 필요가 있다. 이와 같은 마스크는, 차폐부를 유지하기 위한 유지부가 필요해지기 때문에, 유지부에 차폐되는 부분에서는 후막부 (11) 가 형성되지 않아, 얻어지는 후막부 (11) 의 막두께가 변화하기 쉽다. 또는, 스트라이프상의 마스크를 사용하여, 복수회로 나누어 증착함으로써, 격자상의 후막부 (11) 를 형성하는 것도 생각할 수 있지만, 마스크의 위치 맞춤이 곤란하고, 작업이 번잡해진다.

또한, 마스크의 재료가 금속인 경우, 증착으로 후막부 (11) 를 제조하고자 하면, 증착하는 도전성 재료 (10X) 가 메탈 마스크에 서서히 부착되어, 마스크의 개구부의 크기가 변화할 우려가 있다. 이 경우, 메탈 마스크에 부착된 도전성 재료 (10X) 를 세정하여 제거하거나, 신규의 마스크로 교환할 필요가 있어, 번잡한 작업과 방대한 비용이 필요해진다.

한편, 상기 서술한 제조 방법에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이 함불소 중합체 (P) 를 재료로 하는 수지막 (15) 을 성막한 후에, 전체면에 도전성 재료 (10X) 를 증착함으로써, 자연스럽게 후막부 (11) 와 박막부 (12) 의 패터닝이 이루어진 제 1 막 (10) 이 얻어진다. 수지막 (15) 은 마스크 증착에 의해 정밀하게 성막할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 도전막의 제조 방법에 의하면, 정밀하게 패터닝된 도전막을 용이하게 제조할 수 있다.

(함불소 중합체)

다음으로, 함불소 중합체에 대해 상세히 서술한다.

(요건 (1))

상기 제조 방법에서 사용하는 함불소 중합체는, 요건 (1) 을 만족한다.

본 실시형태에 있어서, 열중량 감소율은, 진공 시차열 저울 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 측정하는 값을 채용한다. 구체적으로는, 함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 주입하고, 1 × 10^-3 Pa 의 진공도로, 실온에서부터 500 ℃ 까지 매분 2 ℃ 로 승온시켰을 때의, 함불소 중합체의 초기 중량 (50 mg) 에 대한 중량 감소율 (％) 을 측정한다.

요건 (1) 의 「실질적으로」 란, 상기 서술한 조건에 있어서 열중량 감소율을 측정했을 때, 400 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 열중량 감소가 검출 하한을 하회하고 있어, 열중량 감소를 확인할 수 없는 것을 의미한다.

본 실시형태의 함불소 중합체는, 상기 요건 (1) 을 만족하는 온도가 낮을수록 분자량 (중합도) 이 낮다고 할 수 있다.

만일, 상기 요건 (1) 을 만족하지 않는 함불소 중합체를 증착시키고자 하면, 400 ℃ 를 초과하는 온도까지 가열할 필요가 생긴다. 한편, 400 ℃ 를 초과하는 온도 범위에서 가열하면, 고온이기 때문에 함불소 중합체가 해중합이나 열분해될 우려가 있다. 그 경우, 해중합이나 열분해로 발생한 생성물이, 증착에서 사용하는 진공 챔버의 내부 압력을 상승시킬 우려가 있다. 이와 같이 진공 챔버의 내부 압력이 상승하면, 증착 조건이 불안정해져, 얻어지는 증착막 (수지막) 의 품질이 안정되지 않을 우려가 있다.

또, 상기 요건 (1) 을 만족하지 않는 함불소 중합체를, 400 ℃ 를 초과하는 온도 범위에서 가열하면, 부분적으로 해중합 또는 열분해된 분자량이 작은 함불소 중합체가 수지막 중에 혼입되어, 수지막의 내열성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 요건 (1) 을 만족하지 않는 함불소 중합체를, 400 ℃ 를 초과하는 온도 범위에서 가열하면, 해중합이나 열분해에 의해 발생한 불안정 말단을 갖는 함불소 중합체가 수지막 중에 혼입되어, 수지막 및 수지막을 포함하는 소자의 품질이 저해될 우려가 있다.

한편, 상기 요건 (1) 을 만족하는 함불소 중합체는, 진공하에서 실시하는 증착 재료로서 사용했을 때, 400 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 바람직하게 증착시키는 것이 가능해진다. 이로써, 상기 서술한 해중합이나 열분해의 우려가 없고, 안정적인 증착 조건으로 증착 가능해진다.

본 실시형태의 함불소 중합체는, 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때의 열중량 감소율이, 350 ℃ 이하에서 실질적으로 100 ％ 에 도달하는, 즉 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도가 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

(요건 (2))

상기 제조 방법에서 사용하는 함불소 중합체는, 요건 (2) 를 만족한다.

본 실시형태의 함불소 중합체는, 상기 요건 (2) 를 만족하는 온도폭이 좁을수록 분자량 분포가 좁다고 할 수 있다. 상기 요건 (2) 를 만족하지 않는 함불소 중합체를 사용하여 수지막을 제조하고자 하면, 증착의 시기 (始期) 에 증착되는 함불소 중합체의 분자량과, 증착의 종기에 증착되는 함불소 중합체의 분자량의 차가 커, 동일한 수지막에 있어서, 수지막의 두께 방향에서 함불소 중합체의 분자량이 변화하여, 수지막의 물성이 안정되지 않을 우려가 있다.

또, 동 조건으로 연속적으로 수지막을 제조하는 경우, 상기 요건 (2) 를 만족하지 않는 함불소 중합체를 사용하면, 제조되는 수지막의 품질이 로트 사이에서 고르지 않게 될 우려가 있다.

또한, 함불소 중합체에 함유하는 저분자량체는, 증착시에 아웃 가스로서 발생하여 진공 챔버 내에 부착되어, 진공 챔버를 오염시킬 우려가 있다. 예를 들어, 광 전자 소자 제조의 공정에 있어서, 이러한 오염원이 원인이 되어, 소자의 수명의 저하나 단락의 원인이 되는 등, 소자의 품질을 현저하게 저해시킬 우려가 있다.

한편, 상기 요건 (2) 를 만족하는 함불소 중합체는, 증착의 시기에 증착되는 함불소 중합체의 분자량과, 증착의 종기에 증착되는 함불소 중합체의 분자량의 차가 작아, 수지막의 두께 방향에 있어서 함불소 중합체의 분자량의 변화가 작다. 그 때문에, 얻어지는 수지막의 물성이 안정되기 쉽다.

또, 동 조건으로 연속적으로 수지막을 제조하는 경우, 제조되는 수지막의 로트간의 품질 편차를 억제할 수 있다.

또한, 아웃 가스의 원인이 되는 저분자량체를 포함하지 않기 때문에, 증착 챔버를 오염시킬 염려가 없다.

본 실시형태의 함불소 중합체는, 상기 요건 (2) 를 만족하는 온도폭이 100 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하다.

상기 요건 (2) 를 만족하는 분자량 분포가 좁은 함불소 중합체를 얻는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합에 의한 분자량 조정이나, 승화 정제나 초임계 추출, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 분자량을 분획하는 방법을 들 수 있다.

도 6 은, 요건 (1), (2) 를 설명하는 모식도이고, 측정 온도에 대한 열중량 감소율의 대응 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6 의 가로축은 측정 온도 (단위 : ℃), 세로축은 열중량 감소율 (단위 ％) 이다. 도 6 에 있어서는, 요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체의 거동을 부호 P 로 나타내고, 요건 (1), (2) 를 만족하지 않는 함불소 중합체의 거동을 부호 Px 로 나타낸다.

도 6 에 있어서는, 본 실시형태의 함불소 중합체의 거동에 대해 나타내는 그래프 P 는, 400 ℃ 보다 낮은 온도 (Td100) 에서 열중량 감소율이 100 ％ 에 도달하고 있다. 이에 대해, 요건 (1) (2) 를 만족하지 않는 함불소 중합체의 거동에 대해 나타내는 그래프 Px 는, 400 ℃ 에 있어서 열중량 감소율이 100 ％ 에 도달하지 않았다.

또, 도 6 에 있어서, 본 실시형태의 함불소 중합체의 거동에 대해 나타내는 그래프 P 는, Td90 - Td10 의 값 W 가 200 ℃ 이하이다.

도 6 으로부터는, 본 실시형태의 함불소 중합체는, 온도 Td10 과 온도 Td90 사이에서 급준하게 열중량 감소를 일으키는 것을 알 수 있다.

함불소 중합체의 증착시의 해중합이나 열분해, 아웃 가스의 유무는, 진공 챔버의 내부 압력의 변화에 주목하면, 이하와 같이 평가할 수 있다.

(증착시의 챔버압 변화의 평가법)

진공 증착기에 함불소 중합체를 0.1 g 주입하고, 챔버 내의 압력을 10^-4 Pa 이하로 감압한 후에, 함불소 중합체를 증착 속도 0.1 ㎚/초로 200 ㎚ 성막한다. 이 때에 챔버 내의 압력을 모니터하고, 증착시에 있어서의 압력의 최대값을 계측한다.

하기 계산식으로부터 구해지는 챔버 압력의 상승 배율이 10 배 이하인 함불소 중합체는, 해중합이나 열분해, 아웃 가스가 적어, 바람직하게 증착시키는 것이 가능해진다.

증착시의 챔버 압력의 상승 배율 = 증착 중의 최대 압력/증착 전의 초기 압력

상승 배율이 10 배를 초과하는 함불소 중합체는, 해중합이나 열분해, 아웃 가스가 많아, 증착에 사용하는 데에는 적합하지 않다고 판단할 수 있다.

(분자량 분획)

사용하고자 하는 함불소 중합체가, 상기 요건 (1), (2) 를 만족하지 않는 경우, 함불소 중합체를 분자량 분획함으로써, 상기 요건 (1), (2) 를 만족하는 본 실시형태의 함불소 중합체로 할 수 있다.

상기 요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체는, 중합체를 분자량 분획함으로써 얻어진다. 이하의 설명에서는, 분자량 분획의 대상이 되는 중합체를, 「원료 중합체」 라고 칭하는 경우가 있다.

분자량 분획의 방법으로는, 예를 들어, 승화 정제나 초임계 추출, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해, 분자량을 분획하여, 요건 (1), (2) 를 만족하는 중합체로 조정하는 방법을 들 수 있다.

(승화 정제)

승화 정제는, 감압하에서 정제 대상물 (원료 중합체) 을 가열하여 정제 대상물의 일부 또는 전부를 승화 또는 증발시킨 후에, 기체 상태의 정제 대상물에 포함되는 화합물의 석출 (혹은 응축) 온도차를 이용하여, 목적으로 하는 화합물을 고체 (또는 액체) 로서 분리하고, 회수하는 수법이다. 이와 같은 승화 정제는, 정제 대상물을 주입하는 주입부와, 기체 상태의 정제 대상물을 석출 (혹은 응축) 온도마다 분리하여 고체 (또는 액체) 로서 포집하는 포집부를 갖고, 또한 높은 진공도를 유지할 수 있는 승화 정제 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

승화 정제 장치의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리제의 냉각관과 냉각관을 둘러싸는 플라스크상의 유리 용기와, 유리 용기의 내부를 감압하는 진공 배기 장치로 이루어지는, 이른바 밀씨식의 승화 정제 장치를 사용할 수 있다. 또, 승화 정제 장치로는, 원통상의 유리제의 승화관과, 승화관을 내부에 수용하여 승화관을 가열하는 가열 장치와, 승화관의 내부를 감압하는 고진공 배기 장치를 구비한 유리 튜브식의 승화 정제 장치를 사용할 수도 있다.

이하, 유리 튜브식의 승화 정제 장치를 예로, 함불소 중합체의 승화 정제 및 승화 정제에 의한 분자량의 분획 방법을 설명한다. 또한, 여기서는 고체로서 포집하는 경우를 예로 설명하지만, 액체로서 포집하는 경우도 동일하게 설명할 수 있다.

함불소 중합체의 승화 정제에서는, 승화관의 주입부에 원료 중합체를 주입하고, 고진공 배기 장치를 사용하여, 예를 들어, 압력을 1 × 10^-3 Pa 이하까지 승화관 내의 진공도를 높인 후, 가열 장치를 사용하여 주입부를 가열한다. 이로써, 원료 중합체에 포함되는 함불소 중합체가 승화 또는 증발한다.

승화관 중, 주입부보다 고진공 배기 장치에 의한 배기측에 해당하는 영역은, 「포집부」 에 해당한다. 포집부는, 주입부의 가열 온도보다 낮은 온도로 설정되어 있다. 주입부에서 원료 중합체로부터 승화 또는 증발시킨 함불소 중합체는, 포집부의 벽면에서 석출되어 고화되고, 포집된다.

포집부의 포집 온도는, 함불소 중합체가 기체로부터 고체로 승화하는 온도 (석출하는 온도) 에 대응하고, 함불소 중합체의 분자량에 대응한다. 승화관에 있어서 포집 온도를 상이하게 한 복수의 포집부를 형성함으로써, 원료 중합체를, 분자량이 상이한 함불소 중합체로 분획할 수 있다.

예를 들어, 구체적으로는, 주입부를 A ℃ 로 가열하고, 포집부를 주입부에 가까운 측에서부터 B ℃ 와 C ℃ 로 가열했을 경우 (A ＞ B ＞ C), B ℃ 로 설정한 포집부에서는, A ℃ 에서는 기체, B ℃ 에서는 고체가 되는 분자량 범위의 함불소 중합체가 포집된다.

동일하게, C ℃ 로 설정한 포집부에서는, B ℃ 에서는 기체, C ℃ 에서는 고체가 되는 분자량 범위의 함불소 중합체가 포집된다. 즉, C ℃ 로 설정한 포집부에서는, 원료 중합체에 포함되는 함불소 중합체 중, B ℃ 에서는 기체이고 C ℃ 에서는 고체가 되는 포집 온도폭 B ℃ - C ℃ 의 함불소 중합체가 포집된다.

상기 서술한 요건 (2) 는, 상기 서술한 바와 같이 포집 온도폭을 제어하여, 예를 들어 포집 온도폭 200 ℃ 가 되는 포집부에서 포집함으로써 만족할 수 있다. 또한, 포집한 함불소 중합체에 대해, 요건 (2) 를 만족하는지의 여부를 확인하고, 요건 (2) 를 만족하지 않는 경우에는, 포집부의 온도 조건을 제어하여, 포집 온도폭을 좁게 하면 된다.

포집부에 있어서, 낮은 설정 온도의 영역에서 포집된 함불소 중합체일수록, 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서의 열중량 감소율이 100 ％ 에 도달하는 온도가 낮은, 즉 분자량이 작은 함불소 중합체가 된다.

포집 온도폭은, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포집 온도폭이 작을수록, 증착 조건의 변동이 적어지고, 또, 수지막의 품질이 안정되기 쉽다.

분자량 분획한 함불소 중합체는, 요건 (1), (2) 를 만족한다면, 포집 온도폭이 상이한 복수의 함불소 중합체를 혼합해도 된다.

(초임계 추출)

초임계 추출은, 초임계 유체의 높은 용해성과 확산성을 이용하여 추출물을 얻는 기술이다. 초임계 추출에서는, 예를 들어, 초임계 유체로서 초임계 CO₂ 를 사용하여, 초임계 CO₂ 에 상대적으로 저분자량의 함불소 중합체를 용해시켜, 추출물로서 얻을 수 있다.

또, 초임계 유체에 대한 첨가제 (엔트레이너) 로서, 함불소 용매를 사용함으로써, 초임계 유체에 대한 함불소 중합체의 용해성을 높일 수 있다.

엔트레이너로서 사용하는 함불소 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 방법으로 구하는 친불소 파라미터 P_F 가 1 이상인 함불소 용매가 바람직하다

(친불소 파라미터 P_F)

3 g 의 톨루엔과 3 g 의 퍼플루오로메틸시클로헥산의 2 상계에, 30 μL 의 상기 함불소 용매를 적하하고 잘 혼합하여 하룻밤 정치 (靜置) 시킨 후, 상기 톨루엔에 포함되는 상기 함불소 용매와, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산에 포함되는 상기 함불소 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다. 상기 톨루엔 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_P, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_F 로 했을 때, 하기 식 (A) 로 구해지는 값을 친불소 파라미터 P_F 로 한다.

P_F = M_F/M_P … (A)

엔트레이너로서 사용하는 함불소 용매로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (AC-2000, AGC 사 제조) (P_F = 12)

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 (AC-6000, AGC 사 제조) (P_F = 5.6)

사이톱 CT-SOLV100E (AGC 사 제조) (P_F = 8.2)

사이톱 CT-SOLV180 (AGC 사 제조) (P_F = ∞)

HFE7300 (3 M 사 제조) (P_F = 8.2)

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoropentane (Vertre XF, Chemours 사 제조) (P_F = 3.7)

1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올 (P_F = 1.1)

1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 (AE-3000, AGC 사 제조) (P_F = 0.6)

HCFC-225ca/HCFC-225cb (45/55) (P_F = 0.3)

퍼플루오로벤젠 (P_F = 0.3)

헥사플루오로-2-프로판올 (P_F = 0.24)

1H,1H,7H-퍼플루오로헵탄올 (P_F = 0.23)

1H,1H,5H-퍼플루오로펜탄올 (P_F = 0.1)

추출 공정은, 예를 들어 초임계 CO₂ 를 사용하여, 추출 압력 7.4 ㎫ 이상, 추출 온도 31 ℃ 이상의 조건으로 실시할 수 있다.

추출 압력은, 30 ㎫ 이상이 바람직하고, 50 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 추출 압력의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 100 ㎫ 이하가 바람직하다. 추출 압력의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.

추출 온도는, 40 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 추출 온도는, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 추출 온도의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.

상기 범위이면, 목적으로 하는 함불소 중합체의 분자량 분획을 효율적으로 실시할 수 있다.

분자량 분획은, 함불소 중합체의 중합 공정에서 사용한, 개시제, 연쇄 이동제, 용매나, 부생물 등의 잔류 이물질 제거의 목적으로부터도 유용하다. 이러한 잔류 이물질은, 증착시에 아웃 가스로서 발생하여 진공 챔버 내에 부착되어, 진공 챔버를 오염시킬 우려가 있기 때문에, 요건 (1), (2) 를 만족하고 있는 경우에 있어서도, 승화 정제나 초임계 추출을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

분자량 분획한 함불소 중합체는, 요건 (1), (2) 를 만족한다면, 추출 조건이 상이한 복수의 함불소 중합체를 혼합해도 된다.

(함불소 중합체의 구조)

본 실시형태의 도전막 및 도전막의 제조 방법에서 사용되는 함불소 중합체로는, 상기 요건 (1), (2) 를 만족하는 함불소 중합체이면 그 중합체를 구성하는 단위에 특별히 제한은 없다.

함불소 중합체의 불소 원자 함유율은, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 불소 원자 함유율이 높을수록, 얻어지는 수지막 (15) 의 표면 에너지가 낮아져, 수지막 (15) 의 표면에 도전성 재료 (10X) 가 부착되기 어려워진다. 그 때문에, 상기의 불소 원자 함유율의 함불소 중합체를 사용하면, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉽다.

또한, 불소 원자 함유율 (질량％) 은, 하기 식으로 구해진다.

(불소 원자 함유율) = [19 × NF/MA] × 100

NF : 함불소 중합체를 구성하는 단위의 종류마다, 단위를 구성하는 불소 원자의 원자량의 합계와, 전체 단위에 대한 당해 단위의 몰 비율을 곱한 값의 총합.

MA : 함불소 중합체를 구성하는 단위의 종류마다, 단위를 구성하는 모든 원자의 원자량의 합계와, 전체 단위에 대한 당해 단위의 몰 비율을 곱한 값의 총합.

상기 NF 및 MA 는, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR, 원소 분석, IR 에 의해 얻어지는 함불소 중합체의 구성 단위의 몰 비율 및 말단량으로부터 산출할 수 있다. 또, NF 및 MA 는, 함불소 중합체의 제조에 사용하는 단량체, 및 개시제의 주입량으로부터 산출할 수도 있다.

함불소 중합체는, 트리플루오로메틸 부위를 함유하는 것이 바람직하다. 「트리플루오로메틸 부위」 란, CF₃- 을 가리킨다. 트리플루오로메틸 부위에는, 트리플루오로메틸기 외에, 펜타플루오로에틸기에 포함되는 CF₃- 등, 치환기의 일부의 구성도 포함한다.

트리플루오로메틸 부위의 함유량은 0.1 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.3 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 더욱 바람직하다. 트리플루오로메틸 부위의 함유량이 높을수록, 수지막 (15) 의 표면 에너지가 낮아진다. 이로써, 도 5 에 나타내는 드라이 코팅의 공정에 있어서, 도전성 재료 (10X) 가 수지막 (15) 의 표면에 부착되기 어려워, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉽다.

또한, 트리플루오로메틸 부위의 함유량 (mmol/g) 은, 하기 식으로 구해진다.

(트리플루오로메틸 부위의 함유량) = [NCF₃/MA] × 1000

NCF₃ : 함불소 중합체를 구성하는 단위의 종류마다, 단위를 구성하는 트리플루오로메틸 부위의 몰수와, 전체 단위에 대한 당해 단위의 몰 비율을 곱한 값의 총합.

상기 NCF₃ 및 MA 는, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR, 원소 분석, IR 에 의해 얻어지는 함불소 중합체의 구성 단위의 몰 비율 및 말단량으로부터 산출할 수 있다. 또, NCF₃ 및 MA 는, 함불소 중합체의 제조에 사용하는 단량체, 및 개시제의 주입량으로부터 산출할 수도 있다.

함불소 중합체로는, 이하의 중합체 (1) 및 중합체 (2) 가 바람직하다.

중합체 (1) : 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀 단위를 갖는 함불소 중합체.

중합체 (2) : 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체.

본 발명에서는, 함불소 중합체로서, 중합체 (1), (2) 중 어느 1 개만을 사용해도 되고, 중합체 (1), (2) 를 병용해도 된다.

≪중합체 (1)≫

중합체 (1) 은, 플루오로올레핀의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 플루오로올레핀으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP) 등의 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 들 수 있다.

또한, (퍼플루오로알킬비닐에테르) 는, 퍼플루오로(알콕시에틸렌) 으로 표현할 수도 있다.

또, 플루오로올레핀으로는, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 비닐리덴플루오라이드 (VdF), 1,2-디플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌 등의 수소 원자나 염소 원자를 갖는 플루오로올레핀도 들 수 있다.

플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 알릴에테르 등의 알릴 화합물, 아크릴로일 화합물, 메타크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.

또, 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는, 비닐에테르, 비닐에스테르, 방향족 비닐 화합물, 알릴 화합물, 아크릴로일 화합물, 메타크릴로일 화합물 등의 함불소 단량체도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 중합체 (1) 은, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 함불소 중합체는, PPVE 단위를 갖는 것이 바람직하다.

중합체 (1) 은, PPVE 단위의 함유율이 변화하면, 결정성이 변화한다. 구체적으로는, 함불소 중합체에 대한 PPVE 단위의 함유율이 증가하면, 함불소 중합체의 결정성이 낮아진다.

PPVE 단위의 함유율은, 함불소 중합체를 구성하는 모든 단량체 단위의 총몰수에 대하여, 2 몰％ 이상이 바람직하고, 4 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 6 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내일수록, 얻어진 수지막의 결정성이 낮아져, 도전성 재료 (10X) 가 수지막 (15) 의 표면에 부착되기 어렵고, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, PPVE 단위의 함유율은, 함불소 중합체를 구성하는 모든 단량체 단위의 총몰수에 대하여, 15 몰％ 이하가 바람직하고, 12 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 얻어진 수지막의 연화 온도가 낮아지고, 소자 제조에 있어서의 프로세스 온도나, 소자의 사용 조건에 있어서, 함불소 중합체로 이루어지는 막의 형상을 유지할 수 없을 우려가 있다.

중합체 (1) 이 공중합체인 경우, 플루오로올레핀 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

중합체 (1) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

중합체 (1) 로는, 이하의 중합체 등을 들 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA)

테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP)

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA)

에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)

폴리비닐플루오라이드 (PVF)

폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE)

에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE)

이들 중에서도, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉬운 점에서, 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자가 불소로 치환된 중합체가 바람직하다. 즉,

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE),

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA),

테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP),

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA) 가 바람직하다.

또한, 상기 「테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA)」 는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 갖고, 추가로 그것들 이외의 퍼플루오로 단량체 단위를 갖는 중합체여도 된다.

중합체 (1) 은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

≪중합체 (2)≫

중합체 (2) 는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체이다.

「주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체」 란, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다.

중합체의 「주사슬」 이란, 모노엔의 중합체에 있어서는, 중합성 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다.

또, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는, 2 개의 중합성 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다.

또한, 모노엔과 고리화 중합할 수 있는 디엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다.

상기 모노엔이 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 1 개의 탄소 원자와 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 모노엔인 경우에는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 중합체의 주사슬은, 모노엔의 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 고리 골격을 구성하는 1 개의 탄소 원자를 갖는다. 또, 상기 모노엔이 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 인접한 2 개의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 모노엔인 경우에는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 중합체의 주사슬은, 모노엔의 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 고리 골격을 구성하는 2 개의 탄소 원자를 갖는다.

상기 고리화 중합할 수 있는 디엔인 경우에는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 중합체의 주사슬은, 그 디엔이 갖는 2 개의 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 4 개의 탄소 원자를 갖고, 그 4 개의 탄소 원자의 2 ∼ 4 개가 지방족 고리의 고리 골격을 구성한다.

중합체 (2) 중의 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리는 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리가 특히 바람직하다. 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자로서 헤테로 원자를 갖는 경우, 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 또, 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개 또는 2 개인 것이 보다 바람직하다.

지방족 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 「치환기를 가지고 있어도 되는」 이란, 그 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자에 치환기가 결합해도 되는 것을 의미한다.

중합체 (2) 의 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 지방족 고리가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기에 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 경우도, 그 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, =CF₂ 등을 들 수 있다.

중합체 (2) 중의 지방족 고리로는, 퍼플루오로 지방족 고리 (치환기를 포함하여, 탄소 원자에 결합한 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 고리) 가 바람직하다.

중합체 (2) 로는, 하기의 중합체 (21), (22) 를 들 수 있다.

중합체 (21) : 고리형 함불소 모노엔에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체,

중합체 (22) : 고리화 중합할 수 있는 함불소 디엔 (이하, 간단히 「함불소 디엔」 이라고도 한다.) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 함불소 중합체.

중합체 (21) :

「함불소 고리형 모노엔」 이란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체, 및 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체를 의미한다.

함불소 고리형 모노엔으로는, 하기의 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알콕시기이다. X³ 및 X⁴ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.

식 (1) 중, X¹ 은, 불소 원자인 것이 바람직하다.

X² 는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (2) 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (2-1), (2-2) 를 들 수 있다.

[화학식 3]

중합체 (21) 은, 상기의 함불소 고리형 모노엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

단, 중합체 (21) 중의 전체 단위에 대한 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 함불소 디엔, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

함불소 디엔으로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 중합성 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합성 이중 결합으로는, CF₂=CF-, CF₂=CH-, CH₂=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF₂=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다.

또한, 함불소 고리형 모노엔과 함불소 디엔의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는, 중합체 (21) 로 한다.

중합체 (22) :

「함불소 디엔」 이란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 고리화 중합할 수 있는 함불소 단량체이다. 중합성 이중 결합으로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 함불소 디엔으로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.

CF₂=CF-Q-CF=CF₂ … (3)

식 (3) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 점에서, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하고 있는 것이 바람직하다.

화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

중합체 (22) 는, 함불소 디엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.

중합체 (22) 의 구체예로는, 예를 들어, CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ (퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)) 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 하기 식 (3-1-1) 로 나타내는 중합체를 들 수 있다.

또한, 이하, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 「BVE」 라고 한다.

[화학식 5]

단, 식 (3-1-1) 중, p 는 5 ∼ 1000 의 정수 (整數) 이다.

p 는, 10 ∼ 800 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 500 의 정수가 특히 바람직하다.

중합체 (2) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

중합체 (2) 의 구체예로는, BVE 고리화 중합체 (AGC 사 제조 : 사이톱 (등록상표)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이프론 (등록상표) AD), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (Dupont 사 제조 : 테플론 (등록상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체 (MMD 중합체) 가 바람직하다.

(함불소 중합체의 말단 구조)

함불소 중합체는, 통상, 상기 서술한 각 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 중합된다. 이 경우, 중합 종료시의 함불소 중합체는, 분자 사슬 (주사슬) 의 말단의 구조가, 중합에서 사용한 라디칼 중합 개시제의 프래그먼트가 부가된 구조인 것이 생각된다. 또, 중합시에 연쇄 이동제를 사용한 경우, 분자 사슬 (주사슬) 의 말단의 구조는, 연쇄 이동제의 프래그먼트가 부가된 구조를 취할 수 있다.

함불소 중합체는, 상기 말단의 구조가 다른 구조로 변환되어도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 중합 종료시의 함불소 중합체에 대해 250 ℃ 이상으로 열처리함으로써, 주사슬의 말단의 구조는, -C(=O)-F 가 되어, 함불소 중합체는 산불화물이 된다.

또, 상기 산불화물을 메탄올 처리함으로써, 주사슬의 말단의 구조는, 메틸에스테르기가 된다. 메틸에스테르기는, 간편한 메탄올 처리에 의해, 반응성이 높은 산불화물로부터 변환 가능하다. 그 때문에, 얻어지는 함불소 중합체의 안정성을 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 산불화물을 불화 처리함으로써, 주사슬의 말단의 구조는, 트리플루오로메틸기가 된다. 불화 처리로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 0040 에 기재된 처리 방법을 들 수 있다. 트리플루오로메틸기는, 내열성이 높고, 얻어지는 함불소 중합체의 내열성이 향상되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 말단을 트리플루오로메틸기로 하면, 얻어진 수지막의 표면 에너지가 낮아져, 도전성 재료 (10X) 가 수지막 (15) 의 표면에 부착되기 어렵고, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, 함불소 중합체는, 주사슬의 말단의 구조가 메틸에스테르기나 트리플루오로메틸기이면, 주사슬의 말단에 있어서의 분자간 상호 작용이 작고, 증착하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

상기 서술한 주사슬의 말단의 구조는, 적외선 분광 분석에 의해 확인할 수 있다.

(함불소 중합체의 결정성)

본 실시형태의 함불소 중합체는, 결정성이 낮거나, 또는 비정성인 것이 바람직하다. 결정성이 높은 경우, 도전막의 증착에 있어서 결정립계 (계면) 가 핵 형성의 기점이 되어, 도전막의 부착 확률이 높아진다. 즉, 결정성이 낮을수록, 또는 비정성인 것이, 후막부 (11) 와 박막부 (12) 를 패터닝하기 쉽기 때문에 바람직하다.

함불소 중합체의 결정성을 판단하기 위한 1 개의 지표로서, 융점을 들 수 있따.

예를 들어, 상기 서술한 중합체 (1) 이 PPVE 단위를 갖는 경우, PPVE 단위의 함유율이 증가하면, 함불소 중합체의 결정성이 낮아지고, 동시에 융점이 낮아진다.

또, 중합체 (2) 는, 그 지방족 고리 구조가 결정성을 무너뜨리기 쉬운 점에서, 결정성이 낮거나, 또는 비정성의 성질을 갖는다. 비정성인 경우, 융점은 관측되지 않는다.

본 실시형태에 있어서, 융점은, 시차 주사 열량계 (예를 들어, NETZSCH 제조 : DSC 204 F1 Phoenix) 를 사용하여 측정하는 값을 채용한다. 구체적으로는, 함불소 중합체 9 mg 를 시료 용기에 주입하고, -70 ℃ 에서 350 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켰을 때의 열용량을 측정하고, 얻어진 융해 피크로부터 융점을 구한다.

본 실시형태에서 사용되는 함불소 중합체의 융점은, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 270 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 240 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 융점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 함불소 중합체로 이루어지는 막의 형상 유지의 관점에서 100 ℃ 이상이 바람직하다.

또, 함불소 중합체는 비정성인 것도 바람직하다. 그 경우, 상기 서술한 방법에 의해 융점이 관측되지 않는다.

(함불소 중합체의 분자량)

결정성이 높은 함불소 중합체는 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 분자량의 측정이 곤란하지만, 비정성의 함불소 중합체는 함불소 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 등에 의한 분자량 측정이 가능하다.

함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 로 나타낸다.) 은 1000 ∼ 20000 이 바람직하고, 1500 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다.

중량 평균 분자량이 1000 보다 작은 경우에는, 함불소 수지의 연화 온도가 낮아져, 소자 제조에 있어서의 프로세스 온도나, 소자의 사용 조건에 있어서, 함불소 중합체로 이루어지는 막의 형상을 유지할 수 없을 우려가 있다.

중량 평균 분자량이 20000 보다 큰 경우에는, 증착시에 함불소 중합체의 주사슬이 개열되고, 함불소 중합체가 저분자량화되어 버려, 형성되는 층의 강도가 불충분해지고, 또한 분해물에서 유래하는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또, 주사슬의 개열에 의해 발생하여 의도치 않게 혼입된 분자 또는 이온이 도전막의 도전성에 영향을 미칠 가능성이 상정된다. 또, 본 실시형태의 도전막을 갖는 소자의 수명 (예를 들어 유기 EL 소자의 발광 수명) 을 짧게 할 우려가 있다.

따라서 함불소 중합체의 Mw 가 1000 ∼ 20000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키는 일 없이, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.

함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하는 값이다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 PMMA 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크 톱의 용출 시간과 분자량으로부터, 교정 곡선을 작성한다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하고, 교정 곡선으로부터 Mw 와 Mn 을 구한다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 의 혼합 용매를 사용한다.

「분자량 분포」 란, 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 으로 나타낸다.) 에 대한 Mw 의 비율, 즉, Mw/Mn 을 말한다.

형성되는 층에 있어서의 품질의 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 작은 편이 바람직하고, 2 이하가 바람직하다. 함불소 중합체의 분자량 분포는, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 또한 분자량 분포의 이론적인 하한값은 1 이다.

함불소 중합체의 분자량 분포가 작을수록, 증착 조건의 변동이 적어지고, 또, 막두께 방향에 있어서 균질인 상분리 구조가 형성되기 쉽다.

분자량 분포가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합에 의한 분자량 조정이나, 승화 정제나 초임계 추출, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 분자량을 분획하는 방법을 들 수 있다.

본 명세서 중, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.

(수지막의 표면 에너지)

상기 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막 (15) 으로는, 표면 에너지가 30 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 25 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지막 (15) 이 이와 같은 표면 에너지를 가지면, 도전성 재료 (10X) 를 드라이 코팅할 때, 도전성 재료 (10X) 가 수지막 (15) 의 표면에 부착되기 어려워, 패터닝이 용이해진다.

수지막 (15) 의 표면 에너지는, 사용하는 함불소 중합체의 불소 원자 함유율이나, 트리플루오로메틸 부위의 함유율을 변경함으로써 조정 가능하다. 함불소 중합체의 불소 원자 함유율이나, 트리플루오로메틸 부위의 함유율을 각각 높게 하면, 수지막 (15) 의 표면 에너지가 작아진다.

이상과 같은 구성의 도전막에 의하면, 광 투과율이 상이한 2 종의 영역을 갖는 신규한 도전막이 된다.

또, 이상과 같은 도전막의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 도전막을 용이하게 제조 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 도전막 (1) 의 제 2 영역 (10B) 에는 박막부 (12) 가 존재하는 것으로 했지만, 박막부 (12) 는 없어도 된다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 도전막 (1) 의 제 2 영역 (10B) 에는 수지막 (15) 이 존재하는 것으로 했지만, 도 5 에 나타내는 드라이 코팅하는 공정 후에, 수지막을 제거하는 공정을 갖는 것으로 해도 된다. 수지막 (15) 을 제거하면, 수지막 (15) 과 박막부 (12) 를 동시에 제거할 수 있다.

도 7 은, 수지막 (15) 을 제거하여 얻어지는 도전막 (2) 을 나타내는 모식도이고, 도 2 에 대응하는 도면이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 도전막 (2) 은, 제 1 막 (13) 과, 제 2 막 (20) 을 갖는다. 도전막 (2) 의 제 1 영역 (13A) 에는, 격자상의 후막부 (11) 와 제 2 막 (20) 이 겹쳐 있다. 또, 도전막 (2) 의 제 2 영역 (13B) 에는, 제 2 막 (20) 이 존재하고 있다.

이와 같은 구성의 도전막 (2) 에서는, 제 2 영역 (13B) 의 광 투과율이, 상기 서술한 도전막 (1) 의 제 2 영역 (10B) 의 광 투과율보다 높아지고, 제 1 영역 (13A) 과 제 2 영역 (13B) 의 콘트라스트가 높아진다.

수지막 (15) 을 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 함불소 용매를 사용하여 함불소 중합체를 용해 또는 박리시켜 제거하는 방법이나, 드라이 에칭에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.

함불소 용매로는, 수지막 (15) 을 용해시켜 도전막 (1) 이 형성된 기판을 구성하는 다른 재료를 실질적으로 용해시키지 않는 용매를 사용한다. 그 때문에, 유기 광 전자 소자의 품질을 저해하는 일 없이, 함불소 중합체를 제거할 수 있다.

함불소 중합체의 제거에 사용하는 함불소 용매는, 예를 들어 상기 서술한 친불소 파라미터 P_F 가 1 이상인 함불소 용매가 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 제 2 막 (20) 을 갖는 것으로 했지만, 제 2 막 (20) 은 없어도 된다.

도 8 은, 본 실시형태의 변형예에 관련된 설명도이고, 도 2 에 대응하는 도면이다.

도 8 에 나타내는 도전막 (3) 은, 제 1 막 (10) 과, 수지막 (15) 을 갖는다. 제 1 막 (10) 은, 기재 (50) 상에 형성되어 있다. 수지막 (15) 은, 제 1 막 (10) 과 기재 (50) 사이에 형성되어 있다.

제 1 막 (10) 이 갖는 후막부 (11) 의 하면 (11a) 은, 기재 (50) 에 접하고 있다. 또, 후막부 (11) 의 측면 (11b) 은, 수지막 (15) 에 접하고 있다.

제 1 막 (10) 이 갖는 박막부 (12) 의 하면 (12a) 은, 수지막 (15) 에 접하고 있다.

이와 같은 도전막 (3) 은, 도 3 에 나타내는 공정을 갖지 않고 기재 (50) 의 표면 (50a) 에 직접 함불소 중합체 (P) 를 증착하는 것 이외에는, 상기 서술한 도전막의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.

또한, 도 5 에 나타내는 드라이 코팅하는 공정에 의해 도전막 (3) 을 제조한 후에, 상기 서술한 수지막 (15) 을 제거하는 공정을 갖는 것으로 해도 된다.

[제 2 실시형태]

본 발명의 제 2 실시형태는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 실시형태인 도전막을 갖는 광 전자 소자이다.

이러한 광 전자 소자로는, 기판과, 상기 기판에 형성된 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 활성층을 구비하고, 상기 음극이 본 발명의 제 1 실시형태인 도전막인, 유기 EL 소자가 바람직하다.

도 9 는, 유기 EL 소자 (본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 광 전자 소자) (100) 를 나타내는 단면 모식도이다. 유기 EL 소자 (100) 는, 기판 (110), 양극 (111), 격벽 (112), 기능층 (113), 음극 (115) 이 적층된 구조를 가지고 있다. 기능층 (113) 에는 발광층이 포함된다.

본 실시형태의 유기 EL 소자 (100) 는, 기능층 (113) 에서 발생한 광이, 음극 (115) 을 통하여 외부로 사출되는 톱 이미션 방식을 채용하고 있다.

(기판)

기판 (110) 은, 광 투과성을 구비하고 있어도 되고, 광 투과성을 구비하지 않아도 된다. 기판 (110) 의 형성 재료로는, 유리, 석영 유리, 질화규소 등의 무기물이나, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 고분자 (수지) 를 사용할 수 있다. 또, 표면의 절연성이 확보된다면, 기판 (110) 의 형성 재료로서 금속 재료를 채용할 수도 있다.

또, 기판 (110) 은, 유기 EL 소자에 전기적으로 접속되는 도시 생략된 각종 배선, 구동 소자를 구비하고 있다.

(양극)

양극 (111) 은, 기판 (110) 상에 형성되고, 기능층 (113) 에 정공 (홀) 을 공급한다. 또, 양극 (111) 은, 기능층 (113) 에 포함되는 발광층으로부터 발해진 광을 반사하는 광 반사성을 갖는다.

양극 (111) 의 형성 재료로는, 도전 재료로 이루어진다. 도전 재료로는, ITO 나 IZO 등의 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또, 양극 (111) 에 광 반사성을 부여하기 위해, 양극 (111) 의 기판 (110) 측 또는 양극 (111) 의 기능층 (113) 측에, 금속을 형성 재료로 하는 반사막을 형성해도 된다. 즉, 양극 (111) 은, 도전성 금속 산화물을 형성 재료로 하는 층과, 금속을 형성 재료로 하는 반사막의 적층 구조를 가져도 된다.

또, 양극 (111) 의 형성 재료로서, 은 등의 금속을 사용하는 것으로 해도 된다.

양극 (111) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하다. 양극 (111) 의 두께는, 예를 들어 100 ㎚ 이다.

(격벽)

격벽 (112) 은, 양극 (111) 의 둘레 가장자리부에 겹치고, 예를 들어 격자상으로 형성되어 있다. 격벽 (112) 의 개구 부분에는, 기능층 (113) 이 형성되어 있고, 유기 EL 소자 (100) 를 구획하고 있다.

격벽 (112) 은, 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 재료로 한다.

(기능층)

기능층 (113) 은, 양극 (111) 에 겹쳐서 형성되어 있다. 기능층 (113) 은 발광층을 갖는다. 발광층에서는, 양극 (111) 으로부터 주입된 정공 및 음극 (115) 으로부터 주입된 전자가 재결합하여, 광자를 방출하여 발광한다. 그 때의 발광 파장은, 발광층의 형성 재료에 따라 정해진다. 발광층은, 본 발명에 있어서의 「활성층」 에 해당한다.

발광층은, 유기 EL 소자의 발광층의 재료로서 공지된 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

발광층의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택된다.

기능층 (113) 은, 발광층과 양극 (111) 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층을 가지고 있어도 된다.

정공 주입층은, 양극에서 정공 수송층으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다.

정공 수송층은, 양극 (111) 으로부터 주입된 정공을 발광층을 향하여 양호하게 수송하는 기능을 갖는다.

또, 기능층 (113) 은 발광층과 음극 (115) 사이에, 전자 수송층, 전자 주입층을 가지고 있어도 된다.

전자 수송층은, 음극 (115) 으로부터 주입된 전자를 발광층을 향하여 양호하게 수송하는 기능을 갖는다.

전자 주입층은, 음극 (115) 으로부터 전자 수송층으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다.

(음극)

음극 (115) 은, 격벽 (112) 및 기능층 (113) 을 덮어 전체면에 형성되어 있다. 음극 (115) 은, 기능층에 전자를 주입하는 기능을 갖는다.

본 실시형태의 광 전자 소자에 있어서는, 음극 (115) 은, 상기 서술한 본 발명에 있어서의 도전막을 채용한다. 음극 (115) 은, 제 1 막 (116) 과, 수지막 (117) 과, 제 2 막 (118) 을 갖는다.

제 2 막 (118) 은, 격벽 (112) 및 기능층 (113) 을 덮어 형성되어 있다. 제 2 막 (118) 의 구성, 재료에 대해서는, 제 1 실시형태의 제 2 막 (20) 에 대해 나타낸 구성 및 재료를 채용할 수 있다.

수지막 (117) 은, 기능층 (113) 과 평면적과 겹쳐 제 2 막 (118) 의 상면 (118a) 에 형성되어 있다. 수지막 (117) 의 구성, 재료에 대해서는, 제 1 실시형태의 수지막 (15) 에 대해 나타낸 구성 및 재료를 채용할 수 있다.

제 1 막 (116) 은, 격벽 (112) 과 평면적으로 겹쳐서 형성되어 있다. 제 1 막 (116) 의 구성, 재료에 대해서는, 제 1 실시형태의 제 1 막 (10) 에 대해 나타낸 구성 및 재료를 채용할 수 있다.

즉, 음극 (115) 의 제 1 영역은 격벽 (112) 에 겹쳐 있고, 음극 (115) 의 제 2 영역은 발광층을 포함하는 기능층 (113) 에 겹쳐 있다.

(마이크로 캐비티 구조)

본 실시형태의 유기 EL 소자 (100) 에 있어서는, 양극 (111) 과 음극 (115) 이, 양극 (111) 과 음극 (115) 사이, 즉 양극 (111) 의 반사막의 상면과 제 2 막 (118) 의 하면 사이에서 광을 공진시키는 광 공진 구조 (마이크로 캐비티) 를 구성하고 있다. 양극 (111) 과 음극 (115) 사이에서는, 발광층에서 발생한 광이 반사를 반복하여, 양극 (111) 과 음극 (115) 사이의 광로 길이와 합치한 파장의 광이 공진하여 증폭된다. 한편, 양극 (111) 과 음극 (115) 사이의 광로 길이와 합치하지 않는 파장의 광은 감쇠한다.

여기서 말하는 「광로 길이」 는, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장과, 당해 원하는 광의 파장에 있어서의 각 층의 굴절률을 사용하여 산출되는 것으로 한다.

양극 (111) 과 음극 (115) 사이의 광로 길이는, 예를 들어 기능층 (113) 에 포함되는 발광층에서 발생하는 광 (L) 의 중심 파장의 정수배로 설정되어 있다. 이 경우, 발광층에서 발해진 광 (L) 은, 중심 파장에 가까울수록 증폭되고, 중심 파장으로부터 멀어질수록 감쇠하여 유기 EL 소자 (100) 의 외부로 사출된다. 이와 같이 하여, 유기 EL 소자 (100) 로부터 사출되는 광 (L) 은, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 색순도가 향상된 것이 된다.

이와 같은 구성의 유기 EL 소자 (100) 에 있어서는, 음극 (115) 으로서 본 발명에 있어서의 도전막을 갖기 때문에, 제 2 영역에 있어서 높은 광 취출 효율을 유지하면서 음극 (115) 의 배선 저항을 저감시킬 수 있고, 양호한 구동을 실현할 수 있다.

또한, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 광 전자 소자로서 유기 EL 소자를 예시하여 설명했지만, 본 발명의 도전막이 적용되는 광 전자 소자는, 유기 EL 소자에 한정되지 않는다.

본 발명의 광 전자 소자는, 예를 들어 반도체 레이저여도 된다. 반도체 레이저로는 공지된 구성을 채용할 수 있다. 반도체 레이저가 갖는 음극에 상기 서술한 도전막을 채용함으로써, 음극이 저저항화되어, 출력이 향상된 반도체 레이저가 된다.

또, 본 발명의 광 전자 소자는, 예를 들어, 광 센서, 태양 전지 등의 수광 소자여도 된다. 광 센서 및 태양 전지로는, 활성층 (수광층) 이 수광한 광의 강도에 따라 활성층에서 발생한 정공 및 전자를, 반도체층을 통하여 캐소드 및 애노드에 전달하는 공지된 구성을 채용할 수 있다.

광 센서 및 태양 전지가 갖는 전극 (애노드, 캐소드) 에 상기 서술한 도전막을 채용함으로써, 검출 성능을 향상시킨 광 센서나, 발전 효율을 향상시킨 태양 전지가 된다.

또한, 본 발명의 도전막 및 광 전자 소자는, 소자 전체적인 투과성이 높아지므로, 투명 디스플레이 등의 용도에 있어서 유용하다. 또, 언더 디스플레이 카메라나 언더 디스플레이 센서 등에 있어서는, 카메라 및 센서 상부의 디스플레이의 투과율을 높일 필요가 있어, 본 발명의 도전막이 매우 유용하다.

또한, 본 발명의 도전막은, 광 전자 소자 외에도 패터닝된 전극 및 배선으로서 사용할 수도 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경 가능하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<평가 방법>

본 실시형태에 있어서는, 이하의 각 방법에 의해 평가를 실시하였다.

[함불소 중합체의 진공하에 있어서의 열중량 감소율의 측정]

진공 시차열 저울 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 측정하였다. 함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 주입하고, 1 × 10^-3 Pa 의 진공도로, 실온에서부터 500 ℃ 까지 매분 2 ℃ 로 승온시켰을 때의, 함불소 중합체의 초기 중량 (50 mg) 에 대한 중량 감소율 (％) 을 측정하였다.

이 측정에 의해, 중량 감소율이 100 ％ 가 되는 온도 (T_d100), 중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도 (T_d10) 및 중량 감소율이 90 ％ 가 되는 온도 (T_d90) 를 구하였다.

[융점의 측정]

시차 주사 열량계 (NETZSCH 제조 : DSC 204 F1 Phoenix) 를 사용하여 측정하였다. 함불소 중합체 9 mg 을 시료 용기에 주입하고, -70 ℃ 에서 350 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켰을 때의 열용량을 측정하고, 얻어진 융해 피크로부터 융점을 구하였다.

[수지막의 표면 에너지의 측정]

(접촉각의 측정용 시료의 제조)

가로세로 25 ㎜ 의 실리콘 기판에, 함불소 중합체를 증착 속도 0.1 ㎚/초로 증착하여, 100 ㎚ 의 수지막을 성막하고, 측정용 시료를 얻었다.

(표면 에너지의 평가)

접촉각계 (KRUSS 사 제조 : DSA25) 를 사용하여, 수평으로 둔 측정용 시료의 수지막 표면에 물 및 n-헥사데칸의 2 μL 의 액적을 각각 적하하고, 접촉각을 측정하였다.

얻어진 접촉각과 하기 식 (A) 를 사용하여, 수지막의 표면 에너지 γ_S 의 분산항 γ_S ^d 와, 수지막의 표면 에너지 γ_S 의 극성항 γ_S ^p 를 산출하고, 얻어진 값과 하기 식 (B) 를 사용하여 수지막의 표면 에너지 γ_S 를 산출하였다.

γ_L(cosθ + 1)/(2(γ_L ^d)^1/2) = (γ_S ^p)^1/2 × (γ_L ^p)^1/2/(γ_L ^d)^1/2 + (γ_S ^d)^1/2…(A)

γ_L : 물 또는 n-헥사데칸의 표면 에너지

γ_L ^d : 물 또는 n-헥사데칸의 표면 에너지의 분산항

γ_L ^p : 물 또는 n-헥사데칸의 표면 에너지의 극성항

θ : 물 또는 n-헥사데칸의 접촉각

γ_S = γ_S ^d + γ_S ^p …(B)

γ_S : 수지막의 표면 에너지

γ_S ^d : 수지막의 표면 에너지의 분산항

γ_S ^p : 수지막의 표면 에너지의 극성항

또한, 물 및 n-헥사데칸의 분산항, 극성항, 및 표면 에너지에 대해서는, 하기 표 1 의 각 값을 사용하였다.

(CF₃ 농도의 측정)

트리플루오로메틸 부위의 함유량 (mmol/g) 은, 하기 식으로부터 구하였다.

(트리플루오로메틸 부위의 함유량) = [NCF₃/MA] × 1000

또한, 상기 서술한 식에 사용하는 트리플루오로메틸 부위의 몰수, 단위를 구성하는 모든 원자의 원자량의 합계, 몰 비율 등은, 함불소 중합체를 NMR 분석 및 IR 분석하여 얻어진, 함불소 중합체의 구성 단위의 몰 비율 및 말단량을 사용하여 산출하였다.

(불소 원자 함유율의 측정)

불소 원자 함유율 (질량％) 은, 하기 식으로 구하였다.

(불소 원자 함유율) = [19 × NF/MA] × 100

또한, 상기 서술한 식에 사용하는 불소 원자의 원자량, 단위를 구성하는 모든 원자의 원자량의 합계, 몰 비율 등은, 함불소 중합체를 NMR 분석 및 IR 분석하여 얻어진, 함불소 중합체의 구성 단위의 몰 비율 및 말단량을 사용하여 산출하였다.

<함불소 중합체의 합성>

평가에 사용한 함불소 중합체는, 이하와 같이 합성하였다.

[합성예 1]

퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) (BVE) 를 30 g, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (1H-PFH) 을 30 g, 메탄올을 0.5 g 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (IPP) 를 0.44 g 각각 칭량하고, 내용적 50 ml 의 유리제 반응기에 주입하였다. 반응기 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 로 가열하여 24 시간 중합을 실시하였다.

얻어진 용액으로부터, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건으로 용매를 제거하여, 중합체를 28 g 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체를 300 ℃ 의 오븐으로 가열한 후, 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040] 에 기재된 방법으로 처리하고, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF₃ 기로 치환하여, 함불소 중합체 A 를 얻었다.

얻어진 함불소 중합체 A 를 상기 서술한 유리 튜브식의 승화 정제 장치의 원료 주입부에 주입하고, 포집부 내를 3.0 × 10^-3 Pa 로 감압하였다. 이어서, 원료 주입부를 330 ℃ 까지 서서히 가온하여, 함불소 중합체 A 를 승화시켰다. 승화 정제 장치에서는, 포집부를 주입부에 가까운 측에서부터 310 ℃, 280 ℃, 250 ℃, 200 ℃ 의 설정 온도에서 가열하였다.

이 중, 설정 온도 200 ℃, 250 ℃, 280 ℃ 및 310 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 2 g 의 함불소 중합체 A1 을 얻었다.

[합성예 2]

합성예 1 과 동일하게 하여 제조한 중합체를, 300 ℃ 의 오븐으로 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐으로 20 시간 가열함으로써, 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 B 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 B 를 승화시켰다. 설정 온도 200 ℃, 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 2 g 의 함불소 중합체 B1 을 얻었다.

[합성예 3]

내용적 1006 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 를 152.9 g, AC2000 (AGC 사 제조) 를 805 g, 메탄올을 2.40 g, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 1.15 g 주입하고, 액체 질소로 동결 탈기를 하였다.

오토클레이브를 70 ℃ 로 승온시킨 후, 오토클레이브 내에 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 56.3 g 도입하고, 중합을 개시시켰다. 중합의 진행에 의해, 오토클레이브 내의 압력이 저하되기 때문에, TFE 를 연속적으로 공급하여, 오토클레이브의 온도와 압력을 일정하게 유지하면서 중합시켰다. 중합 개시로부터 5 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합을 정지시키고, 계 내의 가스를 배출하여 반응 용액을 얻었다.

반응 용액에 메탄올을 800 g 첨가하고 혼합하여 반응 용액에 용해되는 중합체를 석출시킨 후, 층 분리시켜, 중합체가 분산되어 있는 하층을 회수하였다. 얻어진 중합체의 분산액을 80 ℃ 에서 16 시간 온풍 건조시키고, 다음으로 100 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시켜, 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 14 : 86 (몰％) 이었다.

이어서, 얻어진 중합체를 330 ℃ 의 오븐으로 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐으로 40 시간 가열함으로써, 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 C 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 C 를 승화시켰다. 설정 온도 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 4 g 의 함불소 중합체 C1 을 얻었다.

[합성예 4]

PPVE 를 78.9 g, AC2000 을 767 g, 메탄올을 4.23 g, AIBN 을 1.27 g, TFE 를 48.4 g 사용한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 9 : 91 (몰％) 이었다.

이어서, 합성예 3 과 동일하게 하여 중합체의 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 D 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 D 를 승화시켰다. 설정 온도 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 4 g 의 함불소 중합체 D1 을 얻었다.

[합성예 5]

PPVE 를 57.9 g, 메탄올을 4.13 g, AIBN 을 1.24 g 사용한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 6 : 94 (몰％) 였다.

이어서, 합성예 4 와 동일하게 하여 중합체의 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 E 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 E 를 승화시켰다. 설정 온도 200 ℃, 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 5 g 의 함불소 중합체 E1 을 얻었다.

[합성예 6]

내용적 1.351 L 의 재킷이 부착된 중합조 (스테인리스강제) 를 탈기하고, 중합조 내에, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 (AE-3000, AGC 사 제조) 를 649 g, 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE) 를 152 g, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 109 g, 메탄올을 15.5 g, 각각 칭량하여 주입하였다.

중합조의 온도를 60 ℃ 로 유지하고, t-부틸퍼옥시피발레이트 (PBPV) 의 0.79 질량％ 용액 (용매 : AE-3000) 의 18.9 mL 를 주입하고, 중합을 개시시켰다.

중합 중, 중합의 진행에 수반하여 중합 압력이 저하되기 때문에, 중합 압력이 거의 일정해지도록 중합조 내에 TFE 를 연속적으로 도입하였다. 중합 압력은, 1.04 ± 0.04 ㎫G (게이지압) 로 유지하였다.

TFE 의 도입량이 121 g 이 된 시점에서 중합을 종료시켜, 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 4 : 96 (몰％) 이었다.

이어서, 얻어진 중합체를 330 ℃ 의 오븐으로 가열한 후, 합성예 1 과 동일한 방법으로 중합체의 말단기를 -CF₃ 기로 치환하여, 함불소 중합체 F 를 얻었다.

함불소 중합체 F 를 20 g 사용하고, 합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 F 를 승화시켰다. 설정 온도 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 2 g 의 함불소 중합체 F1 을 얻었다.

또, 얻어진 함불소 중합체 F 의 20 g 을 초임계 추출 장치의 압력 용기에 주입하고, 이산화탄소에 의한 초임계 추출을 실시하였다.

추출 온도를 40 ℃, 추출 압력 30 ㎫, 이산화탄소 유량 30 ml/분으로 (조건 1) 0.2 g 을 추출한 후, 추출 온도를 80 ℃, 추출 압력을 60 ㎫ 로 높이고, 또한 엔트레이너로서 AC-2000 (AGC 사 제조) 을 이산화탄소에 대해 10 체적％ 의 비율로 사용하여 (조건 2) 1.4 g 의 추출물을 얻었다.

초임계 추출로 얻어진 추출물을, 함불소 중합체 F2 로 하였다.

[합성예 7]

합성예 6 과 동일하게 하여 제조한 중합체의 말단기를, 합성예 3 과 동일한 조건으로 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 G 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 G 를 승화시켰다. 설정 온도 250 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 4 g 의 함불소 중합체 G1 을 얻었다.

[합성예 8]

AE-3000 을 701 g, PPVE 를 57 g, TFE 를 108 g, 메탄올을 35.7 g, PBPV 의 0.53 질량％ 용액 (용매 : AE-3000) 의 18.9 mL 를 사용한 것 이외에는 합성예 6 과 동일하게 하여, 중합체를 얻었다.

얻어진 함불소 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 2 : 98 (몰％) 였다.

이어서, 합성예 1 과 동일한 방법으로 중합체의 말단기를 -CF₃ 기로 치환하여, 함불소 중합체 H 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 H 를 승화시켰다. 설정 온도 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 4 g 의 함불소 중합체 H1 을 얻었다.

[합성예 9]

합성예 8 과 동일하게 하여 제조한 중합체의 말단기를, 합성예 3 과 동일한 조건으로 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 I 를 얻었다.

합성예 1 과 동일하게 하여 함불소 중합체 I 를 승화시켰다. 설정 온도 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 4 g 의 함불소 중합체 I1 을 얻었다.

[시판되는 함불소 중합체]

시판되는 함불소 중합체로서, 이하의 재료를 평가에 사용하였다.

·Fluon PTFE L173JE (AGC 사 제조) : 테트라플루오로에틸렌 중합체

·Fluon PFA P-63 (AGC 사 제조) : 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체

·TEFLON AF 1600 (듀퐁사 제조) : 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체

·kynar301F (아케마사 제조) : 비닐리덴플루오라이드 중합체

·kynar720 (아케마사 제조) : 비닐리덴플루오라이드 중합체

또한, TEFLON AF 1600 을 50 g 칭량하고, 합성예 1 과 동일하게 하여 승화시키고, 설정 온도 250 ℃ 및 280 ℃ 의 포집부에 석출시킨 물질을 회수하여, 정제된 2 g 의 함불소 중합체 J1 을 얻었다.

<평가>

얻어진 함불소 중합체를 사용하여, 이하 평가 1 ∼ 4 를 실시하였다.

[평가 1 : 증착시의 챔버압 변화]

진공 증착 장치에 함불소 중합체를 0.1 g 주입하고, 챔버 내의 압력을 10^-4 Pa 이하로 감압한 후에, 함불소 중합체를 증착 속도 0.1 ㎚/초로 200 ㎚ 성막하였다. 이 때에 챔버 내의 압력을 모니터하고, 증착시에 있어서의 압력의 최대값을 계측하였다. 계측값을 사용하여, 하기 계산식으로부터 압력의 상승 배율을 구하였다.

[증착시의 챔버 압력의 상승 배율] = [증착 중의 최대 압력]/[증착 전의 초기 압력]

챔버 압력의 상승 배율이 2 배 이하인 함불소 중합체는 「양품」 으로 평가하고, 상승 배율이 2 배를 초과하는 함불소 중합체는 「불량」 으로 평가하였다.

또한, 본 평가에서 불량으로 평가한 함불소 중합체에 대해서는, 챔버의 오염이 염려되므로, 이하에 계속되는 도전막의 평가의 실시를 단념하였다.

[평가 2 : 도전막의 패터닝성 평가 1]

(투과율 측정용의 시료의 제조)

25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.525 ㎜ 석영 기판을 사용하였다. 석영 기판의 평면에서 보았을 때 중앙에, 21 ㎜ × 5 ㎜ 의 직사각형의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 사용하여 함불소 중합체를 증착하여, 수지막을 갖는 석영 기판을 제조하였다.

함불소 중합체의 증착은, 증착 속도 0.1 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, 함불소 중합체의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로 10 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

계속해서, 수지막을 갖는 석영 기판에 대해, 수지막의 위에서부터 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Ag 를 증착하여, 투과율 측정용의 도전막 시료를 제조하였다.

Ag 의 증착은, 증착 속도 0.05 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 15 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(투과율 측정)

제조한 도전막 시료의 투과율 측정은, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 형번 : UV-3600 Plus) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 투과율이 높을수록, 패터닝성이 양호 (패터닝이 용이) 하다고 판단하였다.

[예 1 ∼ 11]

상기 서술한 함불소 중합체 A1 ∼ J1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 1 및 2 를 실시하였다.

[예 12]

함불소 중합체로서 Fluon PTFE L173JE 를 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.

평가 1 에서 증착시의 챔버 내 상승이 현저하게 컸기 때문에, 다른 평가는 실시하지 않았다.

[예 13]

함불소 중합체로서 Fluon PFA P-63 을 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.

[예 14]

함불소 중합체로서 TEFLON AF 1600 을 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.

[예 15]

함불소 중합체로서 kynar301F 를 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.

[예 16]

함불소 중합체로서 kynar720 을 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.

[예 17]

함불소 중합체 대신에, 하기의 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (이하, TAZ) 을 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. TAZ 는, 선행 특허문헌 1 (미국 특허 제10270033호 명세서) 에 있어서 사용되는 다고리형의 유기 반도체이다.

[화학식 6]

[예 18]

함불소 중합체 대신에, 하기의 N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, HT211) 을 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.

[화학식 7]

[참고예 1]

석영 기판 상에 Ag 를 막두께 15 ㎚ 로 성막하여, 평가 2 를 실시하였다.

참고예 1 에 있어서의 Ag 막의 막두께는, 예 1 ∼ 예 18 의 평가 2 에 있어서 수지막과 겹치지 않는 위치에 성막된 금속막과 동일한 막두께이다.

[참고예 2]

석영 기판 상에 Ag 를 막두께 2 ㎚ 로 성막하여, 평가 2 를 실시하였다.

상기 예 1 ∼ 18 에 있어서, 예 1 ∼ 11 이 실시예에 해당하고, 예 12 ∼ 18 이 비교예에 해당한다. 평가 결과를 표 2, 3 에 나타낸다. 표 2 는 수지막의 재료에 대한 물성값, 표 3 은 평가 결과를 각각 정리한 표이다. 또한, 표 중 「-」 는, 데이터가 존재하지 않는 것을 나타낸다.

또, 평가 2 의 결과를 도 10 에 나타낸다.

평가의 결과, 예 1 ∼ 11 에 있어서는, 증착시의 챔버 내압 상승이 없고, 해중합이나 열분해, 아웃 가스의 발생을 볼 수 없는 것을 알 수 있었다.

또, 예 1 ∼ 11 은, 작성한 시료에 있어서의 제 2 영역의 광 투과율은, 참고예 1 의 광 투과율과 비교하여 큰 것을 알 수 있다. 그 때문에, 예 1 ∼ 11 에 있어서는, 제 1 영역과 제 2 영역의 패터닝이 되어 있는 것을 알 수 있었다.

또, 예 1 ∼ 11 은, 특히 근적외 영역을 포함하는 장파장 영역에 있어서 높은 투과율을 가지고 있고, 근적외선을 사용하는 광학식 인증 센서를 탑재한 언더 디스플레이 센서 용도에 있어서 매우 유용하다는 것이 확인되었다.

특히, 예 1 ∼ 5 에 대해서는, 450 ㎚ 이상의 파장 범위에 있어서, 참고예 2 (Ag 2 ㎚) 보다 광 투과율이 높고, 예 1, 3, 4 에 대해서는, 측정한 전파장 범위에 있어서, 참고예 2 보다 광 투과율이 높았다.

이에 대해, 예 12 ∼ 16 에 있어서는, 증착시의 챔버 내압 상승이 관찰되고, 증착 중에 해중합이나 열분해, 아웃 가스의 발생을 수반하는 것을 알 수 있어, 실질적으로 본 실시형태의 도전막의 제조에는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

또, 예 17, 18 에 있어서는, 작성한 시료에 있어서의 제 2 영역의 광 투과율은, 참고예 1 의 광 투과율과 비교하여 크다고 평가할 수 있지만, 예 1 ∼ 11 과 비교하면 광 투과율이 낮은 것을 알 수 있었다. 즉, 예 17, 18 에서 형성한 수지막은, 예 1 ∼ 11 에서 형성한 수지막보다 상면에 금속막이 성막되기 쉽고, 제 1 영역과 제 2 영역의 콘트라스트가 큰 상태의 패터닝이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 특히 근적외 영역을 포함하는 장파장 영역에 있어서의 투과율이 낮아, 본 실시형태의 도전막과 비교하면 패터닝성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있었다.

[평가 3 : 도전막의 패터닝성 평가 2]

(투과율 측정용의 시료의 제조)

25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.525 ㎜ 석영 기판을 사용하였다. 석영 기판의 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Ag 를 증착하여, 제 2 막을 형성하였다.

Ag 의 증착은, 증착 속도 0.05 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 10 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

다음으로, 상기의 Ag 를 전체면 증착한 석영 기판에 대해, 기판의 평면에서 보았을 때 중앙에, 21 ㎜ × 5 ㎜ 의 직사각형의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 사용하여 함불소 중합체를 증착하여, 수지막을 갖는 석영 기판을 제조하였다.

함불소 중합체의 증착은, 증착 속도 0.1 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, 함불소 중합체의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로 50 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

계속해서, Ag 의 전체면 증착막과 수지막을 갖는 석영 기판에 대해, 수지막의 위에서부터 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Ag 또는 Mg 를 증착하여, 투과율 측정용의 도전막 시료를 제조하였다.

Ag 또는 Mg 의 증착은, 증착 속도 0.05 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 또는 Mg 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 15 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(투과율 측정)

제조한 도전막 시료의 투과율 측정은, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 형번 : UV-3600 Plus) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 결과로부터, 투과율이 높을수록, 패터닝성이 양호하다고 판단하였다.

[예 19]

상기 서술한 함불소 중합체 D1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 3 을 실시하였다.

[예 20]

함불소 중합체 대신에 TAZ 를 사용하여 수지막을 성막한 것 이외에는, 예 19 와 동일하게 하여 평가하였다.

[참고예 3]

석영 기판 상에 Ag 를 막두께 10 ㎚ 로 성막하고, 계속해서 Ag 또는 Mg 를 막두께 15 ㎚ 로 성막하여, 평가 3 을 실시하였다.

참고예 3 에 있어서의 Ag 막 및 Mg 막의 막두께는, 예 19 및 예 20 의 평가 3 에 있어서 수지막과 겹치지 않는 위치에 성막된 금속막과 동일한 막두께이다.

예 19 가 실시예에 해당하고, 예 20 이 비교예에 해당한다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 평가 3 의 결과를 도 11 에 나타낸다.

예 19 는, 제조한 시료에 있어서의 제 2 영역의 광 투과율이, 참고예 3 의 광 투과율과 비교하여 큰 것을 알 수 있다. 그 때문에, 예 19 에 있어서는, 제 1 영역과 제 2 영역의 패터닝이 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 예 19 는, 근적외 영역을 포함하는 장파장 영역에 있어서 투과율이 높아져 있고, 근적외선을 사용하는 광학식 인증 센서를 탑재한 언더 디스플레이 센서 용도에 있어서 유용하다는 것이 확인되었다.

이에 대해, 예 20 에 있어서는, 작성한 시료에 있어서의 제 2 영역의 광 투과율이, 참고예 1 의 광 투과율과 비교하여 동등 이하인 것을 알 수 있었다. 즉, 예 20 에서 형성한 수지막은, 예 19 에서 형성한 수지막보다 상면에 금속막이 성막되기 쉬워, 제 1 영역과 제 2 영역의 패터닝이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

[평가 4 : 도전막의 패터닝성 평가 3]

(도전막 시료의 제조 1 : 전광선 투과율 측정용)

(공정 1)

25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.525 ㎜ 석영 기판의 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Ag 를 증착하여, 제 2 막을 형성하였다.

Ag 의 증착은, 증착 속도 0.05 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 30 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(공정 2)

다음으로, 상기의 Ag 를 전체면 증착한 상기 서술한 기판에 대해, 기판의 평면에서 보았을 때 중앙에, 21 ㎜ × 5 ㎜ 의 직사각형의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 사용하여 함불소 중합체를 증착하여, 수지막을 갖는 석영 기판을 제조하였다.

(공정 3)

계속해서, 공정 2 에서 제조한 수지막을 갖는 석영 기판에 대해, 수지막의 위에서부터 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Ag 를 증착하여, 전광선 투과율 측정용의 도전막 시료를 제조하였다. 제조한 도전막 시료에 있어서, 수지막이 형성되어 있지 않은 영역은 본 발명에 있어서의 「제 1 영역」, 수지막이 형성된 영역은 본 발명에 있어서의 「제 2 영역」 에 대응한다.

Ag 의 증착은, 증착 속도 0.05 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 70 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(도전막 시료의 제조 2 : 막두께 측정용)

석영 기판 대신에 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 실리콘 기판을 사용한 것 이외에는 도전막 시료의 제조 1 과 동일하게 하여, 막두께 측정용의 도전막 시료를 제조하였다.

또, 실리콘 기판에 대해 공정 1 을 실시하여, 제 2 막만을 형성한 기준 시료 1 과, 실리콘 기판에 대해 공정 1 과 공정 2 를 실시하여, 제 2 막 및 수지막을 형성한 기준 시료 2 를 제조하였다.

(전광선 투과율 측정)

전광선 투과율 측정용의 도전막 시료에 대해, 제 2 영역의 전광선 투과율을, 헤이즈미터 (스가 시험기 제조, 형번 : HZ-V3, 측정광 : D65 광) 를 사용하여 측정하였다.

(막두께 측정)

막두께 측정용의 도전막 시료의 제 1 영역에 있어서, 제 1 막의 표면으로부터 실리콘 기판에 도달하는 흠집을 내고, 제 1 막의 표면으로부터 실리콘 기판 표면까지의 막두께 (제 1 영역에 있어서의 총막두께) 를 측정하였다.

동일하게, 막두께 측정용의 도전막 시료의 제 2 영역에 있어서, 제 1 막의 표면으로부터 실리콘 기판에 도달하는 흠집을 내고, 제 1 막의 표면으로부터 실리콘 기판 표면까지의 막두께 (제 2 영역에 있어서의 총막두께) 를 측정하였다.

동일하게, 기준 시료 1 에 있어서, 제 2 막의 표면으로부터 실리콘 기판에 도달하는 흠집을 내고, 제 2 막의 표면으로부터 실리콘 기판 표면까지의 막두께 (기준 시료 1 의 제 2 막의 막두께) 를 측정하였다.

동일하게, 기준 시료 2 의 제 2 영역에 있어서, 수지막의 표면으로부터 실리콘 기판에 도달하는 흠집을 내고, 수지막의 표면으로부터 실리콘 기판 표면까지의 막두께 (기준 시료 2 의 제 2 막과 수지막의 합계 막두께) 를 측정하였다.

또한, 막두께의 측정은, 촉침식 표면 계측 장치 (브루커·에이엑스에스사 제조, Dektak XT) 를 사용하여 실시하였다.

제 1 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 a 와, 제 2 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 b 를 하기 식에 기초하여 산출하였다.

제 1 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 a (㎚)

= 제 1 영역에 있어서의 총막두께 (㎚) - 기준 시료 1 의 제 2 막의 막두께 (㎚)

제 2 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 b (㎚)

= 제 2 영역에 있어서의 총막두께 (㎚) - 기준 시료 2 의 제 2 막과 수지막의 합계 막두께 (㎚)

(패터닝성 평가)

수지막을 사용한 패터닝이 가능한지의 여부에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다. A, B 를 양호, C, D 를 불량으로서 평가하였다.

A : 막두께 a 에 대해 막두께 b 가 0 ％ 이상 10 ％ 이하

B : 막두께 a 에 대해 막두께 b 가 10 ％ 를 초과 50 ％ 이하

C : 막두께 a 에 대해 막두께 b 가 50 ％ 를 초과 90 ％ 이하

D : 막두께 a 에 대해 막두께 b 가 90 ％ 를 초과 100 ％ 이하

[예 21]

상기 서술한 함불소 중합체 A1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 4 를 실시하였다.

[참고예 4]

석영 기판 상에 Ag 를 막두께 30 ㎚ 로 성막하고, 계속해서 Ag 를 막두께 70 ㎚ 로 성막하였다. 얻어진 시료에 대해, 전광선 투과율 측정을 실시하였다. 참고예 4 에 있어서의 Ag 막의 막두께는, 예 21 에 있어서 제조한 도전막 시료의, 제 1 영역에 성막된 금속막과 동일한 막두께이다.

예 21 은 실시예에 해당한다.

평가의 결과, 예 21 의 제 2 영역의 전광선 투과율은 27 ％ 였다.

또, 예 21 의 제 1 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 a 는 68 ㎚, 제 2 영역에 있어서의 제 1 막의 막두께 b 는 0 ㎚ 이고, 패터닝성 평가의 결과는 A 평가였다.

또, 참고예 4 의 전광선 투과율은 0.6 ％ 였다.

예 21 의 도전막 시료의 제 2 영역 및 참고예 4 의 시료의 전광선 투과율의 측정 결과로부터, 예 21 의 도전막 시료에 있어서, 제 2 영역은, 제 1 영역에 대해 높은 광 투과성을 갖는 것을 알 수 있었다.

또, 예 21 의 막두께 측정의 결과로부터, 예 21 의 도전막 시료에서는, 제 2 영역에 대한 제 1 막의 형성이 억제되어 있는 것이 확인되었다.

이들의 결과로부터, 예 21 의 도전막 시료는, 양호하게 제 1 영역과 제 2 영역의 패터닝이 되어 있는 것을 알 수 있었다.

[평가 5 : 도전막의 패터닝 형상 확인]

(도전막의 제조 : 현미경 관찰용)

25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.525 ㎜ 석영 기판을 사용하였다. 석영 기판에, 직경 30 ㎛ 의 원상의 개구부가 평면 상의 X 축 방향 및 Y 축 방향으로 60 ㎛ 피치로 배치된 메탈 마스크를 사용하여 함불소 중합체를 증착하여, 수지막을 갖는 석영 기판을 제조하였다.

함불소 중합체의 증착은, 증착 속도 0.1 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, 함불소 중합체의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로 30 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

계속해서, 수지막을 갖는 석영 기판에 대해, 수지막의 위에서부터 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 제 1 막이 되는 Ag 를 증착하여, 패터닝 형상 확인용의 도전막 시료를 제조하였다.

Ag 의 증착은, 증착 속도 0.5 ㎚/초의 조건으로 실시하였다. 또, Ag 의 증착은, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 70 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(현미경 관찰 및 패턴 사이즈 계측)

제조한 패터닝 형상 확인용의 도전막 시료를, 디지털 현미경 (키엔스사 제조, 형번 : VHX-2000) 을 사용하여 관찰하였다. 또, 영역 B 의 직경을 계측하였다.

[예 22]

상기 서술한 함불소 중합체 A1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 5 를 실시하였다.

[예 23]

상기 서술한 함불소 중합체 C1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 5 를 실시하였다.

[예 24]

상기 서술한 함불소 중합체 D1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 5 를 실시하였다.

[참고예 5]

평가 5 의 함불소 중합체의 증착시에 사용한 메탈 마스크에 대해, 평가 5 의 패턴 사이즈 계측과 동일하게 하여 개구부의 직경을 측정하였다. 측정값은 27 ㎛ 였다.

현미경 화상 및 영역 B 의 직경 (단위는 ㎛) 의 계측 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 함불소 중합체를 사용하여 얻어진 도전막은, 메탈 마스크의 설계를 반영한 영역 B 를 갖고, 수십 ㎛ 라는 미세한 패터닝 가공이 이루어진 도전막을 형성하고 있다.

[평가 6 : 도전막의 시트 저항 평가]

(도전막의 제조 : 시트 저항 측정용)

(공정 1)

75 ㎜ × 75 ㎜ 의 석영 기판의 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 Mg : Ag 를 증착하여, 막두께 15 ㎚ 의 제 2 막을 형성하였다. 증착은, Mg 와 Ag 의 체적비가 1 : 10 이 되도록 조정하였다. 또, Mg 와 Ag 의 합계의 증착 속도는 0.1 ㎚/초로 하였다.

(공정 2)

다음으로, 상기의 Mg : Ag 를 전체면 증착한 석영 기판에 대해, 직경 150 ㎛ 의 원상의 개구부가 평면 상의 X 축 방향 및 Y 축 방향으로 250 ㎛ 피치로 배치된 메탈 마스크를 사용하여 함불소 중합체를 증착하여, 수지막을 갖는 석영 기판을 제조하였다. 함불소 중합체의 증착은, 증착 속도 0.1 ㎚/초의 조건으로, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로 50 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다.

(공정 3)

계속해서, 공정 2 에서 제조한 수지막을 갖는 석영 기판에 대해, 수지막의 위에서부터 전체면에, 마스크를 사용하지 않고 제 1 막이 되는 Mg : Ag 를 증착하여, 시트 저항 측정용의 도전막 시료를 제조하였다. 증착은, Mg 와 Ag 의 체적비가 1 : 10 이 되도록 조정하고, 증착 장치에 부수된 막후계의 측정값으로, 15 ㎚ 가 될 때까지 실시하였다. 또, Mg 와 Ag 의 합계의 증착 속도는 0.1 ㎚/초로 하였다.

(제 1 막의 막두께가 상이한 도전막의 제조)

상기의 공정 1 내지 공정 3 과 동일하게 하여, 공정 3 에 있어서의 제 1 막의 막두께가 45 ㎚ 및 75 ㎚ 가 되는 시트 저항 측정용의 도전막 시료를 제조하였다.

(시트 저항 측정)

제조한 시트 저항 측정용의 도전막 시료의 시트 저항은, 저저항 저항률계 (닛토 세이코 아날리텍사 제조, 로레스타) 를 사용하여 측정하였다. 도전막 시료의 상면으로부터 로레스타의 4 탐침 프로브를 눌러 대어, 시트 저항을 측정하였다.

[예 25]

상기 서술한 함불소 중합체 D1 을 사용하여 수지막을 성막하여, 상기 서술한 평가 6 을 실시하였다.

[참고예 6]

수지막 및 제 1 막은 형성하지 않고, 평가 6 의 시트 저항 측정을 실시하였다.

예 25 는 실시예에 해당한다.

시트 저항의 측정 결과를 도 12 에 나타낸다.

평가의 결과, 제 1 막을 갖지 않는 참고예 6 에 대해, 예 25 의 시트 저항은 낮은 값이 되었다. 또, 제 1 막의 막두께가 15 ㎚, 45 ㎚, 75 ㎚ 로 커질수록, 시트 저항이 저감되는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명이 유용하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 2020년 06월 30일에 출원된 일본 특허출원 2020-112962호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1, 2, 3, 11, 12 : 도전막
10, 13, 116 : 제 1 막
10A, 13A : 제 1 영역
10B, 13B : 제 2 영역
10X : 도전성 재료
15, 117 : 수지막
20, 118 : 제 2 막
20a, 50a : 표면
50 : 기재
110 : 기판
111 : 양극
115 : 음극
P : 함불소 중합체
M : 마스크

Claims

제 1 영역과, 상기 제 1 영역보다 높은 광 투과율을 나타내는 제 2 영역을 갖는 도전막으로서,
도전성 재료를 재료로 하는 제 1 막과,
함불소 중합체를 재료로 하는 수지막을 갖고,
상기 제 1 막은, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 중의 적어도 상기 제 1 영역과 겹쳐서 배치되고,
상기 수지막은, 상기 제 2 영역과 겹쳐서 배치되고,
상기 함불소 중합체는, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 도전막.
(1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다.
(2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.
제 1 항에 있어서,
도전성 재료를 재료로 하고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸치는 제 2 막을 구비하고,
상기 제 2 막은, 상기 제 1 영역과 겹치는 위치의 상기 제 1 막보다 광 투과율이 높고,
상기 제 2 막은, 상기 제 1 영역에 있어서 상기 제 1 막과 접하는, 도전막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지막의 표면 에너지가 30 mN/m 이하인, 도전막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체의 융점이 300 ℃ 이하인, 도전막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가 비정성인, 도전막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가 트리플루오로메틸 부위를 갖고,
상기 함불소 중합체에 있어서의 상기 트리플루오로메틸 부위의 함유량이 0.1 mmol/g 이상인, 도전막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가 플루오로올레핀에서 유래하는 단위를 갖는, 도전막.
제 7 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가, 적어도, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 단위를 갖는, 도전막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는, 도전막.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전막을 갖는 광 전자 소자.
제 10 항에 있어서,
기판과,
상기 기판에 형성된 양극과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 활성층을 구비하고,
상기 음극이 상기 도전막인, 광 전자 소자.
기재 상에, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 함불소 중합체를 마스크 증착하여, 상기 함불소 중합체를 재료로 하는 수지막을 형성하는 공정과,
상기 수지막의 위에서부터 도전성 재료를 드라이 코팅하는 공정을 갖는 도전막의 제조 방법.
(1) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 실질적으로 100 ％ 에 도달하는 온도는 400 ℃ 이하이다.
(2) 1 × 10^-3 Pa 의 압력하에 있어서 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켰을 때, 열중량 감소율이 10 ％ 가 되는 온도로부터 90 ％ 가 되는 온도까지의 온도폭이 200 ℃ 이내이다.
제 12 항에 있어서,
상기 드라이 코팅하는 공정 후에, 상기 수지막을 제거하는 공정을 갖는, 도전막의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 수지막을 형성하는 공정에 앞서, 상기 기재의 표면에 도전성 재료를 성막하는 공정을 갖는, 도전막의 제조 방법.