WO2021079927A1 - ポーラス膜、有機光電子素子およびポーラス膜の製造方法 - Google Patents

ポーラス膜、有機光電子素子およびポーラス膜の製造方法 Download PDF

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fluorine
film
porous film
organic semiconductor
containing polymer
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PCT/JP2020/039697
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横山　大輔
樹 佐々木
岳文 阿部
薫 鶴岡
早希 中村
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国立大学法人山形大学
Ａｇｃ株式会社
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    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to a porous film, an organic photoelectron device, and a method for producing a porous film.
  • an organic photoelectron device organic electroluminescence device, hereinafter referred to as an organic EL device
  • a self-luminous device organic photoelectron device
  • the basic structure of an organic EL element is such that a plurality of types of layers such as a light emitting layer, an electron transporting layer, and a hole transporting layer are laminated between a pair of electrodes.
  • the organic EL element emits light by generating photons by recombining electrons and holes supplied from a power source in an internal light emitting layer.
  • the "internal quantum efficiency" which is the ratio of "photons generated inside the device” to the "number of injected electrons" has reached nearly 100% through many years of research and development.
  • the organic EL element has a plurality of types of layers in addition to the light emitting layer. These layers have different refractive indexes from each other. Therefore, it is conceivable that the light generated in the light emitting layer is reflected at the interface between the layers having different refractive indexes, and is attenuated or absorbed inside the device before being emitted to the outside of the device.
  • Patent Document 1 a light emitting device in which a porous film is arranged above an anode or a cathode is known (see Patent Document 1).
  • the light emitting device described in Patent Document 1 is expected to improve the light extraction efficiency by light scattering by the porous film.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to use an organic semiconductor as a forming material and to provide a porous film having a lower refractive index than the organic semiconductor. Another object of the present invention is to provide an organic photoelectron element having such a porous film. Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous film capable of easily producing such a porous film.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a substrate an anode provided on the substrate, a cathode facing the anode, an active layer arranged between the anode and the cathode, and arranged between the active layer and the anode.
  • the hole transporting layer is provided, and the electron transporting layer is arranged between the active layer and the cathode, and at least selected from the group consisting of the active layer, the hole transporting layer, and the electron transporting layer.
  • An organic photoelectron element in which one layer is the porous film according to any one of [1] to [5].
  • the ratio of the fluorine-containing polymer to the total of the fluorine-containing polymer and the organic semiconductor is 20 to 80% by volume in the vapor deposition step, and the fluorine-containing polymer is dissolved in the removal step.
  • the fluorinated polymer contained in the film is dissolved in the fluorinated solvent and removed by using a fluorinated solvent that does not substantially dissolve the organic semiconductor, so that the polymer extends in the film thickness direction of the film.
  • Parent fluorine parameter P F 30 ⁇ L of the fluorine-containing solvent was added dropwise to a two-phase system of 3 g of toluene and 3 g of perfluoromethylcyclohexane, mixed, and allowed to stand overnight. Then, the fluorine-containing solvent contained in the toluene and the perfluoromethylcyclohexane were added. The fluorine-containing solvent contained in the above is measured by gas chromatography.
  • the organic semiconductor is co-deposited to form a second film, and in the removing step, the fluorine-containing polymer contained in the first film and the fluorine-containing polymer contained in the second film are removed.
  • [7] to [16]. The method for producing a porous film according to any one of [7] to [16].
  • [18] The method for producing a porous film according to any one of [7] to [17], which comprises a step of depositing the organic semiconductor to close the openings of the plurality of continuous holes after the removing step.
  • the present invention it is possible to provide a nanoporous film having a lower refractive index than an organic semiconductor by using an organic semiconductor as a forming material. Further, it is possible to provide an organic photoelectron element having such a nanoporous film. Further, it is possible to provide a method for producing a nanoporous film capable of easily producing such a nanoporous film.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a porous film of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a scattering pattern in GI-SAXS.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing an example of the porous film of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a process of manufacturing the porous film 1.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a process of manufacturing the porous film 1.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a process of manufacturing the porous film 1.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a process of manufacturing the porous film 1.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the porous film 2 according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the porous film 2 according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the porous film 2 according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the porous film 3 according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the porous film 3 according to the third embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing the organic photoelectron device (organic EL device) 100 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of the organic EL element 200 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional TEM photograph of the co-deposited film produced in Example 1-2.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "unit" constituting the polymer means a portion derived from one molecule of the monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer.
  • the unit generated by the addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is a divalent unit generated by cleavage of the unsaturated double bond.
  • a unit is also a unit in which the structure of a certain unit is chemically converted after the formation of a polymer.
  • a unit derived from an individual monomer may be referred to by adding a "unit" to the monomer name.
  • the "reactive functional group” means that when heated or the like, it reacts between the molecules of the fluorine-containing polymer or with other components blended together with the fluorine-containing polymer (however, radical reaction is excluded). Means a reactive group capable of forming a bond.
  • aliphatic ring is meant a ring structure that is not aromatic. The aliphatic ring may be saturated or unsaturated.
  • the aliphatic ring means a heterocyclic ring structure in which the ring skeleton is composed of only carbon atoms and a heterocyclic atom in the ring skeleton. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • the “external quantum efficiency” is a value represented by the following equation.
  • ⁇ EQE ⁇ ⁇ ⁇ S ⁇ q ⁇ ⁇ out ⁇ EQE : External quantum efficiency (%), ⁇ : Charge balance, ⁇ S : Emission excitation child formation probability (%), q: Emission quantum yield (%), ⁇ out : Light extraction efficiency (%).
  • the "refractive index of the fluorine-containing polymer” is a value measured in accordance with JIS K 7142.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a porous film of the present embodiment.
  • the porous film 1 of the present embodiment uses an organic semiconductor as a forming material and has a plurality of continuous holes 11 continuous in the film thickness direction.
  • Such a porous film 1 is a film having a lower refractive index than an organic semiconductor film having no continuous pores 11. Further, since the solid portion of the porous film 1 is continuous in the film thickness direction, conductivity can be ensured even though the porous film 1 has continuous holes 11. Further, since the porous film 1 is a continuous hole 11 formed in the film thickness direction, it is considered that the conductivity is not the same in the plane direction and the film thickness direction, and the conductivity is anisotropic.
  • the refractive indexes of the "porous film 1" and the “organic semiconductor film having no continuous pores 11" can be measured using model samples formed on the silicon substrate, respectively.
  • the refractive index of the porous film 1 is such that light is incident on a film formed on a silicon substrate by using multi-incident angle spectroscopic ellipsometry (manufactured by JA Woolam Co., Ltd .: M-2000U). The measurement is performed by changing the angle in the range of 45 to 75 degrees by 5 degrees. At each angle, ellipsometry parameters ⁇ and ⁇ are measured at wavelengths in the range of 450-800 nm at intervals of approximately 1.6 nm. Using the obtained measurement data, the dielectric function of the organic semiconductor can be subjected to fitting analysis by the Cauchy model to obtain the refractive index of the film formed on the silicon substrate with respect to light having a wavelength of 600 nm.
  • the organic semiconductor includes a hole injection material that constitutes a hole injection layer of an organic EL device, an electron injection material that constitutes an electron injection layer, a hole transport material that constitutes a hole transport layer, and an electron transport layer.
  • Examples of electron transport materials, host materials and guest materials constituting the light emitting layer can be exemplified.
  • an aromatic amine derivative can be preferably exemplified. Specific examples include, but are not limited to, the following ⁇ -NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA, and the like.
  • Examples of the hole injection material other than the above include the following materials.
  • Semiconductor material of metal oxide such as molybdenum oxide or tungsten oxide
  • Organic metal complex material such as copper phthalocyanine N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-trill-amino) -phenyl ] -Biphenyl-4,4'-diamine (DNTPD), N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (NPB), 4,4', 4 "-Tris (N, N) -Diphenylamino) Triphenylamine (TDATA), dipyrazino [2,3-f: 2', 3'-h] quinoxalin-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN), 9,9', 9 "-triphenyl-9H, 9'H, 9"H-3,3':6',
  • the hole injection material illustrated can be purchased commercially. As these hole injection materials, commercially available products or synthetic products may be used. Further, the hole injection material may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron injection material a known material can be used. Specific examples include inorganic compounds such as LiF, Cs 2 CO 3 , and CsF, and the following Alq 3 , PBD, TAZ, BND, OXD-7, 8-hydroxyquinolinolato-lithium (Liq), and the like. , Not limited to these. In addition, commercially available products such as NDN-1 (manufactured by NoValed) and NDN-26 (manufactured by NoValed) can be used.
  • NDN-1 manufactured by NoValed
  • NDN-26 manufactured by NoValed
  • hole transport material examples include, but are not limited to, the aromatic amine derivatives such as ⁇ -NPD, PDA, TAPC, TPD, and m-MTDATA.
  • hole transport materials include triazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, and hydrazone.
  • Derivatives, stylben derivatives, silazane derivatives and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • hole transporting materials include the following materials. DNTPD, NPB, TDATA, HAT-CN, 2-TNATA, Tris-PCz, 4,4', 4 "-tri (9-carbazoyl) trifemilamine (TCTA), 2,2', 7,7'-tetrakis (N, N-diphenylamino) -2,7-diamino-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD), 2,2', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxy)
  • the arylamine material such as phenylamino) -9,9'-spiro-MeOTAD PANI / DBSA, PEDOT / PSS, or the polymer semiconductor material such as PANI / CSA, PANI / PSS HT211, HTM081 ( (Merck), HTM163 (Merck), HTM222 (Merck), NHT-5 (NoValed), NHT-18 (NoValed), N
  • hole transporting materials commercially available products or synthetic products may be used. Further, the hole transporting material may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the electron transport layer As the material of the electron transport layer (electron transport material), a known material can be used.
  • electron transport materials Alq 3 , PBD, TAZ, BND, OXD-7, 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl) -tris (1-phenyl-1- Examples thereof include H-benzimidazole) (TPBi) and 8-hydroxyquinolinolato-lithium (Liq).
  • Other examples of the electron transport material include BCP, t-Bu-PBD, and a siror derivative.
  • electron transport materials commercially available products or synthetic products may be used. Further, the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the material for forming the light emitting layer known materials such as a fluorescent material, a thermal activated delayed fluorescence (TADF) material, and a phosphorescent material can be adopted.
  • TADF thermal activated delayed fluorescence
  • examples of the material for forming the light emitting layer include (E) -2- (2- (4- (dimethylamino) styryl) -6-methyl-4H-pyran-4-iriden) malononitrile (DCM) and 4- (dicyano).
  • Luminescent guest materials such as methylene) -2-methyl-6-juloridyl-9-enyl-4H-pyran (DCM 2 ), rubrene, polymer6, Ir (ppy) 3 , (ppy) 2 Ir (acac), 4, 4 Phosphorescent host material such as'-bis (9H-carbazole-9-yl) biphenyl (CBP), 3,3'-di (9H-carbazole-9-yl) -1,1'-biphenyl (mCBP), ADN , Fluorescent host materials such as Alq3, and polymer materials such as polyphenylene vinylene (PPV) and MEH-PPV, but are not limited thereto.
  • DCM 2 -2-methyl-6-juloridyl-9-enyl-4H-pyran
  • Phosphorescent host material such as'-bis (9H-carbazole-9-yl) biphenyl (CBP), 3,3'-di (9H-carbazole-9-yl
  • the light emitting layer forming material may be used alone or in combination of two or more.
  • the material for forming the light emitting layer is appropriately selected according to the desired emission wavelength.
  • the organic semiconductor that is the material for forming the porous film 1 is preferably one having a molecular weight of 300 to 1000.
  • the molecular weight of the organic semiconductor is more preferably 400 or more. Further, the molecular weight of the organic semiconductor is more preferably 900 or less.
  • the molecular weight of the organic semiconductor is 300 or more, the glass transition point (Tg) of the organic semiconductor becomes high, and the heat resistance of the organic semiconductor film is improved.
  • the molecular weight is 1000 or less, the vapor pressure of the organic semiconductor becomes high, and the vapor deposition can be performed at the thermal decomposition temperature or less.
  • the upper limit and lower limit of the molecular weight of the organic semiconductor can be arbitrarily combined. That is, the molecular weight of the organic semiconductor may be 300 to 900, 400 to 1000, or 400 to 900.
  • the molecular weight of an organic semiconductor can be determined by measurement using TOF-SIMS (Time-of-Flight Second Method Ion Mass Spectrometry).
  • the porous film 1 uses an organic semiconductor as a forming material and is continuous in the film thickness direction. Therefore, the porous film 1 has a charge transporting ability.
  • the "charge” that the porous film 1 can transport refers to holes or electrons.
  • the continuous holes 11 are continuous in the film thickness direction of the porous film 1. In FIG. 1, the continuous hole 11 penetrates the porous film 1 in the film thickness direction.
  • the porosity of the porous film 1 is preferably 20 to 80% by volume.
  • the porosity of the porous film 1 is 20% by volume or more, the film has a sufficiently low refractive index as compared with the film of an organic semiconductor having no continuous pores 11. Further, when the porosity of the porous film 1 is 80% by volume or less, the film strength of the porous film 1 can be sufficiently maintained.
  • the porosity of the porous film 1 can be appropriately set from the above range according to the desired refractive index of the porous film 1.
  • the porosity of the porous film 1 can be obtained from the following formula (B).
  • Formula (B) the refractive index of air (n a) is 1, the refractive index of the organic semiconductor and the porous film using the values determined by the above-mentioned measuring methods.
  • Porosity (%) (n p -n o) / (n a -n o) ⁇ 100 ...
  • n p refractive index of the porous film
  • n o a refractive index of the organic semiconductor
  • n a the refractive index of air
  • the surface spacing d value obtained by the X-ray scattering method for the porous film 1 is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 60 nm.
  • the above-mentioned d value is a value corresponding to the distance between adjacent continuous holes 11. The larger the d value, the closer the adjacent continuous holes 11 are, and the smaller the d value, the closer the adjacent continuous holes 11 are. When the d value is within the above range, visible light can be transmitted through the porous film 1 without being scattered.
  • the d value is a value obtained by performing a cluster structure evaluation by the small-angle X-ray scattering method (SAXS). Specifically, first, Aichi Synchrotron BL8S3 is used for incident X-rays, the wavelength is 1.5 ⁇ (8.2 keV), the beam size is about 850 ⁇ m ⁇ 280 ⁇ m, the camera length is 1121.52 mm, and the detector is R-AXISIV (. Using an imaging plate), the exposure time is set to 60 seconds, and X-ray scattering diffraction is measured by the small-angle X-ray scattering method.
  • SAXS small-angle X-ray scattering method
  • the d value is obtained by performing ring averaging processing of the two-dimensional data with Fit 2D software to make it one-dimensional, and then performing background correction, transmittance correction, and air scattering correction at the time of IP reading. ..
  • the sample thickness correction is omitted because of low accuracy and uneven location.
  • the measurement condition of the d value is not limited to the above method. Other measurement conditions may be used as long as the d value can be appropriately measured.
  • the plurality of continuous holes 11 are formed in the film thickness direction of the porous film 1 (orientated in the film thickness direction).
  • the property that a plurality of continuous holes 11 are formed in the film thickness direction of the porous film 1 may be referred to as "vertical orientation”.
  • the vertical orientation of the continuous holes 11 as described above can be evaluated by the small-angle incident small-angle X-ray scattering method (GI-SAXS).
  • the porous film 1 can be evaluated using BL-6A of the High Energy Accelerator Research Organization.
  • the wavelength of the incident X-ray is 1.5 ⁇
  • the incident angle is 0.16 ° with respect to the direction parallel to the surface of the porous film 1
  • the detector is PILATUS3 1M
  • the camera length is 2.5 m.
  • the measurement conditions are not limited to this, and any conditions may be used as long as the orientation can be appropriately evaluated.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a scattering pattern in GI-SAXS.
  • the direction in which the normal projection vector of the incident X-ray with respect to the sample surface is directed is the q x direction
  • the direction parallel to the sample surface and orthogonal to the q x direction is the q y direction
  • the normal direction of the sample surface is q z. The direction.
  • FIG. 2 is an X-ray scattering pattern in the q y q z plane.
  • FIG. 2A is a model of the scattering pattern when a film (sample) having a microstructure or a phase-separated structure oriented in the film thickness direction is evaluated by GI-SAXS.
  • FIG. 2B is a model of the scattering pattern when a film (sample) having a microstructure or a phase-separated structure oriented in a direction parallel to the film surface is evaluated by GI-SAXS.
  • FIG. 2C is a model of the scattering pattern when the film (sample) having no orientation in the microstructure is evaluated by GI-SAXS.
  • main signal X the signal of "X-rays in which the incident X-rays are specularly reflected on the sample surface" is referred to as "main signal X".
  • the microstructure is in the vertical direction Judge that it is oriented.
  • the microstructure is parallel to the film surface. Judge that it is oriented in the direction. Further, as in the scattering pattern shown in FIG. 2 (a), if the strong signal a rising q z-direction at the position of ⁇ q y with respect to the main signal X is detected, the microstructure is in the vertical direction Judge that it is oriented. Further, as in the scattering pattern shown in FIG. 2B, when a signal b that intersects the main signal X and extends in the ⁇ q y direction from the main signal X is detected, the microstructure is parallel to the film surface. Judge that it is oriented in the direction. Further, as in the scattering pattern shown in FIG.
  • the diameter of the opening 11a of the continuous hole 11 is preferably 5 to 100 nm. When the diameter of the opening 11a of the continuous hole 11 is within such a range, it is sufficiently small with respect to visible light, so that it is difficult to scatter visible light incident on the porous film 1.
  • the porous film 1 may further contain a dopant of an organic semiconductor.
  • a dopant of an organic semiconductor a known one can be used, and an appropriate material can be selected according to the function of the apparatus including the porous film 1 of the present embodiment. By including the dopant, the porous film 1 can increase the conductivity.
  • examples of the dopant of the organic semiconductor used as the hole injection material include the following materials. TCNQ, F 4- TCNQ, PPDN, TCNNQ, F 6- TCNNQ, HAT-CN, HATNA, HATNA-Cl 6 , HATNA-F 6 , C 60 F 36 , F 16- CuPc, NDP-2 (manufactured by Novaled) , NDP-9 (Novaled Co.) organic dopant MoO 3 etc., V 2 O 5, WO 3 , ReO 3, of CuI and inorganic dopant
  • Examples of the dopant used as the electron injection material include 8-hydroxyquinolinolato-lithium (Liq), NDN-1 (manufactured by Novaled), NDN-26 (manufactured by Novaled) and the like.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing an example of the porous film of the present embodiment, and is an enlarged photograph of the surface of the porous film. As shown in the figure, openings of a plurality of continuous holes 11 can be confirmed on the surface of the porous film 1.
  • the continuous pores 11 of the porous film 1 shown in the figure have a diameter of about 10 to 20 nm.
  • the continuous hole 11 penetrates the porous film 1, but the present invention is not limited to this.
  • the openings on one end side of the continuous holes 11 may be closed with the forming material of the porous film 1, and the openings at both ends of the continuous holes 11 may be closed with the forming material of the porous film 1. ..
  • the openings on one end side or both ends of the continuous hole 11 may be closed by physically or thermally treating the porous film 1 and crushing the porous film 1, and a material for forming the porous film 1 is further deposited on the porous film 1. It may be closed.
  • the continuous hole 11 is continuously formed with a length of 50% or more with respect to the film thickness of the porous film 1.
  • FIG. 4 to 7 are schematic views showing a process of manufacturing the above-mentioned porous film 1.
  • a substrate 50 on which the porous film 1 is formed is prepared.
  • Such a substrate 50 is installed in the chamber 500 of the vacuum vapor deposition apparatus, and the organic semiconductor 51a and the fluorine-containing polymer 52a are provided from the organic semiconductor vapor deposition source (rutsubo) 51 and the fluorine-containing polymer vapor deposition source (rutsubo) 52. Is supplied and co-deposited.
  • FIG. 4 shows that the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are vapor-deposited from different vapor deposition sources, they may be vapor-deposited from the same vapor deposition source.
  • the vapor deposition conditions are set so that the ratio of the fluorine-containing polymer to the total of the fluorine-containing polymer and the organic semiconductor is 20 to 80% by volume in the co-deposited film formed on the substrate 50.
  • the organic semiconductor 51a one that does not decompose by heating during vapor deposition can be used.
  • the fact that the organic semiconductor is not decomposed by heating during vapor deposition can be determined by determining the weight reduction rate of the organic semiconductor to be used by the following method.
  • the weight loss rate at normal pressure at T d50 is 1% or less, it is determined that the reason for the weight loss at T d50 under reduced pressure is not thermal decomposition but evaporation. It can be determined that such an organic semiconductor does not decompose by heating during vapor deposition, that is, it is a material suitable for vapor deposition. On the other hand, when the weight loss rate at normal pressure at T d50 exceeds 1%, it is determined that the reason for the weight loss at T d50 under reduced pressure is thermal decomposition. Since such an organic semiconductor is decomposed by heating during vapor deposition, it can be judged that it is not suitable for vapor deposition.
  • the organic semiconductor 51a used for vapor deposition is preferably one having a molecular weight of 300 to 1000.
  • the fluorine-containing polymer 52a used in the method for producing a porous film of the present embodiment is a polymer containing a fluorine atom.
  • the oligomer is also included in the polymer. That is, the fluorine-containing polymer may be an oligomer.
  • the fluorine-containing polymer used in the method for producing a porous film of the present embodiment is a fluorine-containing polymer that is soluble in a fluorine-containing solvent. It is advisable to confirm in advance by preliminary experiments that the fluorine-containing polymer is soluble in the fluorine-containing solvent.
  • the fluorine-containing solvent used will be described later.
  • the solubility of the fluorine-containing polymer is determined by the following method. To 1000 g of a fluorine-containing solvent, 10 g of a fluorine-containing polymer is added, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 24 hours, and then filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having a nominal opening of 1 ⁇ m and a diameter of 47 mm. After vacuum-drying the filtered filter at 50 ° C. for 1 hour, the mass of the dried filter is measured to determine the amount of increase with respect to the filter mass before filtration. When this mass increase amount is 0.1 g or less, it is determined that the substance has been dissolved.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing polymer preferably has a sufficient evaporation rate or saturated vapor pressure for vapor deposition at a temperature lower than the temperature at which the fluorine-containing polymer thermally decomposes.
  • the thermal decomposition start temperature of PTFE which is a general fluorine-containing polymer, is about 400 ° C.
  • the thermal decomposition start temperature of Teflon (registered trademark) AF is 350 ° C.
  • the threshold temperature obtained under the following conditions is 340 ° C. or lower.
  • the evaporation rate was less than 0.1 g / (m 2 ⁇ sec) to 0.1 g / (m). The temperature at the boundary that exceeds 2 seconds) is defined as the threshold temperature.
  • the saturated vapor pressure of the fluorine-containing polymer used in the present embodiment at 300 ° C. is preferably 0.001 Pa or more, and more preferably 0.002 Pa or more.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a perfluoropolymer, which is considered to have a small intermolecular interaction. Further, as the fluorine-containing polymer, a polymer having an aliphatic ring structure in the main chain, which will be described later, which is said to have low crystallinity, is more preferable.
  • the evaporation rate and the saturated vapor pressure are values measured by a vacuum differential thermal balance (manufactured by Advance Riko Co., Ltd .: VAP-9000). Specifically, 50 mg of a fluorine-containing polymer was charged into a cell having an inner diameter of 7 mm, the temperature was raised at 2 ° C. per minute at a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -3 Pa, and the evaporation rate at each temperature (unit: g / (m 2)). ⁇ Measure seconds)). The saturated vapor pressure is calculated using the evaporation rate and the molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer (hereinafter, represented by "Mw") is preferably 1000 to 50,000, more preferably 1500 to 40,000, and even more preferably 2000 to 30,000.
  • the Tg of the fluororesin becomes high, and the formed phase-separated structure is less likely to collapse.
  • the vapor deposition source is heated to a high temperature, specifically, a temperature of more than 400 ° C. because it has a saturated vapor pressure that gives a practical layer formation rate (deposition rate). You don't have to. If the temperature of the vapor deposition source is too high, the main chain of the fluorinated polymer will be cleaved during the vapor deposition process, the fluorinated polymer will have a low molecular weight, the strength of the formed layer will be insufficient, and it will be derived from the decomposition product. Defects occur and it is difficult to obtain a smooth surface.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a PMMA standard sample having a known molecular weight is measured using GPC, and a calibration curve is created from the elution time and molecular weight of the peak top.
  • the fluorine-containing polymer is measured, and Mw and Mn are obtained from the calibration curve.
  • the mobile phase solvent is 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane / hexafluoroisopropyl alcohol (85 by volume).
  • the mixed solvent of / 15) is used.
  • the “multidispersity” refers to the ratio of Mw to the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”), that is, Mw / Mn.
  • Mn number average molecular weight
  • the polydispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is preferably small, preferably 2 or less.
  • the degree of polydispersity of the fluorine-containing polymer is more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less.
  • the theoretical lower limit of the polydispersity is 1. The smaller the polydispersity of the fluorine-containing polymer, the less the fluctuation of the vapor deposition conditions, and the more likely it is that a homogeneous phase-separated structure is formed in the film thickness direction.
  • a method for obtaining a fluorine-containing polymer having a small degree of polydispersity a method of performing controlled polymerization such as living radical polymerization, a molecular weight fraction purification method using size exclusion chromatography, and a molecular weight fraction purification method by sublimation purification or supercritical extraction are available. Can be mentioned. Of these methods, it is preferable to perform sublimation purification in consideration of the stability of the vapor deposition rate when the vapor deposition method is applied to the formation of the layer.
  • the weight average molecular weight and the degree of polydispersity are values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the higher Tg of the fluorine-containing polymer is preferable because the phase-separated structure formed is stable.
  • the Tg of the fluorine-containing polymer is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but 350 ° C. is preferable, and 300 ° C. is more preferable.
  • the higher the Tg of the fluorine-containing polymer the easier it is for a stable phase-separated structure to be formed.
  • the perfluoropolymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is a perfluoropolymer consisting only of units obtained by cyclizing and polymerizing perfluoro (3-butenyl vinyl ether), its intrinsic viscosity [ ⁇ ] is determined. It is preferably 0.01 to 0.14 dl / g, more preferably 0.02 to 0.1 dl / g, and particularly preferably 0.02 to 0.08 dl / g.
  • [ ⁇ ] is 0.01 dl / g or more, the molecular weight of the fluorine-containing polymer is relatively large, and the layer after co-deposition tends to obtain sufficient heat resistance.
  • [ ⁇ ] is 0.14 dl / g or less, the molecular weight of the fluorine-containing polymer is relatively small, and it has a saturated vapor pressure that gives a practical film formation rate.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dl / g) is an Ubbelohde viscous meter at a measurement temperature of 30 ° C. and using Asahiclin (registered trademark) AC2000 (manufactured by AGC) as a solvent containing fluorine. It is a value measured by (Shibata Kagaku Co., Ltd .: Viscosimeter Ubbelohde).
  • fluorine-containing polymer soluble in the fluorine-containing solvent examples include the following polymers (1) and (2).
  • the main chain does not have a ring structure means that the carbon atoms constituting the main chain of the fluorine-containing polymer are not the carbon atoms constituting the ring skeleton.
  • the polymer having no ring structure in the main chain include a polymer formed by polymerizing a compound having one polymerizable double bond.
  • the main chain of the polymer is a linear carbon chain formed by the reaction (polymerization) of the polymerizable double bond.
  • the perfluoroalkyl group that the polymer (1) has in the side chain a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl group has 2 or more carbon atoms, it is easily dissolved in a fluorine-containing solvent.
  • the number of carbon atoms is 8 or less, even if a decomposition product is generated, an adverse effect is unlikely to occur.
  • Perfluoroalkyl groups include-(CF 2 ) 3 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF ( CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2, etc.
  • -(CF 2 ) 3 CF 3 and-(CF 2 ) 5 CF 3 are particularly preferable.
  • the polymer (1) is derived from, for example, a monomer having one polymerizable double bond and having a perfluoroalkyl group at the terminal (hereinafter, also referred to as “monomer (f1)”).
  • a polymer having a unit can be mentioned.
  • Examples of the monomer (f1) include 2-perfluorohexyl ethyl acrylate (hereinafter, also referred to as “C6FA”), 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate (hereinafter, also referred to as “C6FMA”), and 2-perfluorobutyl ethyl.
  • C6FA 2-perfluorohexyl ethyl acrylate
  • C6FMA 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate
  • 2-perfluorobutyl ethyl Acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,7,7,7-decafluoro-6- (trifluoromethyl) heptyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl ⁇ -chloroacrylate) (hereinafter, " ⁇ " -ClC6FA ”) and the like.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer (f1) or a copolymer of another monomer copolymerizable with the monomer (f1).
  • monomers copolymerizable with the monomer (f1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • polymer (1) a synthesized polymer may be used, or a commercially available product may be used.
  • the polymer (2) is a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring in the main chain.
  • the "fluorine-containing polymer having an aliphatic ring in the main chain” means that the fluorine-containing polymer has a unit having an aliphatic ring structure, and one or more carbon atoms constituting the aliphatic ring are mainly used. It means that it is a carbon atom that constitutes a chain.
  • the aliphatic ring may be a ring having a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the "main chain" of a polymer means a chain of carbon atoms derived from two carbon atoms constituting the polymerizable double bond in a monoene polymer having a polymerizable double bond.
  • a diene cyclized polymer capable of cyclization polymerization it refers to a chain of carbon atoms derived from four carbon atoms constituting two polymerizable double bonds.
  • a copolymer of a monoene and a diene capable of cyclization polymerization it refers to a chain of carbon atoms derived from the above two carbon atoms of the monoene and the above four carbon atoms of the diene.
  • the monomer of the polymer "having an aliphatic ring in the main chain" is a monoene having an aliphatic ring
  • one of the monoenes is composed of one carbon atom constituting the ring skeleton of the aliphatic ring. It is a monoene having a structure in which one carbon atom outside the aliphatic ring is a carbon atom constituting a polymerizable double bond.
  • the main chain of such a monoene polymer contains two carbon atoms that have formed a polymerizable double bond, and one of the carbon atoms is a carbon atom that constitutes the ring skeleton of the aliphatic ring.
  • the other monoene having an aliphatic ring is a monoene having a structure in which two adjacent carbon atoms constituting the ring skeleton are carbon atoms forming a polymerizable double bond.
  • the main chain of the polymer of this monoene contains two carbon atoms constituting a polymerizable double bond, and the two carbon atoms are carbon atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring.
  • the monomer of the polymer "having an aliphatic ring in the main chain” is a diene capable of cyclization polymerization
  • the cyclization polymerization causes the four carbon atoms in the two polymerizable double bonds of the diene.
  • one carbon atom in each of the different polymerizable double bonds bonds to each other to form an aliphatic ring, and the bond hands of the other two carbon atoms form two bond hands of the unit to be formed.
  • It is a diene unit with a family ring.
  • the main chain of such a polymer of diene contains four carbon atoms that formed two polymerizable double bonds in the diene.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring in the polymer (2) is preferably 4 to 7, and particularly preferably 5 to 6. That is, as the aliphatic ring, a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 5- to 6-membered ring is particularly preferable.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom and a nitrogen atom, and an oxygen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms constituting the ring is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the aliphatic ring may or may not have a substituent.
  • May have a substituent means that the substituent may be bonded to an atom constituting the ring skeleton of the aliphatic ring.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aliphatic ring of the polymer (2) is replaced with a fluorine atom.
  • the hydrogen atom is preferably substituted with a fluorine atom.
  • a perfluoroaliphatic ring an aliphatic ring in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms including substituents are substituted with fluorine atoms
  • a perfluoroaliphatic ring an aliphatic ring in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms including substituents are substituted with fluorine atoms
  • polymer (2) examples include the following polymers (21) and (22).
  • Polymer (21) A fluorinated polymer having a unit derived from a cyclic fluorine-containing monoene
  • Polymer (22) A fluorine-containing polymer having a unit formed by cyclization polymerization of a fluorine-containing diene (hereinafter, also simply referred to as “fluorine-containing diene”) capable of cyclization polymerization.
  • the "fluorine-containing cyclic monoene” is a fluorine-containing monomer having one polymerizable double bond between carbon atoms constituting the aliphatic ring, or a carbon atom constituting the aliphatic ring and the outside of the aliphatic ring. It is a fluorine-containing monomer having one polymerizable double bond with a carbon atom.
  • the fluorine-containing cyclic monoene the following compound (1) or compound (2) is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 may independently contain a fluorine atom, an etheric oxygen atom (—O—), or a perfluoroalkyl group. It is a perfluoroalkoxy group that may contain an ethereal oxygen atom.
  • X 3 and X 4 may be coupled to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group in X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 is preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4.
  • a linear group or a branched chain group is preferable, and a linear group is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group and the like, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the perfluoroalkoxy group in X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 include those in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the perfluoroalkyl group, and a trifluoromethoxy group is particularly preferable. preferable.
  • X 1 is preferably a fluorine atom.
  • X 2 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
  • X 3 and X 4 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X 3 and X 4 may be coupled to each other to form a ring.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the ring is preferably 4 to 7, and particularly preferably 5 to 6.
  • Preferred specific examples of the compound (1) include compounds (1-1) to (1-5).
  • Y 1 and Y 2 are preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively, and are preferably a fluorine atom or a trifluoro. It is particularly preferably a methyl group.
  • Preferred specific examples of the compound (2) include compounds (2-1) and (2-2).
  • the polymer (21) may be a homopolymer of the above-mentioned fluorine-containing cyclic monoene, or may be a copolymer of another monomer copolymerizable with the fluorine-containing cyclic monoene.
  • the ratio of the units derived from the fluorine-containing cyclic monoene to all the units in the polymer (21) is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 100 mol%. Is even more preferable.
  • Other monomers copolymerizable with the fluorine-containing cyclic monoene include, for example, fluorine-containing diene, a monomer having a reactive functional group in the side chain, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoro (methyl vinyl ether). And so on. Further, the other monomer copolymerizable with the fluorine-containing cyclic monoene is the above-mentioned "monomer (f1)" and "other monomer copolymerizable with the monomer (f1)". May be good.
  • Examples of the fluorine-containing diene include those similar to those mentioned in the description of the polymer (22) described later.
  • the polymer obtained by copolymerizing the fluorine-containing cyclic monoene and the fluorine-containing diene is the polymer (21).
  • Examples of the monomer having a reactive functional group in the side chain include a monomer having a polymerizable double bond and a reactive functional group.
  • Examples of the reactive functional group include those similar to those mentioned in the description of the polymer (22) described later.
  • the "fluorine-containing diene” is a fluorine-containing monomer having two polymerizable double bonds and a fluorine atom and capable of cyclization polymerization.
  • a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable.
  • the fluorine-containing diene the following compound (3) is preferable.
  • Q may contain an ethereal oxygen atom, and a part of the fluorine atom may be replaced with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the number of carbon atoms is 1 to 5, preferably 1 to 3. It is a perfluoroalkylene group which may have a branch.
  • the halogen atom other than fluorine include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Q is preferably a perfluoroalkylene group containing an ethereal oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the perfluoroalkylene group, may be present at both ends of the perfluoroalkylene group, and may be present at both ends of the perfluoroalkylene group. It may exist between carbon atoms. From the viewpoint of cyclization polymerization property, it is preferable that an ethereal oxygen atom is present at one end of the perfluoroalkylene group.
  • Examples of the unit formed by the cyclization polymerization of the compound (3) include the following units (3-1) to (3-4).
  • the polymer (22) may be a homopolymer of a fluorine-containing diene, or may be a copolymer of another monomer copolymerizable with the fluorine-containing diene.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the fluorine-containing diene include monomers having a reactive functional group in the side chain, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether) and the like.
  • examples thereof include polymers having p units represented by 1).
  • perfluoro (3-butenyl vinyl ether) will be referred to as "BVE”.
  • p is an integer of 5 to 1,000.
  • p 10 to 800 is preferable, and 10 to 500 is particularly preferable.
  • the functional group at the end of the main chain of the polymer (2) is preferably a functional group with low reactivity.
  • the functional group having low reactivity include an alkoxycarbonyl group and a trifluoromethyl group.
  • the polymer (2) a synthesized polymer may be used, or a commercially available product may be used. Specific examples of the polymer (2) include a BVE cyclized polymer (manufactured by AGC: Cytop (registered trademark)) and a tetrafluoroethylene / perfluoro (4-methoxy-1,3-dioxol) copolymer (Solbay).
  • AGC Cytop (registered trademark)
  • Solbay tetrafluoroethylene / perfluoro (4-methoxy-1,3-dioxol) copolymer
  • Hyflon (registered trademark) AD Tetrafluoroethylene / Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) copolymer
  • Teflon (registered trademark) AF Teflon (registered trademark) AF
  • Perfluoro (4-methyl) A ⁇ 2-methylene-1,3-dioxolane) polymer (MMD polymer) is preferable.
  • the fluorine-containing polymer is preferably the polymer (2), more preferably the polymer (22), and is obtained by cyclization polymerization of BVE, formula (3-1-1). It is particularly preferable that it is a fluorine-containing polymer represented by.
  • the dopant of the organic semiconductor may be further co-deposited.
  • the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are co-deposited, the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are phase-separated on the substrate, and the domain 51b of the organic semiconductor and the domain of the fluorine-containing polymer are separated. It is considered that 52b and 52b are formed.
  • the size (diameter) of the domain 52b of the fluorine-containing polymer falls within a certain numerical range with a small variation depending on the relationship between the surface energy of the substrate 50 to be co-deposited and the surface energy of the fluorine-containing polymer. Be done. That is, when the fluorine-containing polymer used is easily spread on the surface of the substrate 50, the domain 52b is considered to be large and easily spread, and when the fluorine-containing polymer is difficult to spread on the surface of the substrate 50, the domain 52b is spread. It is thought that the diameter tends to be small.
  • the organic semiconductor 51a evaporated from the vapor deposition source 51 is energetically more stable than the deposition in the domain 52b, so that it is considered that the organic semiconductor 51a is deposited in the domain 51b of the organic semiconductor.
  • the fluorine-containing polymer 52a evaporated from the vapor deposition source 52 is more energetically stable than depositing in the domain 51b, it is considered that the fluorine-containing polymer 52a is deposited in the domain 52b of the fluorine-containing polymer.
  • the domain 51b of the organic semiconductor continuous in the film thickness direction of the co-deposited film and the domain 52b of the fluorine-containing polymer continuous in the film thickness direction of the co-deposited film are formed. Further, when the co-deposited film is viewed from the normal direction of the substrate 50, the diameter of the domain 52b does not change significantly in the film thickness direction of the co-deposited film, and is the size of the first domain 52b formed on the surface of the substrate 50. It will reflect the above.
  • the co-deposited film 10 is phase-separated to form the domain 51b and the domain 52b.
  • (Confirmation method) After embedding and curing the co-deposited film with epoxy resin, it is cut with an ultramicrotome to prepare ultrathin sections. Ultra-thin sections were collected on a microgrid stained with RuO 4, subjected to TEM observation using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation HT7700). The acceleration voltage during observation is 100 kV, and the shooting is in high resolution mode.
  • the substrate 50 co-deposited with the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer is immersed in the fluorine-containing solvent 60.
  • the substrate 50 is immersed in the fluorine-containing solvent 60 stored in the storage tank 600.
  • the fluorine-containing solvent 60 used is one that dissolves the fluorine-containing polymer that forms the domain 52b and does not substantially dissolve the organic semiconductor that forms the domain 51b. As a result, the domain 52b is dissolved and removed, and a porous film 1 formed only of the domain 51b is obtained.
  • substantially insoluble means that the solubility of the organic semiconductor in the fluorine-containing solvent 60 used is extremely low as compared with the solubility in the fluorine-containing polymer in the fluorine-containing solvent 60, and as a result, the domain 51b is hardly dissolved. It means that.
  • the fluorine-containing solvent 60 having such properties, the domain 52b can be dissolved without dissolving the domain 51b within a range that does not impair the effect of the invention of the obtained porous film 1.
  • the fluorine-containing solvent 60 may dissolve the organic semiconductor constituting the domain 51b within a range that does not impair the effects of the invention.
  • Such fluorinated solvent 60 it is preferable to use a solvent fluorophilic parameter P F is 1 or more calculated by the following method.
  • a fluorinated solvent 60 By using such a fluorinated solvent 60, the domain 52b of the fluorinated polymer can be dissolved without substantially dissolving the domain 51b of the organic semiconductor.
  • Parent fluorine parameter P F 30 ⁇ L of the fluorine-containing solvent was added dropwise to a two-phase system of 3 g of toluene and 3 g of perfluoromethylcyclohexane, mixed, and allowed to stand overnight. Then, the fluorine-containing solvent contained in the toluene and the perfluoromethylcyclohexane were added. The fluorine-containing solvent contained in the above is measured by gas chromatography.
  • the substrate 50 in which the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are co-deposited is immersed in the fluorine-containing solvent 60, but the method for dissolving and removing the fluorine-containing polymer is not limited to this.
  • the substrate 50 in which the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are co-deposited may be exposed to the vapor of the fluorine-containing solvent, and the fluorine-containing solvent may be applied to the substrate 50 in which the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are co-deposited. It may be sprayed, or a fluorine-containing solvent may be poured onto the substrate 50 in which the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer are co-deposited.
  • Confirmation that the continuous pores 11 are formed in the film after washing can be indirectly performed by directly observing with an electron micrograph and measuring that no fluorine-containing polymer remains in the film.
  • the infrared absorption spectra before and after cleaning with the fluorine-containing solvent are measured by an infrared spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). Manufactured by: Measured with Nicoletic S10). Before and after washing, the change in absorbance at a wave number of 1200 cm-1 , which is a peak derived from CF peculiar to a fluorine-containing polymer, is confirmed.
  • the formation of continuous pores 11 in the co-deposited film can also be confirmed by measuring the refractive index after drying the washed film.
  • the refractive index of the film after cleaning is lower than the refractive index of the organic semiconductor used.
  • the fluorine-containing solvent is removed from the washed membrane.
  • the fluorine-containing solvent may be removed by heating, depressurizing, blowing air, or a combination thereof.
  • the fluorine-containing solvent can be preferably removed by vacuum drying at a temperature lower than the glass transition temperature of the organic semiconductor used for co-evaporation. At this time, if the organic semiconductor is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (for example, 100 ° C. or higher), the continuous holes 11 may be crushed.
  • the porous film 1 can be manufactured. According to the porous film 1 having the above configuration, an organic semiconductor can be used as a forming material, and a film having a lower refractive index than the organic semiconductor can be provided. Further, according to the method for producing the porous film 1 as described above, it is possible to easily produce a film having a lower refractive index than that of an organic semiconductor by using an organic semiconductor as a forming material.
  • FIG. 8 to 10 are explanatory views of a method for manufacturing a porous film 2 according to a second embodiment of the present invention.
  • the components described above are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • a co-deposited film 10 having a domain 51b of an organic semiconductor and a domain 52b of a fluorine-containing polymer is formed on a substrate 50.
  • the organic semiconductor constituting the domain 51b corresponds to the "first organic semiconductor” in the present invention.
  • the co-deposited film 10 corresponds to the "first film” in the present invention.
  • the organic semiconductor 53a corresponds to the "second organic semiconductor" in the present invention.
  • As the organic semiconductor 53a a material that can be co-deposited like the first organic semiconductor is used.
  • the fluorinated polymer 54a used at this time may be the same as or different from the fluorinated copolymer constituting the domain 52b.
  • the fluorinated polymer 54a is made of the same material as the fluorinated polymer constituting the domain 52b.
  • the organic semiconductor 53a is energetically more stable than the organic semiconductor 53a deposited in the domain 52b. It is thought that it is deposited in the domain 51b of. Similarly, since the fluorinated polymer 54a is energetically more stable than depositing in the domain 51b, it is considered that the fluorinated polymer 54a is deposited in the domain 52b of the fluorinated polymer.
  • a co-deposited film having a domain 53b of an organic semiconductor continuous in the film thickness direction of the co-deposited film and a domain 54b of a fluorine-containing polymer continuous in the film thickness direction of the co-deposited film. 20 is formed.
  • the co-deposited film 20 corresponds to the "second film" in the present invention.
  • the domain 53b is continuous with the domain 51b using the first organic semiconductor as a forming material in the film thickness direction of the co-deposited film.
  • the domain 54b is continuous with the domain 52b using the fluorine-containing polymer as a forming material in the film thickness direction of the co-deposited film.
  • the vapor deposition conditions are set so that the ratio of the fluorine-containing polymer to the total of the fluorine-containing polymer and the organic semiconductor is 20 to 80% by volume in the co-deposited film to be formed.
  • the ratio of the fluorine-containing polymer to the total of the fluorine-containing polymer and the organic semiconductor may be the same or different.
  • the substrate 50 on which the co-deposited film 10 and the co-deposited film 20 are formed is immersed in the fluorine-containing solvent 60.
  • the fluorine-containing solvent 60 the same solvent as the fluorine-containing solvent shown in the first embodiment can be used.
  • the domain 52b and the domain 54b of the fluorine-containing polymer can be dissolved and removed.
  • continuous holes 11 extending continuously in the film thickness direction of the co-deposited film are formed at the locations where the domains 52b and 54b were formed.
  • the porous film 2 can be manufactured. Even with the porous film 2 having the above configuration, it is possible to provide a film having a lower refractive index than that of an organic semiconductor by using an organic semiconductor as a forming material. Further, also by the method for producing the porous film 2 as described above, it is possible to easily produce a film having a lower refractive index than the organic semiconductor by using an organic semiconductor as a forming material.
  • the co-depositing using the organic semiconductor and the fluorine-containing polymer is repeated, as described above.
  • Three or more co-deposited films having a domain of an organic semiconductor and a domain of a fluorine-containing polymer can be laminated.
  • FIG. 11 and 12 are explanatory views of a method for manufacturing a porous film 3 according to a third embodiment of the present invention.
  • the organic semiconductor 55a is deposited on the porous film 1 and gradually closes the opening 11a of the continuous hole 11 of the porous film 1. This step corresponds to the "step of closing the opening" in the present invention.
  • the organic semiconductor 55a may be the same as or different from the organic semiconductor constituting the porous film 1.
  • a porous film 3 having a plurality of through holes 13 extending in the film thickness direction can be obtained.
  • the through hole 13 is closed on the side opposite to the substrate 50.
  • "closing the opening” includes reducing the opening diameter of the opening 11a as shown by the reference numeral ⁇ in FIG. That is, by carrying out this step, if the opening diameter is narrower than the opening diameter of the opening 11a before the implementation, the opening is closed. In this sense, the opening 11a may not be completely closed after the step of closing the opening.
  • the porous film 3 can be manufactured. Even with the porous film 3 having the above configuration, it is possible to provide a film having a lower refractive index than the organic semiconductor by using the organic semiconductor as a forming material. Further, also by the above-mentioned manufacturing method of the porous film 3, it is possible to easily manufacture a film having a lower refractive index than that of an organic semiconductor by using an organic semiconductor as a forming material.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an organic photoelectronic device (organic EL device) 100 according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 100 has a structure in which a substrate 110, an anode 111, a hole injection layer 112, a hole transport layer 113, a light emitting layer 114, an electron transport layer 115, an electron injection layer 116, and a cathode 117 are laminated in this order. There is.
  • the organic EL element 100 of the present embodiment employs a top emission method in which the light L generated in the light emitting layer 114 is emitted to the outside via the cathode 117.
  • the substrate 110 may or may not have light transmission.
  • an inorganic substance such as glass, quartz glass, or silicon nitride, or an organic polymer (resin) such as an acrylic resin or a polycarbonate resin can be used. Further, if the insulating property of the surface is ensured, a metal material can be adopted as a material for forming the substrate 110. Further, the substrate 110 includes various wirings and driving elements (not shown) that are electrically connected to the organic EL element.
  • the anode 111 is formed on the substrate 110 and supplies holes to the hole transport layer 113. Further, the anode 111 has a light reflectivity that reflects the light emitted from the light emitting layer 114.
  • a conductive metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide: indium-doped tin oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide: indium-doped zinc oxide) can be used.
  • a reflective film made of a metal material is provided on the substrate 110 side of the anode 111. That is, the anode 111 has a laminated structure of a layer made of a conductive metal oxide as a forming material and a reflective film. Further, silver may be used as a material for forming the anode 111.
  • the thickness of the anode 111 is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 nm.
  • the thickness of the anode 111 is, for example, 100 nm.
  • the hole injection layer 112 is formed between the anode 111 and the hole transport layer 113.
  • the hole injection layer 112 has a function of facilitating the injection of holes from the anode 111 into the hole transport layer 113.
  • the hole injection layer 112 does not have to be formed.
  • the hole injection layer 112 can be formed by using the hole injection material described above.
  • the thickness of the hole injection layer 112 is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the hole injection layer 112 is, for example, 5 nm.
  • the hole transport layer 113 is formed on the hole injection layer 112.
  • the hole transport layer 113 has a function of satisfactorily transporting the holes injected from the anode 111 toward the light emitting layer 114.
  • the hole transport layer 113 can be formed by using the hole transport material described above.
  • Hole transport layer 113 is preferably an absorption coefficient in the wavelength range 450 nm ⁇ 800 nm is 5000 cm -1 or less, more preferably 1000 cm -1 or less, to have no absorption band in the wavelength region in particular preferable.
  • the absorption coefficient of each layer constituting the hole transport layer 113 exceeds 5000 cm-1 , once the light passes through the hole transport layer having a thickness of 100 nm, it is 5% compared to the case where the total amount of light before passing is 100%. Light is absorbed. Inside the organic EL element, the loss due to the absorption of light when passing through the hole transport layer 113 is accumulated due to the multiple interference of light. Therefore, light absorption when passing through the hole transport layer becomes a factor that greatly reduces the light extraction efficiency.
  • the thickness of the hole transport layer 113 is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 250 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
  • the light emitting layer 114 is formed in contact with the hole transport layer 113. In the light emitting layer 114, the holes injected from the anode 111 and the electrons injected from the cathode 117 are recombined to emit photons to emit light. The emission wavelength at that time is determined according to the material for forming the light emitting layer 114.
  • the light emitting layer 114 corresponds to the "active layer" in the present invention.
  • the material for forming the light emitting layer 114 known materials such as a fluorescent material, a thermal activated delayed fluorescence (TADF) material, and a phosphorescent material can be adopted.
  • the material for forming the light emitting layer may be used in combination of two or more, and is appropriately selected according to a desired emission wavelength.
  • Examples of the material for forming the light emitting layer 114 include, but are not limited to, the following materials.
  • the thickness of the light emitting layer 114 is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 nm.
  • the thickness of the light emitting layer 114 is, for example, 15 nm.
  • the electron transport layer 115 is formed in contact with the light emitting layer 114.
  • the electron transport layer 115 has a function of satisfactorily transporting the electrons injected from the cathode 117 toward the light emitting layer 114.
  • the electron transport layer 115 can be formed by using the electron transport material described above.
  • the thickness of the electron transport layer 115 is not particularly limited, but is preferably 30 to 80 nm.
  • the thickness of the electron transport layer 115 is, for example, 60 nm.
  • the electron injection layer 116 is provided between the cathode 117 and the electron transport layer 115.
  • the electron injection layer 116 has a function of facilitating the injection of electrons from the cathode 117 into the electron transport layer 115.
  • the above-mentioned electron injection material can be used as the material for forming the electron injection layer 116.
  • the electron injection layer 116 does not have to be formed.
  • the thickness of the electron injection layer 116 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 nm.
  • the thickness of the electron injection layer 116 is, for example, 1 nm.
  • the cathode 117 is formed in contact with the electron injection layer 116.
  • the cathode 117 has a function of injecting electrons into the electron injecting layer 116.
  • a material for forming the cathode 117 a known material can be adopted.
  • examples of the material for forming the cathode 117 include an MgAg electrode and an Al electrode.
  • a buffer layer such as LiF may be formed on the surface of the Al electrode.
  • the cathode 117 is a semi-transmissive film formed thin enough to reflect a part of the light emitted from the light emitting layer 114 as a whole and pass through the rest.
  • the thickness of the cathode 117 is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 nm.
  • the thickness of the cathode 117 is, for example, 5 nm.
  • the anode 111 and the cathode 117 form an optical resonance structure (microcavity) in which light is resonated between the anode 111 and the cathode 117.
  • the light generated by the light emitting layer 114 is repeatedly reflected between the anode 111 and the cathode 117, and the light having a wavelength matching the optical path length between the anode 111 and the cathode 117 is resonated and amplified.
  • light having a wavelength that does not match the optical path length between the anode 111 and the cathode 117 is attenuated.
  • the "optical path length" referred to here is calculated using the wavelength of the desired light emitted to the outside of the device and the refractive index of each layer at the desired wavelength of the light.
  • the optical path length between the anode 111 and the cathode 117 is set to, for example, an integral multiple of the center wavelength of the light L generated in the light emitting layer 114.
  • the light L emitted by the light emitting layer 114 is amplified as it is closer to the center wavelength, attenuated as it is farther from the center wavelength, and is emitted to the outside of the organic EL element 100.
  • the light L emitted from the organic EL element 100 has a narrow half-value width of the emission spectrum and improved color purity.
  • the microcavity structure utilizes resonance due to fixed-end reflection with the cathode and anode at both ends. Therefore, "the optical path length from the light emitting position to the anode is an integral multiple of 1/4 of the wavelength ⁇ of the desired light emitted to the outside of the element", and “the optical path length from the light emitting position to the cathode is outside the element”.
  • the desired microcavity structure can be formed if it is "an integral multiple of 1/4 of the wavelength ⁇ of the desired light emitted into the light”.
  • the hole injection layer 112 is formed on the porous film described above. Is adopted.
  • the hole injection layer 112, the hole transport layer 113, the light emitting layer 114, the electron transport layer 115, and the electron injection layer 116 may be collectively referred to as “organic semiconductor layer” below. Therefore, the hole injection layer 112, the hole transport layer 113, the light emitting layer 114, the electron transport layer 115, and the electron injection layer 116 can have low refraction, and the light extraction efficiency is higher than that in the case where these layers are not porous films.
  • the co-deposited films corresponding to the organic semiconductor layers are laminated as shown in the second embodiment at the time of manufacturing, and then collectively containing fluorine. It is preferable to use a production method for removing the polymer. Specifically, for example, when the hole injection layer 112 and the hole transport layer 113 are both porous films, the hole injection material and the fluorine-containing polymer are co-deposited to form a co-deposit film (first film). After forming, the hole transport material and the fluorine-containing polymer are co-deposited to form a co-deposited film (second film), and then the fluorine-containing polymer contained in the first film and the second film is formed. It is good to remove them all at once.
  • the hole transport layer 113 is a porous film
  • the continuous holes of the hole transport layer 113 are formed. It is advisable to carry out the step of closing the opening of the.
  • the light emitting layer 114 is formed, a part of the light emitting layer 114 does not enter the continuous holes of the hole transport layer 113, and it is possible to eliminate a portion of the light emitting layer 114 where charge transfer is likely to be concentrated.
  • the electron transport layer 115 is a porous film
  • the electron transport layer 115 is formed after the light emitting layer 114 is formed, only the electron transport material is vapor-deposited on the light emitting layer 114 to form a layer of the electron transport material. After that, it is advisable to perform co-evaporation of the electron transport material and the fluorine-containing polymer. As a result, it is possible to eliminate a portion of the light emitting layer 114 where charge transfer is likely to be concentrated.
  • the organic EL element 100 having the above configuration, since the organic semiconductor layer is a porous film, the external quantum efficiency is improved and the organic EL element consumes less power.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of the organic EL element 200 according to the fifth embodiment of the present invention, and is a diagram corresponding to FIG. 13.
  • the organic EL element 200 has a structure in which a substrate 210, an anode 211, a hole injection layer 112, a hole transport layer 113, a light emitting layer 114, an electron transport layer 115, an electron injection layer 116, and a cathode 217 are laminated in this order. There is.
  • the organic EL element 200 of the present embodiment employs a bottom emission method in which the light L generated in the light emitting layer 114 is emitted to the outside via the anode 211 and the substrate 210.
  • the substrate 210 has light transmission.
  • an inorganic substance such as glass, quartz glass, or silicon nitride, or an organic polymer (resin) such as an acrylic resin or a polycarbonate resin can be used. Further, if it has light transmission property, a composite material formed by laminating or mixing the above materials can also be used.
  • the anode 211 is formed on the substrate 210 and supplies holes to the hole transport layer 113.
  • a conductive metal oxide having light transmittance such as ITO and IZO can be used.
  • the cathode 217 is formed in contact with the electron injection layer 116.
  • the cathode 217 has a function of reflecting the light L emitted isotropically in the light emitting layer 114 and directing the light L toward the anode 211.
  • the thickness of the cathode 217 is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 nm.
  • the thickness of the cathode 217 is, for example, 100 nm.
  • the hole injection layer 112, the hole transport layer 113, the light emitting layer 114, the electron transport layer 115, and the electron injection are also performed in the same manner as in the organic EL element 100 shown in the fourth embodiment.
  • the above-mentioned porous film is used for at least one or more of the layers 116. Thereby, the light extraction efficiency can be improved.
  • the organic EL element 200 having the above configuration, since the organic semiconductor layer is a porous film, the external quantum efficiency is improved and the organic EL element consumes less power.
  • a wavelength conversion layer containing quantum dots may be arranged in the light emission direction. By having such a wavelength conversion layer, it becomes an organic EL element in which the color purity of the emitted light is improved.
  • quantum dots may be used as a material for forming the light emitting layer 114.
  • colloidal quantum dots that can be dispersed in a solution can also be used.
  • colloidal quantum dots can be formed by using a general wet coating technique.
  • the type of quantum dots is not particularly limited, and perovskite quantum dots, carbon-based quantum dots, alloy-type quantum dots, core-shell type quantum dots, and core-type quantum dots can be used.
  • the organic EL element has been described as an example of the organic photoelectronic element, but the organic photoelectron element to which the porous film of the present invention is applied is not limited to the organic EL element.
  • the organic photoelectron device of the present invention may be, for example, an organic semiconductor laser.
  • a known configuration can be adopted as the organic semiconductor laser.
  • the organic semiconductor layer at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer
  • the external quantum efficiency is improved. It becomes an organic semiconductor laser.
  • the organic optoelectronic element of the present invention may be, for example, a light receiving element such as an optical sensor or a solar cell.
  • the optical sensor and the solar cell employ a known configuration in which holes and electrons generated in the active layer according to the intensity of light received by the active layer (light receiving layer) are transmitted to the cathode and anode via the organic semiconductor layer. it can.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, the active layer and the electron transport layer may be the porous film described above.
  • evaluation was performed by each of the following methods.
  • the refractive index of the fluorine-containing polymer is a value measured in accordance with JIS K 7142.
  • Method for measuring weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and polydispersity (Mw / Mn) of a fluorine-containing polymer The weight average molecular weight of the fluorinated polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC). First, a PMMA standard sample having a known molecular weight was measured using GPC, and a calibration curve was created from the elution time and molecular weight of the peak top. Then, the fluorine-containing polymer was measured, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were obtained from the calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polydispersity (Mw / Mn) was calculated from Mw and Mn.
  • the mobile phase solvent is 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane / hexafluoroisopropyl alcohol (85 by volume).
  • the mixed solvent of / 15) was used.
  • Method of measuring the threshold temperature of a fluorine-containing polymer Evaporation rate measured by the above method was 0.1 g / (m 2 ⁇ sec) 0.1 g / from less than (m 2 ⁇ sec) or more and consisting boundary temperature threshold temperature.
  • Method for determining whether or not organic semiconductors can be deposited The measurement was performed using a vacuum differential thermal balance (manufactured by Advance Riko Co., Ltd .: VPE-9000). Weight reduction rate (%) of the organic semiconductor when 50 mg of the organic semiconductor is charged into a cell having an inner diameter of 7 mm and the temperature is raised to 500 ° C. at 2 ° C. per minute at a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -3 to 1 ⁇ 10 -4 Pa. ) was measured, and the temperature (T d50 ) at which the weight loss rate was 50% was determined.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation: STA7200
  • the weight loss rate of the organic semiconductor when the temperature was raised to 450 ° C. at 10 ° C. per minute under a nitrogen flow was measured.
  • the weight loss rate at T d50 was determined.
  • the weight loss rate at normal pressure at T d50 is 1% or less, it is determined that the reason for the weight loss at T d50 under reduced pressure is not thermal decomposition but evaporation. It can be determined that such an organic semiconductor does not decompose by heating during vapor deposition, that is, it is a material suitable for vapor deposition.
  • the porous film sample formed on the silicon substrate was evaluated by GI-SAXS measurement. It was carried out at BL-6A of the High Energy Accelerator Research Organization. The wavelength of the incident X-ray was 1.5 ⁇ , the angle of incidence was 0.16 °, the detector was PILATUS 31M, and the camera length was 2.5 m.
  • the porosity of the porous film was calculated from the following formula as a film composed of an organic semiconductor and air.
  • the refractive index of air (n a) is 1, the refractive index of the organic semiconductor and porous film was used a value determined by the method as described above.
  • Porosity (%) (n p -n o) / (n a -n o) ⁇ 100
  • n p refractive index of the porous film
  • n o a refractive index of the organic semiconductor
  • n a the refractive index of air
  • the obtained fluorine-containing polymer was heated in an oven at 300 ° C., and then treated by the method described in paragraph [0040] of JP-A-11-152310, and the unstable terminal group was removed with fluorine gas to ⁇ CF 3 Substituting with a group, a fluorine-containing polymer A was obtained.
  • the obtained fluorine-containing polymer A had a refractive index of 1.34 and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.04 dl / g with respect to light having a wavelength of 600 nm.
  • the fluorine-containing polymer A has Mw of 9000, Mn of 6000, Mw / Mn of 1.5, saturated vapor pressure at 300 ° C. of 0.002 Pa under reduced pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa, and evaporation rate of 1 at 300 ° C.
  • the obtained polymer was heated in an oven at 300 ° C., then immersed in methanol and heated in an oven at 75 ° C. for 20 hours to replace unstable terminal groups with methyl ester groups, and a fluorine-containing polymer was used. B was obtained.
  • the refractive index of the obtained fluorine-containing polymer B with respect to light having a wavelength of 600 nm was 1.33, Mw was 11300, Mn was 9300, Mw / Mn was 1.2, and the saturated vapor pressure at 300 ° C. was 1 ⁇ 10 -3 Pa.
  • Evaporation rate at 0.007 Pa under reduced pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa is 0.10 g / (m 2 ⁇ sec) under reduced pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa, and evaporation rate at 1 ⁇ 10 -3 Pa is 0.
  • the threshold temperature exceeding 1 g / (m 2 ⁇ sec) was 290 ° C.
  • the temperature was maintained at 60 ° C., and 18.9 mL of a 7.77 mass% solution of t-butyl peroxypivalate (PBPV) (solvent: AE-3000) was charged to initiate polymerization.
  • PBPV t-butyl peroxypivalate
  • TFE was introduced into the polymerization tank, and the polymerization pressure was maintained at 1.04 MPa with a gauge pressure.
  • the atmospheric pressure is 133.322 Pa.
  • the obtained polymer was heated in an oven at 330 ° C., immersed in methanol, and heated in an oven at 75 ° C. for 40 hours to replace unstable terminal groups with methyl ester groups, and a fluorine-containing polymer was used. C was obtained.
  • the refractive index of the obtained fluorine-containing polymer C with respect to light having a wavelength of 600 nm was 1.34, and the evaporation rate at 300 ° C. was 0.10 g / (m 2 ⁇ sec) under a reduced pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa, 1 ⁇ .
  • the threshold temperature at which the evaporation rate exceeded 0.1 g / (m 2 ⁇ sec) under a reduced pressure of 10 -3 Pa was 300 ° C.
  • each organic semiconductor having a molecular weight of 300 to 1000 has a small weight loss rate at T d50 at normal pressure, and it can be judged that it does not decompose under vapor deposition conditions, and it was found that vapor deposition is possible.
  • P3HT having a molecular weight of 54,000 had a weight loss rate of more than 1% at normal pressure at T d50 , and it was judged that decomposition was involved under vapor deposition conditions, and it was found that vapor deposition was not possible.
  • Example 1-1 A silicon substrate cut out to about 2.5 cm square and a COP film (ZF16 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 100 ⁇ m thickness) are placed in a vacuum vapor deposition machine, and 2TNATA and a fluorine-containing polymer A are combined under a reduced pressure of 10 -4 Pa or less. Co-deposited to obtain a co-deposited film having a film thickness of about 100 nm. The vapor deposition was adjusted so that the volume ratio of 2TNATA and the fluorine-containing polymer in the co-deposited film was 80:20. The total vapor deposition rate of the two materials was 0.2 nm / sec.
  • Example 1-2 A porous film of Example 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the volume ratio of 2TNATA and the fluorine-containing polymer in the co-deposited film was adjusted to 50:50. Regarding the co-deposited film prepared in Example 1-2, it was confirmed that 2TNATA and the fluorine-containing polymer A were phase-separated by the above-mentioned method.
  • FIG. 15 is a cross-sectional TEM photograph of the co-deposited film produced in Example 1-2. Reference numeral A shown in FIG. 15 is a co-deposited film. As shown in the figure, it was confirmed that the co-deposited film had a phase-separated structure oriented in the film thickness direction.
  • Example 1-3 A porous film of Example 1-3 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the volume ratio of 2TNATA and the fluorine-containing polymer in the co-deposited film was adjusted to 20:80.
  • Example 1-4 A co-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the volume ratio of 2TNATA to the fluorine-containing polymer was adjusted to 60:40. The obtained co-deposited film was exposed to reflux steam of AC2000 to remove the fluorine-containing polymer, and a porous film of Example 1-4 was obtained.
  • Example 1-5 A co-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the volume ratio of 2TNATA to the fluorine-containing polymer was adjusted to 40:60. The obtained co-deposited film was spin-washed with AC2000 at 200 rpm for 60 seconds and then spin-dried at 2000 rpm for 30 seconds to obtain the porous film of Example 1-5.
  • Example 1-7 A porous film of Example 1-7 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that ⁇ -NPD was used instead of 2TNATA and fluorinated polymer B was used instead of fluorinated polymer A. It was.
  • Example 1-8 A porous film of Example 1-8 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that HT211 was used instead of 2TNATA.
  • Example 1-9 A porous film of Example 1-9 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that Tris-PCz was used instead of 2TNATA.
  • Example 1-10 A porous film of Example 1-10 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that TPBi was used instead of 2TNATA.
  • Example 1-11 A porous film of Example 1-11 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that mCBP was used instead of 2TNATA.
  • Example 1-12 A silicon substrate cut out to a size of about 2.5 cm square is placed in a vacuum vapor deposition machine, and 2TNATA is vapor-deposited under a reduced pressure of 10-4 Pa or less (volume ratio of 2TNATA to fluorine-containing polymer is 100: 0). A film of Example 1-12 having a film thickness of about 100 nm was obtained. The vapor deposition rate was 0.1 nm / sec.
  • Example 1-13 The film of Example 1-13 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the fluorine-containing polymer C was used instead of the fluorine-containing polymer A.
  • Example 1-14 An attempt was made to prepare a porous film in the same manner as in Example 1-2 except that P3HT was used instead of 2TNATA. However, P3HT did not reach the desired deposition rate and was thermally decomposed on the vapor deposition boat, and a co-deposited film could not be obtained.
  • Examples 1-1 to 1-14 described above Examples 1-1 to 1-11 correspond to Examples, and Examples 1-12 to 1-14 correspond to Comparative Examples.
  • Tables 2 and 3 show the results of evaluation of Examples 1-1 to 1-14 by the above method.
  • Table 4 shows the refractive indexes of the organic semiconductors used in Examples 1-1 to 1-14.
  • the porous judgment column of Table 3 the change in the absorbance of 1200 cm -1 is confirmed by the above-mentioned judgment method, and if there is no change in the peak intensity of 1200 cm -1 , it is regarded as "x" and the peak intensity decreases. If it cannot be confirmed, " ⁇ " is shown as it can be made porous.
  • Example 1-13 As a result of the evaluation, in Example 1-13, no change was observed in the peak intensity of 1200 cm -1 , and it was confirmed that porous formation was not possible. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-11, it was confirmed that the peak intensity of 1200 cm -1 decreased and the peak could not be confirmed, and that it could be made porous. Further, it was confirmed that the porous films of Examples 1-1 to 1-11 can have a lower refractive index than the refractive index of the organic semiconductor used. Further, the porous films of Examples 1-4 to Example 1-9 and Example 1-11 are manufactured by the same manufacturing method as in Examples 1-1 to 1-3 and Example 1-10, and are perpendicular to the substrate. It is considered that a through hole oriented in the desired direction is formed.
  • Example 2-1 A glass substrate on which ITO (indium tin oxide) is formed in a 2 mm wide band is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and isopropyl alcohol in this order, and then boiled and washed in isopropyl alcohol, and then ozone. The treatment removed deposits on the surface of the ITO film.
  • the washed substrate was placed in a vacuum vapor deposition machine, and 2TNATA and the fluorine-containing polymer A were co-deposited under a reduced pressure of 10 -4 Pa or less to obtain a co-deposited film having a film thickness of about 100 nm.
  • the vapor deposition was adjusted so that the volume ratio of 2TNATA and the fluorine-containing polymer in the co-deposited film was 50:50.
  • the total vapor deposition rate of the two materials was 0.2 nm / sec.
  • the obtained co-deposited film was immersed in AC2000 for 5 minutes together with the glass substrate in a glove box, and then vacuum dried at room temperature for 5 minutes to obtain a porous film.
  • 2TNATA was laminated on the porous membrane at a pressure of 10 -4 Pa or less under a reduced pressure of 20 nm to close the openings of the continuous pores of the porous membrane.
  • aluminum was vapor-deposited on the surface of the porous film having the closed opening so as to be orthogonal to the ITO film in a plan view to obtain the conductivity evaluation element of Example 2-1.
  • the area of the 2 mm ⁇ 2 mm region where the ITO film and the aluminum film intersect is the element area.
  • Example 2-2 A porous film having a closed opening was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that TPBi was used instead of 2TNATA as the organic semiconductor. Next, LiF was laminated on the surface of the porous film having the closed opening under a reduced pressure of 10 -4 Pa or less at a vapor deposition rate of 0.02 nm / s at 0.8 nm. Next, an aluminum film was vapor-deposited in the same manner as in Example 2-1 to obtain an element for evaluating conductivity of Example 2-2.
  • Example 2-3 In the same manner as in Example 2-1 except that NDP-9 (purchased from Analytical Studio Co., Ltd.) was co-deposited at a vapor deposition rate of 0.01 nm / s when co-depositing 2TNATA and the fluorine-containing polymer A. 2-3 elements for evaluating conductivity were obtained.
  • Example 2-4 The washed substrate was placed in a vacuum vapor deposition machine in the same manner as in Example 2-1 and 2TNATA was vapor-deposited under a reduced pressure of 10 -4 Pa or less to obtain a thin-film organic semiconductor film having a film thickness of about 100 nm.
  • the vapor deposition rate was 0.1 nm / sec.
  • Aluminum was vapor-deposited on the surface of the obtained thin-film film so as to be orthogonal to the ITO film in a plan view in a band shape having a width of 2 mm to obtain the conductivity evaluation element of Example 2-4.
  • Example 2-5 An organic semiconductor film was obtained in the same manner as in Example 2-4, except that TPBi was used instead of 2TNATA as the organic semiconductor. LiF was laminated on the surface of the obtained thin-film film under a reduced pressure of 10-4 Pa or less at a vapor deposition rate of 0.02 nm / s at 0.8 nm. Next, an aluminum film was vapor-deposited in the same manner as in Example 2-1 to obtain an element for evaluating conductivity of Example 2-5.
  • Examples 2-1 to 2-5 described above Examples 2-1 to 2-3 correspond to Examples, and Examples 2-4 and 2-5 correspond to Comparative Examples.
  • Table 5 shows the results of evaluation of Examples 2-1 to 2-5 by the above method.
  • the conductivity of the vapor-deposited film of Examples 2-1 to 2-3 is comparable to the conductivity of the thin-film film of Examples 2-4, 2-5 having no internal voids. Do you get it.
  • the element configurations analyzed were glass (thickness 1 mm) as the substrate, ITO (thickness 100 nm) as the anode, 2-TNATA as the first hole transport layer, ⁇ -NPD as the second hole transport layer, and Ir as the light emitting layer.
  • (Ppy) 3 is a light emitting guest, a layer containing 4,4'-bis (9H-carbazole-9-yl) biphenyl (CBP) as a light emitting host (thickness 15 nm), TPBi as an electron transport layer, and Al (thickness) as a cathode. 100 nm).
  • the wavelength of Default Optics Settings was set to 550 nm.
  • the optical data (refractive index, extinction coefficient) in Setfos 4.6.11 are used as the optical data of ITO, 2-TNATA, ⁇ -NPD, Ir (ppy) 3, and Al.
  • the optical data of TPBi the optical data measured by using multi-incident angle spectroscopic ellipsometry (refractive index 1.75 at wavelength 550 nm, extinction coefficient 1 ⁇ 10-5 ) was used.
  • the light emitting layer was set as follows. Unit: probability Distribution: Dlsta Position: 0.5 Dipole orientation: Isotropic
  • the film thickness of the electron transport layer and the film thickness of the first hole transport layer were swept in the range of 10 to 100 nm at 10 nm intervals, and the conditions for maximizing the light extraction efficiency were calculated.
  • the film thicknesses of the first hole transport layer, the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were set as shown in Table 6 below. Further, it was set whether or not a porous film was adopted for the first hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer. When a porous film is used in each example, " ⁇ " is indicated in the column of the porous film in Table 6.
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1.45, and the extinction coefficient is 4.8 ⁇ 10-9 .
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1.45, and the extinction coefficient is 4.8 ⁇ 10-9 .
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1.39, and the extinction coefficient is 2.0 ⁇ 10-7 .
  • Examples 3-1 to 3-10 described above Examples 3-1 to 3-9 correspond to Examples, and Examples 3-10 correspond to Comparative Examples.
  • Examples 3-1 to 3-9 in which at least one of the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer is a porous film has a higher light extraction efficiency than Examples 3-10 having no porous film. was found to be higher.

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Abstract

有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率のポーラス膜を提供する。また、このようなポーラス膜を有する有機光電子素子を提供する。また、このようなポーラス膜を容易に製造可能なポーラス膜の製造方法を提供する。　有機半導体を形成材料とするポーラス膜であって、膜厚方向に延在する複数の連続孔を有するポーラス膜。

Description

ポーラス膜、有機光電子素子およびポーラス膜の製造方法
　本発明は、ポーラス膜、有機光電子素子およびポーラス膜の製造方法に関する。
　従来、自発光型の素子として、有機光電子素子（有機エレクトロルミネッセンス素子。以下、有機ＥＬ素子。）が知られている。有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、発光層、電子輸送層、正孔輸送層等の複数種の層が積層された構成を基本構造としている。
　有機ＥＬ素子は、電源から供給された電子と正孔とが内部の発光層で再結合することにより光子を生じ発光する。有機ＥＬ素子の分野においては、長年にわたる研究開発により、「注入した電子の数」に対する「素子内部で生じた光子」の割合である「内部量子効率」は１００％近くまで達している。
　一方、近年の有機ＥＬ素子においても、「注入した電子の数」に対する「素子外部に取り出された光子」の割合である「外部量子効率」は２０～３０％程度にとどまっており、改善が求められている。
　外部量子効率が低い原因の一つとして、有機ＥＬ素子を構成する各層の屈折率差に起因した内部反射が考えられる。上述したように、有機ＥＬ素子は発光層の他に複数種の層を有する。これらの層は互いに屈折率が異なる。そのため、発光層で生じた光は、屈折率の異なる各層間の界面において反射し、素子外部に射出される前に素子内部で減衰または吸収されることが考えられる。
　これに対し、陽極または陰極の上方に多孔質膜を配置した発光装置が知られている（特許文献１参照。）。特許文献１に記載の発光装置では、多孔質膜による光散乱により、光取出し効率を向上させることが期待される。
特表２０１４－５０８３８５号公報
　しかしながら、低消費電力や素子の長寿命化を求める市場要求に対して、有機ＥＬ素子の外部量子効率は高いほど好ましい。この点において、特許文献１に記載の発光装置の外部量子効率は改善の余地がある。また、特許文献１に記載の発光装置で取り出す光は、光散乱のために様々な波長の光が混合しやすく、色純度が低下しやすい。そのため、特許文献１に記載の発光装置は、ディスプレイへの適用が困難であるという課題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率のポーラス膜を提供することを目的とする。また、このようなポーラス膜を有する有機光電子素子を提供することを目的とする。また、このようなポーラス膜を容易に製造可能なポーラス膜の製造方法を提供することを併せて目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］有機半導体を形成材料とするポーラス膜であって、膜厚方向に延在する複数の連続孔を有するポーラス膜。
［２］前記有機半導体の分子量が３００～１０００である、［１］に記載のポーラス膜。
［３］Ｘ線散乱法で得られた面間隔ｄ値が５～１００ｎｍである、［１］または［２］に記載のポーラス膜。
［４］空隙率が２０～８０体積％である、［１］～［３］のいずれかに記載のポーラス膜。
［５］前記有機半導体のドーパントをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポーラス膜。
［６］基板と、前記基板に設けられた陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された活性層と、前記活性層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、前記活性層と前記陰極との間に配置された電子輸送層と、を備え、前記活性層、前記正孔輸送層および前記電子輸送層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層が、［１］～［５］のいずれかに記載のポーラス膜である、有機光電子素子。
［７］含フッ素溶媒に溶解可能な含フッ素重合体と有機半導体とを共蒸着して膜を形成する、蒸着工程と、前記膜に含まれる前記含フッ素重合体を除去する、除去工程と、を有し、前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と前記有機半導体の合計に対する前記含フッ素重合体の比率が２０～８０体積％であり、前記除去工程において、前記含フッ素重合体を溶解するとともに前記有機半導体を実質的に溶解しない含フッ素溶媒を用いて、前記膜に含まれる前記含フッ素重合体を前記含フッ素溶媒に溶解させて除去することにより、前記膜の膜厚方向に延在する複数の連続孔を形成する、ポーラス膜の製造方法。
［８］前記有機半導体の分子量が３００～１０００である、［７］に記載のポーラス膜の製造方法。
［９］前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と前記有機半導体とともに前記有機半導体のドーパントを共蒸着する、［７］または［８］に記載のポーラス膜の製造方法。
［１０］前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５００～５００００である、［７］～［９］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１１］前記含フッ素重合体の、下記条件で求める閾値温度が３４０℃以下である、［７］～［１０］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
（測定条件）
　含フッ素重合体を１×１０－３Ｐａの真空度にて毎分２℃で昇温しながら加熱したとき、蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）未満から０．１ｇ／（ｍ２・秒）以上となる境界の温度を閾値温度とする。
［１２］前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である、［７］～［１１］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１３］前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合体である、［７］～［１１］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１４］前記含フッ素溶媒の、下記方法で求める親フッ素パラメータＰＦが１以上である、［７］～［１３］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
（親フッ素パラメータＰＦ）
　３ｇのトルエンと３ｇのペルフルオロメチルシクロヘキサンとの二相系に、３０μＬの前記含フッ素溶媒を滴下して混合し一晩静置した後、前記トルエンに含まれる前記含フッ素溶媒と、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサンに含まれる前記含フッ素溶媒とをガスクロマトグラフィーにより測定する。前記トルエン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＰ、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＦとしたとき、下記式（Ａ）で求められる値を親フッ素パラメータＰＦとする。
　ＰＦ＝ＭＦ／ＭＰ…（Ａ）
［１５］前記除去工程において、前記膜を前記含フッ素溶媒に浸漬する、［７］～［１４］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１６］前記除去工程において、前記膜を前記含フッ素溶媒の蒸気に曝露する、［７］～［１４］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１７］複数の前記有機半導体を用い、前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と第１の有機半導体とを共蒸着して第１膜を形成した後、前記含フッ素重合体と第２の有機半導体とを共蒸着して第２膜を形成し、前記除去工程において、前記第１膜に含まれる前記含フッ素重合体と、前記第２膜に含まれる前記含フッ素重合体とを除去する、［７］～［１６］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
［１８］前記除去工程の後に、前記有機半導体を蒸着して前記複数の連続孔の開口部を塞ぐ工程を有する、［７］～［１７］のいずれかに記載のポーラス膜の製造方法。
　本発明によれば、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率のナノポーラス膜を提供できる。また、このようなナノポーラス膜を有する有機光電子素子を提供できる。また、このようなナノポーラス膜を容易に製造可能なナノポーラス膜の製造方法を提供できる。
図１は、第１実施形態のポーラス膜を示す概略斜視図である。 図２は、ＧＩ－ＳＡＸＳにおける散乱パターンの例を示す模式図である。 図３は、第１実施形態のポーラス膜の一例を示す電子顕微鏡写真である。 図４は、ポーラス膜１を製造する工程を示す模式図である。 図５は、ポーラス膜１を製造する工程を示す模式図である。 図６は、ポーラス膜１を製造する工程を示す模式図である。 図７は、ポーラス膜１を製造する工程を示す模式図である。 図８は、第２実施形態に係るポーラス膜２の製造方法の説明図である。 図９は、第２実施形態に係るポーラス膜２の製造方法の説明図である。 図１０は、第２実施形態に係るポーラス膜２の製造方法の説明図である。 図１１は、第３実施形態に係るポーラス膜３の製造方法の説明図である。 図１２は、第３実施形態に係るポーラス膜３の製造方法の説明図である。 図１３は、第４実施形態に係る有機光電子素子（有機ＥＬ素子）１００を示す断面模式図である。 図１４は、第５実施形態に係る有機ＥＬ素子２００の説明図である。 図１５は、例１－２で作製した共蒸着膜の断面ＴＥＭ写真である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　重合体を構成する「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体１分子に由来する部分を意味する。炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。以下、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ場合がある。
　「反応性官能基」とは、加熱等を行った際に、含フッ素重合体の分子間、または含フッ素重合体とともに配合されている他の成分と反応（ただし、ラジカル反応を除く。）して結合を形成し得る反応性を有する基を意味する。
　「脂肪族環」とは、芳香性を示さない環構造を意味する。脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族環は、環骨格が、炭素原子のみから構成される炭素環構造のものに加えて、環骨格に、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環構造のものも意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　「外部量子効率」とは、下式で示される値である。
　　ηＥＱＥ＝γ×ηＳ×ｑ×ηｏｕｔ
　ηＥＱＥ：外部量子効率（％）、γ：電荷バランス、ηＳ：発光励起子形成確率（％）、ｑ：発光量子収率（％）、ηｏｕｔ：光取出し効率（％）。
　「含フッ素重合体の屈折率」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２に準拠して測定される値である。
［第１実施形態］
　以下、図１～図７を参照しながら、本実施形態に係るポーラス膜およびポーラス膜の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
　図１は、本実施形態のポーラス膜を示す概略斜視図である。図１に示すように、本実施形態のポーラス膜１は、有機半導体を形成材料とし、膜厚方向に連続する複数の連続孔１１を有する。このようなポーラス膜１は、連続孔１１を有しない有機半導体の膜と比べて、屈折率が低下した膜となる。
　また、ポーラス膜１は、固体部分が膜厚方向に連続しているため、連続孔１１を有していながらも導電性を確保することができる。
　また、ポーラス膜１は、膜厚方向に形成された連続孔１１のため、平面方向と膜厚方向とで導電性が同じではなく、導電性に異方性があると考えられる。
　「ポーラス膜１」および「連続孔１１を有しない有機半導体の膜」の屈折率は、それぞれシリコン基板上に形成するモデルサンプルを用いて測定できる。
　具体的には、ポーラス膜１の屈折率は、多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ－２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上に形成した膜に対して、光の入射角を４５～７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行う。それぞれの角度において、波長４５０～８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定する。得られた測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、波長６００ｎｍの光に対するシリコン基板上に形成した膜の屈折率を得ることができる。
　有機半導体は、公知のものを使用可能であり、本実施形態のポーラス膜１を備える装置の機能に応じて、適切な材料を選択できる。
　例えば、有機半導体としては、有機ＥＬ素子の正孔注入層を構成する正孔注入材料、電子注入層を構成する電子注入材料、正孔輸送層を構成する正孔輸送材料、電子輸送層を構成する電子輸送材料、発光層を構成するホスト材料やゲスト材料を例示できる。
　正孔注入材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα－ＮＰＤ、ＴＡＰＣ、ＰＤＡ、ＴＰＤ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　前記以外の正孔注入材料として、たとえば、下記の材料が挙げられる。
　酸化モリブデン、または酸化タングステン等の金属酸化物の半導体材料
　銅フタロシアニン等の有機金属錯体材料
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス－［４－（フェニル－ｍ－トリル－アミノ）－フェニル］－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、９，９’，９”－トリフェニル－９Ｈ，９’Ｈ，９”Ｈ－３，３’：６’，３”－テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－２－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）等のアリールアミン材料
　ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料
　Ｎ－（ジフェニル－４－イル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾイル－３イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ－５（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－１８（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－４９（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－５１（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ－２（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ－９（ＮｏＶａｌｅｄ社製）等の市販品
　例示した正孔注入材料は、市販品を購入できる。これら正孔注入材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔注入材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電子注入材料としては、公知のものを使用できる。具体例としては、ＬｉＦ，Ｃｓ２ＣＯ３，ＣｓＦ等の無機化合物や、下記のＡｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ－７、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）等が挙げられるが、これらに限定されない。他にも、ＮＤＮ－１（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＤＮ－２６（ＮｏＶａｌｅｄ社製）等の市販品を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　正孔輸送層の材料（正孔輸送材料）としては、たとえば、α－ＮＰＤ、ＰＤＡ、ＴＡＰＣ、ＴＰＤ，ｍ－ＭＴＤＡＴＡ等の前記芳香族アミン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
　他の正孔輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等が挙げられる。なかでも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　その他の正孔輸送材料としては、下記の材料が挙げられる。
　ＤＮＴＰＤ、ＮＰＢ、ＴＤＡＴＡ、ＨＡＴ－ＣＮ、２－ＴＮＡＴＡ、Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ、４，４’，４”－トリ（９－カルバゾイル）トリフェミルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２，７－ジアミノ－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ）等の前記アリールアミン材料
　ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、またはＰＡＮＩ／ＣＳＡ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ等の前記高分子半導体材料
　ＨＴ２１１、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ－５（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－１８（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－４９（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ－５１（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ－２（ＮｏＶａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ－９（ＮｏＶａｌｅｄ社製）等の前記市販品
　これら正孔輸送材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電子輸送層の材料（電子輸送材料）としては、公知のものを使用できる。たとえば、電子輸送材料としては、Ａｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ－７、２，２’，２''－（１，３，５－ベンジントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）等が挙げられる。その他、電子輸送材料として、ＢＣＰ、ｔ－Ｂｕ－ＰＢＤ、シロール誘導体も挙げられる。
　これら電子輸送材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記電子輸送材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　発光層の形成材料としては、蛍光材料、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料、りん光材料等、公知のものを採用することができる。
　例えば、発光層の形成材料としては、（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（ＤＣＭ）、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ２）、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｃｏｕｍａｒｉｎ６、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）等の発光ゲスト材料、４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、３,３'－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１'－ビフェニル（ｍＣＢＰ）等のりん光ホスト材料、ＡＤＮ、Ａｌｑ３等の蛍光ホスト材料、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ＭＥＨ－ＰＰＶ等のポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。
　発光層の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発光層の形成材料は、所望の発光波長に応じて適宜選択される。
　ポーラス膜１の形成材料である有機半導体としては、分子量が３００～１０００であるものが好ましい。有機半導体の分子量は、４００以上であることがより好ましい。また、有機半導体の分子量は９００以下であることがより好ましい。
　上記有機半導体の分子量が３００以上であれば、有機半導体のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、有機半導体膜の耐熱性が向上する。分子量が１０００以下であれば、有機半導体の蒸気圧が高くなり、熱分解温度以下で蒸着することが可能となる。
　有機半導体の分子量の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。すなわち、有機半導体の分子量は、３００～９００であってもよく、４００～１０００であってもよく、４００～９００であってもよい。
　有機半導体の分子量は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた測定で求めることができる。
　ポーラス膜１は、有機半導体を形成材料とし、膜厚方向に連続している。そのため、ポーラス膜１は、電荷輸送能を有している。なお、ポーラス膜１が輸送可能な「電荷」とは、正孔または電子を指す。
　連続孔１１は、ポーラス膜１の膜厚方向に連続している。図１では、連続孔１１はポーラス膜１を膜厚方向に貫通している。
　ポーラス膜１の空隙率は、２０～８０体積％であることが好ましい。ポーラス膜１の空隙率が２０体積％以上であると、連続孔１１を有さない有機半導体の膜と比べて、十分に低屈折率化された膜となる。また、ポーラス膜１の空隙率が８０体積％以下であると、ポーラス膜１の膜強度を十分に保つことができる。
　ポーラス膜１の空隙率は、求めるポーラス膜１の屈折率に応じて、上記範囲内から適宜設定できる。
　なお、ポーラス膜１の空隙率は、下記式（Ｂ）より求めることができる。下記式（Ｂ）において、空気の屈折率（ｎａ）は１、有機半導体およびポーラス膜の屈折率は上述の測定方法にて求めた値を使用する。
　空隙率（％）＝（ｎｐ－ｎｏ）／（ｎａ－ｎｏ）×１００　…（Ｂ）
　ｎｐ：ポーラス膜の屈折率
　ｎｏ：有機半導体の屈折率
　ｎａ：空気の屈折率
　ポーラス膜１についてＸ線散乱法で得られた面間隔ｄ値は、５～１００ｎｍであることが好ましく、５～６０ｎｍであることがより好ましい。上述のｄ値は、隣り合う連続孔１１の距離に対応する値である。ｄ値が大きいほど、隣り合う連続孔１１が離間し、ｄ値が小さいほど、隣り合う連続孔１１が近接していることを示す。ｄ値が上述の範囲内であれば、ポーラス膜１において可視光を散乱させることなく透過させることができる。
　ｄ値は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）によるクラスター構造評価を実施して得られる値である。
　詳しくは、まず、入射Ｘ線にはあいちシンクロトロンＢＬ８Ｓ３を用い、波長は１．５Å（８．２ｋｅＶ）、ビームサイズは約８５０μｍ×２８０μｍ、カメラ長は１１２１．５２ｍｍ、検出器はＲ－ＡＸＩＳＩＶ（イメージングプレート）を用い、露光時間は６０秒として小角Ｘ線散乱法でＸ線散乱回折を測定する。
　得られたデータについて、Ｆｉｔ ２Ｄのソフトで２次元データを円環平均処理し１次元化した後に、ＩＰ読み取り時のバックグランド補正、透過率補正、空気散乱補正、を行うことでｄ値を得る。試料厚み補正は、精度が低いことおよび場所ムラがあることから省略する。
　なお、ｄ値の測定条件は上記方法には限らない。ｄ値を適切に測定できる条件であれば、他の測定条件であってもよい。
　ポーラス膜１において、複数の連続孔１１は、ポーラス膜１の膜厚方向に向かって形成されている（膜厚方向に配向している）ことが好ましい。以下の説明では、複数の連続孔１１がポーラス膜１の膜厚方向に形成されている性質のことを、「垂直配向性」と称することがある。
　上述のような連続孔１１の垂直配向性は、微小角入射小角Ｘ線散乱法（ＧＩ－ＳＡＸＳ）にて評価できる。
　例えば、ポーラス膜１について、高エネルギー加速器研究機構のＢＬ－６Ａを用いて評価することができる。入射Ｘ線の波長は１．５Å、入射角はポーラス膜１の表面と平行な方向に対して０．１６°、検出器はＰＩＬＡＴＵＳ３ １Ｍ、カメラ長は２．５ｍとする。測定条件はこれに限らず、配向性を適切に評価できる条件であればよい。
　一般に、微小構造が所定方向に配向していない試料にＸ線を照射すると、Ｘ線の等方的な散乱が得られる。一方、微小構造が配向している試料にＸ線を照射すると、散乱するＸ線は、微小構造の配向状態を反映して散乱方向に規則性が生じ、散乱光同士が干渉する結果、局所的に強い散乱光が観測される。
　図２は、ＧＩ－ＳＡＸＳにおける散乱パターンの例を示す模式図である。
　ＧＩ－ＳＡＸＳにおいては、試料表面に対する入射Ｘ線の正射影ベクトルが向かう方向をｑｘ方向、試料表面と平行でかつｑｘ方向と直交する方向をｑｙ方向、試料表面の法線方向をｑｚ方向とする。
　図２は、ｑｙｑｚ平面におけるＸ線散乱パターンである。
　図２（ａ）は、膜厚方向に配向した微小構造または相分離構造を有する膜（試料）について、ＧＩ－ＳＡＸＳにて評価したときの散乱パターンのモデルである。
　図２（ｂ）は、膜表面と平行な方向に配向した微小構造または相分離構造を有する膜（試料）について、ＧＩ－ＳＡＸＳにて評価したときの散乱パターンのモデルである。
　図２（ｃ）は、微小構造に配向のない膜（試料）についてＧＩ－ＳＡＸＳにて評価したときの散乱パターンのモデルである。
　図２において、ｑｚ方向に立ち上がる最も強度が強いシグナルは、入射Ｘ線が試料表面で鏡面反射したＸ線に対応する。以下の説明では、「入射Ｘ線が試料表面で鏡面反射したＸ線」のシグナルを「主シグナルＸ」と称する。
　本実施形態においては、図２（ａ）に示す散乱パターンのように、主シグナルＸに対し±ｑｙの位置にｑｚ方向に立ち上がる強いシグナルａが検出された場合、微小構造が垂直方向に配向していると判断する。
　また、図２（ｂ）に示す散乱パターンのように、主シグナルＸと交差して主シグナルＸから±ｑｙ方向に延在するシグナルｂが検出された場合、微小構造が膜表面と平行な方向に配向していると判断する。
　さらに、図２（ｃ）に示す散乱パターンのように、主シグナルＸと重なり半円状に連続するシグナルｃが検出された場合、Ｘ線の散乱は等方的であり、微小構造に配向は無いと判断する。
　詳細に比較する場合は、各シグナルについて、ｑｙ方向とｑｚ方向の散乱強度比を比較するとよい。
　連続孔１１の開口部１１ａの直径は、５～１００ｎｍであることが好ましい。連続孔１１の開口部１１ａの直径がこのような範囲内であれば、可視光に対して十分に小さいため、ポーラス膜１に入射する可視光を散乱させにくい。
　ポーラス膜１は、有機半導体のドーパントをさらに含んでいてもよい。ドーパントは、公知のものを使用可能であり、本実施形態のポーラス膜１を備える装置の機能に応じて、適切な材料を選択できる。ドーパントを含むことにより、ポーラス膜１は導電性を高めることができる。
　例えば、正孔注入材料として用いられる有機半導体のドーパントとしては、下記の材料が挙げられる。
　ＴＣＮＱ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＰＰＤＮ、ＴＣＮＮＱ、Ｆ６－ＴＣＮＮＱ、ＨＡＴ－ＣＮ、ＨＡＴＮＡ、ＨＡＴＮＡ－Ｃｌ６、ＨＡＴＮＡ－Ｆ６、Ｃ６０Ｆ３６、Ｆ１６－ＣｕＰｃ、ＮＤＰ－２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ－９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の有機ドーパント
　ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＲｅＯ３、ＣｕＩ等の無機ドーパント
　電子注入材料として用いられるドーパントとしては、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）、ＮＤＮ－１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＮ－２６（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等が挙げられる。
　図３は、本実施形態のポーラス膜の一例を示す電子顕微鏡写真であり、ポーラス膜の表面を撮像した拡大写真である。図に示すように、ポーラス膜１の表面には、複数の連続孔１１の開口部を確認できる。図に示すポーラス膜１の連続孔１１は、直径１０～２０ｎｍ程度である。
　なお、図１、図３では、連続孔１１がポーラス膜１を貫通していることとしたが、これに限らない。例えば、連続孔１１の一端側の開口部がポーラス膜１の形成材料で塞がれていてもよく、連続孔１１の両端の開口部がポーラス膜１の形成材料で塞がれていてもよい。また、連続孔１１の一端側または両端の開口部は、ポーラス膜１を物理的または熱的に処理して潰して塞いでもよく、ポーラス膜１の上にさらにポーラス膜１の形成材料を蒸着して塞いでもよい。
　連続孔１１の少なくとも一端側がポーラス膜１の形成材料で塞がっている場合、連続孔１１はポーラス膜１の膜厚に対して５０％以上の長さで連続して形成されているものとする。
　図４～７は、上述したポーラス膜１を製造する工程を示す模式図である。
　まず、図４に示すように、ポーラス膜１を形成する基板５０を用意する。このような基板５０を真空蒸着装置のチャンバー５００内に設置し、有機半導体の蒸着源（るつぼ）５１と含フッ素重合体の蒸着源（るつぼ）５２とから、有機半導体５１ａ、含フッ素重合体５２ａを供給して共蒸着する。なお、図４では、有機半導体と含フッ素重合体とを別々の蒸着源から蒸着させることとして示しているが、同一の蒸着源から蒸着させることとしてもよい。
　共蒸着時には、基板５０上に形成される共蒸着膜において、含フッ素重合体と有機半導体の合計に対する含フッ素重合体の比率が２０～８０体積％となるように、蒸着条件を設定する。
　有機半導体５１ａは、蒸着時の加熱で分解しないものを用いることができる。蒸着時の加熱で分解しないことは、用いる有機半導体について、下記方法で重量減少率を求めることで判断できる。
（判断方法）
　真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ－９０００）を用いて測定する。有機半導体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０－３～１×１０－４Ｐａの真空度にて、毎分２℃で５００℃まで昇温した際の有機半導体の重量減少率（％）を測定し、重量減少率が５０％となる温度（Ｔｄ５０）を求める。
　次いで、熱重量示差熱分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製：ＳＴＡ７２００）を用いて、窒素フロー下において、毎分１０℃で４５０℃まで昇温した際の有機半導体の重量減少率を測定し、Ｔｄ５０における重量減少率を求める。
　Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％以下であれば、減圧下のＴｄ５０において重量減少した理由が熱分解ではなく、蒸発によるものであると判断する。このような有機半導体は、蒸着時の加熱で分解しない、すなわち蒸着に適した材料であると判断できる。
　一方で、Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％を超える場合、減圧下のＴｄ５０において重量減少した理由が熱分解であると判断する。このような有機半導体は、蒸着時の加熱で分解するため、蒸着に不適であると判断できる。
　蒸着に用いる有機半導体５１ａとしては、分子量が３００～１０００であるものが好ましい。
（含フッ素重合体）
　本実施形態のポーラス膜の製造方法に用いられる含フッ素重合体５２ａは、フッ素原子を含む重合体である。なお、本発明においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。
　本実施形態のポーラス膜の製造方法に用いられる含フッ素重合体は、含フッ素溶媒に可溶の含フッ素重合体である。含フッ素重合体が含フッ素溶媒に可溶であることについては、あらかじめ予備実験で確認しておくとよい。用いる含フッ素溶媒については後述する。
　含フッ素重合体の溶解性は、以下の方法によって判断する。
　含フッ素溶媒１０００ｇに、含フッ素重合体の１０ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌した後、公称目開きが１μｍ、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過する。ろ過後のフィルターを５０℃で１時間真空乾燥させた後、乾燥後のフィルターの質量を測定し、ろ過前のフィルター質量に対する増加量を求める。この質量増加量が０．１ｇ以下である場合、溶解したと判断する。
　含フッ素重合体としては、含フッ素重合体が熱分解する温度未満の温度において、蒸着するのに十分な蒸発速度もしくは飽和蒸気圧を有するものが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるＰＴＦＥの熱分解開始温度が約４００℃、テフロン（登録商標）ＡＦの熱分解開始温度が３５０℃である。
　本実施形態において用いる含フッ素重合体としては、下記条件で求める閾値温度が３４０℃以下であるものが好ましい。（測定条件）
　含フッ素重合体を１×１０－３Ｐａの真空度にて毎分２℃で昇温しながら加熱したとき、蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）未満から０．１ｇ／（ｍ２・秒）以上となる境界の温度を閾値温度とする。
　また、本実施形態において用いる含フッ素重合体の３００℃における飽和蒸気圧は、０．００１Ｐａ以上であることが好ましく、０．００２Ｐａ以上であることがより好ましい。
　この観点から含フッ素重合体としては、分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体が好ましい。また、含フッ素重合体としては、結晶性が低いといわれる、後述の主鎖に脂肪族環構造を有する重合体がより好ましい。
　本明細書中、蒸発速度および飽和蒸気圧（単位：Ｐａ）は、真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＡＰ－９０００）により測定される値である。詳しくは、含フッ素重合体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０－３Ｐａの真空度にて、毎分２℃で昇温し、各温度における蒸発速度（単位：ｇ／（ｍ２・秒））を測定する。飽和蒸気圧は、蒸発速度と分子量とを用いて算出する。
　含フッ素重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表す。）は、１０００～５００００であることが好ましく、１５００～４００００であることがより好ましく、２０００～３００００であることがさらに好ましい。
　重量平均分子量が１０００以上の場合は、含フッ素樹脂のＴｇが高くなり、形成された相分離構造が崩れにくくなる。
　一方で、重量平均分子量が５００００以下の場合は、実用的な層形成速度（成膜速度）を与える飽和蒸気圧を有するため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要がなくなる。蒸着源の温度が高すぎると蒸着過程において含フッ素重合体の主鎖が開裂し、含フッ素重合体が低分子量化してしまい、形成される層の強度が不十分となり、さらに分解物に由来する欠陥が発生し、平滑な表面を得にくい。また、主鎖の開裂により生じ意図せず混入した分子あるいはイオンが膜の導電性や有機ＥＬ素子の発光寿命に影響を与える可能性が想定される。
　よって含フッ素重合体のＭｗが１０００～５００００の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する層が形成できる。
　含フッ素重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する値である。まず、分子量既知のＰＭＭＡ標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成する。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からＭｗとＭｎを求める。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）の混合溶媒を用いる。
　「多分散度」とは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表す。）に対するＭｗの割合、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎをいう。形成される層における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、２以下であることが好ましい。含フッ素重合体の多分散度としては、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は１である。
　含フッ素重合体の多分散度が小さいほど、蒸着条件の変動が少なくなり、また、膜厚方向において均質な相分離構造が形成されやすい。
　多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製や超臨界抽出による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、層の形成に蒸着法を適用した場合の蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
　なお、本明細書中、重量平均分子量及び多分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　含フッ素重合体のＴｇは、高い方が形成された相分離構造が安定することから好ましい。含フッ素重合体のＴｇとしては、具体的には、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。
　含フッ素重合体のＴｇが高いほど、安定な相分離構造が形成されやすい。
　主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる単位のみからなるペルフルオロ重合体である場合、その固有粘度［η］は、０．０１～０．１４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２～０．０８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が大きくなり、共蒸着後の層が十分な耐熱性を得やすい。一方で、［η］が０．１４ｄｌ／ｇ以下の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が小さくなり、実用的な成膜速度を与える飽和蒸気圧を有する。
　本明細書中、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、測定温度３０℃で、含フッ素溶媒であるアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（ＡＧＣ社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定される値である。
　含フッ素溶媒に可溶な含フッ素重合体としては、以下の重合体（１）、（２）が挙げられる。
　重合体（１）：主鎖に脂肪族環を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体、
　重合体（２）：主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体。
≪重合体（１）≫
　「主鎖に環構造を有さず」とは、含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子が、環骨格を構成する炭素原子ではないことを意味する。
　主鎖に環構造を有しない重合体としては、例えば、重合性二重結合を１個有する化合物の重合により形成された重合体が挙げられる。この場合、重合体の主鎖は、重合性二重結合の反応（重合）によって形成された直鎖状の炭素鎖となる。
　重合体（１）が側鎖に有するペルフルオロアルキル基としては、炭素数２～８の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が２以上であると含フッ素溶媒に溶解しやすくなる。炭素数が８以下であると、分解物が生じても悪影響が生じにくい。
　ペルフルオロアルキル基としては、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
　重合体（１）としては、例えば、重合性二重結合を１個有し、かつ末端にペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、「単量体（ｆ１）」とも記す。）に由来する単位を有する重合体が挙げられる。
　単量体（ｆ１）としては、例えば、２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」とも記す。）、２－ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」とも記す。）、２－ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７－デカフルオロ－６－（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチルα－クロロアクリレート）（以下、「α－ＣｌＣ６ＦＡ」とも記す。）等が挙げられる。
　重合体（１）は、単量体（ｆ１）の単独重合体であってもよく、単量体（ｆ１）と共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
　単量体（ｆ１）と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体、スチレン、４－ヒドロキシスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体、ｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、１，１－ジクロロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン等のビニリデン系単量体等が挙げられる。
　なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　重合体（１）は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
≪重合体（２）≫
　重合体（２）は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。
　「主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
　重合体の「主鎖」とは、重合性二重結合を有するモノエンの重合体においては、重合性二重結合を構成した２つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。
　また、環化重合しうるジエンの環化重合体においては、２つの重合性二重結合を構成した４つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。
　さらに、モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記２つの炭素原子と該ジエンの上記４つの炭素原子とに由来する炭素原子の連鎖をいう。
　「主鎖に脂肪族環を有する」重合体の単量体が、脂肪族環を有するモノエンである場合は、このモノエンの１つは、脂肪族環の環骨格を構成する１つの炭素原子と脂肪族環外の１つの炭素原子とが重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンである。このようなモノエンの重合体の主鎖は、重合性二重結合を構成していた２つの炭素原子を含み、そのうちの１つの炭素原子が脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子である。
　脂肪族環を有するモノエンの他の１つは、環骨格を構成する隣接した２つの炭素原子が重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンである。このモノエンの重合体の主鎖は、重合性二重結合を構成していた２つの炭素原子を含み、その２つの炭素原子が脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子である。
　さらに、「主鎖に脂肪族環を有する」重合体の単量体が、環化重合し得るジエンである場合、環化重合により、ジエンの２つの重合性二重結合における４つの炭素原子のうち異なる重合性二重結合中のそれぞれ１つの炭素原子が互いに結合して脂肪族環を構成するととともに、他の２つの炭素原子の結合手が生成する単位の２つの結合手となって、脂肪族環を有する２価の単位となる。このようなジエンの重合体の主鎖は、ジエンにおいて２つの重合性二重結合を構成していた４つの炭素原子を含む。
　重合体（２）中の脂肪族環の環骨格を構成する原子の数としては、４～７個が好ましく、５～６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環としては４～７員環が好ましく、５～６員環が特に好ましい。脂肪族環の環を構成する原子としてヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数は１～３個であることが好ましく、１個または２個であることがより好ましい。
　脂肪族環は置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する原子に置換基が結合してもよいことを意味する。
　重合体（２）の脂肪族環を構成する炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。また、脂肪族環が置換基を有する場合、その置換基に炭素原子に結合した水素原子を有する場合も、その水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子を有する置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ２等が挙げられる。
　重合体（２）中の脂肪族環としては、ペルフルオロ脂肪族環（置換基を含め、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている脂肪族環）が好ましい。
　重合体（２）としては、下記の重合体（２１）、（２２）が挙げられる。
　重合体（２１）：環状含フッ素モノエンに由来する単位を有する含フッ素重合体、
　重合体（２２）：環化重合しうる含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン」ともいう。）の環化重合により形成される単位を有する含フッ素重合体。
　重合体（２１）：
　「含フッ素環状モノエン」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体である。
　含フッ素環状モノエンとしては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子（－Ｏ－）を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルコキシ基である。Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。］
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～７であることが好ましく、１～４であることが特に好ましい。前記ペルフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましく、直鎖状のものが特に好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
　式（１）中、Ｘ１は、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｘ２は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
　Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４～７個であることが好ましく、５～６個であることが特に好ましい。
　化合物（１）の好ましい具体例として、化合物（１－１）～（１－５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基または炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
　化合物（２）の好ましい具体例として、化合物（２－１），（２－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　重合体（２１）は、前記の含フッ素環状モノエンの単独重合体であってもよく、含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
　ただし、重合体（２１）中の全単位に対する含フッ素環状モノエンに由来する単位の割合は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
　含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、含フッ素ジエン、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。また、含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、上述した「単量体（ｆ１）」「単量体（ｆ１）と共重合可能な他の単量体」であってもよい。
　含フッ素ジエンとしては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。なお、含フッ素環状モノエンと含フッ素ジエンとの共重合により得られる重合体は、重合体（２１）とする。
　側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ－、ＣＦ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＦ－、ＣＦＨ＝ＣＦ－、ＣＦＨ＝ＣＨ－、ＣＦ２＝Ｃ－、ＣＦ＝ＣＦ－等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
　重合体（２２）：
　「含フッ素ジエン」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する環化重合しうる含フッ素単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素ジエンとしては、下記化合物（３）が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（３）。
　式（３）中、Ｑは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５、好ましくは１～３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｑは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、前記ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子が存在していることが好ましい。
　化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
　化合物（３）の環化重合により形成される単位として、下記単位（３－１）～（３－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　重合体（２２）は、含フッ素ジエンの単独重合体であってもよく、含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
　含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
　重合体（２２）の具体例としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル））を環化重合させて得られる、下式（３－１－１）で表される単位をｐ個有する重合体が挙げられる。
　なお、以下、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）を「ＢＶＥ」という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　ただし、式（３－１－１）中、ｐは５～１，０００の整数である。
　ｐとしては、１０～８００が好ましく、１０～５００が特に好ましい。
　重合体（２）の主鎖末端の官能基は、反応性の低い官能基であることが好ましい。反応性の低い官能基としては、たとえば、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　重合体（２）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　重合体（２）の具体例としては、ＢＶＥ環化重合体（ＡＧＣ社製：サイトップ（登録商標））、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（４－メトキシ－１，３－ジオキソール）共重合体（ソルベイ社製：ハイフロン（登録商標）ＡＤ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製：テフロン（登録商標）ＡＦ）、ペルフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）重合体（ＭＭＤ重合体）が好ましい。
　本発明では、含フッ素重合体は重合体（２）であることが好ましく、重合体（２２）であることがより好ましく、ＢＶＥを環化重合させて得られる、式（３－１－１）で表される含フッ素重合体であることが特に好ましい。
　また、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着する際、さらに有機半導体のドーパントを共蒸着してもよい。
　図５に示すように、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着すると、基板上では、有機半導体と含フッ素重合体とが相分離し、有機半導体のドメイン５１ｂと、含フッ素重合体のドメイン５２ｂとが形成されると考えられる。
　含フッ素重合体のドメイン５２ｂの大きさ（直径）は、共蒸着を行う基板５０の表面エネルギーと、含フッ素重合体の表面エネルギーとの関係によって、少ないバラツキで一定の数値範囲に収まるものと考えられる。すなわち、用いる含フッ素重合体が基板５０の表面に塗れ広がりやすい場合には、ドメイン５２ｂは大きく広がりやすいと考えられ、含フッ素重合体が基板５０の表面に塗れ広がりにくい場合には、ドメイン５２ｂの直径は小さくなりやすいと考えられる。
　図６に示すように、共蒸着を継続すると、蒸着源５１から蒸発した有機半導体５１ａは、ドメイン５２ｂに堆積するよりもエネルギー的に安定であるため、有機半導体のドメイン５１ｂに堆積すると考えられる。同様に、蒸着源５２から蒸発した含フッ素重合体５２ａは、ドメイン５１ｂに堆積するよりもエネルギー的に安定であるため、含フッ素重合体のドメイン５２ｂに堆積すると考えられる。
　これにより、共蒸着膜の膜厚方向に連続した有機半導体のドメイン５１ｂと、共蒸着膜の膜厚方向に連続した含フッ素重合体のドメイン５２ｂとが形成される。また、基板５０の法線方向から共蒸着膜を見た場合、ドメイン５２ｂの直径は、共蒸着膜の膜厚方向で大きく変化することなく、基板５０表面に形成される最初のドメイン５２ｂの大きさを反映したものとなる。
　共蒸着膜１０が相分離し、ドメイン５１ｂとドメイン５２ｂとを形成することは、以下の方法で確認できる。
（確認方法）
　共蒸着膜をエポキシ樹脂で包埋・硬化させた後、ウルトラミクロトームで切削し、超薄切片を作製する。マイクログリッド上に採取した超薄切片をＲｕＯ４で染色し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＴ７７００）を用いてＴＥＭ観察に供する。観察時の加速電圧は１００ｋＶ、撮影は高分解能モードとする。
　次いで、図７に示すように、有機半導体および含フッ素重合体を共蒸着させた基板５０を含フッ素溶媒６０に浸漬する。図７では、貯留槽６００に貯留した含フッ素溶媒６０に基板５０を浸漬することとしている。
　用いる含フッ素溶媒６０は、ドメイン５２ｂを形成する含フッ素重合体を溶解させるとともに、ドメイン５１ｂを形成する有機半導体を実質的に溶解させないものを用いる。これにより、ドメイン５２ｂが溶解して除去され、ドメイン５１ｂのみで形成されるポーラス膜１が得られる。
　なお、「実質的に」溶解させないとは、用いる含フッ素溶媒６０に対する有機半導体の溶解度が、含フッ素溶媒６０に対する含フッ素重合体との溶解度と比べて極めて低く、結果としてドメイン５１ｂがほぼ溶解しないことを意味している。このような性質の含フッ素溶媒６０を用いることにより、得られるポーラス膜１の発明の効果を損なわない範囲でドメイン５１ｂを溶解させることなく、ドメイン５２ｂを溶解させることができる。この意味において、含フッ素溶媒６０は、ドメイン５１ｂを構成する有機半導体を、発明の効果を損なわない範囲で溶解してもよい。
　このような含フッ素溶媒６０は、以下の方法で求める親フッ素パラメータＰＦが１以上である溶媒を用いることが好ましい。このような含フッ素溶媒６０を用いることにより、有機半導体のドメイン５１ｂを実質的に溶解させることなく、含フッ素重合体のドメイン５２ｂを溶解させることができる。
（親フッ素パラメータＰＦ）
　３ｇのトルエンと３ｇのペルフルオロメチルシクロヘキサンとの二相系に、３０μＬの前記含フッ素溶媒を滴下して混合し一晩静置した後、前記トルエンに含まれる前記含フッ素溶媒と、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサンに含まれる前記含フッ素溶媒とをガスクロマトグラフィーにより測定する。
　前記トルエン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＰ、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＦとしたとき、下記式（Ａ）で求められる値を親フッ素パラメータＰＦとする。
　ＰＦ＝ＭＦ／ＭＰ　　…（Ａ）
　含フッ素溶媒としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
　１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００、ＡＧＣ株式会社製）（ＰＦ＝１２）
　１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００、ＡＧＣ株式会社製）（ＰＦ＝５．６）
　サイトップ ＣＴ－ＳＯＬＶ１００Ｅ（ＡＧＣ株式会社製）（ＰＦ＝８．２）
　サイトップ ＣＴ－ＳＯＬＶ１８０（ＡＧＣ株式会社製）（ＰＦ＝∞）
　ＨＦＥ７３００（３Ｍ社製）（ＰＦ＝８．２）
　１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ（Ｖｅｒｔｒｅ　ＸＦ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）（ＰＦ＝３．７）
　１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタノール（ＰＦ＝１．１）
　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＡＥ３０００、ＡＧＣ株式会社製）（ＰＦ＝０．６）
　ＨＣＦＣ－２２５ｃａ／ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（４５／５５）（ＰＦ＝０．３）
　ペルフルオロベンゼン（ＰＦ＝０．３）
　ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＰＦ＝０．２４）
　１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ペルフルオロヘプタノール（ＰＦ＝０．２３）
　１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－ペルフルオロペンタノール（ＰＦ＝０．１）
　含フッ素重合体のドメイン５２ｂを溶解して除去することにより、ドメイン５２ｂが形成されていた箇所には、共蒸着膜の膜厚方向に連続して延在する連続孔１１が形成される。
　なお、図７では、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着した基板５０を含フッ素溶媒６０に浸漬することとしたが、含フッ素重合体を溶解して除去する方法はこれに限らない。例えば、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着した基板５０を、含フッ素溶媒の蒸気に曝露してもよく、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着した基板５０に、含フッ素溶媒を散布してもよく、有機半導体と含フッ素重合体とを共蒸着した基板５０に、含フッ素溶媒をかけ流してもよい。
　洗浄後の膜に連続孔１１が形成されたことの確認は、電子顕微鏡写真による直接観察の他、膜に含フッ素重合体が残っていないことを測定することで間接的に行うことができる。
　すなわち、基板５０上の有機半導体と含フッ素重合体の共蒸着膜１０について、含フッ素溶媒での洗浄前、および洗浄後の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０）にて測定する。洗浄前後で、含フッ素重合体に特有のＣ－Ｆ由来のピークである波数１２００ｃｍ－１の吸光度の変化を確認する。
　１２００ｃｍ－１のピーク強度に変化が無い場合は、含フッ素重合体のドメイン５２ｂが残存していることから連続孔１１が形成されていないと判断する。
　一方で、１２００ｃｍ－１のピーク強度が低下する場合、含フッ素重合体のドメイン５２ｂが減少し、連続孔１１が形成されていると判断する。
　その他、共蒸着膜に連続孔１１が形成されたことは、洗浄後の膜を乾燥させた後、屈折率を測定することによっても確認できる。洗浄後の膜に連続孔１１が形成されていると、洗浄後の膜の屈折率は、用いた有機半導体の屈折率よりも低下する。
　次いで、洗浄後の膜から含フッ素溶媒を除去する。本工程では、加熱、減圧、送風およびこれらの組み合わせにより、含フッ素溶媒を除去するとよい。例えば、共蒸着に用いた有機半導体のガラス転移温度未満の温度で真空乾燥させることにより、好適に含フッ素溶媒を除去できる。このとき、有機半導体のガラス転移温度以上の温度（例えば１００℃以上）に加熱すると、連続孔１１がつぶれてしまうおそれがある。
　以上のようにして、ポーラス膜１を製造することができる。
　以上のような構成のポーラス膜１によれば、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を提供できる。
　また、以上のようなポーラス膜１の製造方法によれば、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を容易に製造可能である。
［第２実施形態］
　図８～１０は、本発明の第２実施形態に係るポーラス膜２の製造方法の説明図である。以下の実施形態において、説明済みの構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
　図８に示すように、本実施形態においては、まず、基板５０に有機半導体のドメイン５１ｂと含フッ素重合体のドメイン５２ｂとを有する共蒸着膜１０を形成する。ドメイン５１ｂを構成する有機半導体は、本発明における「第１の有機半導体」に該当する。また、共蒸着膜１０は、本発明における「第１膜」に該当する。
　次いで、第１の有機半導体とは異なる有機半導体５３ａと、含フッ素重合体５４ａと、を用いて共蒸着を行う。有機半導体５３ａは、本発明における「第２の有機半導体」に該当する。有機半導体５３ａは、第１の有機半導体と同様に共蒸着可能な材料を用いる。
　この際に用いる含フッ素重合体５４ａとしては、ドメイン５２ｂを構成する含フッ素共重合体と同じであってもよく、異なっていてもよい。本実施形態においては、含フッ素重合体５４ａは、ドメイン５２ｂを構成する含フッ素重合体と同じ材料であることとする。
　共蒸着膜１０の形成後に、さらに含フッ素重合体５４ａと有機半導体５３ａとを用いて共蒸着を行うと、有機半導体５３ａは、ドメイン５２ｂに堆積するよりもエネルギー的に安定であるため、有機半導体のドメイン５１ｂに堆積すると考えられる。同様に、含フッ素重合体５４ａは、ドメイン５１ｂに堆積するよりもエネルギー的に安定であるため、含フッ素重合体のドメイン５２ｂに堆積すると考えられる。
　これにより、図９に示すように、共蒸着膜の膜厚方向に連続した有機半導体のドメイン５３ｂと、共蒸着膜の膜厚方向に連続した含フッ素重合体のドメイン５４ｂとを有する共蒸着膜２０が形成される。共蒸着膜２０は、本発明における「第２膜」に該当する。
　ドメイン５３ｂは、第１の有機半導体を形成材料とするドメイン５１ｂと共蒸着膜の膜厚方向に連続している。また、ドメイン５４ｂは、含フッ素重合体を形成材料とするドメイン５２ｂと共蒸着膜の膜厚方向に連続している。
　共蒸着膜２０を形成する際、形成される共蒸着膜において、含フッ素重合体と有機半導体の合計に対する含フッ素重合体の比率が２０～８０体積％となるように、蒸着条件を設定する。共蒸着膜１０および共蒸着膜２０において、含フッ素重合体と有機半導体の合計に対する含フッ素重合体の比率は、一致していてもよく、異なっていてもよい。
　次いで、図１０に示すように、共蒸着膜１０および共蒸着膜２０を形成した基板５０を含フッ素溶媒６０に浸漬する。含フッ素溶媒６０としては、第１実施形態で示した含フッ素溶媒と同様のものを用いることができる。これにより、含フッ素重合体のドメイン５２ｂおよびドメイン５４ｂを溶解して除去できる。
　ドメイン５２ｂおよびドメイン５４ｂを除去することにより、ドメイン５２ｂおよびドメイン５４ｂが形成されていた箇所には、共蒸着膜の膜厚方向に連続して延在する連続孔１１が形成される。
　以上のようにして、ポーラス膜２を製造できる。
　以上のような構成のポーラス膜２によっても、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を提供できる。
　また、以上のようなポーラス膜２の製造方法によっても、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を容易に製造可能である。
　さらに、以上のようなポーラス膜２の製造方法において、図９に示した共蒸着膜２０の成膜の後、さらに有機半導体と含フッ素重合体とを用いた共蒸着を繰り返すと、上述したような有機半導体のドメインと含フッ素重合体のドメインとを有する共蒸着膜を３層以上積層させることができる。このようにして製膜した積層膜から、図１０に示すように含フッ素溶媒を用いて含フッ素重合体のドメインを除去することで、３層以上のポーラス膜を積層させることができる。
［第３実施形態］
　図１１、１２は、本発明の第３実施形態に係るポーラス膜３の製造方法の説明図である。
　図１１に示すように、ポーラス膜１を形成後、さらに有機半導体５５ａを蒸着する工程を有してもよい。有機半導体５５ａは、ポーラス膜１に堆積し、ポーラス膜１が有する連続孔１１の開口部１１ａを徐々に塞ぐ。本工程は、本発明における「開口部を塞ぐ工程」に該当する。
　有機半導体５５ａは、ポーラス膜１を構成する有機半導体と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　これにより、図１２に示すように、膜厚方向に延在する複数の貫通孔１３を有するポーラス膜３が得られる。貫通孔１３は、基板５０と反対側が閉塞している。
　なお、本実施形態において「開口部を塞ぐ」とは、図１１の符号αで示す部分のように開口部１１ａの開口径が小さくなることを含む。すなわち、本工程を実施することにより、実施前の開口部１１ａの開口径よりも狭くなれば、開口部を塞いでいることとする。この意味において、開口部を塞ぐ工程の後に開口部１１ａが完全に閉塞されていなくてもよい。
　以上のようにして、ポーラス膜３を製造することができる。
　以上のような構成のポーラス膜３によっても、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を提供できる。
　また、以上のようなポーラス膜３の製造方法によっても、有機半導体を形成材料とし、有機半導体よりも低屈折率の膜を容易に製造可能である。
［第４実施形態］
　図１３は、本発明の第４実施形態に係る有機光電子素子（有機ＥＬ素子）１００を示す断面模式図である。有機ＥＬ素子１００は、基板１１０、陽極１１１、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６、陰極１１７がこの順に積層した構造を有している。本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、発光層１１４で生じた光Ｌが、陰極１１７を介して外部へ射出されるトップエミッション方式を採用している。
（基板）
　基板１１０は、光透過性を備えていてもよく、光透過性を備えなくてもよい。基板１１０の形成材料としては、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子（樹脂）を用いることができる。また、表面の絶縁性が確保されるならば、基板１１０の形成材料として金属材料を採用することもできる。
　また、基板１１０は、有機ＥＬ素子に電気的に接続される不図示の各種配線、駆動素子を備えている。
（陽極）
　陽極１１１は、基板１１０上に形成され、正孔輸送層１１３に正孔（ホール）を供給する。また、陽極１１１は、発光層１１４から発せられた光を反射する光反射性を有する。
　陽極１１１の形成材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ:インジウムドープ酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物を用いることができる。また、陽極１１１に光反射性を付与するため、陽極１１１の基板１１０側には、金属材料を形成材料とする反射膜が設けられている。すなわち、陽極１１１は、導電性金属酸化物を形成材料とする層と、反射膜との積層構造を有する。
　また、陽極１１１の形成材料として、銀を用いることとしてもよい。
　陽極１１１の厚さは、特に制限されないが、３０～３００ｎｍであることが好ましい。陽極１１１の厚さは、たとえば１００ｎｍである。
（正孔注入層）
　正孔注入層１１２は、陽極１１１と正孔輸送層１１３との間に形成されている。正孔注入層１１２は、陽極１１１から正孔輸送層１１３への正孔の注入を容易にする機能を有する。なお、正孔注入層１１２は形成しなくてもよい。
　正孔注入層１１２は、上述した正孔注入材料を用いて形成できる。
　正孔注入層１１２の厚さは、特に制限されないが、１～１００ｎｍであることが好ましい。正孔注入層１１２の厚さは、たとえば５ｎｍである。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層１１３は、正孔注入層１１２上に形成されている。正孔輸送層１１３は、陽極１１１から注入された正孔を発光層１１４に向けて良好に輸送する機能を有する。
　正孔輸送層１１３は、上述した正孔輸送材料を用いて形成できる。
　正孔輸送層１１３は、波長域４５０ｎｍ～８００ｎｍにおける吸収係数が５０００ｃｍ－１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ－１以下であることがより好ましく、上記波長域において吸収帯を有さないことが特に好ましい。
　正孔輸送層１１３を構成する各層の吸収係数が５０００ｃｍ－１を超える場合、光が厚み１００ｎｍの正孔輸送層を１回通過すると通過前の光の全量を１００％としたときに対し５％の光が吸収される。有機ＥＬ素子の内部では光の多重干渉により、正孔輸送層１１３を通過するときの光の吸収による損失が累積する。そのため、正孔輸送層を通過する際における光吸収が光取出し効率を大きく低減させる要因となる。光吸収が十分小さい正孔輸送層を用いることは、有機ＥＬ素子の発光効率を損なわないために極めて重要である。有機ＥＬ素子の発光効率が損なわれないことによりエネルギー利用効率が高くなり、かつ、光吸収に基づく発熱が抑制される結果として素子寿命が長くなる。
　正孔輸送層１１３の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。
（発光層）
　発光層１１４は、正孔輸送層１１３に接して形成されている。発光層１１４では、陽極１１１から注入された正孔および陰極１１７から注入された電子が再結合し、光子を放出して発光する。その際の発光波長は、発光層１１４の形成材料に応じて定まる。発光層１１４は、本発明における「活性層」に該当する。
　発光層１１４の形成材料としては、蛍光材料、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料、りん光材料等、公知のものを採用できる。
　発光層の形成材料は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、所望の発光波長に応じて適宜選択される。
　発光層１１４の形成材料としては、たとえば、下記の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
　（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（ＤＣＭ）、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ２）Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｃｏｕｍａｒｉｎ６、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）等の発光ゲスト材料
　４－４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニル（ｍＣＰＢ）等のりん光ホスト材料
　ＡＤＮ、Ａｌｑ３等の蛍光ホスト材料
　ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ＭＥＨ－ＰＰＶ等のポリマー材料
　発光層１１４の厚さは、特に制限されないが、１０～３０ｎｍであることが好ましい。発光層１１４の厚さは、たとえば１５ｎｍである。
（電子輸送層）
　電子輸送層１１５は、発光層１１４に接して形成されている。電子輸送層１１５は、陰極１１７から注入された電子を発光層１１４に向けて良好に輸送する機能を有する。
　電子輸送層１１５は、上述した電子輸送材料を用いて形成できる。
　電子輸送層１１５の厚さは、特に制限されないが、３０～８０ｎｍであることが好ましい。電子輸送層１１５の厚さは、たとえば６０ｎｍである。
（電子注入層）
　電子注入層１１６は、陰極１１７と電子輸送層１１５との間に設けられている。電子注入層１１６は、陰極１１７から電子輸送層１１５への電子の注入を容易にする機能を有する。電子注入層１１６の形成材料としては、上述した電子注入材料を使用できる。
　なお、電子注入層１１６は形成しなくてもよい。
　電子注入層１１６の厚さは、特に制限されないが、０．５～２ｎｍであることが好ましい。電子注入層１１６の厚さは、たとえば１ｎｍである。
（陰極）
　陰極１１７は、電子注入層１１６に接して形成されている。陰極１１７は、電子注入層１１６に電子を注入する機能を有する。陰極１１７の形成材料としては、公知のものを採用できる。たとえば、陰極１１７の形成材料として、ＭｇＡｇ電極、Ａｌ電極が挙げられる。Ａｌ電極の表面にはＬｉＦ等のバッファ層が形成されていてもよい。
　陰極１１７は、全体として発光層１１４から発せられた光の一部を反射し、残部を透過する程度に薄く形成された半透過膜である。
　陰極１１７の厚さは、特に制限されないが、５～３０ｎｍであることが好ましい。陰極１１７の厚さは、たとえば５ｎｍである。
（マイクロキャビティ構造）
　本実施形態の有機ＥＬ素子１００においては、陽極１１１と陰極１１７が、陽極１１１と陰極１１７との間で光を共振させる光共振構造（マイクロキャビティ）を構成している。陽極１１１と陰極１１７との間では、発光層１１４で生じた光が反射を繰り返し、陽極１１１と陰極１１７との間の光路長と合致した波長の光が共振して増幅される。一方で、陽極１１１と陰極１１７との間の光路長と合致しない波長の光は減衰する。
　ここでいう「光路長」は、素子外部に射出される所望の光の波長と、当該所望の光の波長における各層の屈折率と、を用いて算出されるものとする。
　陽極１１１と陰極１１７との間の光路長は、たとえば発光層１１４で生じる光Ｌの中心波長の整数倍に設定されている。この場合、発光層１１４で発せられた光Ｌは、中心波長に近いほど増幅され、中心波長から離れるほど減衰して有機ＥＬ素子１００の外部に射出される。このようにして、有機ＥＬ素子１００から射出される光Ｌは、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度が向上したものとなる。
　マイクロキャビティ構造は、陰極および陽極を両端とする固定端反射による共振を利用している。そのため、「発光位置から陽極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」であり、かつ「発光位置から陰極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」である場合、所望のマイクロキャビティ構造を形成できる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６のうち、少なくとも１つ以上の層に、上述したポーラス膜を採用している。なお、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６を、以下総称して「有機半導体層」と称することがある。
　そのため、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６を低屈折とすることができ、これらの層がポーラス膜ではない場合と比べ光取出し効率を向上させ、外部量子効率が向上させることができる。これにより、有機半導体層がポーラス膜ではない従来の有機ＥＬ素子と比べて、少ない投入電力で従来の有機ＥＬ素子と同等の発光量が得られる。
　また、隣り合う有機半導体層がいずれもポーラス膜である場合、製造時には、上記第２実施形態で示したように、各有機半導体層に対応する共蒸着膜を積層したうえで、まとめて含フッ素重合体を除去する製造方法とするとよい。具体的には、例えば正孔注入層１１２と正孔輸送層１１３とをいずれもポーラス膜とする場合、正孔注入材料と含フッ素重合体とを共蒸着して共蒸着膜（第１膜）を形成した後、正孔輸送材料と含フッ素重合体とを共蒸着して共蒸着膜（第２膜）を形成し、その後、第１膜と第２膜とに含まれる含フッ素重合体をまとめて除去するとよい。
　また、正孔輸送層１１３がポーラス膜である場合、正孔輸送層１１３の形成後、発光層１１４の形成前に、上記第３実施形態で示したように、正孔輸送層１１３の連続孔の開口部を塞ぐ工程を行うとよい。これにより、発光層１１４の形成時に、発光層１１４の一部が正孔輸送層１１３の連続孔内に入り込むことが無く、発光層１１４において電荷授受が集中しやすい箇所をなくすことができる。
　また、電子輸送層１１５がポーラス膜である場合、発光層１１４の形成後、電子輸送層１１５を形成する際には、電子輸送材料のみを発光層１１４に蒸着して電子輸送材料の層を形成した後に、電子輸送材料と含フッ素重合体との共蒸着を行うとよい。これにより、発光層１１４において電荷授受が集中しやすい箇所をなくすことができる。
　以上のような構成の有機ＥＬ素子１００によれば、有機半導体層がポーラス膜であることにより、外部量子効率が向上し、消費電力が少ない有機ＥＬ素子となる。
［第５実施形態］
　図１４は、本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子２００の説明図であり、図１３に対応する図である。
　有機ＥＬ素子２００は、基板２１０、陽極２１１、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６、陰極２１７がこの順に積層した構造を有している。本実施形態の有機ＥＬ素子２００は、発光層１１４で生じた光Ｌが、陽極２１１および基板２１０を介して外部へ射出されるボトムエミッション方式を採用している。
　基板２１０は、光透過性を備えている。基板２１０の形成材料としては、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子（樹脂）を用いることができる。また、光透過性を有するならば、上記材料を積層または混合して形成された複合材料を用いることもできる。
　陽極２１１は、基板２１０上に形成され、正孔輸送層１１３に正孔を供給する。陽極２１１の形成材料としては、ＩＴＯやＩＺＯ等の光透過性を有する導電性金属酸化物を用いることができる。
　陰極２１７は、電子注入層１１６に接して形成されている。陰極２１７は、発光層１１４において等方的に放射される光Ｌを反射し、陽極２１１の方へ向かわせる機能を有する。
　陰極２１７の厚さは、特に制限されないが、３０～３００ｎｍであることが好ましい。陰極２１７の厚さは、たとえば１００ｎｍである。
　このような構成の有機ＥＬ素子２００においても、第４実施形態で示した有機ＥＬ素子１００と同様に、正孔注入層１１２、正孔輸送層１１３、発光層１１４、電子輸送層１１５、電子注入層１１６のうち、少なくとも１つ以上の層に、上述したポーラス膜を採用している。これにより、光取出し効率を向上させることができる。
　以上のような構成の有機ＥＬ素子２００によっても、有機半導体層がポーラス膜であることにより、外部量子効率が向上し、消費電力が少ない有機ＥＬ素子となる。
　なお、有機ＥＬ素子１００または有機ＥＬ素子２００において、光射出方向に量子ドットを含む波長変換層を配置してもよい。このような波長変換層を有することにより、射出する光の色純度を向上させた有機ＥＬ素子となる。
　有機ＥＬ素子１００または有機ＥＬ２００において、発光層１１４の形成材料として量子ドットを用いてもよい。量子ドットとは、量子力学に従う独特な光学特性を持つナノスケールの半導体結晶を指す。量子ドットは、通常、２～１０ｎｍの直径の単結晶粒子である。量子ドットは、結晶サイズ（＝粒径）に応じてバンドギャップが変化するため、粒径を調整することでバンドギャップを調整することができ、所望の発光波長が得られる。
　量子ドットとしては、溶液に分散可能なコロイド状量子ドットを用いることも可能である。このようなコロイド状量子ドットは、一般的なウェットコーティング技術を用いて成膜することが出来る。
　量子ドットの種類は特に制限はなく、ペロブスカイト量子ドット、炭素系量子ドット、合金型量子ドット、コア・シェル型量子ドット、コア型量子ドットを用いることが出来る。
　また、上述の実施形態においては、有機光電子素子として有機ＥＬ素子を例示して説明したが、本発明のポーラス膜が適用される有機光電子素子は、有機ＥＬ素子に限らない。
　本発明の有機光電子素子は、例えば有機半導体レーザーであってもよい。有機半導体レーザーとしては公知の構成を採用できる。有機半導体レーザーが有する有機半導体層（正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層のうち少なくとも１つの層）に上述のポーラス膜を採用することにより、外部量子効率が向上した有機半導体レーザーとなる。
　また、本発明の有機光電子素子は、例えば、光センサ、太陽電池などの受光素子であってもよい。光センサおよび太陽電池としては、活性層（受光層）が受光した光の強度に応じて活性層で生じた正孔および電子を、有機半導体層を介してカソードおよびアノードに伝える公知の構成を採用できる。
　光センサおよび太陽電池が有する活性層に上述のポーラス膜を採用することにより、内部に取り込んだ光の内部反射を抑制することができ、活性層に達する光量を増加させることができる。さらに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、活性層、電子輸送層のうち少なくとも１つの層を上述のポーラス膜としてもよい。
　これらにより、検出性能を向上させた光センサや、発電効率を向上させた太陽電池となる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施形態においては、以下の各方法により評価を行った。
　「含フッ素重合体の屈折率の測定方法」
　含フッ素重合体の屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２に準拠して測定される値である。
「含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法」
　含フッ素重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知のＰＭＭＡ標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗとＭｎより算出した。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）の混合溶媒を用いた。
「含フッ素重合体の固有粘度［η］の測定方法」
　含フッ素重合体の固有粘度［η］を測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（ＡＧＣ製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定した。
「含フッ素重合体の蒸気圧、蒸発速度の測定方法」
　真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ－９０００）を用いて３４０℃以下における蒸発速度および飽和蒸気圧を測定した。含フッ素重合体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０－３Ｐａの真空度にて、毎分２℃で昇温し、３４０℃以下における各温度の蒸発速度ｇ／ｍ２・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と分子量を用いた。
「含フッ素重合体の閾値温度の測定方法」
　上記方法で測定した蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）未満から０．１ｇ／（ｍ２・秒）以上となる境界の温度を閾値温度とした。
「有機半導体の蒸着可否の判定方法」
　真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ－９０００）を用いて測定した。有機半導体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０－３～１×１０－４Ｐａの真空度にて、毎分２℃で５００℃まで昇温した際の有機半導体の重量減少率（％）を測定し、重量減少率が５０％となる温度（Ｔｄ５０）を求めた。
　次いで、熱重量示差熱分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製：ＳＴＡ７２００）を用いて、窒素フロー下において、毎分１０℃で４５０℃まで昇温した際の有機半導体の重量減少率を測定し、Ｔｄ５０における重量減少率を求めた。
　Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％以下であれば、減圧下のＴｄ５０において重量減少した理由が熱分解ではなく、蒸発によるものであると判断する。このような有機半導体は、蒸着時の加熱で分解しない、すなわち蒸着に適した材料であると判断できる。
　一方で、Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％を超える場合、減圧下のＴｄ５０において重量減少した理由が熱分解であると判断する。このような有機半導体は、蒸着時の加熱で分解するため、蒸着に不適であると判断できる。
「ポーラス化の判定方法」
　シリコン基板上に形成した有機半導体と含フッ素重合体の共蒸着膜について、含フッ素溶媒での洗浄前後の膜の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０）にて測定し、含フッ素重合体に特有のＣ－Ｆ由来のピークである波数１２００ｃｍ－１の吸光度の変化を評価した。　１２００ｃｍ－１のピーク強度に変化が無い場合はポーラス化不可（×）、ピーク強度が低下して確認できない場合はポーラス化可能（〇）とした。
「共蒸着膜の相分離構造の確認方法」
　ＣＯＰフィルム上に形成した有機半導体と含フッ素重合体の共蒸着膜試料をエポキシ樹脂で包埋・硬化後、ウルトラミクロトームで切削し、超薄切片を作製した。マイクログリッド上に採取した超薄切片をＲｕＯ４で染色し、ＴＥＭ観察に供した。ＴＥＭ観察には日立ハイテクノロジーズ社製ＨＴ７７００を用い、観察時の加速電圧は１００ｋＶ、撮影は高分解能モードとした。
「ポーラス膜の垂直配向性の確認方法」
　シリコン基板上に形成したポーラス膜試料について、ＧＩ－ＳＡＸＳ測定で評価した。高エネルギー加速器研究機構のＢＬ－６Ａで実施した。入射Ｘ線の波長は１．５Å、入射角は０．１６°、検出器はＰＩＬＡＴＵＳ３ １Ｍ、カメラ長は２．５ｍとした。
「ポーラス膜のｄ値（面間隔）の測定方法」
　ＣＯＰフィルム上に形成したポーラス膜試料について、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）によるクラスター構造評価を実施した。入射Ｘ線にはあいちシンクロトロンＢＬ８Ｓ３を用い、波長は１．５Å（８．２ｋｅＶ）、ビームサイズは約８５０μｍ×２８０μｍ、カメラ長は１１２１．５２ｍｍ、検出器はＲ－ＡＸＩＳＩＶ（イメージングプレート）を用い、露光時間は６０秒とした。データ処理はＦｉｔ ２Ｄのソフトで２次元データを円環平均処理し１次元化した後に、ＩＰ読み取り時のバックグランド補正、透過率補正、空気散乱補正、を行った。試料厚み補正は、精度が低いことおよび場所ムラがあることから省略した。
「ポーラス膜および有機半導体膜の膜厚と屈折率の測定方法」
　多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ－２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を４５～７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長４５０～８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。前記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、波長６００ｎｍの光に対するポーラス膜および有機半導体膜の屈折率および膜厚を得た。
「ポーラス膜の空隙率の算出方法」
　ポーラス膜の空隙率を、有機半導体と空気からなる膜として、下記式より算出した。尚、空気の屈折率（ｎａ）は１、有機半導体及びポーラス膜の屈折率は前記の方法にて求めた値を使用した。
　空隙率（％）＝（ｎｐ－ｎｏ）／（ｎａ－ｎｏ）×１００
　ｎｐ：ポーラス膜の屈折率
　ｎｏ：有機半導体の屈折率
　ｎａ：空気の屈折率
「導電性評価用素子のＪ－Ｖ特性の評価方法」
　ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。
「有機ＥＬ素子の光取出し効率の検証方法」
≪光学計算による効果の検証≫
　有機ＥＬ素子を構成する有機半導体層がナノポーラス化することで低屈折率となることで、光取出し効率が向上する効果を検証するため、Ｓｅｔｆｏｓ４．６（サイバーネット社製）を用いてシミュレーションした。
［合成例１］
　ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）（ＢＶＥ）を３０ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（１Ｈ－ＰＦＨ）を３０ｇ、メタノールを０．５ｇおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を０．４４ｇ秤量し、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。容器内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２８ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
　次いで、得られた含フッ素重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、特開平１１－１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法で処理し、フッ素ガスにより不安定末端基を－ＣＦ３基に置換して、含フッ素重合体Ａを得た。
　得られた含フッ素重合体Ａの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。含フッ素重合体ＡのＭｗは９０００、Ｍｎは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、３００℃における飽和蒸気圧は１×１０－３Ｐａの減圧下で０．００２Ｐａ、３００℃における蒸発速度は１×１０－３Ｐａの減圧下で０．０８ｇ／（ｍ２・秒）、１×１０－３Ｐａの減圧下で蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）を超える閾値温度は３２０℃であった。
［合成例２］
　ペルフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）（ＭＭＤ）を２ｇ、１Ｈ－ＰＦＨを６ｇ、メタノールを０．４ｇおよびＩＰＰを０．２ｇ秤量し、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。容器内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の１ｇを得た。
　次いで、得られた重合体を３００℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｂを得た。
　得られた含フッ素重合体Ｂの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３３、Ｍｗは１１３００、Ｍｎは９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、３００℃における飽和蒸気圧は１×１０－３Ｐａの減圧下で０．００７Ｐａ、３００℃における蒸発速度は１×１０－３Ｐａの減圧下で０．１０ｇ／（ｍ２・秒）、１×１０－３Ｐａの減圧下で蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）を超える閾値温度は２９０℃であった。
［合成例３］
　内容積１．３５１Ｌのジャケット付きの重合槽（ステンレス鋼製）を脱気し、重合槽内に、ＡＥ－３０００（旭硝子社製）を６１７ｇ、ペルフルオロプロポキシエチレン（ＰＰＶＥ）を１４５ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０６ｇ、メタノールを３５．９ｇ、それぞれ秤量して仕込んだ。温度を６０℃に保持して、t－ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の７．７７質量％溶液（溶媒：ＡＥ－３０００）の１８．９ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴＦＥを導入し、重合圧力をゲージ圧で１．０４ＭＰａに保持した。なお、大気圧は、１３３．３２２Ｐａである。
　重合の進行に伴い重合圧力が低下するため、重合圧力がほぼ一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。ＴＦＥの導入量が１２１ｇになった時点で重合を終了させ、含フッ素共重合体Ｘを得た。得られた重合体の組成は、ＰＰＶＥ単位：ＴＦＥ単位＝４：９６（モル％）であった。
　次いで、得られた重合体を３３０℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで４０時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｃを得た。
　得られた含フッ素重合体Ｃの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、３００℃における蒸発速度は１×１０－３Ｐａの減圧下で０．１０ｇ／（ｍ２・秒）、１×１０－３Ｐａの減圧下で蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）を超える閾値温度は３００℃であった。
［有機半導体の蒸着可否判定］
　下表１に示す有機半導体について、上述の方法により蒸着可否を判定した。評価結果を表１に示す。
　判定欄には、Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％以下であり蒸着可能である場合には「〇」、Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が１％を超え蒸着不可である場合には「×」を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表１に示すように、分子量３００～１０００の各有機半導体は、Ｔｄ５０における常圧での重量減少率が小さく、蒸着条件下で分解しないと判断でき、蒸着可能であることが分かった。
　一方、分子量が５４０００のＰ３ＨＴはＴｄ５０における常圧で重量減少率が１％を超えており、蒸着条件下で分解を伴うと判断でき、蒸着不可であることが分かった。
＜評価１：ポーラス膜の評価＞
［例１－１］
　約２．５ｃｍ角程度に切り出したシリコン基板及びＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製ＺＦ１６、１００μｍ厚）を真空蒸着機内に置き、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体Ａとを共蒸着して、膜厚約１００ｎｍの共蒸着膜を得た。
　蒸着は、共蒸着膜における２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が８０：２０となるように調整した。また、２つの材料の合計の蒸着速度は、０．２ｎｍ／秒とした。
　得られた共蒸着膜を、シリコン基板またはＣＯＰフィルムごとＡＣ２０００（ＡＧＣ株式会社製、ＰＦ＝１２）に５分間浸漬した後、室温で５分間真空乾燥させ、例１－１のポーラス膜を得た。
［例１－２］
　共蒸着膜における２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が５０：５０となるように調整したこと以外は例１－１と同様にして、例１－２のポーラス膜を得た。
　例１－２において作製した共蒸着膜については、上述の方法により、２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体Ａとが相分離していることを確認した。図１５は、例１－２で作製した共蒸着膜の断面ＴＥＭ写真である。図１５に示す符号Ａが共蒸着膜である。図に示すように、共蒸着膜においては、膜厚方向に配向した相分離構造が形成されていることが確認できた。
［例１－３］
　共蒸着膜における２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が２０：８０となるように調整したこと以外は例１－１と同様にして、例１－３のポーラス膜を得た。
［例１－４］
　２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が６０：４０となるように調整したこと以外は例１－１と同様にして、共蒸着膜を得た。
　得られた共蒸着膜をＡＣ２０００の還流蒸気下に晒して含フッ素重合体を除去し、例１－４のポーラス膜を得た。
［例１－５］
　２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が４０：６０となるように調整したこと以外は例１－１と同様にして、共蒸着膜を得た。
　得られた共蒸着膜を、ＡＣ２０００を用いて毎分２００回転で６０秒間スピン洗浄した後、毎分２０００回転で３０秒間スピンドライし、例１－５のポーラス膜を得た。
［例１－６］
　共蒸着膜を浸漬する含フッ素溶媒をＨＦＥ７３００（３Ｍ社製、ＰＦ＝８．２）としたこと以外は例１－２と同様にして、例１－６のポーラス膜を得た。
［例１－７］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにα－ＮＰＤを用いたこと、および含フッ素重合体Ａのかわりに含フッ素重合体Ｂを用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－７のポーラス膜を得た。
［例１－８］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにＨＴ２１１を用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－８のポーラス膜を得た。
［例１－９］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－９のポーラス膜を得た。
［例１－１０］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにＴＰＢｉを用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－１０のポーラス膜を得た。
［例１－１１］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにｍＣＢＰを用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－１１のポーラス膜を得た。
［例１－１２］
　約２．５ｃｍ角程度に切り出したシリコン基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で２ＴＮＡＴＡを蒸着して（２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が１００：０）、膜厚約１００ｎｍの例１－１２の膜を得た。
　蒸着速度は、０．１ｎｍ／秒とした。
［例１－１３］
　含フッ素重合体Ａのかわりに含フッ素重合体Ｃを用いたこと以外は例１－２と同様にして、例１－１３の膜を得た。
［例１－１４］
　２ＴＮＡＴＡのかわりにＰ３ＨＴを用いたこと以外は例１－２と同様にして、ポーラス膜の作製を試みた。しかし、Ｐ３ＨＴは所望の蒸着速度に達することなく、蒸着ボート上で熱分解し、共蒸着膜が得られなかった。
　上述の例１－１～１－１４においては、例１－１～１－１１が実施例に該当し、例１－１２～１－１４が比較例に該当する。
　例１－１～１－１４について、上述の方法にて評価した結果を表２，３に示す。また、例１－１～１－１４において用いた有機半導体の屈折率を表４に示す。
　表３のポーラス化判定欄には、上述の判定方法により１２００ｃｍ－１の吸光度の変化を確認し、１２００ｃｍ－１のピーク強度に変化が無い場合はポーラス化不可として「×」、ピーク強度が低下して確認できない場合はポーラス化可能として「〇」を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　評価の結果、例１－１３においては、１２００ｃｍ－１のピーク強度に変化が見られず、ポーラス化不可であることを確認した。
　一方、例１－１～１－１１においては、１２００ｃｍ－１のピーク強度が低下してピークを確認できず、ポーラス化可能であることを確認した。また、例１－１～１－１１のポーラス膜は、用いた有機半導体の屈折率よりも低屈折率化が可能であることが確認できた。
　また、例１－４～例１－９及び例１－１１のポーラス膜は、例１－１～例１－３及び例１－１０と同様の製造方法にて製造しており、基板に垂直な方向に配向した貫通孔が形成されているものと考えられる。
＜評価２：ポーラス膜の導電性評価＞
［例２－１］
　２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いてこの順に超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。
　洗浄後の基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で、２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体Ａとを共蒸着して、膜厚約１００ｎｍの共蒸着膜を得た。
　蒸着は、共蒸着膜における２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体との体積比が５０：５０となるように調整した。また、２つの材料の合計の蒸着速度は、０．２ｎｍ／秒とした。
　得られた共蒸着膜を、グローブボックス内でガラス基板ごとＡＣ２０００に５分間浸漬した後、室温で５分間真空乾燥させポーラス膜を得た。
　次いで、ポーラス膜上に、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で２ＴＮＡＴＡを２０ｎｍ積層し、ポーラス膜が有する連続孔の開口部を塞いだ。
　次いで、開口部が塞がれたポーラス膜の表面に、平面視でＩＴＯ膜と直交するように、２ｍｍ幅の帯状にアルミニウムを蒸着し、例２－１の導電性評価用素子を得た。
　ＩＴＯ膜とアルミニウム膜とが交差した２ｍｍ×２ｍｍの領域の面積が、素子面積となる。
［例２－２］
　有機半導体として２ＴＮＡＴＡに変えてＴＰＢｉを用いた以外は、例２－１と同様にして、開口部が塞がれたポーラス膜を得た。
　次いで、開口部が塞がれたポーラス膜の表面に、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で、ＬｉＦを蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓで０．８ｎｍ積層した。
　次いで、例２－１と同様にアルミニウム膜を蒸着し、例２－２の導電性評価用素子を得た。
［例２－３］
　２ＴＮＡＴＡと含フッ素重合体Ａの共蒸着の際に、さらにＮＤＰ－９（分析工房株式会社より購入）を蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで共蒸着した以外は例２－１と同様にして、例２－３の導電性評価用素子を得た。
［例２－４］
　例２－１と同様に洗浄した基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で、２ＴＮＡＴＡを蒸着して、膜厚約１００ｎｍの有機半導体の蒸着膜を得た。蒸着速度は、０．１ｎｍ／秒とした。
　得られた蒸着膜の表面に、平面視でＩＴＯ膜と直交するように、２ｍｍ幅の帯状にアルミニウムを蒸着し、例２－４の導電性評価用素子を得た。
［例２－５］
　有機半導体として２ＴＮＡＴＡに変えてＴＰＢｉを用いた以外は、例２－４と同様にして有機半導体の膜を得た。
　得られた蒸着膜の表面に、圧力１０－４Ｐａ以下の減圧下で、ＬｉＦを蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓで０．８ｎｍ積層した。
　次いで、例２－１と同様にアルミニウム膜を蒸着し、例２－５の導電性評価用素子を得た。
　上述の例２－１～２－５においては、例２－１～２－３が実施例に該当し、例２－４，２－５が比較例に該当する。
　例２－１～２－５について、上述の方法にて評価した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　評価の結果、ポーラス膜である例２－１～２－３の蒸着膜の導電性は、内部に空隙を有さない例２－４，２－５の蒸着膜の導電性と遜色ないことが分かった。
＜評価３：有機ＥＬ素子の光学計算＞
［例３－１～３－１０］
　有機ＥＬ素子の有機層（正孔輸送層、発光層、電子輸送層）がナノポーラス化により低屈折率となることで、光取出し効率が向上する効果を検証するため、上述の方法でシミュレーションした。
　解析した素子構成は、基板としてガラス（厚み１ｍｍ）、陽極としてＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）、第１の正孔輸送層として２－ＴＮＡＴＡ、第２の正孔輸送層としてα－ＮＰＤ、発光層としてＩｒ（ｐｐｙ）３を発光ゲスト、４，４‘－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を発光ホストして含む層（厚み１５ｎｍ）、電子輸送層としてＴＰＢｉ、陰極としてＡｌ（厚み１００ｎｍ）とした。
　シミュレーションに際し、Ｄｅｆａｕｌｔ　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｓｅｔｔｉｎｇｓの波長は５５０ｎｍに設定した。
　また、各層を構成する物質について、ＩＴＯ、２－ＴＮＡＴＡ、α－ＮＰＤ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ａｌの光学データは、Ｓｅｔｆｏｓ４．６．１１中の光学データ（屈折率、消衰係数）を用いた。
　ＴＰＢｉの光学データは、多入射角分光エリプソメトリーを用いて測定した光学データ（波長５５０ｎｍの屈折率１．７５、消衰係数１×１０－５）を用いた。
　発光層の設定は、以下の通りとした。
　Ｕｎｉｔ：ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ
　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：Ｄｌｓｔａ
　Ｐｏｓｉｔｉｏｎ：０．５
　Ｄｉｐｏｌｅ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ
　電子輸送層の膜厚と、第１の正孔輸送層の膜厚を１０～１００ｎｍの範囲で１０ｎｍ間隔にて掃引し、光取出し効率が最大となる条件を算出した。
　例３－１～３－１０について、下記表６に示すように、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、発光層、電子輸送層の膜厚を設定した。また、第１の正孔輸送層、発光層、電子輸送層について、ポーラス膜を採用するか否かを設定した。各例においてポーラス膜を採用する場合には、表６のポーラス膜の欄に「〇」を表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　第１の正孔輸送層をポーラス膜とする場合には、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５、消衰係数が４．８×１０－９であることとした。
　発光層をポーラス膜とする場合には、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５、消衰係数が４．８×１０－９であることとした。
　電子輸送層をポーラス膜とする場合には、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３９、消衰係数が２．０×１０－７であることとした。
　上述の例３－１～３－１０においては、例３－１～３－９が実施例に該当し、例３－１０が比較例に該当する。
　評価結果を、下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　評価の結果、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の少なくともいずれか１つがポーラス膜である例３－１～３－９は、ポーラス膜を有さない例３－１０よりも光取出し効率が高くなることが分かった。
　以上の結果より、本発明が有用であることが確認できた。
　なお、２０１９年１０月２５日に出願された日本特許出願２０１９－１９４２４１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１～３…ポーラス膜、１０，２０…共蒸着膜、１１，１３…連続孔、１１a…開口部、５０…基板、６０…含フッ素溶媒、５１，５２…蒸着源、５１ａ，５３ａ，５５ａ…有機半導体、５１ｂ，５３ｂ…（有機半導体の）ドメイン、５２ａ，５４ａ…含フッ素重合体、５２ｂ，５４ｂ…（含フッ素重合体の）ドメイン、１００，２００…有機ＥＬ素子（有機光電子素子）、１１０，２１０…基板、１１１…陽極、１１２…正孔注入層、１１３…正孔輸送層、１１４…発光層、１１５…電子輸送層、１１６…電子注入層、１１７，２１７…陰極、５００…チャンバー、６００…貯留槽

Claims (18)

  1. 　有機半導体を形成材料とするポーラス膜であって、
    　膜厚方向に延在する複数の連続孔を有するポーラス膜。
  2. 　前記有機半導体の分子量が３００～１０００である、請求項１に記載のポーラス膜。
  3. 　Ｘ線散乱法で得られた面間隔ｄ値が５～１００ｎｍである、請求項１または２に記載のポーラス膜。
  4. 　空隙率が２０～８０体積％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポーラス膜。
  5. 　前記有機半導体のドーパントをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポーラス膜。
  6. 　基板と、
    　前記基板に設けられた陽極と、
    　前記陽極に対向する陰極と、
    　前記陽極と前記陰極との間に配置された活性層と、
    　前記活性層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、
    　前記活性層と前記陰極との間に配置された電子輸送層と、を備え、
    　前記活性層、前記正孔輸送層および前記電子輸送層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層が、請求項１～５のいずれか１項に記載のポーラス膜である、
    有機光電子素子。
  7. 　含フッ素溶媒に溶解可能な含フッ素重合体と有機半導体とを共蒸着して膜を形成する、蒸着工程と、
    　前記膜に含まれる前記含フッ素重合体を前記膜から除去する、除去工程と、を有し、
    　前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と前記有機半導体の合計に対する前記含フッ素重合体の比率が２０～８０体積％であり、
    　前記除去工程において、前記含フッ素重合体を溶解するとともに前記有機半導体を実質的に溶解しない含フッ素溶媒を用いて、前記膜に含まれる前記含フッ素重合体を前記含フッ素溶媒に溶解させて除去することにより、前記膜の膜厚方向に延在する複数の連続孔を形成する、
    ポーラス膜の製造方法。
  8. 　前記有機半導体の分子量が３００～１０００である、請求項７に記載のポーラス膜の製造方法。
  9. 　前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と前記有機半導体とともに前記有機半導体のドーパントを共蒸着する、請求項７または８に記載のポーラス膜の製造方法。
  10. 　前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５００～５００００である、請求項７～９のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  11. 　前記含フッ素重合体の、下記条件で求める閾値温度が３４０℃以下である、請求項７～１０のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
    （測定条件）
    　含フッ素重合体を１×１０－３Ｐａの真空度にて毎分２℃で昇温しながら加熱したとき、蒸発速度が０．１ｇ／（ｍ２・秒）未満から０．１ｇ／（ｍ２・秒）以上となる境界の温度を閾値温度とする。
  12. 　前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である、請求項７～１１のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  13. 　前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有さず、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合体である、請求項７～１１のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  14. 　前記含フッ素溶媒の、下記方法で求める親フッ素パラメータＰＦが１以上である、請求項７～１３のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
    （親フッ素パラメータＰＦ）
    　３ｇのトルエンと３ｇのペルフルオロメチルシクロヘキサンとの二相系に、３０μＬの前記含フッ素溶媒を滴下して混合し一晩静置した後、前記トルエンに含まれる前記含フッ素溶媒と、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサンに含まれる前記含フッ素溶媒とをガスクロマトグラフィーにより測定する。
    　前記トルエン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＰ、前記ペルフルオロメチルシクロヘキサン中の前記含フッ素溶媒の濃度（単位：ｍＬ／Ｌ）をＭＦとしたとき、下記式（Ａ）で求められる値を親フッ素パラメータＰＦとする。
    　ＰＦ＝ＭＦ／ＭＰ　　…（Ａ）
  15. 　前記除去工程において、前記膜を前記含フッ素溶媒に浸漬する、請求項７～１４のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  16. 　前記除去工程において、前記膜を前記含フッ素溶媒の蒸気に曝露する、請求項７～１４のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  17. 　複数の前記有機半導体を用い、
    　前記蒸着工程において、前記含フッ素重合体と第１の有機半導体とを共蒸着して第１膜を形成した後、前記含フッ素重合体と第２の有機半導体とを共蒸着して第２膜を形成し、
    　前記除去工程において、前記第１膜に含まれる前記含フッ素重合体と、前記第２膜に含まれる前記含フッ素重合体とを除去する、請求項７～１６のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
  18. 　前記除去工程の後に、前記有機半導体を蒸着して前記複数の連続孔の開口部を塞ぐ工程を有する、請求項７～１７のいずれか１項に記載のポーラス膜の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106782A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規高分子錯体およびそれを用いたエレクトロルミネッセント素子
JP2007536718A (ja) * 2004-05-03 2007-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体を含む電子デバイス
WO2019039564A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 有機光電子素子

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140020932A (ko) 2011-03-03 2014-02-19 닛토덴코 가부시키가이샤 발광 디바이스에서 사용하기 위한 다공성 막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106782A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規高分子錯体およびそれを用いたエレクトロルミネッセント素子
JP2007536718A (ja) * 2004-05-03 2007-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体を含む電子デバイス
WO2019039564A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 有機光電子素子

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