JP2010541145A - 有機発光ダイオードまたは有機太陽電池の製造方法、およびその方法で製造された有機発光ダイオードまたは有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

本発明は電子デバイスに関連している。このような電子デバイスの例は、光検出器、レーザーダイオード、電界消光素子（ｆｉｅｌｄ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）、光増幅器、有機太陽電池、有機発光ダイオードである。電子デバイスは、陰極と陽極を含有している。２個の電極のいずれか一方は、完全または部分的に光透過性である。２個の電極間には、１層以上の有機半導体層と、さらに有機バッファ層が存在する。バッファ層も同様に有機半導体の層であってもよい。多孔質状のバッファ層を塗布するために、溶液が吹き付けられる。好ましくは、溶液は、極性溶媒および／または導電性添加剤を含有している。さらに、溶液は、無極性溶媒と、無極性溶媒に溶解する有機材料を含有している。一実施形態では、吹き付けられる溶液が電界によって霧化される。極性溶媒に溶解しやすい有機材料が使用される場合は、無極性溶媒を省くことができる。この場合に重要なことは、バッファ層作成用の材料を効率的に霧化することができるということである。

Description

本発明は電子デバイスに関する。

そのような電子デバイスはＷＯ２００５／１０９５３９から公知である。そのような電子デバイスの例としては、光検出器、レーザーダイオード、電界消光素子（ｆｉｅｌｄ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）、光増幅器、太陽電池、有機発光ダイオードなどがある。

有機発光ダイオード、略してＯＬＥＤ（“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ”の短縮形）は、有機半導体材料からなる発光部品である。ＯＬＥＤ技術が特に対象としているのは、画像表示に関する適用例（例えば、テレビ画面やＰＣ画面）である。その他の適用分野として代表的な例は、大規模空間照明や広告照明である。その材料が市販されていることを考えると、ＯＬＥＤが面光源、フレキシブルディスプレイおよび電子ペーパ（Ｅペーパ）として採用されるのは時間の問題である。

ＯＬＥＤの構成は、複数の薄い有機層からなる。通常は、１枚のガラス板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明プラスチック材料層などからなる透明基板上に、部分的または完全に光透過性の陽極（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））が設けられ、この陽極上に正孔輸送層（ＨＴＬ）が塗布される。製造方法によっては、陽極と正孔輸送層との間に、正孔の注入障壁を低くする働きをするとともにその表面をさらに平滑にするＰＥ-ＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸、バイトロンＰ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ））の層がさらに塗布されることがある。正孔輸送層上には、色素（約５％ないし１０％）を含有する、あるいはまれではあるが、完全に色素（例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、すなわちＡｌｑ３）からなる層が塗布される。この層は発光層（ＥＬ）と呼ばれる。場合によっては、その層の上に電子輸送層（ＥＴＬ）が塗布される。最後に、電子放出仕事関数が低い金属または合金、例えば、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム／銀合金からなる陰極が、高真空下の蒸着によって塗布される。電子の注入障壁を低くするため、陰極と電子輸送層または発光層との間に、例えば、ＬｉＦやＣｓＦなどの非常に薄い層が蒸着によって塗布される。仕上げとして、電極が、保護のために銀またはアルミニウムで被覆される場合もある。しかしながら、透明な層を陰極にも同様に隣接させることができる。その場合、陰極は部分的または完全に光透過性である。

有機太陽電池（ＯＳＣ）は、有機半導体材料または、有機半導体材料と無機半導体材料の混合物からなる光起電性能動部品である。この部品は、将来的に無機太陽電池材料の安価な代替物になると考えられている。

ＯＳＣの構成は、複数の薄い有機層または一部無機層からなる。通常は、１枚のガラス板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明プラスチック材料層などからなる透明基板上に、部分的または完全に光透過性の電極（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））が設けられ、この電極上に光起電活性層が塗布される。製造方法によっては、電極と光起電活性層との間に、透明電極と光起電活性層の間でエネルギー準位を適合させる働きをするとともに表面をさらに平滑にするＰＥ-ＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸、バイトロンＰ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）の層がさらに塗布されることがある。光起電活性層は、電子供与体化合物と電子受容体化合物の混合物、または電子供与体化合物層と電子受容体化合物層の連続層である。電子供与体化合物の一般的な一例は、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、電子受容体化合物の一例は、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である。中間層がさらに存在する場合もある。最後に、電子放出仕事関数が低い金属または合金、例えば、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム／銀合金からなる電極が、高真空下で蒸着される。仕上げとして、電極が、保護のために銀またはアルミニウムで被覆される場合もある。

そのような電子部品の製造方法は、先行技術文献であるＵＳ７,０４１,６０８、ＵＳ６,５９３,６９０およびＵＳ７,０１８,７１３から公知である。なかでも、層を塗布するための静電吹付け法が知られている。この最新技術からは、特定の状況下での吹付けによって、極めて優れた出力結合効率を可能にする実際に製造可能な電子部品が得られるのかは分からない。

光を生成するためには、電極に電圧が印加される。それにより、陰極によって電子が注入される一方、陽極が正孔を供給する。正孔（＝正電荷）と電子（＝負電荷）は、互いに向かって移動して、理想的には発光層内で出会う。これが、この層が再結合層とも呼ばれるゆえんである。電子と正孔は励起子と呼ばれる束縛状態を形成する。メカニズムによっては、励起子はすでに色素分子の励起状態を表しており、すなわち、励起子の崩壊によって、色素分子を励起するエネルギーが供給されることになる。この色素は様々な励起状態を示す。励起状態は基底状態に戻ることが可能で、それによって光子（光の粒子）が放射される。放射光の色は、励起状態と基底状態との間のエネルギー差に依存し、色素分子を変えることによって選択的に変更することができる。このエネルギー差とは、光の波長の原因であるいわゆるＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間隔である。無機半導体の場合、ＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ価電子帯と伝導帯に相当する。

不都合なことに、内部全反射のために、生成された光の大部分はガラス板の横方向に放出し、少量部分だけがガラス板またはプラスチック層の前面から放出される。通常、前面から放射される光のみが適切であるので、生成された光の少量しか、実際には使用されないことになる。

利用可能な光の出力結合を向上させるため、ＥＰ１１００１２９Ａ２によれば、透明基板と透明電極との間に、エアロゲルからなる屈折率の低い中間層を設けることが提案されている。これにより、光収率が倍増すると述べられている。しかしながら、エアロゲルからなる中間層は、実際には製造することができないため、この提案は実用化されていない。

ＷＯ２００５／１０９５３９Ａ１によれば、光をより実用的に出力結合できるようにするために、透明電極と有機半導体層との間に低屈折率の多孔質バッファ層を有する、上述のタイプの発光ダイオードを提供することが提案されている。空孔の大きさはナノメーター規模である。有機半導体層を塗布することができるように、バッファ層は閉じた空孔からなるものであると述べられている。多孔質バッファ層は、層形成後にバッファ層から除去される発熱物質によって、あるいは発泡成形によって作成される。多孔質バッファ層は正孔伝導性材料からなると述べられている。

実際に、ＷＯ２００５／１０９５３９Ａ１で公知の、屈折率１．６（波長依存）のバッファ層を作成することにより、光収率の向上が達成された。しかしながら、その向上はわずかなものであった。屈折率を１．６より低くしてさらに光収率を向上させたバッファ層を実現することはできなかった。さらに、多孔質バッファ層を実用的な方法で実現することにも成功しなかった。例えば、発泡成形法では基本的に層の厚さにムラが発生するため、発泡成形によって実用的な方法で空孔を形成することはできない。したがって、所望の厚さのバッファ層を一貫して作成することができなかった。発熱物質を用いた多孔質の作成では、適切な孔径を有する空孔が得られなかった。

国際公開第２００５／１０９５３９Ａ１号 米国特許第７，０４１，６０８号 米国特許第６，５９３，６９０号 米国特許第７，０１８，７１３号 欧州特許出願公開第１１００１２９Ａ２号

本発明の目的は、良好で利用可能な光入出力結合を有する上述のタイプの電子デバイスを実現することである。

上記の目的を達成するため、電子デバイスの製造方法を提供する。電子デバイスは陰極と陽極を有している。２個の電極のいずれか一方は、完全または部分的に光透過性である。２個の電極間には、１層または複数層の有機半導体層と、さらに有機バッファ層が存在する。バッファ層も同様に有機半導体の層であってもよい。多孔質状のバッファ層を塗布するために、溶液が吹き付けられる。好ましくは、溶液は、極性溶媒および／または導電性添加剤を含んでいる。さらに、溶液は、無極性溶媒と、無極性溶媒に溶解する有機材料を含んでいる。一実施形態では、吹き付けられる溶液が電界によって霧化される。極性溶媒に溶解しやすい有機材料が使用される場合は、無極性溶媒を省くことができる。これに関連してこの場合に重要なことは、バッファ層作成用の材料を効率的に霧化することができるということである。

バッファ層作成用の材料を霧化することによって、所望の層厚を、特に５０から２０００ｎｍの範囲内で、着実に２００ｎｍの層厚から１５００ｎｍを超えない層厚で非常に正確にムラなく作成することができる。各層の最適厚さは、それぞれの層の屈折率のみならず、電子部品内に存在する他の全ての層の厚さと屈折率によって規定される。同様に、特定の層から出力結合（ＯＬＥＤ）される光および特定の層に入力結合（太陽電池）される光の各波長も、この目的にとって非常に重要である。関連する全ての層の波長依存の屈折率と吸光度が分かると、当業者であれば、相互に依存関係にある最適層厚と屈折率を容易に算出することができるであろう。建設的干渉と相殺的干渉のために、結果として、全ての屈折率について複数の最適層厚が発生する。

作成される電子層に溶液を付着させる前に、溶液を霧化するため、溶液は、中に含まれる有機被覆材料とともに帯電させられる。このようにして得られた被覆材料の微細分布は、意外にも、屈折率の低下を可能にするバッファ層の形態に貢献する。このことは、ひいては内部の反射損失の減少をもたらし、電子部品に対して光をより適切に入力結合および／または出力結合させることができる。全体として、これにより効率が向上する。

吹き付けられる溶液は、塗布する有機材料が可溶な溶媒を含んでいる。使用される材料は、無極性溶媒に可溶な場合が多い。吹き付けられる溶液が一般に無極性溶媒を含有するのは、この理由による。

無極性溶媒はやや不十分な電子伝導体である。それにもかかわらず溶液を電界によって十分に帯電させて、霧化することができるようにするため、必要に応じて極性溶媒または導電性の添加剤が加えられ、斥力によって所望の霧化を実現する。有機被覆材料は、通常、無極性溶媒に比べると極性溶媒に溶解しにくいため、場合によっては、添加剤よりも極性溶媒が好ましい。この特徴は、バッファ層内の屈折率を低下させ、光の入出力結合を向上させるように、バッファ層の形態に有利な影響を及ぼすことがわかった。

一実施形態では、溶液は、揮発性溶媒、特にクロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルまたはアルコール、最も好ましくはエタノールまたはメタノールを含んでいる。溶媒は、層作成後に、室温で容易に、あるいは塗布する有機材料の分解温度以下での加熱によって層から取り除くことができるように、ほとんど揮発性であるべきである。溶液に含有される溶媒の１種類以上が吹き付け直後または吹付け中に蒸発してしまえば、ある程度有利である。これにより、層成分がそれぞれより控えめに溶かされて予め形成されることができ、あるいは、早くも吹付け工程中または吹付け面への液滴吹付けの途中で析出されることによって、成長中の層の形態に影響を及ぼすことができる。これにより、とりわけ、層成分が吹付け面と接触する際の乾燥状態の度合いが制御される。お互いに近い噴霧構成要素の溶媒含有量は、使用される噴霧毛細管と吹付け面との間隔によっても影響を受けるであろう。吹付けが行われる雰囲気の溶媒含有量や湿度も、成長中の層の形態に影響を及ぼすであろう。

溶媒混合物の例は以下のとおりである。
９０％ジクロロメタン＋１０％エタノール
９０％トルエン＋１０％メタノール
８０％クロロホルム＋２０％エタノール

溶媒の蒸発は、加熱によっても有利に促進させることができる。加熱可能なガス流が噴霧毛細管の周りに配置されることによっても、溶媒の蒸発に影響を及ぼすことができる。さらに、吹付けが行われる雰囲気中の溶媒含有量と空気湿度を細かく調整すると有利である。

これにより、バッファ層の形態を本発明の意味においてさらに改善できることがわかった。層の屈折率はさらに低下する。それに応じて所望の光の入出力結合の達成にもいっそう成功しやすくなる。

無極性溶媒としては、通常、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはジクロロメタンが適切である。

極性溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトニトリルが適切である。

有機被覆材料としては、ＷＯ２００５／１０９５３９Ａ１で開示された材料の群、およびその文献によって公知であるバッファ層材料が適切である。一実施形態では、有機被覆材料として、例えば、オキセタンを反応基として有するトリアリールアミン系の以下に示す構造などの低分子量架橋性正孔伝導体が提供される。

本発明の別の実施形態では、有機被覆材料として、低分子量オリゴマーまたはポリマー正孔伝導性材料が提供される。それにより、製造条件を上記低分子量架橋性正孔伝導体と比較して単純化させることができる。その理由は、オリゴマーまたはポリマー正孔伝導性材料の良好な被膜形成特性である。

低分子量正孔伝導体の例は、４，４，４−トリス（カルバゾル−９−イル）トリフェニルアミン、α−ＮＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ、カルバゾル含有三重項マトリックスである。

オキセタンを反応基として有するトリアリールアミン系の架橋性オリゴマー正孔伝導体の化学構造を以下に示す。

オキセタンを反応基として有するトリアリールアミン系の架橋性ポリマー正孔伝導体の化学構造を以下に示す。

このようにして作成された多孔質層を続いて架橋することにより、作成された層の機械的強度と耐力を向上させることができるので、後の実際の使用に有利である。

別の実施形態では、ＰＥ-ＤＯＴやポリアニリンなどの本質的に導電性のポリマーがバッファ層の作成に使用される。

別の実施形態では、低分子量オリゴマーおよびポリマー発光材料がバッファ層の作成に使用される。

この発光材料の例は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、カルバゾールマトリックス＋金属錯体（Ｉｒ（Ｐｙ）_３など）などの小分子、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、スーパーイエローなど、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系やフルオレン系のオリゴマー発光材料またはポリマー発光材料である。

一実施形態では、２−（ビフェニル）−５−（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール ２，２−（１，３−フェニレン）−ビス（５−１−（１，１ −ジメチルエチルフェニル）、ポリフルオレン、ＰＣＢＭやＰＣＢＭ多付加体などのフラーレンなど、低分子量のオリゴマー電子輸送材料またはポリマー電子輸送材料が有機被覆材料として提供される。

別の実施形態では、光起電活性材料または光起電活性材料混合物がバッファ層の作成に使用される。この目的のため、フラーレン誘導体などの電子受容材料や、チオフェン誘導体、その他の含窒素または含硫黄複素環などの電子供与材料が有用である。

電子受容材料の例は、Ｃ_６０、Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ＰＣＢＭ多付加体などのフラーレン誘導体である。

電子供与材料の例は、ポリ−（３−ヘキシル）−チオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、リレン色素、メロシアニン色素などの金属錯体を含む色素である。

バッファ層作成のために吹き付けられる溶液の組成は、吹付け中に溶媒を蒸発させて、有機分子を凝集させるとともに半乾燥状態で堆積させるよう選択されてもよい。その場合、有機材料は、堆積中に潮解しないように十分に凝固してしまう。その一方で、有機材料は、個々の粒子間を付着させることなく崩れるほどには乾燥していない。その結果、緻密層に関して低屈折率を示し、望ましくはさらに屈折率を改善して光の入出力結合を向上させるバッファ層の形態が得られる。

バッファ層の所望の形態によっては、バッファ層作成のために吹き付けられる溶液の組成は、溶媒が吹付け工程前に蒸発しないように選択されてもよく、形成された液滴中にすでに存在する有機材料のみが凝集し、半乾燥状態で堆積される。その場合、有機材料は、堆積時に極小の粒子の形で存在する。その結果、緻密層に関して極小の空孔と低下した屈折率を示すバッファ層の形態が得られる。屈折率、ひいては光の入出力結合が、望みどおりに改善される。

本発明の一実施形態では、被覆材料が塗布される表面が、霧化される帯電溶液に誘引効果を及ぼす電位に設定されており、それにより、吹付けに起因する表面を逸脱する材料ロスが削減される。

本発明の一実施形態では、バッファ層用被覆材料が塗布される面が、霧化される液体とは逆極性に帯電されている。それにより、逆極性に帯電された溶液が、有機材料で塗布すべき表面に誘導される。したがって、材料ロスが減少する。

材料ロスをさらに低減するため、一実施形態では、吹き付けられる溶液が帯電されているとともに、さらに静電界および／または磁界を印加することによって、吹付け中に成長する噴霧雲が形成される。

別の実施形態では、噴霧雲を形成するためにガス流が使用される。

本発明の別の実施形態では、有機材料を含有する溶液が、毛細管またはノズルによって霧化される。毛細管またはノズルと塗布される表面との間隔が、堆積工程の間に変更される。間隔が大きいときは、比較的乾燥した有機粒子が、塗布される表面に接触し、間隔が小さいときは、比較的湿った有機粒子が、塗布される表面に接触する。表面と毛細管またはノズルとの間隔を大きくとって下塗りが施され、それより小さい間隔で後塗りが施される場合、こうして作成されたバッファ層の表面は閉じた表面を有することになり、その表面下の形態は、反射率が低いものになる。閉じた表面は、その上にさらに塗りを適切に施すことができるようにするのに役に立つ。このさらなる塗りの材料は、バッファ領域内に不適切に移動して屈折率または機能に関する特性を損なうことはない。

本発明の別の実施形態では、吹付けが、最初は、ノズルと表面領域との間隔が小さい状態で行なわれる。その後、より大きい間隔で塗布を行い、さらにその後、より小さい間隔に戻して塗布が行なわれる。そうすることによって、最初に、吹付け面に対する極めて良い接着と導電接続を有するより緻密な層が作成され、その後、低下した屈折率の多孔質中間層と、その上にもう１層の平滑な最上層が作成される。

別の実施形態では、最初に、吹付け面に対する極めて良い接着と導電接続を有するより緻密な層を作成するように溶媒の組成が選択され、その後、低下した屈折率の多孔質中間層を作成する溶液の組成が使用される。その後、平滑な最上層を上述のように作成することができる。

別の実施形態では、吹付けが行われる雰囲気の温度および／または溶媒含有量が、上記と同様に屈折率が変化する層が得られるように変更される。これにより、例えば、最初に、下層に良好に接着するようにより緻密な層が成長し、その後、多孔質層へと段階的に移行し、その後、もう１層のより緻密な最上層が形成される。

緻密層と多孔質層を作成する様々な方法は、所望のやり方で互いに組み合わせることができる。

このようにして作成された層を続いて架橋することにより、機械的安定度と耐力を向上させることができるので、後の実際の使用に有利である。

一実施形態では、吹き付けられた有機材料が、一方では層を安定させ、他方では導電性を向上させるために架橋される。次の層が、前層を溶解させることができる溶媒を含有する溶液の形で塗布される場合は、バッファ層が接着不足のせいで流失することを防止し、あるいは層の形態が不都合に変化することを防止するために架橋が有利である。

一実施形態では、導電性をさらに向上させるため、吹き付けられる材料に酸化還元剤が添加される。

本発明の一実施形態では、陽極に隣接するバッファ層は正孔伝導性材料からなる。これにより、この正孔輸送層に電子が入り込むことができないため、陽極の近くでの再結合の発生が防止される。陽極の近くでの再結合は光収率を低下させるが、それがこの実施形態によって回避される。

発明の一実施形態では、バッファ層の材料は、正孔と電子の注入障壁を低くして、様々な層に入るのに必要なエネルギーを少なくするように選択される。それにより、電子部品の効率が向上する。

したがって、典型的な実施形態は、例えば、１層の正孔伝導層（例えば、ＯＴＰＤ、ＭＵＰＤ、ＡＵＰＤ、ＱＵＰＤまたはそれらの混合物）、または（“電子段階”として）それぞれ前者の半分の層厚を有する２層の正孔伝導層を含んでいる。

その上に、青色発光ポリフルオレンが配置される。例示の一実施形態では、層構成は以下のとおりである。
ガラス、１２５ｎｍのＩＴＯ、３０ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ、５００ｎｍの霧化された多孔質正孔伝導体ＯＴＰＤ、８０ｎｍの青色発光フルオレンポリマー、４ｎｍのバリウム、１５０ｎｍの銀。
正孔伝導層を欠いた従来部品とは対照的に、光収率が２倍ないし５倍向上する。

本発明の電子部品は、好ましくは空間的に両電極間の中央に位置することによって部品の効率をさらに最適化する１層以上の発光層（再結合層とも称する）を基本的に含有している。

一実施形態では、正孔輸送層と同様に機能する電子輸送層が陰極に隣接して位置している。一実施形態では、電子輸送層が、光を陰極を通して入出射させるように設けられる場合は、それは本発明の意味では同時にバッファ層でもある。それにより、光収率が向上する。

本発明の一実施形態では、１層以上の発光層は、本発明の意味でバッファ層であり、光収率を向上させる。

本発明の別の実施形態では、吹き付けられる溶液が、低い屈折率の添加剤を含んでいる。添加剤は、例えば、以下の構造や同様の構造をもつ化合物であってもよい。これらの化合物において、一部あるいは全ての水素原子がフッ素に置き換えられてもよい。フッ素化をより高度にすると、屈折率をさらに低下させることができる。これらの化合物は、（以下に示すオキセタン基で）架橋可能であってもよいし、架橋可能でなくてもよい。

これにより、所望の光の入出力結合がさらに向上することがわかった。

典型的な実施形態は、ガラス、１２５ｎｍのＩＴＯ、３０ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ、５００ｎｍの吹付け多孔質正孔伝導体混合物（７５％ＯＴＰＤ＋２５％フッ素化添加剤）、８０ｎｍの青色発光フルオレンポリマー、バリウム／銀の層系列からなる。これにより、光出力結合は、フッ素化添加剤を欠いた上述の変形例に比べて１０％向上する。

必要に応じて、多孔質層に酸化還元剤を添加することにより、多孔質層の導電率が向上する。

方法の一実施形態では、吹付け工程が、バッファ層が粗面を有するように行なわれる。

典型的な実施形態は、ガラス、１２５ｎｍのＩＴＯ、３０ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ、５００ｎｍの吹付け多孔質正孔伝導体（７５％ＯＴＰＤ＋２５％フッ素化添加剤（場合によっては架橋性））、８０ｎｍの青色発光フルオレンポリマー、４ｎｍのバリウム、１５０ｎｍの銀の層系列からなる。表面粗さは、出力結合を向上させるために、放射光の波長の桁である必要がある（ｒｍｓ＞２０ｎｍ）。適切な表面粗さは、ほとんど乾燥した正孔伝導性材料が吹付け面に接触するように吹付け条件（溶媒の揮発度、溶媒の蒸発を促進する加熱ガス流、噴霧毛細管と吹付け面との間隔）を設定することによって得られる。最初に、噴霧液滴から予め形成される粒子が可能な限り小さくなるように、低濃度の正孔伝導体溶液で吹付けが行なわれる。次に、吹付け面と接触する、予め形成される正孔伝導体粒子がより大きくなってより粗い表面を生じるように、吹付け用溶液の内のより濃度の高い正孔伝導性材料が使用される。例示の実施形態において吹き付けられた溶液中の正孔伝導体＋添加剤の材料の含有量は４ｇ／ｌであった。混合物は、１０％のメタノール、８０％のトルエン、１０％のテトラヒドロフランの溶媒混合物から吹き付けられた。

これにより、効率と光収率が、高度希釈溶液から吹き付けられた非粗面層と比較してそれぞれ１．５倍さらに向上する。

発明の一実施形態において層の形態をさらに向上させるため、吹付けの間に、特に独国特許出願公開第１０１５５７７５Ａ１号明細書において公知の方法で公知の装置を用いて、吹き付けられる溶液を囲むガス流が使用される。これにより、バッファ層の特に適切な形態の実現をさらに向上させて、所望の方法で光収率を向上させることができる。

本発明の別の実施形態では、霧化に使用される毛細管の周りに配設された加熱可能なガス流を使用して、バッファ層の形態を所望のとおりに向上させ、それにより光収率を向上させる。加熱可能なガス流として、コロナ放電を発生させないガス、または少なくとも促進しないガスを使用すると有利である。空気、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＳＦ_６、それらの混合物などのガスが使用されてもよい。

本発明の一実施形態では、電子部品が、合計で約５００の複数の有機層を含有している。可能な限り厚さが等しい層が作成されることが非常に重要である。層系内で電界の均一な分布を達成するためには、棚状突出や反りの発生を避けなければならない。本発明の方法は、１層以上の多孔質層が存在するにもかかわらず、これらの要件を満たすことができる。当業者は、これまで、この目的を実現するための取り組み方がわからなかった。

このことは、表面の広い基板に対して大規模に工業的に塗布する場合に特に当てはまる。この場合、複数の噴霧ヘッドをもつ装置が提供されることが適切である。その場合、装置／噴霧ヘッドが塗布対象面上で駆動され、層に吹き付けられる。

本発明の方法は、表面との間隔が調整可能な複数の噴霧ノズルによって、連続的プロセスであっても広範囲の表面に塗布することができる。

例えば、発泡成形法の場合、所望の平滑面を実現するためには、発泡成形される塊が２個のプラテンの間に配置されなければならない。しかしながら、その後必要になるプラテンの分離が問題となる。これは、大規模工業プロセスにとって容認できるものではない。

特許請求の範囲にかかる方法が、既存の製造システムに導入されてもよい。このＩＴＯディスクの「仕上げ」は、中間工程で行われることが理想的である。大規模な再配置が必要になることはない。

さらに、特許請求の範囲にかかる方法によれば、最初に多孔質層に吹き付けをした後、多孔率を低下させるためにパラメータを修正することが可能である。この場合、多孔率の漸減に加えて、正孔伝導層内の放出仕事関数の漸次的変化（“電子段階”）を得るために、他の材料（例えば、様々な放出仕事関数を有する材料）がさらに吹き付けられてもよい。これにより、空孔内に次の層を侵入させることなく次の層を塗布させることができる平滑な閉じた表面またはほぼ閉じた表面が得られる。同様に、正孔伝導性材料から発光材料への漸次的移行を形成してもよい。

太陽電池の場合、最初に純粋な電子供与材料が同様に塗布され、続いて層堆積の過程で電子受容材料が多めに加えられ、その後電子供与材料の割合が削減されてもよい。その結果、電極、電子供与体、電子供与体／電子受容体混合物、電子受容体、電極の層系列が生じる。それにより、太陽電池の効率を向上させることができる。

当分野ですでに公知の上述の特徴は、単独でも組み合わせでも、基本的に本発明の特徴である。

図１は、基板となるガラス板を有する有機発光ダイオードの構成を概略的に示す。 図２は、多孔質発光層（Ａｌｑ３）の電子顕微鏡写真を示す。 図３は、多孔質ＰＥ-ＤＯＴ層の電子顕微鏡写真の別の例を示す。 図４は、基板となるガラス板を有する有機太陽電池の構成を示す。

図１は、基板となるガラス板１を有する有機発光ダイオードの構成を概略的に示す。基板上に、インジウムスズ酸化物からなる透明陽極２が塗布されている。その上には、ＰＥ-ＤＯＴ層３が位置する場合が多い。その上には、上記の例に従って塗布された正孔伝導層４が位置している。正孔伝導層４の上方には、発光層及び再結合層５がそれぞれ塗布されている。発光層の上面には、電子伝導層６が位置している場合があり、その上には、陰極７が位置している。

ＩＴＯ層は、例えば、１４０ｎｍの層厚を有し、スパッタリングによって塗布される。このようなディスクは、“Ｄｉｓｐｌａｙｇｌａｓ”として市販されている。その上に位置するＰＥ-ＤＯＴ層は、約１０ないし２００ｎｍの層厚を有し、溶液からスピンコーティングされても、本発明の意味で多孔質層として塗布されてもよい。ＰＥ-ＤＯＴ層は、省略されてもよい。その上には、正孔伝導層と、発光層と、場合により電子輸送層が塗布される。これらの層の１層、両層または全層が、類似の緻密な層と比較して低屈折率を有するように吹付けによって塗布されてもよい。これらの層のそれぞれの最適厚さは、例えば、その多孔率と屈折率低減用添加剤の含有量とによって規定される塗布層の屈折率に起因する。最適層厚に影響を及ぼす他の因子は、電子部品内の他の全ての層の厚さおよび屈折率、並びに、ＯＬＥＤの場合は放射光の波長、太陽電池の場合は吸収される波長である。

当業者であれば、関連する全ての層の波長依存の屈折率と吸光度を知れば、相互に依存関係にあるそれらの最適層厚を容易に算出することができるであろう。建設的干渉と相殺的干渉のために、結果として、全ての屈折率について複数の最適層厚が発生する。

ガラス、１３５ｎｍのＩＴＯ、３５ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ（スピンコーティング）、正孔伝導体ＱＵＰＤ、ｎ＝１．８の屈折率を有する５０ｎｍの緑色発光ポリマー（緻密層、スピンコーティング）および陰極Ｂａ／Ａｇからなる層系列の場合、屈折率１．３の吹付けＱＵＰＤ層の最適層厚は５０ｎｍと１０７ｎｍである。ガラス、１３５ｎｍのＩＴＯ、０ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ、正孔伝導体ＱＵＰＤ、ｎ＝１．３の屈折率を有する９０ｎｍの緑色発光ポリマー（吹付け）および陰極Ｂａ／Ａｇからなる層系列の場合、屈折率１．３の吹付けＱＵＰＤ層の最適層厚は１１８ｎｍである。層系の限界条件に応じて、吹付け層の最適層厚は、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。屈折率に起因する、出力結合に対する最適層厚に加えて、大規模技術ベースでも層が製造可能でなければならないことも考慮に入れなければならない。

正孔伝導層は、（放出仕事関数を漸次的に変化させる）様々な材料からなっていても、および／または様々な多孔性を有していてもよい。

正孔伝導層の上面には、吹付け、スピンコーティングまたは熱蒸着によって塗布される（層系列の限界条件に依存する）２０ないし８００ｎｍの典型的な層厚を有する発光層が位置している。

発光層の上面には、吹付け、スピンコーティングまたは熱蒸着によって塗布される０ないし５００ｎｍの層厚を有する電子伝導層が位置している。この場合、正孔伝導層の場合と同様に、スピンコーティングされた層は、（放出仕事関数を漸次的に変化させる）様々な材料からなっていても、および／またはその過程で様々な多孔性を有していてもよい。

発光層の上方に、電子伝導層が設けられてもよい。その上には、陰極が位置している。陰極は、例えば、０ないし１５０ｎｍの非貴金属（例えば、Ｃａ）で被覆された０ないし１０ｎｍのアルカリ性フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦなど）からなる。その上には、０ないし１５０ｎｍの金属保護層（例えば、Ａｇ、Ａｌ）が位置している。陰極上の保護層として、印刷可能な電極が使用されてもよい。陰極および保護層は、熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または印刷によって塗布されてもよい。

あるいは、層の系列が逆転されてもよい（基板上に陰極、最上層に透明陽極）。

上述したように、これらの層のそれぞれの最適厚さが、例えば、化学構造、多孔率および屈折率低減用添加剤の含有量によって規定される塗布層の屈折率に起因することは、光透過性の層全てに当てはまる。最適層厚に影響を及ぼす他の因子は、電子部品内の他の全ての層の厚さおよび屈折率、並びに、ＯＬＥＤの場合は放射光の波長、太陽電池の場合は吸収される波長である。当業者であれば、関連する全ての層の波長依存の屈折率と吸光度を知れば、相互に依存関係にあるそれらの最適層厚と屈折率を容易に算出することができるであろう。建設的干渉と相殺的干渉のために、結果として、全ての屈折率について複数の最適層厚が発生する。

多孔質層を有する以下の層系列からなるＯＬＥＤ部品の場合、吹付けではなくスピンコーティングによって塗布された緻密層、すなわち従来層と比較して、光出力結合が２倍に向上する。
層系列：ガラス、スパッタリングによって塗布された７３ｎｍのＩＴＯ、０ｎｍのＰＥ-ＤＯＴ、ｎ＝１．３の屈折率を有する１１８ｎｍのＱＵＰＤ（吹付け塗布）、ｎ＝１．３の屈折率を有する９０ｎｍの緑色発光ポリマー（吹付け塗布）、陰極Ｂａ／Ａｇ。
各層の厚さの再調整を必要とするほど屈折率をさらに低減させると、光出力結合がさらに向上する。

一例として、吹付け塗布用に使用されるパラメータを以下に説明する。

噴霧毛細管としては、外径２６０μｍ、内径１３０μｍのステンレス鋼毛細管（切断端をバリ取りおよび研磨）、またはポリイミド製外装を有する溶融石英毛細管（毛細管端部を研磨）が使用される。小さな表面領域をそれぞれ塗布するために、それぞれ１個の噴霧毛細管が使用される。より大きな表面領域を塗布する際は、互いに隣接して列をなし（各列５本の毛細管５本が２ｃｍ間隔で）、かつ互いに位置をずらした複数本の噴霧毛細管のアレイが使用される。

噴霧毛細管と塗布される表面との間隔は、２ｃｍと１５ｃｍの間で様々に調整可能である。印加電圧は、塗布される表面からの距離に依存し、一般的には、２ｋＶと６ｋＶの間である。毛細管への流体供給の流量は、２から１０μｌ／分の範囲である。使用される塗布用物質の濃度は、それぞれの溶媒にどの程度可溶であるか、かつ作成される空孔がかなり多数の微細孔（低濃度）であるのか少数の大きな空孔（より高濃度）であるのかによって決定される。

溶液の一例は、９０％クロロホルムと１０％エタノールの溶媒混合物に５ｇ／ｌのＡｌｑ３を溶解させたものである。溶液は、添加剤として０．０５％のギ酸を含んでいた。噴霧毛細管と基板との間隔は８ｃｍ、印加電圧は５．６ｋＶ、流量は３．５μｌ／分であった。

図２は、このようにして作成された多孔質発光層（Ａｌｑ３）の電子顕微鏡写真を示す。

図３は、以下の条件で作成された多孔質ＰＥ-ＤＯＴ層の電子顕微鏡写真の別の例を示す。市販のバイトロンＰ水分散液が１：５０の比率でエタノールで希釈された。噴霧毛細管と基板との間隔は５ｃｍ、印加電圧は５．４ｋＶ、流量は５μｌ／分であった。

図４は、基板となるガラス板１を有する有機太陽電池の構成を示す。基板上に、インジウムスズ酸化物からなる透明電極２が施されている。その上には、ＰＥ-ＤＯＴ層３が位置することが多い。その上面には、本発明に従って吹き付けられ、途中で組成を変える光起電活性層（電子供与体４、電子供与体−電子受容体混合物５、電子受容体６）が位置しており、その上に電極７が位置している。

Claims (26)

1. ２個の接点、または１個の陽極と１個の陰極を有し、２個の接点または２個の電極のうちの一方または両方が完全または部分的に光透過性であって、両接点間または陰極と陽極との間に、１層以上の有機半導体層と１層以上の有機バッファ層を有する電子デバイスの製造方法であって、
   少なくとも１層の多孔質層を塗布するために、有機材料を含有する溶液が吹き付けられることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
2. 前記吹き付けられる溶液が、電界によって霧化されることを特徴とする、請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
3. 前記溶液が有機材料を溶解する極性溶媒および／または導電性の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法。
4. 前記溶液が極性溶媒および／または導電性の添加剤のみならず、有機材料を溶解する無極性溶媒を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法。
5. 前記溶液が、揮発性極性溶媒、特にアルコール、最も好ましくはエタノールまたはメタノール、あるいはアセトニトリルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
6. 前記吹き付けられる溶液が、溶媒として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
7. 前記吹き付けられる溶液が、溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロパノール、クロロホルムまたはジクロロメタンを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
8. 前記吹き付けられる溶液が、添加剤として、ギ酸、酢酸などの酸または塩を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
9. 前記の吹付けによって正孔伝導性材料が堆積される、請求項１〜８のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
10. 吹き付けられる溶液が、有機材料として、オキセタンを反応基として有するトリアリールアミン系の低分子量ポリマーまたはオリゴマー架橋性正孔伝導性材料、または他のオキセタン架橋性正孔伝導性材料を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
11. 一重項発光材料、三重項発光材料、低分子量発光材料、オリゴマー発光材料、ポリマー発光材料などの発光材料が吹き付けられる、請求項１〜１０のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
12. 前記の吹付けによって電子輸送材料が堆積される請求項１〜１１のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
13. 光起電活性材料または光起電活性材料混合物が吹き付けられる、請求項１〜１２のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
14. フラーレン誘導体などの電子受容材料またはチオフェン誘導体、その他の含窒素複素環、含硫黄複素環の電子供与材料が吹き付けられる、請求項１〜１３のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
15. 低屈折率の材料が吹き付けられる、請求項１〜１４のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
16. 前記吹き付けられる溶液と前記バッファ溶液が塗布される表面が電位差を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
17. 電子デバイスの構成要素として、１０ｎｍないし１５００ｎｍの層厚のバッファ層が吹付けによって塗布されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
18. 有機材料を含有する溶液が、毛細管またはノズルによって吹き付けられるとともに、毛細管またはノズルと電子デバイスの塗布される表面との間隔が、層堆積の間に変化することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
19. 吹き付けられる溶液が層堆積の過程で変更されることによって、様々な材料および／または様々な屈折率からなる勾配可能な層を堆積させることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
20. 吹き付けられる溶液が、以下の化学構造を有する非フッ素化添加剤、部分フッ素化添加剤および完全フッ素化添加剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
    

    
21. 材料が、吹付けによって堆積された後、架橋される請求項１〜２０のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
22. 有機材料を含有する溶液が、電荷キャリアの注入障壁を低くするようにバッファ層として塗布されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の方法に従って製造可能な電子デバイス。
24. 請求項１〜２３のいずれかに記載の有機発光ダイオードであって、透明電極と、多孔質の有機バッファ層を有し、前記バッファ層の多孔率がその層内で変化する有機発光ダイオード。
25. 請求項２４に記載の発光ダイオードを有する照明。
26. 少なくとも１層の多孔質層を有する有機太陽電池。

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