KR101597734B1 - 유기 발광 다이오드 또는 유기 태양 전지의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 유기 발광 다이오드 또는 태양 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자 장치에 관한 것이다. 그러한 전자 장치의 일례로는 광학 검출기, 레이저 다이오드, 필드 퀀칭 소자, 광증폭기, 유기 태양 전지 또는 발광 다이오드가 있다.
상기 전자 장치는 음극과 양극을 포함한다. 상기 2개의 전극 중 하나는 완전히 또는 부분적으로 광투과성이다. 이들 2개의 전극 사이에는 1개 이상의 유기 반도체층과 또 하나의 유기 버퍼층이 있다. 상기 버퍼층은 유기 반도체층과 비슷할 수 있다. 다공성형의 버퍼층을 도포하기 위하여 용액은 분무된다. 상기 용액은 좋기로는 극성 용매 및/또는 전기 전도성 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 용액은 비극성 용매와 비극성 용매에 용해되는 유기 물질을 포함한다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 분무시킬 용액은 전기장에 의하여 분무된다. 유기 물질을 손쉽게 용해시키는 극성 용매가 사용되는 경우, 비극성 용매는 생략될 수 있다. 본 명세서에서는 버퍼층을 생산하기 위하여 사용된 물질은 효율적으로 분무될 수 있다는 것이 중요하다.

Description

유기 발광 다이오드 또는 유기 태양 전지의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 유기 발광 다이오드 또는 태양 전지 {METHOD FOR PRODUCTION OF AN ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE OR OF AN ORGANIC SOLAR CELL AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES OR SOLAR CELLS PRODUCED THEREWITH}

본 발명은 전자 장치에 관한 것이다.

이와 같은 전자 장치는 WO 2005/109539에 공지되어 있다. 그러한 전자 장치의 예로서는, 광학 검출기, 레이저 다이오드, 장 소광 (field quenching) 소자, 광증폭기, 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드를 들 수 있다.

유기 발광 다이오드, 간단히 말하면 OLED (영어 표현 "organic light emitting diode"의 줄임말)는 유기 반도체 재료로 제조된 발광 소자이다. 그 중에서도 OLED 기술은 영상 디스플레이 응용 (예컨대, 텔레비젼 스크린, PC 스크린)을 목적으로 한다. 또 한 가지 응용 분야로는 광고 조명뿐 아니라 대규모 공간의 조명이 해당된다. 이용 가능한 재료를 고려하여 보면, 면광원, 플렉시블 디스플레이와 전자 종이 (E-paper)로서의 OLED의 채용은 다만 시간 문제일 뿐이다.

OLED 디자인은 복수의 얇은 유기층으로 구성된다. 일반적으로, 정공 전송층 (HTL)은 이에 의하여 부분적으로 또는 완전히 투과성인 양극 (예컨대 산화인듐 주서, ITO) 표면에 도포되고, 한 장의 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 플라스틱 물질의 투명층 등의 투명 기판 위에 배치된다. 제법에 따라, 양극과 전공 전송층 사이에, 정공 주입 장벽을 낮추는 작용을 하고 더욱이 표면을 평활하게 하는 PE-DOT/PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시테오펜)/폴리스티렌 술포네이트, Baytron P)로 이루어진 추가층이 종종 도포된다. 상기 정공 전송층 위에, 염료 (약. 5~10%)를 함유하거나 또는, 드물게는 염료 (예컨대, 알루미눔 트리스(8-하이드록시 퀴놀린)=Alq3)로 전부 구성된 층이 도포된다. 이 층을 이미터층 (EL)이라 부른다. 몇 가지 경우에 있어서, 전자 전송층 (ETL)이 그 위에 도포된다. 마지막으로, 음극 (전자 탈출 일 (electron exit work)이 낮은 금속 또는 합금, 예컨대 칼슘 알루미늄, 마그네슘/은 합금으로 구성)은 고진공하에서 진공 증착법에 의하여 도포된다. 전자 주입 장벽을 낮추기 위해서는, LiF 또는 CsF 등의 매우 얇은 층이 ETL 또는 이미터 (emitter)와 음극 사이에 증착법으로 도포된다. 상기 전극은 보호 목적으로, 은 또는 알루미늄으로 피복하여 완성할 수 있다. 그러나, 상기 투명층은 마찬가지로 음극에 인접시킬 수 있다. 이 때, 상기 음극은 부분적으로 또는 완전히 광투과성이다.

유기 태양 전지 (OSC)는 유기 반도체 재료 또는 유기 및 무기 반도체 재료의 혼합물로부터 제조된 광전기적 활성 소자이다. 이들 소자는 장래 무기 태양 전지 재료의 저렴한 대안으로 여겨진다.

OSC 고안은 복수의 얇은 유기층으로 또는 무기층의 일부로 구성된다. 이에 의하여 광전기적 활성층은 일반적으로, 예컨대 1장의 유리판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 플라스틱 재료로 이루어진 투명층 등의 투명 기판 위에 배치되며, 부분적으로 또는 전체적으로 광투과성인 전극 (예컨대, 산화인듐 주석, ITO)에 도포된다. 제법에 따라, 전극과 광전기적 활성층 사이에는 투명 전극과 광전기적 활성층 사이의 에너지 레벨을 조정하고, 추가로 표면을 평활하게 하기 위하여 PE-DOT/PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시테오펜)/폴리스티렌 술포네이트, Baytron P)로 이루어진 추가층이 종종 도포된다. 광전기적 활성층은 공여체 화합물과 수여체 화합물의 혼합물이거나, 또는 공여체 화합물과 수여체 화합물 층들이 연속된 것이다. 공여체 화합물의 일반적인 예 중 하나는 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT)이고, 전자 수용체 화합물의 전형적인 예로는 페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르 (PCBM)가 있다. 추가 내부층이 존재할 수 있다. 마지막으로, 전자 탈출 일이 낮은 금속 또는 합금, (예컨대 칼슘, 알루미늄, 마그네슘/은 합금으로 구성)은 고진공하에서 진공 증착법에 의하여 도포된다. 보호를 목적으로 은 또는 알루미늄으로 피복하여 전극을 완성할 수 있다.

그러한 전자 소자들 등의 제법은 참조 문헌 US 7,018,713뿐만 아니라 US 7,041,608, US 6,593,690에서 알려져 있다. 그 중에서도, 층을 도포하기 위한 정전 스프레이 (electrostatic spraying) 방법이 알려져 있다. 이 기술 분야의 이러한 내용들로부터는, 특정 환경하에서의 분무가 사실상 매우 양호한 아웃커플링 (out-coupling) 효율이 가능한 전자 소자들을 제조할 수 있다는 것을 인식할 수 없을 것이다.

빛을 발생하기 위하여 전압을 전극들에 인가하였다. 전자들은 현재 음극에 의하여 주입되는 반면, 양극은 정공을 제공한다. 정공 (= 양전하)과 전자 (= 음전하)는 서로를 향하여 이동하며, 이상적으로는 이미터층 내에서 만나는데, 이것이 이 층이 재결합층이라고도 불리는 이유이다. 상기 전자들과 정공들은 엑시톤 (exciton)이라고도 불리는 묶인 상태 (bound state)를 형성한다. 메커니즘에 따라, 엑시톤은 이미 염료 분자의 여기(勵起) 상태를 나타내거나, 엑시톤의 붕괴로 염료 분자의 여기 에너지를 제공할 것이다. 이러한 염료는 다양한 여기 상태를 나타낸다. 상기 여기 상태는 바닥 상태로 돌아가서 광자 (빛의 입자)를 방출할 수 있다. 방출되는 빛의 색깔은 여기 상태와 바닥 상태의 에너지 차이에 의하여 좌우되고, 상기 염료 분자를 변형시켜서 선택적으로 변화시킬 수 있다. 이는 빛의 파장에 관여하는 소위 HOMO와 LUMO 사이의 간격이다. 무기 반도체에서는, HOMO와 LUMO는 원자가 전자대 (valence band)와 전도대 (conduction band)에 해당한다.

불리하게도, 내부 전반사로 인하여 발생된 빛의 대부분은 유리판 옆으로 방출되고, 일부만이 유리판 또는 플라스틱층의 전방으로 방출될 것이다. 보통, 전방으로만 방출되는 빛이 적절하기 때문에, 실제로는 생성되는 빛의 일부만이 사용될 것이다.

사용가능한 빛의 아웃커플링을 개선하기 위하여, EP 1 100 129 A2에서는 에어로젤로 구성되고 투명판과 투명 전극 사이에 위치하며 낮은 굴절율을 갖는 내부층을 제시하였다. 그로 인하여, 광 수율은 2 배가 될 수 있다고 하였다. 그러나, 에어로젤로 구성된 내부층은 실제적으로 제조될 수 없고, 따라서 이러한 제안은 실제로는 적용할 수 없었다.

WO 2005/109539 A1에서는, 더욱 실제적인 아웃커플링을 위하여, 투명 전극과 유기 반도체로 구성된 층 사이에 위치하는 굴절률이 낮은 다공성의 버퍼층을 구비한 전술한 종류의 광 방출 다이오드를 제시하였다. 공극의 크기는 나노미터 범위이다. 유기 반도체층의 도포를 위하여 버퍼층은 폐쇄 공극이 된다. 다공성의 버퍼층은, 층 형성 이후에는 버퍼층에서 제거될 발열 물질이나 발포제에 의하여 생성된다. 다공성 버퍼층은 정공 전도 물질로 구성된다.

실제로는, WO 2005/109539 A에서 제시된 굴절률이 1.6 (파장에 좌우)인 버퍼층을 생성하여 광 수율의 개선을 달성하였다. 그러나, 상기 개선은 사소한 것이다. 광 수율을 더욱 증가시키기 위하여 굴절률이 1.6 보다 낮은 버퍼층은 생성될 수 없었다. 더욱이, 다공성 버퍼층은 실무 지향적 방법으로는 성공적으로 실현되지 않았다. 예를 들어, 공극은 실무 지향적 방법으로는 발포제에 의하여 제조될 수 없는데, 발포제 공정은 기본적으로 고르지 않은 층 두께를 야기하기 때문이다. 따라서, 버퍼층의 목적 두께가 일관되게 제조될 수 없었다. 발열 물질에 의한 다공성 생성으로도 적절한 공극 크기를 갖는 공극들을 생성할 수 없었다.

본 발명은, 양호하고 유용한 빛 인커플링 (in-coupling)과 아웃커플링을 갖는 전술한 종류의 전자 장치를 제조하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 기판으로 유리판 1을 함유하는 유기 발광 다이오드의 고안을 도식적으로 나타낸 것이다. 기판 위에는 산화 인듐 주석으로 구성되는 투명 양극 2가 피복되고, 그 위에는 PEDOT층 3이 주로 위치된다. 그 위에는, 본 발명의 실시예에 따라 피복시킨 정공 전도층 4가 위치된다. 이 정공 전도층 4 위에, 이미터층과 재조합층 5가 각각 도포된다. 이미터층 위에는 전자 전도층 6이 위치되고, 그 위에 음극 7이 위치된다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 다공성 이미터층 (AIQ3)을 전자현미경으로 본 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PEDOT 층을 전자현미경으로 본 다른 예를 나타낸 것이다.
도 4는 기질로서 제공되는 유리판 1을 함유하는 유기 태양 전지의 고안을 나타낸 것이다.

본 발명의 목적을 성취하기 위한 전자 장치의 제법이 제공된다. 전자 장치는 양극과 음극을 포함한다. 전극 중 어느 하나는 완전히 또는 부분적으로 광 투광성이다. 2개의 전극 사이에는, 1개 또는 다수의 유기 반도체층과 추가 유기 버퍼층이 있다. 상기 버퍼층 또한 유기 반도체층일 수 있다. 다공성형의 버퍼층을 도포하기 위하여 용액을 분무한다. 좋기로는, 상기 용액은 극성 용매 및/또는 전기 전도성 첨가제를 포함한다. 이외에도, 상기 용액은 비극성 용매와 비극성 용매에 의하여 용해되는 유기 물질을 포함한다. 하나의 실시 상태에 있어서, 분무되는 용액은 전기장에 의하여 미세화된다. 만약, 극성 용매에서 쉽게 용해되는 유기 물질을 사용한다면, 비극성 용매는 생략할 수 있다. 이 측면에 관하여 본 명세서에서 중요한 점은 생산되는 버퍼층의 물질은 효율적으로 분무될 수 있다는 사실이다.

생성될 버퍼층의 물질을 미세화(atomizing)함으로써, 매우 정밀하고 고른 방식으로 목적 층 두께를 제조할 수 있는데, 특히 상기 두께는 50 내지 2000 nm의 범위로 생산될 수 있고, 두께가 항상 200 nm이거나 1500 nm을 초과하지는 않을 것이다. 최적의 각층 두께는 소자 내에 존재하는 다른 층들의 두께와 굴절률뿐 아니라 각 층의 굴절률에 의하여 정의된다. 유사하게, 특정의 층으로부터 각각 아웃커플 링 (OLED)되고 인커플링 (태양 전지)되는 빛의 파장은 이러한 목적에 있어서 매우 중요하다. 포함되는 모든 층들의 파장 의존 굴절률과 흡수율을 알면, 당해 기술 분야의 숙련자들은 서로 간의 상호 의존적인 최적층 두께와 그의 굴절률을 손쉽게 계산할 수 있을 것이다. 건설적이고 파괴적인 간섭 때문에 다수의 최적층 두께는 모든 굴절률에 대한 것일 것이다.

생산되는 전자층 위에 용액을 부착시키기 전, 용액을 분무하기 위하여 용액은 그 안에 존재하는 유기 코팅 물질로 하전될 것이다. 따라서, 얻어진 코팅 물질의 매우 미세한 분포는, 놀랍게도 알려져 있던 바와 같이, 굴절률을 감소시킬 수 있는 버퍼층의 형태에 기여한다. 이는, 차례로 내부 반사 손실을 감소시키고, 전자 소자 내에서 더욱 적절하게 빛이 인커플링 및/또는 아웃커플링될 수 있도록 한다. 따라서, 총 효율이 개선될 것이다.

분무될 용액은 도포될 유기 물질을 용해시키는 용매를 함유한다. 종종, 상기 사용되는 물질들은 비극성 용매 내에서 가용성이다. 일반적으로 상기 분무될 용액이 비극성 용매를 포함하는 것은 이 때문이다.

비극성 용매는 불량 전자 전도체를 다소 포함한다. 그럼에도 불구하고 전기장에 의하여 상기 용액은 전기적으로 충분히 하전되어 분무될 수 있고, 필요하다면 척력으로 목적하는 분무를 수행하기 위하여 극성 용매 또는 전기 전도성 첨가제가 첨가될 수 있다. 몇몇 경우, 극성 용매가 첨가제보다 선호되는데, 이는 유기 코팅 물질이 비극성 용매에 비하여 극성 용매에서 규칙적으로 용해되어 덜 펼쳐지기 때문이다. 이러한 특성은 버퍼층 내의 굴절률이 낮아지는 것 등과 같은 버퍼층의 형태에 유리한 영향을 끼쳐서 개선된 빛 인커플링과 아웃커플링을 초래한다.

하나의 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 휘발성 용매, 특히 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴 또는 알콜을 함유하는데, 가장 바람직하기로는 에탄올 또는 메탄올을 함유한다. 상기 용매는, 층을 제조한 후, 이 제조된 층으로부터 실온에서 또는 도포된 유기층의 분해 온도 이하에서 가열하여 손쉽게 제거하기 위하여, 사실상 휘발성 물질이어야 한다. 만약 용액 내에 하나 이상의 용매가 함유된다면, 어느 정도는, 그 다음 분무 또는 분무되는 동안 이미 증발해버리는 것이 유리하다. 이로써 각 소자들은 더 적게 펼쳐지도록 용해되고 수행될 수 있고, 또는 분무 공정 또는 분무될 표면에 분무 액적 (spraying drops)의 방식으로 일찍이 침전될 수 있고, 그로 인하여 현상층 (developing layer)의 형태에 영향을 준다. 이에 의하여, 특히 층 성분들이 거의 건조 상태에서 표면 위에 분무되는지 아닌지 조절될 것이다. 또한, 분무 성분들의 서로 거의 비슷한 용매의 함유량은 사용되는 분무 모세관과 분무되는 표면 간의 거리에 의하여 영향을 받을 수 있다. 용매의 함유량 또는 분무가 수행된 대기 중의 습도는 현상층의 형태에 비슷하게 영향을 줄 것이다.

용매 혼합물의 예는 아래와 같다.

90 % 디클로로메탄 + 10 % 에탄올

90 % 톨루엔 + 10 % 메탄올

80 % 클로로포름 + 20 % 에탄올

또한, 용매의 증발은 가열로 유리하게 증진될 수 있다. 가열 가능한 가스 기류는 용매의 증발에 영향을 주도록 마찬가지로 분무 모세관 주위에 배열될 수 있다. 추가적으로 용매 함유량과 분무가 수행되는 대기 중의 공기 습도의 구체적인 조절이 유리하다.

따라서, 버퍼층의 형태가 본 발명의 측면에서 추가로 개선될 수 있다는 것은 알려져 있다. 층의 굴절률이 추가로 감소될 수 있다. 따라서, 목적하는 빛의 인커플링과 아웃커플링은 더욱 성공적일 것이다.

비극성 용매로는, 일반적으로 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 또는 디클로로메탄이 적절하다.

극성 용매로는, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올과, 아세토니트릴이 적절하다.

유기 코팅 물질로는, WO 2005/109539 A1에 기재되어 있는 물질군과 그로부터 알려진 버퍼층의 물질이 적절하다. 하나의 실시 상태에 있어서, 예컨대 저분자 가교 결합이 가능한 정공 도체가 반응성기로서 옥세탄을 함유하는 하기에 나타낸 트리아릴아민계 구조 등과 같은 유기 코팅 물질로 제공된다.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 저분자 올리고머 또는 폴리머 정공 전도체 물질이 유기 코팅 물질로서 제공되는데, 이는 저분자 가교 가능한 정공 전도체에 비하여 생산 조건이 간단화될 수 있기 때문이다. 이는 올리고머 또는 폴리머 정공 전도체 물질의 양호한 필름 형성 특성으로 인한 것이다.

저분자 정공 전도체의 예로는 4,4,4-트리스(카바졸-9-일)페닐아민, α-NPD, 스피로-TAD, TPD, MTOATA, 삼중 매트릭스를 함유하는 카바졸이 있다.

올리고머 가교 결합이 가능한 정공 전도체의 화학적 구조는, 반응성기로서 옥세탄을 함유하는 트라아릴아민계로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

폴리머 가교 결합이 가능한 정공 전도체의 화학적 구조는 반응성기로서 옥세탄을 함유하는 트리아릴아민계로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

따라서 제조된 다공성층의 연속적인 가교 결합은 연속적으로 실제 도포에 이용될 제조된 층의 기계적 강도와 내력을 증가시킬 것이다.

다른 실시 상태에 있어서, PEDOT 또는 폴리아닐린과 같은 본질적인 전도 폴리머가 버퍼층의 제조에 사용된다.

다른 실시 상태에 있어서, 저분자 올리고머 이미터 물질과 저분자 폴리머 이미터 물질이 버퍼층의 제조에 사용된다.

이들의 실시예로는 예컨대, 트리스(8-하이드록시-퀴놀리나토)알루미눔 (Alq3), 트리스(2-페닐-피리딜)이리디움 착물, Ir(Py)₃ 등의 매트릭스 카바졸 + 금속 착물 등의 소분자, 예컨대 폴리페닐렌-비닐렌 (PPV), 또는 예를 들면 MEH-PPV, MDMO-PPV, Super Yellow 등의 플루오렌계 올리고머 또는 폴리머 전자발사체 등이 있다.

하나의 실시 상태에 있어서, 저분자 올리고머 또는 폴리머 전자 전송 물질은, 2-(비페닐)-5-(4-털트-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸 2,2-(1,3-페닐렌)-비스(5-1-(1,1-디메틸에틸페닐), 폴리플루오렌, 예를 들면 PCBM 또는 PCBM 멀티-어덕트 등의 풀러린 등과 같은 유기 코팅 물질로서 제공된다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 광전기적 활성 물질 또는 물질의 혼합물은 버퍼층의 제조에 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 풀러린 유도체와 같은 전자 수용체 물질 또는 티오펜 유도체 또는 기타의 N- 또는 S-헤테로사이클 등과 같은 전자 공여체 물질이 유용하다.

전자 수용체 물질에 대한 예로는, C₆₀, C₆₁-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM), PCBM 멀티-어덕트와 같은 풀러린 유도체가 있다.

전자 공여체 물질의 예로서는, 폴리-(3-헥실)-티오펜 (P3HT), (MDMO-PPV), 금속 착물을 함유하는 릴렌 염료와 메로사이아닌 염료 등의 염료가 있다.

버퍼층의 제조를 위하여 분무되는 용액의 성분은, 유기 분자의 응집을 야기하고 반건조 상태에서는 침전을 야기하기 위하여 분무되는 동안 용매를 증발시키도록 선택될 수 있다. 이어서, 유기 물질은 침전되는 동안 액화되지 않도록 충분히 경화될 것이다. 반면, 유기 물질은 각 입자들 사이의 접착 없이 바스러질 정도로 건조시키지는 않는다. 이어서, 버퍼층의 형태는 치밀층 (compact layer)에 대하여 낮아진 굴절률을 나타낼 것이고, 바람직하게는 추가로 굴절률과 빛의 인커플링과 아웃커플링을 개선할 것이다.

버퍼층의 목적 형태에 따라, 버퍼층을 제조하기 위하여 분무시킬 용액의 조성은 분무 공정 이전에는 증발하지 않을 용매로부터 선택할 수 있는데, 다만 형성되는 액적 내에 미리 존재하는 상기 유기 물질은 응집될 것이고, 반 건조 상태 내에서는 침전될 것이다. 이어서, 침전될 때 상기 유기 물질은 매우 작은 분자의 형태 내에 존재할 것이다. 그 결과, 매우 작은 공극을 나타내는 버퍼층의 형태와 치밀층에 대한 감소된 굴절률이 나타난다. 빛의 굴절률과 인커플링 및 아웃커플링 각각은 원하는 방식으로 개선될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 코팅 물질이 도포될 표면은 분무될 하전된 용액에 대한 친화력을 가질 전위로 설정되어 표면으로의 분무로 야기된 물질의 손실이 감소된다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 버퍼층의 코팅 물질이 도포될 표면은 전기적으로 하전되고, 분무될 액체와 반대가 된다. 따라서, 전기적으로 거꾸로 하전된 용액은 유기 물질이 코팅될 표면 방향으로 향한다. 따라서, 물질의 손실이 감소된다.

하나의 실시 상태에 있어서, 추가로 물질의 손실을 추가적으로 최소화하기 위하여, 분무될 용액은 전기적으로 하전되고, 분무 구름은 상기 추가 정전기장 및/또는 자기장에 의하여 분무가 이루어지는 동안 발달될 수 있다.

다른 실시 상태에 있어서, 가스 기류는 분무 구름을 형성하기 위하여 사용된다.

본 발명의 다른 실시 상태에 있어서, 유기 물질이 함유된 용액은 모세관 또는 노즐을 통하여 분무된다. 모세관 및 노즐 각각과 도포될 표면 사이의 거리는 부착 공전 동안 변경될 수 있다. 먼 거리서는 다소 건조한 유기 입자가 표면에 도포될 것이고, 짧은 거리에는 다소 젖은 유기 입자가 표면에 도포될 것이다. 만약, 첫 번째 코팅이 먼 거리에서 도포되고, 다음의 칠은 표면과 모세관과 노즐 사이의 각각의 짧은 거리에서 도포된다면, 버퍼층의 표면은 폐쇄된 표면을 갖고, 표면 아래는 낮은 굴절률인 형태를 제조할 수 있을 것이다. 폐쇄된 표면은 그 위에 다른 칠의 도포를 적절히 가능하게 하는데 유용하다. 이 추가적인 칠의 물질은 굴절률 또는 그것의 기능의 특성을 손상시키는 버퍼 구역 내에서 바람직하지 않게 이송될 수 없다.

본 발명의 다른 실시 상태에 있어서, 최초의 분무는 노즐과 표면 영역 사이의 낮은 거리에서 수행된다. 이후, 더 높은 거리에서 칠을 수행하고, 이어서 더 낮은 거리로 복귀할 것이다. 그렇게 함으로써, 분무될 표면 영역에 대하여 매우 양호한 접착력과 전도 부착성을 갖는 보다 치밀 층이 형성되고, 이어서 감소된 굴절률을 갖는 다공성 내부층, 그 위에 또 다른 매끄러운 최상층을 갖는다.

다른 실시 상태에 있어서, 용매 조성은 초기에는 분무될 표면 영역에 대하여 매우 양호한 부착력과 전도 부착성을 갖는 보다 치밀층을 생성하도록 선택되고, 이어서 감소된 굴절률을 갖는 다공성 내부층을 생산할 용액의 조성을 사용한다. 그 뒤, 매끄러운 최상층이 전술한 방법으로 제조될 수 있다.

다른 실시 상태에 있어서, 분무가 수행될 대기의 온도 및/또는 용매 함량은 상기와 유사하게 다양화되면, 다공성층들은 다양한 굴절률을 가질 것이다. 따라서, 예를 들어 보다 치밀층은 초기에는 바닥층에 양호한 접착을 수행하도록 개발되고, 이어서 점진적인 다공성층, 이어서 보다 치밀 최상층으로의 점진적인 전이가 수행된다.

치밀층 및 다공성 층을 제조하기 위한 다양한 방법은 어떤 목적 방식 내에서 서로 결합될 수 있다.

따라서, 연속적인 층들의 가교 결합은 기계적 강도와 내력을 증가시킬 것이고, 그 후의 실제적인 도포에 이로울 것이다.

하나의 실시 상태에 있어서, 분무되는 유기 물질은 한편으로는 층을 안정화하기 위하여, 또 다른 한편으로는 (전기) 전도성을 증가시키기 위하여 가교 결합된다. 만약, 이전의 층을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 용액의 형태로 다음 층이 도포되는 경우, 부착력의 부족 또는 불리하게 변경된 형태로 인하여 버퍼층이 세척되는 것을 방지하기 위하여, 가교 결합이 유리하다.

하나의 실시 상태에 있어서, 분무되는 물질은 그의 전도성을 추가적으로 증가시키기 위하여 레독스 화학작용으로 혼합된다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 양극에 근거한 버퍼층은 정공 전도 물질로 구성된다. 전자가 이 정공 전송층 내로 침투할 수 없으므로 양극에 근접한 재결합 (recombination)을 방지할 수 있을 것이다. 양극에 근접한 재결합은 광 수율을 감소시킬 수 있는데 이러한 실시 상태에 의하여 그것을 피할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 버퍼층의 물질은 다른 층으로 주입될 때 낮은 에너지를 필요로 하는 주입 장벽이 낮은 정공과 전자 중에서 선택한다. 따라서, 전자 장치의 효율이 개선될 것이다.

따라서, 실시예에 대한 전형적인 실시 상태는 하나의 정공 전도체층 (예컨대, OTPD, MUPD, AUPD, QUPD 또는 이들의 혼합) 또는 각각이 종래("전자식 단계"로서)의 두께의 1/2을 갖는 2개의 정공 전도층들을 포함한다.

그 결과, 파란색을 발광하는 폴리플루오렌이 배열된다. 일 실시예에 있어서, 층 고안은 아래와 같다.

유리 125 nm ITO, 30 nm PEDOT, 500 nm 미세화된 다공성 정공 전도체 OTPD, 80 nm 파란색을 발광하는 플루오렌 폴리머, 4 nm 바륨, 150 nm 은. 정공 전도층이 전혀 없는 종래의 소자와는 대조적으로, 광 수율은 2 내지 5 지수까지 증가될 것이다.

본 발명의 전자 소자는 기본적으로 1개 이상의 발광층-재결합층이라고도 불리는-을 포함하는데, 소자의 효율을 더욱 최적화하기 위하여 좋기로는 공간적으로 양 전극 사이의 중앙에 위치시킨다.

하나의 실시 상태에 있어서, 정공 전송층과 유사한 기능을 하는 전자 전송층은 음극에 근접하도록 위치시킨다. 일 실시예에 있어서, 만약 음극을 통하여 빛이 들어가거나 나가도록 제공된다면 본 발명의 측면에서 그것은 동시에 버퍼층인 것이다. 따라서, 광 수율은 개선될 것이다.

본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 빛 생성을 개선하기 위하여 본 발명의 견지에서 1개 이상의 발광층은 버퍼층이다.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 분무시킬 용액은 굴절률이 낮은 첨가제들을 함유한다. 예를 들면, 이들은 아래 구조 또는 유사한 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물에서, 수 개의 또는 모든 H 원자는 불소로 대체될 수 있다. 더 높은 수준의 불소화는 굴절률을 더욱 감소시킬 것이다. 그들은 가교 결합 (아래에 나타난 옥세탄기와 함께) 할 수 있고 하지 않을 수도 있다.

따라서, 빛의 목적 인커플링 및 아웃커플링은 더욱 증가될 수 있음을 언급하였다.

순차적인 층으로 구성되는 전형적인 실시예는, 유리 125 nm ITO, 30 nm PEDOT, 500 nm 분무될 다공성 정공 도체 혼합물 (75% OTPD + 25% 플루오르화된 첨가제), 80 nm 파란색을 발광하는 플루오렌 폴리머, 바륨/은이다. 따라서, 플루오르화된 첨가제가 전혀 없는 전술한 변이체에 비하여 10%까지 광 아웃커플링이 증가될 것이다.

다공성층 전도성은 필요한 경우, 레독스-도핑에 의하여 증가시킬 수 있다.

공정의 하나의 실시 상태에 있어서, 분무 공정은 거친 표면을 갖는 버퍼층에 수행하였다.

순차적인 층으로 구성되는 전형적인 실시예는, 유리 125 nm ITO, 30 nm PEDOT, 500 nm 분무된 다공성 정공 도체 혼합물 (75% OTPD + 25% 플루오르화되고 가끔 가교 가능한 첨가제), 80 nm 파란색을 발광하는 플루오렌 폴리머, 4 nm 바륨, 150 nm 은이다. 거칠기는 개선된 아웃커플링을 달성하기 위하여 방출된 빛의 파장의 규모 (rms > 20 nm)에 따라 가져야만 한다. 적절한 거칠기는 대부분의 건조 정공 전도 물질이 분무될 표면과 만나는 분무 조건 (용매의 휘발성, 용매의 증발을 촉진시키기 위하여 가열된 기체 기류, 분무 모세관과 분무된 표면 사이의 거리)을 설정하여 얻을 수 있을 것이다. 처음에는 낮은 농도의 정공 전도체 용액으로 분무가 수행되어 분무 액적으로 수행된 입자는 가능한한 작을 것이다. 순차적으로, 분무 용액 내의 더 높은 농도의 정공 전도 물질을 사용하여, 정공 전도체 입자와 만나는 분무되는 표면은 더 넓어져서 더욱 거친 표면을 생성하도록 수행된다. 상기 실시예에서 분무시킬 용액 내의 정공 전도체 물질 + 첨가제의 함유량은 4 g/l였다. 상기 혼합물은 10% 메탄올, 80% 톨루엔, 10% 테트라하이드로퓨란의 용매 혼합물로 분무하였다.

이는 추가로, 매우 희석된 용액으로 분무된 거칠지 않은 층에 비하여 효율성 및 광 수율을 각각 1.5 배까지 증가시킬 것이다.

본 발명의 하나의 실시 상태에서 형태의 추가적인 개선을 위하여, 가스 기류가 분무 중에 사용되고, 분무되도록 용액을 덮는데, 이는 특별히 DE 101 55 775 A1에 알려진 방법과 그로부터 알려진 장치이다. 이는 추가로, 특히 버퍼층의 적절한 형태의 달성을 개선시킬 것이고, 따라서 목적하는 방식으로 광 수율을 증가시킨다.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 분무에 사용된 모세관 주변에 배열된 가열 가능한 가스 기류는 버퍼층의 형태를 바람직하게 향상시키기 위하여 사용되어 광 수율을 개선시킨다. 유리하게도, 가열 가능한 가스 기류는 코로나 방전이 발생되는 것을 방지하거나 최소한 그것을 촉진시키지 않도록 사용된다. 가스로는 예를 들어, 공기, N₂, CO₂, SF₆ 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 전자 소자는 전체로서 다수의 유기층, 요약하면 약 500개의 층을 포함한다. 가능하면 동일한 두께를 갖는 층이 생산되는 것이 중요하다. 층 시스템 내의 전기장의 고른 분포를 수행하기 위하여, 휘어짐과 비틀림을 피하도록 한다. 본 발명의 공정은 하나 이상의 다공성층의 존재에도 불구하고, 이러한 필요 조건을 충족시킬 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련자는 지금까지 이러한 목적의 실현을 위한 어떠한 접근법도 알지 못하였다.

특히, 넓은 표면 기질을 피복하는 대규모 산업에 있어서 그러하다. 본 명세서에서는 다수의 분무 헤드를 갖는 장치를 적절하게 제시하였다. 상기 장치/분무 헤드는 이어서 피복시킬 표면에 사용될 것이고, 층이 그 위에 분무될 것이다.

본 발명의 공정은 넓은 표면을 덮을 수 있는데, 비록 연속적인 공정에서도, 거리 조절이 가능한 다수의 스프레이 노즐에 의하여 수행할 수 있다.

예를 들어, 발포 공정에 있어서, 목적하는 평활한 표면을 제공하기 위해서는 발포되는 덩어리가 2개의 플래톤 사이에 배열되어야 한다. 그러나, 나중의 플래톤의 분리는 문제를 야기할 수 있을 것이다. 이는 대규모 산업 공정에는 적합하지 않다.

청구된 공정은 기존의 생산 시스템 내에서 시행될 수 있다. 이상적으로는, ITO 디스크의 "마무리"는 중간 단계에서 수행된다. 광범위한 재배열이 요구되지 않을 것이다.

더욱이 청구된 공정은,처음에는 다공성층에 분무될 가능성을 제공하고, 이어서 다공성을 감소시키기 위한 매개 변수를 수정한다. 본 명세서에서, 기타 물질 (예컨대, 상이한 탈출 일 함수를 갖는)이 정공 전도층 내에서 탈출 일함수의 점차적인 변화 (graduation) ("전자 단계")을 얻기 위하여 추가적으로 도포될 수 있다. 따라서, 매끄러운 폐쇄 표면 또는 대부분의 폐쇄 표면이 제공될 것이고, 그 다음 층 (subsequent layer)은 구멍 내로 상기 다음 층의 침투를 야기함 없이 도포될 수 있다. 유사하게, 정공 전도체 물질에서 이미터층으로의 느린 전이도 일어날 수 있다.

태양 전지에 있어서, 초기에는 비슷하게 순수한 공여 물질이 도포될 수 있고, 여기서 더 많은 수여 물질이 상기 층의 형성 도중에 순차적으로 첨가되고, 일부 공여 물질의 감소가 뒤따른다. 전극, 공여자, 공여자/수여자 혼합물, 수납자 (acceptor), 전극이 순차적으로 제조될 것이다. 따라서, 태양 전지의 효능은 증가될 수 있다.

기술 분야에서 이미 알려진 특징과 상기 개시된 특징은 단독으로 또는 서로 결합한 것이 기본적으로 본 발명의 특징일 수 있다.

도 1은 기판으로 유리판 1을 갖는 유기 발광 다이오드의 고안을 도식적으로 나타낸 것이다. 기판 위에는 산화 인듐주석으로 구성되는 투명 양극 2가 피복되었다. 그 위에, PEDOT층 3이 주로 위치된다. 그 위에 상기 기술한 실시예에 따라 피복시킨 정공-전도층 4가 위치될 것이다. 이 정공 전도층 4 위에, 이미터층과 재조합층 5가 각각 도포되었다. 이미터층 위에는 때때로 전자 전도층 6이 위치될 것이고, 그 위에 음극 7이 위치될 것이다.

ITO층은 예컨대 층 두께가 140 nm이고, 스퍼터링에 의하여 도포될 것이다. 이러한 디스크들 (disc)은 "디스플레이글라스 (Displayglas)"로서 구매가능하다. 10 내지 200nm 두께를 갖는 PEDOT 층은 그 위에 위치되고, 용액으로부터 스핀 코트법으로 또는 다공성층과 같이 본 발명의 측면 내에서의 다른 방법으로 도포될 수 있다. 또한, PEDOT층은 생략될 수 있다. 그 위에 정공 전도층 이미터층과 때때로 전자 전송층이 도포될 것이다. 하나, 양쪽 또는 모든 층들이 스프레이 코팅법에 의하여 피복될 수 있고, 따라서 유사한 치밀층에 비하여 감소된 굴절값을 갖도록 피복될 수 있다. 이러한 각 층들에 대한 각각의 최적층(optimal layer) 두께는 예컨대 그것의 다공성과 굴절률을 감소시키는 첨가제의 함유량에 따라 차례로 결정되는 피복된 층의 굴절률에서 기인될 것이다. 최적층 두께에 영향을 주는 기타 요인들로는, 소자 내의 모든 다른 층들의 층 두께와 굴절률이 있고, 이외에도 OLED들의 경우에는 발광 파장, 태양 전지의 경우에는 흡수되는 파장이 있다.

파장 의존 굴절률과 포함되는 모든 층의 흡수량을 알고 있는 기술 분야의 숙련자들은 상호 간에 상호의존적인 이들의 최적층 두께를 손쉽게 계산할 수 있다. 건설적이고 파괴적인 간섭들 때문에 모든 굴절률에 대한 수개의 최적층 두께가 생길 것이다.

유리 135 nm ITO, 35 nm PEDOT (스핀 코팅됨), 정공 전도체 QUPD, 굴절률이 n=1.8인 50 nm 녹색 발광 폴리머 (치밀층, 스핀 코팅됨), 음극 Ba/Ag 연속층의 경우, 1.3의 굴절률을 갖는 도포된 QUPD층의 층 두께가 50 nm과 107 nm인 것이 최적이다. 유리 135 nm ITO, 0 nm PEDOT, 정공 전도체 QUPD, 굴절률이 n=1.3인 90 nm 녹색 발광 폴리머 (분무됨), 음극 Ba/Ag 연속층의 경우, 굴절률이 1.3이고 분무된 QUPD 층의 층 두께가 118 nm인 것이 최적이다. 층 시스템의 한계 조건에 따라 분무 도포된 층의 최적층 두께는 1 내지 1000 nm이다. 굴절률에 의한 아웃커플링에 대하여 최적인 층 두께 이외에도, 대규모의 기술적 기준으로도 제조가 가능한 층들을 고려하여야 한다.

정공 전도층은 상이한 물질 (점차적으로 변화되는 일 함수를 갖는)로 구성될 수 있고/있거나 다공성이 상이할 수 있다.

정공 전도층의 위에, 20 내지 800 nm의 전형적인 층 두께 (층 순서의 한계 조건에 따라)를 갖는 이미터층이 차례로 분무 또는 스핀 코팅 또는 열적 증기 부착으로 위치될 수 있다.

이미터층의 맨 위에, 0 내지 500 nm의 층 두께를 갖는 전자 전도층이 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅 또는 열적 증기 부착으로 위치할 수 있다. 여기서, 정공 전도체의 경우와 같이, 상기 스핀 코팅된 층 또한 상이한 물질 (점차적으로 변화되는 일 함수를 갖는)로 이루어질 수 있고/있거나 그것의 과정 내에서 상이한 다공성일 수 있다.

상기 이미터층 위에, 음극이 위치하도록 전자 전도층이 제공될 수 있다. 예컨대, 0 내지 10 nm의 알칼리성 불소 (예컨대, LiF, CsF 등)로 구성된 음극은 0 내지 150 nm의 귀금속이 아닌 것 (예컨대, Ca)으로 피복된다. 그 위에, 0 내지 150 nm의 보호용 금속 (예컨대, Ag, Al)이 위치된다. 음극 위에 보호층으로서 인쇄 가능한 전극이 또한 사용될 수 있다. 상기 음극과 보호층은 열 증기, 스퍼터링, 전자빔 증발 또는 프린팅에 의하여 도포될 수 있다.

대안적으로, 층의 순서는 도치될 수도 있다 (기질 위에 음극, 그 위에 투명 양극).

전술한 바와 같이, 이들 각 층들에 대한 각각의 최적의 두께는 코팅층의 굴절률로부터 유래하고, 이는 예컨대, 그 화학적 구조, 그것의 다공성과, 굴절률을 감소시키는 첨가제의 함유량으로 정의된다는 점은 모든 투과층에 적용된다. 최적층 두께에 영향을 주는 다른 요인들은 소자 내의 모든 다른 층들의 층 두께와 굴절률이고, 또한 OLED에서는 발광 파장, 태양 전지에서는 흡수되는 파장일 것이다. 포함되는 모든 층들의 파장 의존 굴절률과 흡수율을 알고 있는 기술 분야의 숙련된 자들은 손쉽게 상호 의존적일 최적층 두께와 굴절률을 계산할 수 있다. 건설적이고 파괴적인 간섭들 때문에 모든 굴절율에 대한 수 개의 최적층 두께가 생길 것이다.

아래에 기술한 다공성층을 갖는 층 순서(sequence)의 OLED 소자에서는 치밀층, 즉 스프레이 코팅이 아니라 스핀 코팅에 의하여 도포된 종래의 층들에 비하여 광 아웃커플링이 2 배 개선될 것이다.

층 순서: 유리, 스퍼터링에 의하여 도포된 73 nm의 ITO, 0 nm PEDOT, n=1.3인 굴절률을 갖는 118 nm의 QUPD (스프레이 코팅됨), n=1.3인 굴절률을 갖는 90 nm 녹색 발광 폴리머 (스프레이 코팅됨), 음극 Ba/Ag. 각각의 층 두께의 재적응에 차례로 요구될 굴절률의 임의의 추가적인 저하는 광 아웃커플링의 추가적인 개선을 초래할 것이다.

스프레이 코팅에 사용된 실시예로서의 매개변수를 아래에 제시할 것이다:

스프레이 모세관으로서, 외부 지름이 260 ㎛이고 내부 지름이 130 ㎛ (절단 가장자리의 거친 부분을 제거하고 다듬었다)인 스테인레스강 모세관 또는 폴리이미드 자켓을 갖는 퓨즈를 단 석영 모세관 (또한, 모세관 끝 부분을 다듬었다)을 사용하였다. 단일 스프레이 모세관은 작은 표면적을 피복하는데 사용될 수 있을 것이다. 더 넓은 표면적을 피복하는데 있어서, 서로 인접하여 연속적으로 배열 (5개의 모세관들이 각각 2 cm 떨어져서 간격을 두고 있음)되고, 상호 간에 편차된 몇몇 스프레이 모세관의 배열을 사용할 수 있다.

스프레이 모세관/모세관들과 피복시킬 표면적 사이의 거리는 2 cm 내지 15 cm 사이에서 변화하며 조절 가능하다. 피복된 표면적으로부터의 거리에 따라 전압이 결정되는데, 보통 2 kV 내지 6 kV일 것이다. 모세관에 공급되는 유체의 유량은 2 내지 10 ㎕/분의 범위 이내이다. 사용되는 코팅 물질의 농도는 각각의 용매에 얼마나 잘 용해되는지에 따라서 결정되고, 많은 미세한 구멍 (낮은 농도)이 생산될 것인지 또는 큰 구멍 (높은 농도)이 거의 생산되지 않을 것인지에 따라서 결정될 것이다.

90% 클로로포름, 10% 에탄올의 용매 혼합물 내의 용액의 일 실시예는 5 g/l Alq3이다. 첨가제로서 상기 용액은 0.05% 포름산을 함유한다. 스프레이 모세관과 기질 사이의 거리는 8 cm였고, 적용된 전압은 5.6 kV, 유량은 3.5 ㎕/분이다.

도 2는 이 방식으로 제조된 다공성 이미터층 (AIQ3)을 전자현미경으로 본 것이다.

도 3은 하기 조건 하에서 생산된 다공성 PEDOT 층을 전자현미경으로 본 것의 다른 실시예를 나타낸 것이다. 구매한 수분을 함유하는 Baytron P 분산을 1:50의 비율로 에탄올로 희석하였다. 스프레이 모세관과 기질 사이의 거리는 5 cm였고, 적용된 전압은 5.4 kV, 유량은 5 ㎕/분이었다.

도 4는 기질로서 제공되는 유리판 1을 갖는 유기 태양 전지의 고안을 나타낸 것이다. 산화 인듐주석으로 구성된 투명 전극 2를 판 위에 도포하였다. 그 위에, 추가 PEDOT 층 3이 종종 도포될 것이다. 이의 맨 위에는 공정 (수여자 4, 수여 어셉터 혼합 5, 어셉터 6) 동안에 조성이 변화할 본 발명에 따라 분무된 광전지 활성층이 위치되고, 그 위에 전극 7이 위치된다.

Claims (26)

1개 또는 2개 모두가 완전히 또는 부분적으로 광투과성인 1개의 양극 및 1개의 음극을 가지고, 상기 각각의 양극과 음극 사이에 1개 이상의 유기 반도체층과 또 다른 1개 이상의 유기 버퍼층을 가진 전자 장치의 제조 방법으로서,
최소 1개의 다공성층을 도포하기 위하여 그 다공성층 표면에 유기 물질을 함유하는 용액을 분무하며,
상기 분무되는 용액은 전기장에 의하여 미세화되며,
상기 용액의 조성은 분무 중에 상기 유기 물질이 응집되며, 반건조 상태에서 침전되도록 선택되며, 용매가 증발함으로써 유기 물질은 액화되지 않고, 경화된 상태에서 침전되지만 바스러질 정도로 건조되지는 않는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.

삭제

제1항에 있어서, 상기 분무시킬 용액은 용매로서 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 클로로포름 또는 디클로로메탄을 함유하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 정공 전도체 물질은 상기 분무에 의하여 부착되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 분무시킬 용매는 반응성기로서 옥세탄을 가진 트리아릴아민계 저분자량 폴리머 또는 올리고머 가교 가능한 정공 전도체 물질, 또는 유기물질로서 옥세탄 가교 결합 가능한 정공 전도체 물질을 포함하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 이미터 물질이 분무되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 전자 전송 물질은 상기 분무에 의하여 부착되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 광전지 활성 물질 또는 광전지 물질 혼합물이 분무되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 전자 수용 물질, 또는 전자 공여 물질이 분무되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 버퍼 용액을 피복시킬 표면적뿐 아니라 분사시킬 용액은 전위차를 가진 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 함유되어 있는 용액은 모세관 또는 노즐을 통하여 분무되고, 상기 모세관 또는 노즐 각각과 전자 소자의 피복시킬 표면적사이의 거리는 각각 층 형성 도중에 변경되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 층 형성 도중에 분무된 용액은 개질되고, 이에 의하여 상이한 물질의 층, 상이한 굴절률의 층 또는 이들 모두가 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 유기 물질들은 분무에 의하여 부착되고, 이어서 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 버퍼층의 코팅 물질이 도포되는 표면은 전기적으로 하전되며, 미세화되는 유체와 반대로 하전되는 것인 방법.

삭제

제6항에 있어서, 상기 이미터 물질은 단중항 이미터, 삼중항 이미터, 저분자량 이미터, 올리고머 이미터와 폴리머 이미터로부터 선택되는 것인 방법.

제9항에 있어서, 전자 수용 물질은 풀러린 유도체이고, 전자 공여 물질은 티오펜 유도체 또는 N- 또는 S-헤테로사이클인 것인 방법.

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