JP2007536718A - 有機半導体を含む電子デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、低い屈折率を有する少なくとも１つの有機層が導入された有機電子デバイスに関する。有機電子デバイスは、改善された発光収量により特徴付けられる。

Description

有機半導体、有機金属半導体、またはポリマー半導体を含む電子デバイスは、市販製品においてますます頻繁に用いられており、あるいは、市場に導入され始めているところである。既に市販されている製品のここで述べられ得る例は、コピー機およびレーザプリンタにおける有機体を基礎とした電荷輸送材料（一般的に、トリアリールアミンに基づく正孔輸送体）、並びにディスプレイデバイスにおける有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）である。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光増幅器、センサ、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、研究段階において十分に発展しており、将来的に非常に重要となるであろう。
これらのデバイスは、以下の一般的な層構造（これは、個々のアプリケーションについて対応するように合わせて変化させる）を有する。すなわち、
（１）一般的にガラスまたはプラスチック製の基板、
（２）コンタクト（電極）：しばしば金属または無機の伝導性物質、
（３）場合により、しばしば伝導性のドープされたポリマーで出来ている電荷注入層、
（４）任意に複数の層の有機半導体、
（５）場合により、絶縁層、
（６）第２のコンタクト（第２電極）：上記した材料の（２）と同様、
（７）回路、
（８）カプセル封じ。
上記したアプリケーションについて、電極のうちの少なくとも一方は、有機太陽電池または検波器の場合には、光を入力することを可能にするために、有機若しくはポリマー発光ダイオード、有機レーザダイオードまたは有機光増幅器の場合には光を放射するために、透明であるか少なくとも部分的に透明であることが必要である。
近年達成されたあらゆる進展にもかかわらず、大幅な改善を必要とする問題がなお存在する。異なる光学的性質（異なる屈折率ｎ）を有する複数の層を含む従来のＯＬＥＤの構造は、近似的な法則であるηｏｕｔ≒１／（２ｎ２）（ここで、ηｏｕｔは、出力効率、すなわち、発光帯域において発生した光子が、ダイオードから出力する確率を表し、並びにｎは、デバイスの最高反射率である）に従って、内部反射／波伝導および層における吸収のために、生成した光の７０％を超える損失をもたらす。従って、従来のＯＬＥＤにおいて、生成した光の約２０〜３０％のみが活用される一方で、約５０％は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）／ポリマー層における波伝導のために失われ、および約３０％は、基板における波伝導および導波管における吸収のために失われる（Ｃ．Ｆ．マディガン（Madigan）等、 Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1650）。近年、内部電子光学効率をほぼ理論限界にまで高めることが可能であるが、光出力は、未だに、大幅に改善される必要がある。このことは、寿命における伸びと、パワー消費における削減に寄与し、ＯＬＥＤの使用についての将来性を大きく高めるであろう。ＯＬＥＤの光出力を高めるための今日まで記載された方法は、積極的にＯＬＥＤ機能に関連しない構造または層により成功している。本質的な不利点は、ＯＬＥＤ製造との適合性に欠けること、非常に複雑な方法の使用であること、並びに結果を証明しないプロセスであることである。いくつかの場合における方法は、ＯＬＥＤの用途の領域のかなりの制限を招く。いくつかの方法を、以下に完結に記載する。
マイクロレンズの使用は、出力効率が約１．５倍向上することを可能にする（Ｃ．Ｆ．マディガン（madigan）等、Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1650）。しかしながら、得られる光は、表面に垂直な位置の方向に放射されず、および機械的表面状態は不利に変えられる。ディスプレイの画素要素とマクロレンズとの必要とされる正確な位置合わせは複雑である。照明アプリケーションについて以外は、アンシャープな状況は不利である。加えて、横から見た際に、カラーシフトが生じる。
ガラス基板またはＳｉＮｘのような適切な層の構造化は、規則的な周期または不規則な周期を有する一次元、二次元および三次元のフォトニック結晶の生成を可能にする（Ｙ．−Ｊ．リー（Lee）等、Appl Phys. Lett. 2003, 82, 3779）。これらは、ＩＴＯ／ポリマー接触面から光を引き出し、これは、組み合された波伝導および吸収に起因してより高い屈折率（ＩＴＯ）を有する層において失われる。構造の幅と深さは、数十〜数百ナノメートルの範囲にある。光出力において達成される改善は、５０％の範囲にある。しかしながら、発光は角度依存であり、プロセスは、技術的に非常に複雑である。
ブラッグ回折格子の使用は、２倍の光収量における上昇をもたらすことができる（Ｊ．Ｍ．ラプトン（Lupton）等、Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3340）。ここでは、層を基板とＩＴＯ電極との間に導入し、構造化する。格子の周期は、ＯＬＥＤの厚さ（５０〜１００ｎｍ）の大きさの範囲にある変調度を伴って、発光波長の半分の範囲にある。平面的な層構造は、このプロセスにおいて失われるために、ＯＬＥＤの層の厚さは、電気的な欠陥を回避するために二倍にする必要があり、部品の内部効率における大幅な縮小を招く。
２つの反射電極間のＯＬＥＤの構成は、マイクロ共鳴器の効果の利用を可能にする。発光の様式は、真空と比較して、ほんのわずかな様式が、共鳴条件を満たす際に発光するように制限され、これは、数ｎｍの非常に細い発光を与える（Ｎ．タカダ等、Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 2032）。ポリマーのルミネセンススペクトルは非常に幅広いために、空間の制限のためにもはや許容されない遷移の強度が、これらの様式中に入力される。出力効率は、１０倍上昇し得るが、発光は高度に方向付けられる。さらなる不利点は、共鳴条件を満たすための、活性層の増加した層の厚さである。これは、発光の波長の半分の範囲にある必要がある。これらの厚い発光層は、一般的に最適条件外であり、このことは、効率における低下を招く。加えて、必要とする正確さを伴う層の製造は、非常に複雑である。
陽極とガラス基板の間への低い屈折率のエーロゲル層の挿入は、ガラス基板における内部反射を低減し、２倍だけ光収量を増加させる（EP 1100129；Ｔ．ツツイ等、Adv. Mater. 2001, 13, 1149)。エーロゲルの困難な調製とその機械的な不安定性が不利点である。加えて、ＩＴＯ電極は、エーロゲルの調製後に設けることができるのみでり、従って、これは、一般の方法によっては行うことができない。さらに、活性層（ＩＴＯおよび有機半導体）は、非常に薄い（全体で、２００ｎｍの範囲）。従って、わずかな波伝導が、この層において観察される。しかしながら、実際の使用について、これらの層は、あまりにも薄いために選択され得ない。つまり、ＩＴＯ電極は、実際には、適切な電気伝導性を確実にするために、１７０ｎｍ程度の厚さである必要がある。加えて、有機半導体は、一般的に、複数の層から構成されており、これは、全体で、１００ｎｍを超える厚さを有する。つまり、ＩＴＯおよび半導体層は、より厚くなり、選択されたデバイスの構造により補償されないＩＴＯ／半導体層における全反射および波伝導に起因する損失を被る。
WO 03/061026 において、波伝導効果を妨げるために、異なる屈折率の有機不均質部が、有機層のうちの少なくとも１つに導入されている。実際には、種々のポリマー配合物の分離が用いられ、これは、光の散乱をもたらし、従って、出力効率の上昇をもたらす。しかしながら、この方法は、ＯＬＥＤの活性層における相分離が、ＯＬＥＤの電子性質の著しい欠陥を招き得、従って、より高い出力効率のために、制限されたＯＬＥＤの機能を容認しなければならないという不利点を有する。
従って理解される通り、大幅な改善が、出力の領域においては未だに必要である。つまり、重要な目的は、光収量の増加であり、およびこれに関連して、パワー消費の削減である。低いパワー消費では、デバイスの寿命をも延長することができる。出力の増加を、技術的に単純な様式で達成することができること、および電子デバイスの一般的な従来の構造と互換性があることが特に重要である。
驚くべきことに、低い屈折率を有する導体有機層または半導体有機層を、透明電極と有機半導体との間に導入すると、有機電子デバイスからの光の進入および出力が大幅に改善されることをここに見出した。
従って、本発明は、少なくとも一方が透明である陰極および陽極、並びに少なくとも１種の有機半導体を含む少なくとも１つの層を備える有機電子デバイスであって、低い屈折率を有する少なくともつ有機層が、透明電極と有機半導体を含む層との間に導入されたことを特徴とする有機電子デバイスに関する。
低い屈折率の有機層を、「緩衝層」と以下では略する。
本発明の目的のために、低い屈折率とは、屈折率ｎ＜１．６、好ましくはｎ＜１．５、特に好ましくは＜１．４を意味するものと解釈される。有機材料の屈折率は、一般的に、１．４〜１．７であり、適切な有機正孔輸送材料のそれは、１．６〜１．７である。緩衝層の屈折率ｎは、特に好ましくは１．２〜１．４である。さらにより低い屈折率も好ましいが、これを達成するには技術的に非常に困難である。薄層の屈折率を、種々の方法、例えば、偏光解析法（Ｒ．Ｍ．Ａ．アザム（Azzam）、Ｎ．Ｍ．バシャラ（Bashara)、「Ellipsometry and Polarised Light」、North Holland Physics, 1987）により、プリズム結合器により、または表面プラズモン共鳴分光法により測定することができる。
本発明の目的のために、透明陰極または陽極とは、入射光または放射光の領域において、好ましくは４００〜８００ｎｍの範囲で透明である陰極または陽極を意味するものと解釈され、ここで、透過率は、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも５０％、非常に特に好ましくは少なくとも８０％である。いくつかのデバイス構造（発光電気化学セル）においては、単極の電極も用いられる。
有機電子デバイスは、好ましくは、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、例えば、EP 0676461、WO 98/27136）である。この場合において、有機半導体のうちの少なくとも１種は、発光（蛍光またはリン光）化合物である。
さらに、有機電子デバイスは、好ましくは、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ、例えば、WO 98/48433、WO 94/05045）である。
さらに、有機電子デバイスは、好ましくは、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ、例えば WO 98/03566）である。
さらに、有機電子デバイスは、好ましくは、有機電界クエンチングデバイス（field-quenching device）（Ｏ−ＦＱＤ、例えば US 04/017148）である。
さらに、有機電子デバイスは、好ましくは、有機光増幅器である。
さらに、有機電子デバイスは、好ましくは、有機光学検波器である。
本発明の目的のために、有機とは、少なくとも１つの導体または半導体有機緩衝層、および少なくとも１種の有機半導体を含む少なくとも１つの層が存在することを意味し、さらなる有機層（例えば電極）が存在することも可能である。例えば、無機中間層または電極のような有機材料に基づかない層が存在することももちろん可能である。
最も単純な場合において、電子デバイスは、基板、電極、本発明による低い屈折率の導体または半導体緩衝層、有機半導体層、並びに対電極から構成される。さらなる層、例えば、伝導性のドープされたポリマーを含む電荷注入層および／またはさらなる有機半導体層をデバイス中に導入することも適している。
電極は、最も効率的な電子注入または正孔注入を可能とするために、その電位が、隣接する有機層とできるだけ十分に合致するように一般的に選択される。
低い仕事関数を有する金属、金属合金、または例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属、またはランタニド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を有する多層構造が、陰極として好ましい。多層構造の場合には、例えばＡｇのような、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を加えて用いることが可能であり、この場合には、例えばＣａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に用いられる。陰極または陰極の組み合わせは、通常、１０〜１０，０００ｎｍの厚さ、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さを有する。
金属の陰極と有機半導体（または任意に存在する他の機能層）との間に、高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、並びに対応する酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）が、この目的に適している。この誘電層の層の厚さは、好ましくは、０．１〜１０ｎｍである。
高い仕事関数を有する材料が、陽極として好ましい。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを上回る電位を有する。適切な陽極材料は、伝導性の混合金属酸化物であり、とりわけ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。また、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕのような、高い酸化還元電位を有する材料が、この目的に適している。金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／Ｐｔ／ＰｔＯｘ）も、また好ましい。陽極は、また、伝導性のドープされた有機材料（例えば、伝導性のドープされたポリマー）から成る。
光の入力および／または出力のために、電極のうちの少なくとも一方は、透明である必要がある。好ましい構造は、透明陽極を用い、ここで、透明陰極を有する構造もまた、既知である。特に好ましい透明陽極は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。インジウム−スズ酸化物陽極が非常に特に好ましく、これは、通常、１．６〜２．０の範囲の屈折率ｎＩＴＯを有する。さらに、伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性のドープされたポリマーが好ましい。
原則として、低分子量、オリゴマー、樹枝状、またはポリマー半導体材料が、有機半導体として適している。単一の層に混合された形態で複数の有機半導体が存在することも可能であり、あるいは１種以上の有機半導体を、有機半導体ではない１種以上の化合物と共に用いることもできる。有機半導体の複数の層が存在することも可能である。本発明の目的のために、有機材料とは、単に純粋な有機化合物のみを意味するものでなく、有機金属化合物および有機配位子を有する金属配位化合物も意味するものと解釈されたい。オリゴマー、樹枝状、またはポリマー材料は、ここでは、共役、非共役、または部分的に共役であってよい。用いることができる共役ポリマーの典型的な代表例は、例えば、ＰＬＥＤまたはＯ−ＳＣにおいては、ポリ−パラ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、最も広い意味においてポリ−ｐ−フェニレン（ＰＰＰ）に基づく系、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリ（インデノフルオレン）、ポリフェナントレン、ポリチオフェン等、およびこれらの構造の誘導体である。
有機半導体の層の厚さ、または複数の層が用いられる場合には有機半導体の全体の層の厚さは、アプリケーションに依存して、好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍ、非常に特に好ましくは３０〜１００ｎｍ、特に４０〜８０ｎｍである。
電荷注入層として、特に陽極上の正孔注入層として、伝導性の有機化合物を用いることも好ましい。例えば、種々の有機のドープされた伝導性ポリマーを用いることができ、また、例えば、銅フタロシアニンのようなフタロシアニンを用いることができる。アプリケーションに依存して、＞１０−８Ｓ／ｃｍの伝導性を有するポリマーが好ましい。正孔注入層として、層の電位は、好ましくは、真空に対して４〜６ｅＶである。層の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜２５０ｎｍである。ポリチオフェンのドープされた誘導体の使用が特に好ましく、非常に特に好ましくはポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）の使用である。ドーピングは、一般的に、ブレンステッドおよび／若しくはルイス酸または酸化剤により行われる。伝導性ポリマーは、一般的に、水溶液または分散体から塗布され、および有機溶媒に不溶である。これは、有機溶媒に由来する問題を伴うことなく、続く層を設けることを可能にする。
本発明の好ましい態様において、低い屈折率の有機緩衝層を、低い屈折率の化合物を用いること、または低い屈折率の化合物若しくは層が形成されるように、用いられる化合物を化学的に改変することにより製造する。
本発明の特に好ましい態様において、低い屈折率の有機緩衝層を、電子的に活性な化合物に加えて、またはそれらの置換基として、長いアルキル鎖を用いることにより製造する。これらは、一般的に、電子的に活性な化合物、例えば正孔輸送化合物として通常用いられる化合物よりも低い屈折率を有し、従って、層の全体的な屈折率を下げることができる。このことは、例えば、下記の例１において確認される。
本発明のさらに特に好ましい態様において、低い屈折率の有機緩衝層を、フッ素を用いて電子的に活性な化合物を置換することにより製造する。フッ素化化合物は、一般的に、より低い屈折率を有し、従って層の全体的な屈折率を下げることができる。
本発明の非常に特に好ましい態様において、フッ素置換された電子的に活性な化合物を、長いアルキル鎖（これもまた、任意に、フッ化されていてもよい）と組み合わせて用いる。これは、層の屈折率を、さらに低減させることを可能にする。
本発明のさらに好ましい態様において、本発明による低い屈折率の有機緩衝層は、多孔質層、またはその孔径がナノメートルの範囲にある発泡体層である。低い屈折率の材料を、それによって製造する。
本発明の目的のために、発泡体とは、固形化した気泡壁により境界を定められる、ガス充填した球形のまたは多面体の気泡の構造を意味するものと解釈される。気泡壁は、凝集性の構造を形成する。気泡を、構造性の物質の固化により固定することができる。固化した気泡は、開放気孔であってよいし、あるいは密閉気孔であってもよい。複数の低い屈折率の緩衝層を用いることも好ましく、（不）連続のなめらかさをもたらす。
例えば、有機半導体の塗布時の、緩衝層への液体（例えば溶媒）またはガス（例えば空気中の酸素または他の空気成分）の浸透を回避する必要がある。
従って、緩衝層の気孔は、閉じていることが好ましい。密閉気孔は、それ自身封じ込められており、いかなる媒体をも浸透することを可能にしない。
この場合もやはり液体またはガスの浸透を防ぐために、例えば、熱処理によりその表面が封じられている開放気孔の緩衝層を用いることも好ましい。開放気孔は、周囲の媒体と通じている。熱処理を、例えば、レーザの照射により、または大面積赤外線照射（例えば、WO 03/038923 に従って）により行うことができる。
層の平均孔径は、好ましくは、５〜５００ｎｍの大きさの範囲にあり、特に好ましくは１０〜２００ｎｍの大きさの範囲にあり、非常に特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあり、ここで、孔径は、緩衝層の層の厚さよりも小さくなくてはならず、好ましくは緩衝層の層の厚さの半分よりも小さく、特に好ましくは緩衝層の層の厚さの４分の１よりも小さい。狭い孔径分布が好ましい。孔径および孔径分布を、例えば、走査電子顕微鏡、および透過電子顕微鏡により測定することができる。
緩衝層の空隙率Ｐは、好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜６０％、非常に特に好ましくは４０〜５０％であり、ここで、空隙率とは、空隙（孔）により占められる体積の割合を意味するものと解釈される。本明細書に関する空隙率は、多孔層（ｎＳ）と非多孔層（ｎＰ）の屈折率の比から決定することができる。良好な概算のために、以下が、空隙率Ｐ（％）に当てはまる。すなわち、単純な考察の結果生じるように、Ｐ＝１００×［（ｎＰ−ｎＳ）／（ｎＰ−１）］である。各薄層の屈折率を、上記したように、偏光解析法により、プリズム結合器を用いて、または表面プラズモン共鳴分光法により順に測定することができる。
孔は、緩衝層中に不規則に分布していてもよく、またはこれらは、例えば、立方最密充填または六方最密充填で規則正しく配置されていてもよい。
孔は、球形であってもよいし、あるいは楕円形であってもよい。楕円形の孔の場合には、これらは、その主軸がフィルム内にあってもよく、またはこれらは、その主軸がフィルムに垂直にあってもよく、またはこれらは、中間の位置にあってもよい。
緩衝層は、好ましくは、正孔伝導性を有し、および有機半導体層と透明陽極（または存在する場合には、伝導性のドープされたポリマー）との間に導入される。層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲に、特に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲に、非常に特に好ましくは１００〜４００ｎｍの範囲に、特に１００〜３００ｎｍの範囲にある。この範囲にある層の厚さは、一方で、電荷担体をなお良好に輸送するに十分薄く、および他方で、有機半導体層と電極が、実験的に示される通り、互いから光学的に十分に切り離されているために、特に好ましいことが判明した。層の電位は、電荷注入が、妨げられないように、すなわち、緩衝層への電極の電荷注入、および有機半導体への緩衝層からの電荷注入の双方を支持するように、好ましくは電極（または伝導性のドープされたポリマー）の電位と、有機半導体の電位との間にある。このことを、緩衝層についての材料の適切な選択と、材料の適切な置換を通して達成することができる。
本発明の好ましい態様において、多孔層を、ポロゲン（これは、層形成後に層から除去される）を用いて製造する。本発明の目的のために、ポロゲンとは、例えば、層形成後に適切な溶媒を用いてすすぐことにより、およびいずれもの層の状態調整により、層から除去される化合物を意味する。適切なポロゲンは、特に、電子的に活性な化合物に相当するものと化学的に類似である化合物である。このことを、これらが、層から完全に除去されず、この化合物の残渣が層に残存する場合に、類似の化合物は、有機電子デバイスの駆動を妨げないことを通して説明することができる。本発明の特に好ましい態様においては、層は架橋されている。架橋を行うことができる方法を、後に詳細に記載する。多孔質の緩衝層を、例えば、必要ならば、例えば光酸発生物質（photoacid）のような補助化合物の添加と共に、溶液状態からの、緩衝層のための架橋可能な化合物とポロゲンの層を形成することにより製造することができる。この層の状態調整をすると、架橋可能な化合物とポロゲンの相分離をもたらす。状態調整後、この層の架橋可能な領域を、後に記載するように、架橋することができ、およびポロゲンを適切な溶媒を用いて洗い流すことができる。多孔層が後に残る。このことは、例えば、後の例２において確認される。
さらに好ましい態様において、多孔層を形成する。発泡を、物理的なまたは化学的な方法により行うことができる。物理的な発泡剤は、圧縮ガス（例えば窒素）、超臨界流体、または低沸点の、任意に置換された炭化水素（これらは、発泡体にいかなる望まない副生成物を後に残さない）である。発泡剤の蒸発時に、ガスで過飽和された物質は、気泡を形成しながら膨張する。蒸発と、必要に応じて冷却は、粘度を上昇させ、および発泡体骨格を凝固させる。特に好ましい発泡剤は、超臨界流体であり、何故なら、所望の孔径を有し、および密閉気孔を有する発泡体を、これにより形成することができるためである。特に好ましい超臨界流体は、超臨界二酸化炭素を含む。有機緩衝層の材料をより十分に溶解させるために、さらなる有機化合物または溶媒をこの媒体に加えることが好ましいであろう。この好ましさは、比較的簡単な取り扱い、その中への多くの有機化合物の良好な溶解性、および電子デバイスの駆動中の不活性さにより説明できる。
化学的な発泡剤は、高温で、またはガスの放出を伴う他のエネルギへの暴露時に分解する固体であり、通常、有機酸素化合物または有機窒素化合物、例えばアゾ化合物、ジアゾ化合物、アジド化合物、ニトロソ化合物、またはヒドラジドである（例えば、Ｊ．Ｈ．サンダーズ（Saunders），Ｒ．Ｈ．ハンセン（Hanse），in Ｋ．Ｃ．フリッシュ（Frisch），Ｊ．Ｈ．サンダーズ（Saunders）（編集）, Plastic foams, Part I, Chap. 2, Marcel Dekker, New York 1972; W. S. Fong, Foamed Plastics, Suppl. A, Process Economics Program Report 97A, SRI Int., Menlo Park, California, Jan. 1984, 29-36）。さらに適切なポロゲンは、アゾイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸ジエチル、ジアゾジニトロフェノール、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ｓ−トリスアジドトリアゼン（シアヌル酸アジド（cyanuric azide））テトラゼン、テトラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムアセテート、および過酸化アセトンである。無機発泡剤、例えば炭酸塩の使用も可能である。さらに、架橋反応中に架橋の反応生成物としてガスの形態にある発泡剤を遊離させる、例えば、イソシアネートと水からのウレタンの形成時の二酸化炭素、ことが可能である。
特に物理的に発泡された層において、核生成種を加えることが適切であろう。これらは、微細に分散した固体であり、この上で、初期のガス気泡が、ガスまたは超臨界流体で過飽和された溶液から生じる。空隙率と孔径を、核生成種の濃度を通じて制御することができる。
液体中の発泡剤のエマルジョンを用いて始めることもでき、これは、その後、エマルジョン滴を泡立てるために膨張され得、あるいは続く工程によりエマルジョン滴を取り出し、これらを空洞へと変えるために、直接的に固定され得る。エマルジョン滴の数と大きさは、後の発泡体の性質を直接的に決定する。
用いられ得る発泡体の製造のためのさらなる方法は、「超臨界マイクロエマルジョン膨張則（Principle of supercritical microemulsion expansion）（ＰＯＳＭＥ）」であり、ここで、マイクロエマルジョンまたは微細エマルジョンを、WO 04/058386 に記載されるように、ポリマー中の超臨界発泡剤から生成する。
低い屈折率の生成のための上記の方法については、互いに組み合わせることが非常に特に好ましく、何故なら、このことは、特に低い屈折率を有する層を製造することが可能であるためである。つまり、例えば、長いアルキル鎖を有する化合物および／またはフッ素化物を、多孔質層または発泡層において用いることが特に好ましい。
多孔質緩衝層の機械的安定性を高めるために、ポロゲンまたは発泡により製造されているか否かに関わらず、これを架橋することが好ましい。緩衝層の架橋は、続く層が溶液状態から適用される場合に、さらに特に好ましく、何故なら、緩衝層は、架橋のために不溶となり、もはや、溶媒により攻撃され得ないからである。化学的に架橋され得る半導体ルミネセンスポリマーは、例えば、WO 96/20253 に開示されている。種々の方法が、架橋に適しており、例えば、当業者によく知られるカチオン性重合、アニオン性重合またはフリーラジカル重合である。
以下の官能基によるカチオン性重合が好ましい。すなわち、
１）電子リッチなオレフィン誘導体、
２）ヘテロ原子またはヘテロ基を有する異核多重結合、または
３）カチオン性開環重合により反応するヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ）を含有する環
である。
少なくとも１個のＨ原子が、カチオン性開環重合により反応する基により置き換えられている有機材料が好ましい。カチオン性開環重合の総括は、例えば、Ｊ．ゴーサルズ（Goethals）等、"Cationic Ring Opening Polymerisation“ (New Methods Polym. Synth. 1992, 67-109)により与えられる。
一般的に、非芳香族環系（ここで、１個以上の環原子は同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ等である）は、この目的に適している。
WO 02/10129 に開示されるオキセタン含有半導体ポリマーは、特に適していると判明した。これらを、目標とする様式および制御された様式で、光酸発生剤（適したエネルギの光により照射後、プロトンを遊離する化合物）の添加を通して架橋することができる。例えば、カチオン的に架橋可能なトリアリールアミンのような、架橋可能な低分子量化合物も適している（Ｍ．Ｓ．バイヤー（Bayer），Ｔ．ブレイグ（Braig），Ｏ．ニュイケン（Nuyken），Ｄ．Ｃ．ミュラー（Mueller），Ｍ．グロス（Gross），Ｋ．ミーアホルツ（Meerholz），Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 224-228; Ｄ．Ｃ．ミュラー（Mueller），Ｔ．ブレイグ（Braig），Ｈ．−Ｇ．ノートオフェル（Nothofer），Ｍ．アーノリジ（Arnoldi），Ｍ．グロス（Gross），Ｕ．シェルフ（Scherf），Ｏ．ニュイケン（Nuyken），Ｋ．ミーアホルツ（Meerholz）, ChemPhysChem 2000, 207-211）。有機電子デバイスにおけるオキセタン含有ポリマーの使用および架橋は、例えば、未公開特許出願 DE 10340711.1 および DE 102004009355.5 に記載されている。
少なくとも１個のＨ原子が、式（１）、式（２）、式（３）若しくは式（４）の基により置き換えられている低分子量、オリゴマー、樹枝状またはポリマー有機半導体および有機導体が好ましく、但し、式（１）または式（２）または式（３）または式（４）の基の数は、使用できる最大数、すなわち、有機半導体または有機導体の置換可能なＨ原子により制限される
Figure 2007536718
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐のまたは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、並びに１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、並びに１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これは、１個以上のＲ３基により置換されていてもよい）であり、
Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよい）、Ｒ３若しくはＲ４は、互いに、またはＲ１若しくはＲ２と環系を形成していてもよい、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０〜３０の、好ましくは１〜２０の、特に２〜１２の整数であり、
ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０〜５の、好ましくは１〜３の整数である）。
式（１）〜（４）における破線結合は、有機半導体への結合を表す。ここでは、メチル基を意味するものと解釈されない。
架橋を、光酸発生剤、すなわち、適切な波長の光による照射の際、および例えば、未公開特許出願 DE 102004009355.5 に記載されるような光による照射の際にプロトンを遊離する化合物の添加により開始することができる。これらの単位の架橋を、特に、架橋可能な緩衝層を、例えば未公開特許出願 DE 10340711.1 に記載されるドープされた伝導性ポリマーの層に適用する場合に、例えば、この工程におけるデバイスの熱処理により行うことができる。
発泡層の場合には、架橋を、発泡プロセスの前、最中、または後に行うことができる。架橋を、好ましくは、発泡プロセスの最中に行い、これは、発泡プロセスと架橋プロセスが時間的に重なることを意味し、ここで、経時的に２つのプロセスの進行は、同一である必要はない。このことは、形成される発泡体が、特に優れて安定であることを可能にする。
多孔質の層を、ポロゲンを用いて製造する場合には、架橋を、層の製造および状態調整後で、ポロゲンの除去前に行うことが特に好ましい。
本発明による緩衝層は、層中で架橋され、従って不溶となる低分子量化合物を含むことができる。好ましくは続く架橋により不溶となるオリゴマー、樹枝状、またはポリマーの可溶性化合物の使用が好ましい。
緩衝層に好ましい材料は、他の用途において正孔伝導体としても用いられる正孔伝導材料から誘導される。トリアリールアミンに基づく、チオフェンに基づく、トリアリールホスフィンに基づく、および／またはピロールに基づく架橋可能な材料が、この目的に特に好ましくは適している。これらの化合物の電位を、適切な置換基を通じて調整することができる。つまり、電子吸引性置換基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ等）の導入は、より低いＨＯＭＯ（＝最高被占軌道）を有する化合物を与え、一方、電子供与置換基（例えば、アルコキシ基、アミノ基等）の導入は、より高いＨＯＭＯを引き起こす。緩衝層は、好ましくは比較的厚く、これは、自由電荷担体を含む、および本質的に導電性であることが好ましい。つまり、これは、好ましくは有機電子伝導体であり、典型的な場合に、オーム挙動（ohmic behavior）を示し、すなわち、ここで、電流は、適用される電圧に比例し、好ましくは伝導性＞１０−８Ｓ／ｃｍを有し、特に好ましくはほぼ１０−７〜１０−１Ｓ／ｃｍ程度の伝導性を有し、非常に特に好ましくはほぼ１０−６〜１０−２Ｓ／ｃｍ程度の伝導性を有する。従って、緩衝層がドープされていることが好ましい。ドーピングを、酸（ブレンテッド酸および／またはルイス酸）を用いて、および／または酸化剤を用いて行うことができる。上記した材料と別に、ドープされたＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン））またはドープされたＰＡＮＩ（ポリアニリン）の発泡層も、ここでは適している。しかしながら、ドープされない層も、所望の効果を示し得、および十分に高い電荷担体移動度を有し得る。
デバイスの製造について、例えば、未公開特許出願 DE 10340711.1 に記載される一般方法が、一般的に用いられ、これは、さらなる発明を必要とせずに、個々の場合について、対応するように変化させる必要がある。低い屈折率の適切な層、または適切な多孔質層、または発泡体を製造することができる方法は、上記のものに既に記載されている。
驚くべきことに、低い屈折率の有機緩衝層を用いる本発明による電子デバイス構造は、以下の利点を提供する。すなわち、
１）電子デバイスからの光の出力は、有意に改善される。
２）結果として、有機電子デバイスの観察される効率、特にパワー効率は、上昇する。このことは、実用のために、とりわけ携帯アプリケーションについて、極めて重要である。
３）上昇した効率のために、有機電子デバイスの寿命も、これは、デバイスを駆動する輝度および電流密度に常に依存するために、延長し、且つより高い出力効率のために、有機発光ダイオードを、同じ観察される輝度について、より低い電流密度により駆動することができる。
４）有機電子デバイスの新規の構造を、困難を伴わずに達成することができる。とりわけ、従来技術に従う構造と対照的に、かなりの技術的な複雑さは必要でない。
５）新規の構造は、光電子挙動においていかなる角度依存性も示さない（例えば、発光特性の視角依存がない）。
６）太陽電池および検波器において、散光における使用時の感度が改善される。
７）新規の構造を、通常用いられる材料および通常用いられる層構造と、困難を伴わずに組み合わせることができる。つまり、本発明による緩衝層を、デバイス中に、構造における大幅な変化を伴わずに組み入れることが可能である。
本発明を、以下の例により極めて詳細に説明するが、これらに制限されることを望まない。これらの例は、有機およびポリマー発光ダイオードにのみ関する。しかしながら、当業者は、例えば、いくつかの他のアプリケーションを挙げると、有機太陽電池、光増幅器、光学検波器、電界クエンチングデバイス（field-quenching device）、および有機レーザのようなさらなる電子デバイスを、述べた例から、発明を必要とすることなく製造することができるであろう。
例
例１：低屈折率のアルキル化合物の添加を通しての、屈折率の低下
Figure 2007536718
低屈折率（ｎ＝１．４６）のアルキル化合物Ｂを、正孔伝導体Ａ（屈折率ｎ＝１．６４）と共重合する場合、正孔伝導層の屈折率を、これにより低減することができる。本例において、２５重量％のＢの添加は、１．５９への全体の屈折率の低下を引き起こす。発光層の厚さの変化と同時に正孔伝導体層の厚さの変化（１００ｎｍの全体の厚さコンスタント）は、６０ｎｍの発光材料のもとの４０ｎｍの正孔伝導体の層の厚さにおいて効率の最大値をもたらす。
データの比較において、２５重量％のアルキル化合物Ｂの添加は、約２５％の効率改善をもたらす。層の厚さの変化についてのＵ／Ｉ特性線を、図１に示す。
一定の全体の厚さ（１００ｎｍ）における発光ポリマー；デバイス構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（２０ｎｍ）／Ｘ−ＨＴＬ（ｘ ｎｍ）／青（１００−ｘ ｎｍ）／Ｂａ（４ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）。
左：正孔伝導体Ａ（１００重量％）；右：正孔伝導体Ａ（７５重量％）＋アルキル化合物Ｂ（２５重量％）。
図２は、架橋された正孔伝導体層の層の厚さの関数としてのデバイスの最大効率、並びにＢの添加を伴うおよび伴わない効率の比を示す。２５重量％のＢの共重合は、２０〜２５％の効率における平均の改善を引き起こす。
例２：ナノポーラス構造の製造を通しての屈折率における低減
屈折率を低減させるために、正孔伝導体層におけるナノメートルスケールでの空隙の製造は、相分離後の選択的な洗浄により達成される。架橋されない正孔伝導体誘導体（化合物Ｃ）は、架橋可能な正孔伝導体（化合物Ａ）に加えられた。
Figure 2007536718
この混合物の相をスピンコーティングにより製造し、相分離を、相を加熱することにより達成し、架橋可能な範囲を暴露することにより安定化させ、および架橋されない成分を、最終的なすすぎ工程において洗い流した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により示されるように、ナノスケールの構造（直径２００〜３００ｎｍ；深さ１０〜１５ｎｍ）が、層において形成される（図３）。
正孔伝導体および青色の層の厚さの変化についてのＵ／Ｉ特性線。 アルキル化合物Ｂを伴わない、および伴う正孔伝導体層の厚さの関数としての最大効率、並びに正孔伝導体層の厚さの関数としての、アルキル化合物を伴う、および伴わない最大効率の比。 相分離および選択的な洗浄により得られるフィルムのＡＦＭ写真。

Claims (33)

  1. 少なくとも一方が透明である陰極および陽極、並びに少なくとも１種の有機半導体を含む少なくとも１つの層を備える有機電子デバイスであって、低い屈折率を有する少なくとも１つの有機層が、前記透明電極と前記有機半導体を含む層との間に導入されたことを特徴とする有機電子デバイス。
  2. 緩衝層の屈折率ｎが、１．２〜１．４であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
  3. 有機若しくはポリマー発光ダイオード、有機太陽電池、有機光学検波器、有機レーザダイオード、電界クエンチングデバイス（field-quenching device）、または有機光増幅器であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の有機電子デバイス。
  4. 前記陰極として、金属、金属合金、または種々の金属を有する多層構造が用いられ、これらのうちの少なくとも１つが、低い仕事関数を有することを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  5. 前記陽極が、真空に対して４．５ｅＶを超える電位を有することを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  6. 混合金属酸化物が前記陽極として用いられることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
  7. 前記有機半導体が、低分子量、オリゴマー、樹枝状またはポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  8. 前記有機半導体の全体の層の厚さが、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  9. 正孔注入層が、前記陽極の上に用いられることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  10. 前記緩衝層の層の厚さが、５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  11. 前記低い屈折率の層が、低い屈折率の化合物、特に長いアルキル鎖を有する化合物および／またはフッ素化物を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  12. 前記低い屈折率の有機緩衝層が多孔質層であり、その孔径が、ナノメートル領域にあることを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  13. 前記緩衝層の孔が閉じていることを特徴とする請求項１２に記載の有機電子デバイス。
  14. 前記緩衝層が開放気孔であり、その表面が、好ましくはレーザの照射により、または赤外線照射により熱的に封じられていることを特徴とする請求項１２に記載の有機電子デバイス。
  15. 前記層の孔径が、５〜５００ｎｍの大きさの範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  16. 前記緩衝層の空隙率が、２０〜８０％であることを特徴とする請求項１１〜１５の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  17. 前記多孔質層が、該層の形成後に該層から除去されるポロゲンを用いて製造されることを特徴とする請求項１２〜１６の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  18. 前記緩衝層が、発泡されていることを特徴とする請求項１２〜１６の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  19. 用いられる発泡剤が、圧縮ガスまたは低沸点炭化水素であることを特徴とする請求項１８に記載の有機電子デバイス。
  20. 用いられる発泡剤が、超臨界流体であることを特徴とする請求項１８に記載の有機電子デバイス。
  21. 前記緩衝層が、化学発泡剤を用いて発泡されることを特徴とする請求項１８に記載の有機電子デバイス。
  22. ナノメートルサイズの微細に分散された固体が、核生成種として加えられることを特徴とする請求項１８〜２１の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  23. エマルジョンが用いられることを特徴とする請求項１８〜２２の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  24. マイクロエマルジョンまたは微細エマルジョンが、ポリマー中の超臨界発泡剤から生成されることを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
  25. 前記有機緩衝層が架橋されていることを特徴とする請求項１〜２４の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  26. 少なくとも１個のＨ原子が、カチオン性開環重合により反応する基により置き換えられている有機材料が用いられることを特徴とする請求項２５に記載の有機電子デバイス。
  27. 前記架橋が、オキセタン基を介して生じることを特徴とする請求項２６に記載の有機電子デバイス。
  28. 前記緩衝層において、少なくとも１個のＨ原子が、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の基により置き換えられている低分子量、オリゴマー、樹枝状若しくはポリマー有機半導体または有機導体が用いられることを特徴とする請求項２７に記載の有機電子デバイス。
    Figure 2007536718
     （式中、用いられる記号および添え字には、以下が適用される。すなわち、
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐のまたは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、並びに１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、並びに１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これは、１個以上のＲ３基により置換されていてもよい）であり、
    Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であり（ここで、１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよい）、Ｒ３若しくはＲ４は、互いに、またはＲ１若しくはＲ２と環系を形成していてもよい、
    ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０〜３０整数であり、
    ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０〜５の整数である）。
  29. 前記架橋が、発泡プロセス中に行われることを特徴とする請求項２５〜２８の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  30. 前記架橋が、該層の適用および必要に応じて状態調整後で、ポロゲンの除去前に行われることを特徴とする請求項２５〜２８の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  31. 前記緩衝層のための材料が、正孔伝導性であることを特徴とする請求項１〜３０の一項以上に記載の有機電子デバイス。
  32. 前記緩衝層のための材料が、ドープされていることを特徴とする請求項３１に記載の有機電子デバイス。
  33. 前記緩衝層のための材料が、トリアリールアミンに基づく、チオフェンに基づく、トリアリールホスフィンに基づく、および／またはピロールに基づくドープされた材料であることを特徴とする請求項３１および３２に記載の有機電子デバイス。
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