KR101162934B1 - 유기 반도체를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 낮은 굴절률을 가진 유기 층이 도입된 유기 전자 장치에 관한 것이다. 유기 전자 장치의 발광 수율이 개선된 것을 특징으로 한다.
유기 전자 장치, 유기 반도체, 버퍼 층, 유기 층, 다공성 층

Description

유기 반도체를 포함하는 전자 장치{ELECTRONIC DEVICES COMPRISING ORGANIC SEMICONDUCTORS}
유기, 유기 금속, 또는 중합체성 반도체를 포함한 전자 장치는 시판품에 보다 더 빈번히 사용되고 있거나 또는 이제 막 시장에 도입되려고 하고 있다. 이미 시판되는 제품들로 본 명세서에서 언급될 수도 있는 예로는 복사기와 레이저 프린터에서의 유기계 전하 수송 물질 (일반적으로, 트리아릴아민계 정공 수송자), 및 디스플레이 장치의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED, PLED) 가 있다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 증폭기, 센서 또는 유기 레이저 다이오드 (O-lasers) 가 연구 단계에서 널리 개발되어 장래에는 크게 중요한 위치를 달성할 것이다.
이 장치들은 개별 애플리케이션에 대해 대응하게 채용되는 다음의 일반적인 층 구조를 갖는다.
(1) 일반적으로 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 기판;
(2) 콘택트 (전극): 도전성 물질, 빈번하게는 금속 또는 무기물;
(3) 빈번하게는 도전성, 도핑된 중합체로 이루어진 전하주입층;
(4) 유기 반도체 또는, 선택적으로 복수의 층;
(5) 가능하게는 절연층;
(6) 제 2 콘택트 (제 2 전극): 상기 언급된 (2)와 같은 물질;
(7) 전기 회로;
(8) 캡슐화 (encapsulation).
상기 언급된 애플리케이션에 대해, 유기 태양 전지나 검출기의 경우에서와 같이, 광을 입력하거나 유기 또는 중합체성 발광 다이오드, 유기 레이저 다이오드 또는 유기 광학 증폭기의 경우에서와 같이, 광을 출력할 수 있기 위해 여기에서의 전극들 중 하나 이상은 투명해야 하거나 또는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
최근 몇 년간 달성된 모든 개발에도 불구하고, 여전히 상당한 개선이 요구되는 문제들이 있다. 다른 광학적 특성 (다른 굴절률 n) 을 가지는 복수의 층을 포함하는 통상의 OLED의 구조는, 경험에 의거한 법칙 (rule of thumb) 인 ηout
Figure 112010028622140-pct00001
1/(2n2) (여기서, ηout은 출력 효율, 즉, 에미션 (emission) 영역에서 생성된 광자 (photon) 가 다이오드로부터 출력되는 것일 확률을 나타내고, n은 장치의 가장 높은 굴절률을 나타냄) 에 따라, 층에서의 내부 반사/파동 전도 및 흡수로 인해 생성된 광의 70% 이상의 손실을 발생시킨다. 따라서, 통상적인 OLED에서, 약 50% 가 ITO (indium-tin oxide)/중합체층에서의 파동 전도로 인해 손실되고 약 30% 가 기판에서의 파동 전도와 도파관에서의 흡수로 인해 손실되는 한편, 생성된 광의 약 20 내지 30%만이 이용된다 (C. F. Madigan 등, Appl. Phys. Lett 2000, 76, 1650). 내부의 전기광학적 효율을 이론적 한계에 근접할 정도까지 증가시키는 것이 최근에 가능해졌지만, 광 출력은 여전히 상당하게 개선될 필요가 있다. 이는 수명 증가와 전력 소비의 감소에 기여하여, OLED의 사용을 위한 잠재성을 현저하게 증가시킬 것이다. OLED의 광 출력을 증가시키는 현재까지 설명된 방법은 OLED의 기능에 활발하게 연결되지 않은 구조 또는 층에 의해 성공되었다. 본질적인 단점은 OLED 제품과의 호환성 결여 또는 결과에 비하여 너무 복잡한 방법과 공정의 사용이다. 몇몇 경우의 방법은 OLED 애플리케이션 분야의 상당한 제한을 발생시킨다. 이하, 몇몇 방법을 간단히 설명한다.
마이크로렌즈의 사용은 출력 효율이 약 1.5 배 증가되는 것을 가능케 했다 (C. F. Madigan 등, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1650). 그러나, 획득된 광이 표면에 수직한 방향으로 에미팅되지 않고, 기계적인 표면 조건은 불리하게 변경된다. 디스플레이의 픽셀 소자와 마이크로렌즈의 필수적인 정밀한 정렬은 복잡하다. 조명 애플리케이션 이외의 경우, 샤프하지 않은 외관은 바람직하지 못하다. 또한, 측면으로부터 볼 때 색 변이가 발생한다.
SiNx와 같은, 유리 기판 또는 적합한 층의 구조는 규칙 또는 불규칙 주기를 갖는 일차원, 이차원, 및 삼차원 광결정 (photonic crystal) 의 생산을 가능하게 한다 (Y. J. Lee 등, Appl Phys. Lett. 2003, 82,3779). 이들은 ITO/중합체 계면으로부터 광을 추출하고, 이 광은 파동 전도와 흡수의 결합으로 인해 더 높은 굴절률을 가지는 층 (ITO) 내부에서 손실된다. 구조물의 폭과 깊이는 수십 내지 수백 나노미터의 범위에 있다. 광출력에서 달성된 개선은 50% 의 범위이다. 그러나, 에미션은 각도에 의존하고, 공정은 기술적으로 매우 복잡하다.
브래그 회절 격자 (Bragg diffraction gratings) 의 사용은 광 산출량을 2배로 증가시킬 수 있다 (J. M. Lupton 등, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3340). 여기에서 층이 기판과 ITO 전극 사이에 도입되어 구조화된다. 격자의 주기는 에미션 파장의 절반 범위이고, 조절 깊이는 OLED 두께의 크기 (50 내지 100 nm) 정도이다. 평면층 구조가 공정중에 손상되기 때문에, OLED의 층 두께는 전기적 결함을 방지하기 위하여 2배로 되어야 하고, 이것은 구성요소의 내부 효율에 급격한 감소를 발생시킨다.
2개의 반사 전극들 사이의 OLED의 구조는 마이크로공진기 효과의 이용을 가능하게 한다. 에미션의 모드는 공진 조건이 만족될 때 소수의 모드만이 에미팅되는 방식으로 진공과 비교하여 제한되며, 이는 수 나노미터의 매우 좁은 광 에미션을 허용한다 (N. Takada 등, Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 2032). 중합체의 루미네선스 스펙트럼이 매우 넓기 때문에, 공간적 제한으로 인하여 더 이상 허용되지 않는 천이의 강도가 이러한 모드에 입력된다. 출력 효율은 10배로 증가될 수 있으나, 에미션은 고도로 관리된다. 다시, 또 다른 단점은 공진 조건을 만족시키기 위한 활성층의 증가된 층 두께이고, 이는 방출 광의 파장의 절반의 범위이어야 한다. 이러한 두꺼운 에미션 층은 일반적으로 최적조건 외부에 있고, 이는 효율의 감소를 발생시킨다. 또한, 필수적인 정밀도를 지닌 층을 생산하는 것은 매우 복잡하다.
애노드와 유리 기판 사이에 낮은 굴절률의 에어로젤 층의 삽입은 유리 기판에서 내부 반사를 감소시키고 광 산출량을 2배로 증가시킨다 (유럽 특허 (EP) 1100129; T. Tsutsui 등, Adv. Mater. 2001, 13, 1149). 에어로젤의 어려운 준 비 및 그것의 기계적인 불안정성은 바람직하지 못하다. 또한, ITO 전극은 에어로젤이 준비된 후에만 적용될 수 있고, 그 결과로서 통상적인 방법으로는 수행될 수 없다. 또한, 활성층 (ITO 및 유기 반도체) 은 매우 얇다 (총 200nm 범위). 그 결과, 파동 전도는 이러한 층에서 거의 관찰되지 않는다. 그러나, 실용적인 사용을 위해, 이러한 층은 너무 얇게 선택될 수 없다. 따라서, ITO 전극은 충분한 전기 도전성을 확보하기 위해 실질적으로 170nm 정도의 두께를 가져야만 한다. 또한, 유기 반도체는 일반적으로 복수의 층으로 구성되며, 또한 총 100 nm 이상의 두께를 가진다. 따라서, ITO 및 반도체 층은 더 두꺼워지고, 장치의 선택된 구조에 의해 보상될 수 없는 ITO/반도체 층에서의 전반사와 파동 전도로 인한 손실에 영향을 받는다.
국제 공개 공보 (WO) 03/061026 에서, 상이한 굴절률의 유기적 불균일성이 파동 전도 효과와 간섭하기 위해 하나 이상의 유기 층으로 도입된다. 실제로, 다양한 중합체 블렌드의 분리가 적용되어, 광의 산란 및 출력 효율의 증가를 발생시킨다. 그러나, 이 방법은 OLED의 활성층에서의 상 분리 (phase separation) 가 OLED의 전기적 특성의 상당한 손상을 발생시킬 수 있다는 단점을 가져서, 더 높은 출력 효율을 위해서 OLED의 제한된 기능이 수용되어야 한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 정공 도체 및 블루 (blue) 의 층 두께의 변화에 따른 U/I 특성선을 도시한다.
도 2의 a)는 알킬 화합물 B가 있을 때와, 없을 때 정공 도체 층 두께의 함수 로서 최대효율을 도시하고, b)는 정공 도체 층 두께의 함수로서 알킬 화합물이 있을 때와 없을 때 최대 효율의 비를 도시한다.
도 3은 상 분리 (phase separation) 및 선택적 세척에 의해 얻어진 막의 AFM 사진 (세부의 가장자리 길이는 10 ㎛) 을 도시한다.
발명의 상세한 설명
이와 같이, 출력 영역에서 상당한 개선이 여전히 필요하다. 따라서, 중요한 목적은 광 산출량의 증가, 및 그와 관련하여, 전력 소비의 감소이다. 더 낮은 전력 소비로, 장치의 수명 또한 증가될 수 있다. 여기서, 출력의 증가가 기술적으로 단순한 방법으로 달성될 수 있고 전자 장치의 일반적인 통상의 구조와 호환된다는 것이 특히 중요하다.
놀랍게도, 낮은 굴절률을 가지는 도전성 또는 반도체성 유기 층이 투명 전극과 유기 반도체 사이에 도입되면 유기 전자 장치로부터의 광의 입력과 출력이 상당하게 개선된다는 것을 현재 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 애노드 및 캐소드와 하나 이상의 유기 반도체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 애노드 및 캐소드 중 하나 이상이 투명한 유기 전자 장치에 관한 것으로, 낮은 굴절률을 가지는 하나 이상의 유기 층이 투명 전극과 유기 반도체를 포함하는 층 사이에 도입되는 것을 특징으로 한다.
이하, 낮은 굴절률의 유기 층을 "버퍼 층"으로 약기한다.
본 발명의 목적을 위해, 낮은 굴절률은 굴절률 n<1.6, 바람직하게는 n<1.5, 특히 바람직하게는 n<1.4 을 의미하도록 취해진다. 유기 물질의 굴절률은 일반적으로 1.4 내지 1.7 사이이고, 관련 유기 정공 수송 물질의 굴절률은 1.6 내지 1.7 사이이다. 버퍼 층의 굴절률 n은 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.4 사이이다. 더욱 낮은 굴절률이 바람직하지만, 기술적으로 대단한 어려움을 수반하여서만 달성될 수 있다. 얇은 층의 굴절률은 다양한 방법, 예를 들어 엘립소메트리 (ellipsometry) (R. M. A. Azzam, N. M. Bashara, "엘립소메트리와 편광", North Holland Physics, 1987), 프리즘 커플러 또는 표면 플라즈몬 공진 분광기 (surface plasmone resonance spectroscopy) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 투명 캐소드 또는 애노드는, 입사 또는 에미팅된 광의 영역, 바람직하게는 400 내지 800 nm 의 범위에서 투명한 캐소드 또는 애노드를 의미하도록 취해지고, 여기서 투과율은 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 몇몇 장치 구성 (발광 전기화학 전지) 에서는, 단극 전극이 또한 사용된다.
유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED, PLED, 예를 들어 EP 0676461, WO 98/27136) 이다. 이 경우에, 하나 이상의 유기 반도체가 에미팅 (형광성 또는 인광성) 화합물이다.
유기 전자 장치는 더욱 바람직하게는 유기 태양 전지 (O-SC, 예를 들어 WO 98/48433, WO 94/05045) 이다.
유기 전자 장치는 더욱 바람직하게는 유기 레이저 다이오드 (O-laser, 예를 들어 WO 98/03566) 이다.
유기 전자 장치는 더욱 바람직하게는 유기 필드 퀀칭 (field-quenching) 장 치 (Q-FQD, 예를 들면 US 04/017148) 이다.
유기 전자 장치는 더욱 바람직하게는 유기 광 증폭기이다. 유기 전자 장치는 더욱 바람직하게는 유기 광 검출기이다. 본 발명의 목적을 위하여, 유기는 하나 이상의 도전성 또는 반도체성 유기 버퍼 층 및 하나 이상의 유기 반도체를 포함하는 하나 이상의 층이 존재한다는 것을 의미하고, 또한 또 다른 유기층 (예를 들어, 전극) 이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 무기 삽입층 또는 전극과 같은 유기 물질계가 아닌 층들이 존재하는 것도 전적으로 가능하다.
가장 간단한 경우에, 전자 장치는 기판, 전극, 본 발명에 따른 낮은 굴절률의 도전성 또는 반도체성 버퍼 층, 유기 반도체 층 및 대향전극으로 구성된다. 또한, 또 다른 층, 예를 들어, 도전성 도핑 중합체를 포함하는 전하-주입 층 및/또는 또 다른 반도체 층을 장치에 도입하는 것이 적합할 수도 있다.
전극들은 일반적으로 그들의 포텐셜이 인접한 유기 층의 포텐셜과 매칭할 뿐만 아니라 가능한한 가장 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하도록 선택되어진다.
낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들면, 알칼리토금속 (alkaline earth metal), 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예를 들면, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 와 같은, 다양한 금속의 다층 구조가 캐소드로서 바람직하다. 다층 구조의 경우, 예를 들면, Ag 와 같은 상대적으로 높은 일함수를 갖는 다른 금속이 추가적으로 사용될 수도 있고, 이런 경우에 예를 들면, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 캐소드들 또는 캐소드 조합들은 통상적으로 10 내지 10,000 nm 사이의 두께를 가지고, 바람직하게는 20 내지 1,000 nm 사이의 두께를 가진다. 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 금속 캐소드 및 유기 반도체 (또는 선택적으로 존재하는 다른 기능성 층) 사이에 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이 이러한 목적에 적합하고, 또한 대응하는 산화물 (예를 들면 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, 등) 도 이러한 목적에 적합하다. 이러한 유전체 층의 층두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 nm 사이이다.
높은 일함수를 갖는 물질이 애노드로서 바람직하다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 포텐셜을 갖는다. 적합한 애노드 물질은 도전성 혼합 금속 산화물, 특히 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 인듐-아연 산화물 (IZO) 이다. 또한, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화 환원 포텐셜을 가지는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/Pt/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 애노드는 또한 도전성, 도핑된 유기 물질 (예를 들어, 도전성, 도핑된 중합체) 로 구성될 수도 있다.
광의 입력 및/또는 출력을 위하여, 하나 이상의 전극이 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용하고, 투명 캐소드를 가지는 구조 또한 알려져 있다. 특히, 바람직한 투명 애노드는 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 인듐-아연 산화물 (IZO) 이다. 인듐-주석 산화물이 매우 특히 바람직하고, 이는 통상적으로 1.6 내지 2.0 범위의 굴절률 nITO 를 갖는다. 도전성, 도핑된 유기 물질, 특히 도전성 도핑된 중합체가 더욱 바람직하다.
원칙적으로 저분자량, 저중합체성 (oligomeric), 수지상 (dendritic) 또는 중합체성 반도체성 물질이 유기 반도체로서 적합하다. 여기서 복수의 유기 반도체가 단일 층에서 혼합된 형태로 존재하는 것이 또한 가능하거나, 하나 이상의 유기 반도체가 유기 반도체가 아닌 하나 이상의 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 유기 반도체의 복수의 층이 존재하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 유기 물질은 순수 유기 화합물뿐만이 아니라, 유기 리간드 (ligand) 를 가지는 유기 금속 화합물 및 금속 배위 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 여기에서, 저중합체성, 수지상 또는 중합체성 물질은 공액, 비공액, 또는 부분 공액될 수도 있다. 예를 들면, PLED 또는 O-SC에서 사용될 수 있는 바와 같은 통상의 대표적인 공액된 중합체는 폴리파라-페닐렌비닐 (PPV: polypara-phenylenevinylene), 가장 넓은 의미에서 폴리-p-페닐렌 (PPP: poly-p-phenylene), 폴리플루오렌 (polyfluorene), 폴리(스파이로비플루오렌; spirobifluorene), 폴리(인데노플루오렌; indenofluorene), 폴리페난트렌 (polyphenanthrene), 폴리티오펜 (polythiophene) 등에 기초하는 시스템, 및 이들 구성물의 유도체이다. 복수의 층이 사용되는 경우, 애플리케이션에 따라, 유기 반도체의 층 두께 또는 유기 반도체들의 총 층 두께는 바람직하게는 10 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 150 nm, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 100 nm, 특별하게는 40 내지 80 nm 이다.
도전성 유기 화합물을 전하-주입 층으로서, 특별하게는 애노드 상의 정공-주입 층으로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 다양한 유기, 도핑된 도전성 중합체, 또한, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 (copper phthalocyanine) 과 같은 프탈로시아닌 (phthalocyanine) 을 사용하는 것이 가능하다. 애플리케이션에 따라, 도전율 >10-8 S/cm 를 갖는 중합체가 바람직하다. 정공 주입 층으로서, 층의 포텐셜은 바람직하게는 진공상태에 대하여 4 내지 6 eV 이다. 층 두께는 바람직하게는 10 내지 500 nm 사이이고, 특히 바람직하게는 20 내지 250 nm 사이이다. 폴리티오펜의 도핑된 유도체, 매우 특히 바람직하게는 폴리(에틸렌디옥시티오펜; ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 및 폴리아닐린 (polyaniline) (PANI) 의 사용이 특별히 바람직하다. 도핑은 일반적으로 브론스테드 및/또는 루이스 산 또는 산화제에 의해 수행된다. 도전성 중합체는 일반적으로 수용액 또는 분산액으로부터 적용되고 유기 용매에 불용성이다. 이는 후속 층이 유기 용매로부터 문제없이 적용될 수 있도록 해준다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 낮은 굴절률의 화합물을 사용하거나, 또는 낮은 굴절률의 화합물 또는 층이 형성되는 방식으로 사용된 화합물을 화학적으로 변경함으로써 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층이 제조된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전기적으로 활성화된 화합물 또는 그 치환물에 추가하여 장쇄 알킬을 사용함으로써 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층이 제조된다. 이들은 일반적으로, 예를 들면 정공 수송 화합물과 같이 전기적 활성 화합물로서 통상적으로 사용되는 화합물보다 더 낮은 굴절률을 가지고, 따라서 층의 전체적인 굴절률을 낮출 수 있다. 이것은 또한, 예를 들어, 이하의 예 1 에서 뒷받침된다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 실시형태에서, 전기적 활성 화합물을 불소로 치환함으로써 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층이 제조된다. 불화 화합물은 일반적으로 낮은 굴절률을 가지며, 따라서 층의 전체적 굴절률을 낮출 수 있다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 불소로 치환된 전기적 활성 화합물은, 또한 선택적으로 불소와 화합할 수도 있는 장쇄 알킬과 조합하여 사용된다. 이는 층의 굴절률을 한층 더 낮아지게 할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층은 세공의 크기가 나노미터 영역인 다공성 층 또는 발포성 층이다. 이로써, 낮은 굴절률의 물질이 제조된다.
본 발명의 목적을 위해, 발포는 고체 셀 벽 (cell walls) 에 의해 한계 지어진, 가스가 찬, 구체 또는 다면체 셀의 구조물을 의미하도록 취해진다. 셀 벽은 밀착된 구조를 형성한다. 발포는 구성 물질의 고형화에 의해 고정될 수 있다. 고형화된 발포는 개방 (open) 세공이거나 폐쇄 (closed) 세공일 수도 있다.
또한 낮은 굴절률의 복수의 버퍼 층을 사용하는 것이 바람직할 수도 있고, 이는 (불)연속적인 성장을 발생시킨다.
액체 (예를 들면 용매) 또는 가스 (예를 들면 대기의 산소 또는 다른 공기 의 구성요소) 의, 예를 들면 유기 반도체 층의 도포시, 버퍼 층으로의 침투는 회피되어야 한다.
그러므로 버퍼 층의 세공은 폐쇄되는 것이 바람직하다. 폐쇄 세공은 스스로 밀봉되고 어떤 매체도 침투하도록 허용하지 않는다.
마찬가지로, 예를 들어 열 처리에 의해, 표면이 밀봉된 개방 세공의 버퍼 층의 사용이 바람직하고, 이는 다시 유체 또는 가스의 침투를 방지한다. 개방 세공은 주위의 매체와 연결되어 있다. 열 처리는, 예를 들어, (예를 들어 WO 03/038923 에 따라) 넓은 면적의 적외선 조사 또는 레이저의 조사에 의해 수행된다.
층의 평균적인 세공 크기는 바람직하게는 5 내지 500 nm 정도, 특히 바람직하게는 10 내지 200 nm 정도, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 100 nm 정도이고, 여기서 세공 크기는 버퍼 층의 층 두께보다 작아야하고, 바람직하게는 버퍼 층의 층 두께의 절반보다 작아야 하며, 특히 바람직하게는 버퍼 층의 층 두께의 4분의 1보다 작아야 한다. 세공크기의 분포가 좁은 것이 바람직하다. 세공 크기와 세공 크기 분포는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscopy) 과 투과형 전자 현미경 (transmission electron microscopy) 에 의해 결정될 수 있다.
버퍼 층의 공극률 P 는 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 30 내지 60%, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 50% 사이로 하며, 여기서 공극률은 공동 (세공) 에 의해 취해지는 부피의 비율을 의미하도록 취해진다. 이러한 애플리케이션과 관계가 있는 공극률은 다공성 층의 굴절률 (ns) 및 비다공성 층의 굴절률 (np) 의 비로부터 결정될 수 있다. 가까운 근사로, 하기가 공극률 P (% 단위) 에 적용된다: 간단한 고려에 의해 나타나는 것처럼, P=100 [(np-ns)/(np-1)] 이다. 각각의 얇은 층의 굴절률은, 전술한 바와 같이, 결과적으로 엘립소메트리, 프리즘 커플러, 또는 표면 플라즈몬 공진 분광기에 의해 결정될 수 있다.
세공은 버퍼 층에 무질서하게 분포되거나, 또는, 예를 들면 입방밀집 또는 육방밀집으로 차원화될 수도 있다.
세공은 구체 또는 타원체일 수도 있다. 타원체 세공의 경우, 막 내의 주축으로 놓이거나, 막에 수직하여 주 축이 놓이거나, 또는 중간 위치를 채택할 수도 있다.
버퍼 층은 바람직하게는 정공 도전성을 가지고 유기 반도체 층 및 투명 애노드 (또는 만약 존재한다면, 도전성 도핑된 중합체) 사이에 도입된다. 층 두께는 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 400 nm, 특별히 100 내지 300 nm 의 범위로 한다. 한편으로는 전하 캐리어를 잘 이동시킬만큼 충분히 얇을 뿐 아니라, 다른 한편으로는, 실험적으로 보여진 바와 같이, 유기 반도체 층과 전극이 서로 광학적으로 완전히 디커플링되기 때문에 이 범위의 층 두께가 특히 바람직한 것으로 판명되었다. 층의 포텐셜은 바람직하게는 전하 주입이 방해되지 않도록, 즉 버퍼 층으로의 전극의 전하 주입 및 또한 버퍼 층으로부터 유기 반도체로의 전극의 전하 주입 모두가 적합하도록, 전극 (또는 도전성의, 도핑된 중합체) 의 포텐셜과 유기 반도체의 포텐셜 사이이다. 이는 버퍼 층으로서 적합한 물질과 이러한 물질의 적합한 치환물의 적합한 선택을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 다공성 층은 포로젠 (porogen) 을 사용해 제조되고, 포로젠은 층이 형성된 후 층으로부터 제거된다. 본 발명의 목적을 위해, 포로젠은, 예를 들어, 층의 형성 및 층의 어떠한 조절 후에, 적절한 용매로 린싱함으로써, 층으로부터 제거되는 화합물을 의미하도록 취해진다. 적합한 포로젠은, 특히, 전기적 활성 화합물을 대표하는 것과 화학적으로 유사한 화합물이다. 이는 화합물이 층으로부터 완전히 제거되지 않고 화합물의 잔여물이 층에 남아있는 경우에 유기 전자 장치의 동작을 방해하지 않는 유사한 화합물을 통해 설명될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태로, 층은 가교결합된다. 가교결합이 수행될 수 있는 방법은 뒤에서 자세히 설명된다. 예를 들면, 용액으로부터 포로젠 및 버퍼 층을 위한 가교결합성 화합물을 형성함으로써, 만약 필요하다면, 예를 들어, 광산 (photoacid) 과 같은 보조 화합물을 추가함으로써, 다공성 버퍼 층이 제조될 수 있다. 이러한 층의 컨디셔닝은 가교결합성 화합물 및 포로젠의 상 분리를 발생시킨다. 컨디셔닝 후에, 층의 가교결합성 도메인은, 후술되는 바와 같이, 가교결합될 수 있고, 포로젠은 적합한 용매로 세척될 수 있다. 다공성 층은 뒤에 잔류한다. 이것은, 예를 들면, 이하의 예 2 에서 확증된다.
더 바람직한 실시형태에서, 다공성 층은 발포된다. 발포는 물리적 또는 화학적 방법으로 수행될 수 있다. 물리적 발포제 (blowing agent) 는 압축 가스 (예를 들면 질소), 초임계 유체, 또는 발포에 원치않는 어떠한 부산물도 남기지 않는 저비점의, 선택적으로 치환된 탄화수소이다. 발포제의 증발시, 가스로 과포화된 물질은 버블 형성으로 확장한다. 증발 및, 적절한 곳에서의, 냉각이 점성을 증가시키고, 발포 골격은 고형화된다. 이로써 소망하는 세공 크기와 폐쇄 세공을 가지는 발포가 형성될 수 있기 때문에, 특히 바람직한 발포제는 초임계 유체이다. 특히 바람직한 초임계 유체는 초임계 이산화탄소를 포함한다. 유기 버퍼 층 물질을 더욱 잘 용해시키기 위해, 이 매체에 유기 화합물 또는 용매를 더 추가하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 선호도는 전자 장치의 동작동안 상대적으로 용이한 취급, 다수의 유기 화합물의 좋은 용해성 및 불활성으로 설명될 수 있다.
화학적 발포제는 높아진 온도에서 또는 가스의 방출로 다른 에너지에 노출된 때, 예를 들어, 아조 (azo) 화합물, 디아조 (diazo) 화합물, 아지도 (azido) 화합물, 니트로소 (nitroso) 화합물 또는 히드라지드 (hydrazide) 와 같은, 유기 산소 또는 질소 화합물을 통상적으로 분해하는 고체이다 (예를 들면 J. H. Saunders, R. H. Hansen, in K.C. Frisch, J. H. Saunders (편집), Plastic foams, Part I, Chap. 2, Marcel Dekker, New York 1972; W. S. Fong, Foamed Plastics, Suppl. A, Process Economics Program Report 97A, SRI Int., Menlo Park, California, Jan. 1984, 29-36). 더 적합한 포로젠은 아조이소부티로니트릴 (azoisobutyronitrile), 디에틸 아조디카복실레이트 (diethyl azodicarboxylate), 디아조디니트로페놀 (diazodinitrophenol), 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산 (2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone), s-트리스아지도트리아젠 (s-trisazidotriazene) (시아뉴릭 아지드 (cyanuric azide)), 테트라젠 (tetrazenes), 테트라부틸암모니윰 아지드 (tetrabutylammonium azide), 테트라부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate) 및 아세톤 퍼옥사이드 (acetone peroxide) 이다. 무기 발포제, 예를 들면 카보네이트 (carbonates), 의 사용도 또한 가능하다. 또한, 가교결합의 반응물로서 가교결합 반응 동안 가스의 형태, 예를 들어, 이소시아네이트 (isocyanates) 및 물로부터의 우레탄 형성 동안의 이산화탄소에서 발포제를 유리시킬 수 있다.
특히, 물리적으로 발포된 층에서, 결정핵생성 (nucleation) 시드를 추가하는 것이 적합할 수도 있다. 이들은, 초기 가스 버블이 가스 또는 초임계 유체로 과포화된 용액으로부터 형성되는 때, 미세하게 분산된 고체이다. 공극률 및 세공 크기는 결정핵생성 시드의 농도를 통하여 조절될 수 있다.
또한 발포제의 유탁액을 액체로 시작할 수 있으며, 이것은 이후 유탁액 액적을 발포시키기 위해 확장될 수 있거나 또는 후속 공정으로 유탁액 액적을 비우고 그들을 공동으로 변환하기 위해 직접적으로 고정될 수도 있다. 유탁액 액적의 수와 크기는 추후의 발포의 특성을 직접적으로 결정한다.
사용될 수 있는 발포 생성을 위한 또 다른 방법은 "초임계 미소유탁액 확장의 원칙 (POSME; Principle of supercritical microemulsion expansion)" 이며, 여기서 미소유탁액 또는 미세하게 분할된 유탁액은, WO 04/058386 에서 설명된 것처럼, 중합체에서 초임계된 발포제로부터 발전된다.
낮은 굴절률의 제조물이 서로 결합되는 것이, 특히 낮은 굴절률을 가지는 층이 제조될 수 있기 때문에, 여기 상술된 방법에 있어서 매우 특히 바람직할 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 다공성 또는 발포된 층에서 사용되는 불화 화합물 및/또는 장쇄 알킬을 갖는 화합물에 있어서 특히 바람직할 수 있다.
다공성 버퍼 층의 기계적인 안정성을 증가시키기 위해, 다공성 버퍼 층이 포로젠 또는 발포화에 의해 제조되었는가와는 관계없이, 가교결합시키는 것이 바람직하다. 버퍼 층이 가교결합으로 인해 불용성이 되고 용매에 의해 더 이상 용해될 수 없게 되기 때문에, 만약 다음 층이 용액으로부터 도포된다면 버퍼 층의 가교결합은 더욱 특별히 바람직하다. 화학적으로 가교결합될 수 있는 반도체성 루미네선트 중합체가, 예를 들면, WO 96/20253 에 개시되어 있다. 다양한 방법이 가교결합에 적합하고, 당업자에게 잘 알려져 있는 것처럼, 예를 들면 양이온성, 음이온성 또는 자유-라디칼 (free-radical) 중합이 있다.
다음 관능기를 통한 양이온성 중합이 바람직하다:
1) 전자 풍부한 (electron-rich) 올레핀 유도체,
2) 헤테로원자 또는 헤테로기와 다중 결합한 이종핵
3) 양이온성 개환 중합 (ring-opening polymerisation) 에 의해 반응하는 헤테로 원자 (예를 들어, O, S, N, P, Si) 를 포함하는 고리.
하나 이상의 수소 원자가 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 기로 대체된 유기 물질이 바람직하다. 양이온성 개환 중합의 일반적 개관이, 예를 들면, E. J. Goethals 등, "양이온성 개환 중합" (New Methods Polym. Synth. 1992, 67-109) 에서 주어진다.
일반적으로, 하나 이상의 고리 원자가, 동일하게 또는 상이하게, O, S, N, P, Si, 등인, 비방향족 사이클릭 시스템 (non-aromatic cyclic system) 이 이 목적에 적합하다.
옥세탄 함유 반도체성 중합체는, WO 02/10129 에서 설명된 것처럼, 특히 적합함이 판명되었다. 이들은 광산 (적절한 에너지의 광 조사 후 양성자를 방출하는 화합물) 의 추가를 통해 목표되고 통제된 방식으로 가교결합될 수 있다. 또한, 예를 들어, 양이온적으로 가교결합 가능한 트리아릴아민과 같은 가교결합성 저분자량 화합물도 적합하다 (M.S. Bayer, T. Braig, O. Nuyken, D. C. Muller, M. Groβ, K. Meerholz, Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 224 내지 228; D. C. Muller, T. Braig, H. G. Nothofer, M. Arnoldi, M. Groβ, U. Scherf, O. Nuyken, K. Meerholz, ChemPhysChem 2000, 207 내지 211). 유기 전자 장치에서 옥세탄 함유 중합체의 사용 및 가교결합은, 예를 들면, 비공개 출원 독일특허 (DE) 10340711.1 및 DE 102004009355.5 에서 설명된다.
하나 이상의 H 원자가 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 기로 대체되는 저분자량, 저중합체성, 수지상 또는 중합체성 유기 반도체 및 도체가 바람직하고, 사용된 부호 및 표시는 다음에 따른다.
Figure 112006079315173-pct00002
R1 은 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, 1 내지 20 개의 C 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 이종방향족 고리계 (heteroaromatic ring system) 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 가지는 알케닐 기이며, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 인접하지 않는 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-로 대체될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, 1 내지 20 개의 C 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬기, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 이종방향족 고리계 (heteroaromatic ring system) 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 가지는 알케닐기이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 인접하지 않는 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-로 대체될 수도 있고;
Z 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 추가적으로, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO- 로 대체될 수 있는, 2가기 -(CR3R4)n-, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수도 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 2가 방향족 또는 이종방향족 고리계이며;
R3, R4 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 수소, 1 내지 20 개의 C 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴 (aryl) 또는 헤테로아릴 (heteroaryl) 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 가지는 알케닐기이며, 여기서 추가적으로, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고; 라디칼 R3 또는 R4 는 서로 또는 R1 또는 R2 와 고리계를 형성할 수도 있고;
n 은 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 12 의 정수이며;
x 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고;
화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 기의 수는 이용 가능한, 즉 치환 가능한, 유기 반도체 또는 도체의 수소 원자의 최대수로 제한되는 것을 조건으로 한다.
화학식 (1) 내지 (4) 에서 대쉬된 결합은 유기 반도체로의 결합을 나타낸다. 여기서는 메틸기를 의미하는 것으로 취해져서는 안된다.
가교결합은 광산 (photoacid), 즉 적절한 파장의 광으로의 조사, 및 예를 들면, 비공개 출원 DE 102004009355.5 에서 기재된 것과 같은 광으로의 조사시에 양성자를 유리시키는 화합물의 추가에 의해 개시될 수 있다. 예를 들면, 비공개 출원 DE 10340711.1 에서 기재된 것처럼, 특히 가교결합성 버퍼 층이 도핑된 도전성 중합체의 층에 적용된다면, 예를 들면, 이들 구성 단위의 가교결합은 이 단계에서 장치의 열처리에 의해 또한 수행될 수 있다.
발포된 층의 경우에는, 가교결합이 발포 공정 전, 중, 또는 후에 수행될 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 발포 공정 중에 수행되고, 이는 발포 공정과 가교결합 공정이 시간적으로 겹치는 것을 의미하며, 여기서 시간에 따른 두 공정의 과정은 동일할 필요가 없다. 이는 형성된 발포가 특별히 잘 안정화되도록 한다.
만약 다공성 층이 포로젠의 사용을 통하여 제조된다면, 층의 제조과 컨디셔닝 후 및 포로젠 제거 전에 가교결합을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 버퍼 층은 층 내부에서 가교결합되고 이로써 불용성이 된 저분자량 화합물을 포함할 수 있다. 후속 가교결합에 의해 바람직하게는 불용성이 되는, 저중합체성, 수지상 또는 중합체성 가용성 화합물의 사용이 바람직하다.
버퍼 층으로 바람직한 물질은, 또한 다른 애플리케이션에서 정공 도체로도 사용되는, 정공 도전성 물질로부터 유래된다. 트리아릴아민계, 티오펜계, 트리아릴포스핀계 및/또는 피롤계 가교결합성 물질이 본 목적에 특히 바람직하게 적합하다. 이들 화합물의 포텐셜은 적합한 치환을 통하여 조절될 수 있다. 따라서, 전자 공여성 치환기 (electron-donating substituents) (예를 들어, 알콕시기, 아미노기 등) 의 도입이 더 높은 HOMO (최고 점유 분자 오비탈, Highest Occupied Molecular Orbital) 를 제조하는 반면에, 전자 흡인성 치환기 (electron-withdrawing substituents) (예를 들어, F, Cl, CN, 등) 의 도입은 더 낮은 HOMO 를 갖는 화합물을 낳는다. 버퍼 층이 바람직하게 상대적으로 두꺼우므로, 자유 전하 캐리어를 포함하는 것 및 본질적으로 전기 도전성인 것이 바람직할 수도 있다. 따라서 바람직하게는, 이상적인 경우에 오믹 거동, 즉, 전류가 인가된 전압에 비례하는 행동을 보이며, 바람직하게는 > 10-8 S/cm 의 도전율을 가지고, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-1 S/cm 의 도전율을 가지며, 매우 특히 바람직하게는 10-6 내지 10-2 S/cm 의 도전율을 가지는, 유기 전기 도체일 수도 있다. 그러므로 버퍼 층이 도핑되는 것이 바람직하다. 도핑은, 예를 들어, 산 (브론스테드 및/또는 루이스 산) 및/또는 산화제에 의해서 수행될 수 있다. 상기 언급된 물질 이외에도, 도핑된 PEDOT (poly(ethylenedioxy-thiophene)) 의 발포 층 또는 도핑된 PANI (polyaniline) 가 또한 여기서 적합하다. 그러나, 도핑되지 않은 층이 원하는 효과를 또한 보일 수도 있고, 충분히 높은 전하-캐리어 이동성을 또한 보일 수도 있다.
장치의 제조를 위해, 예를 들어, 비공개 출원 DE 10340711.1 에 기재된 것처럼, 통상의 공정이 일반적으로 적용되고, 이는 더 이상의 발명적 단계 없이 각각의 경우에 따라 대응하여 채택되어야 한다. 낮은 굴절률의 적절한 층 또는 적절한 다공성 층 또는 발포가 생성될 수 있는 방법은 이미 자세하게 전술되었다.
놀랍게도, 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층이 사용되는, 본 발명에 따른 전자 장치 구조는 다음의 이점을 제공한다:
1) 전자 장치로부터의 광출력이 현저히 개선된다.
2) 그 결과, 유기 전자 장치의 관측되는 효율, 또한 특히 전력 효율이 증가된다. 이것은, 특히 이동성 애플리케이션에 있어서, 실사용을 위한 필수적인 중요성이다.
3) 효율의 증가로 인해, 항상 장치가 동작될 때의 밝기 및 전류밀도에 좌우되기 때문에 유기 전자 장치의 수명 또한 증가되고, 더 높은 출력 효율로 인하여, 유기 발광 다이오드는 이제 같은 관측 밝기에서 더 낮은 전류 밀도로 동작될 수 있다.
4) 유기 전자 장치의 신규한 구조가 어려움 없이 달성될 수 있다. 특히, 종래 기술에 따른 구조와 대비하여, 상당한 기술적 복잡함이 필요하지 않다.
5) 신규한 구조는 광전자적 거동에서 임의의 각도 의존성을 보이지 않는다 (예를 들면, 에미션 특성의 시야각 의존성이 없다.)
6) 태양 전지 및 검출기에서, 확산된 광에서 사용의 감도가 개선된다.
7) 신규한 구조는 통상적으로 사용되는 물질 및 통상적으로 사용되는 층 구조와 어려움 없이 결합될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 버퍼 층을 구조의 현저한 변경 없이 장치에 통합하는 것이 가능하다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만 이에 제한되는 것을 원치 않는다. 이들 실시예는 오직 유기 및 중합체성 발광 다이오드에 관련된다. 그러나, 당업자는, 예를 들어, 몇 가지 다른 애플리케이션을 언급하자면, 유기 태양 전지, 광 증폭기, 광 검출기, 필드-퀀칭 (field-quenching) 장치 및 유기 레이저와 같은 다른 전자 장치를, 발명적 단계 없이 언급된 실시예로부터 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1: 더 낮은 굴절률의 알킬 화합물의 추가를 통한 굴절률의 감소
Figure 112006079315173-pct00003
만약 더 낮은 굴절률 (n=1.46) 의 알킬 화합물 B 가 정공 도체 A (굴절률 n=1.64) 와 함께 공중합 된다면, 이로써 정공 도전층의 굴절률은 감소될 수 있다. 본 실시예에서, B의 25 중량% 첨가는 전체 굴절률을 1.59 로 감소시킨다.
에미터 층 두께의 변화와 동시에 정공 도체 층 두께의 변화 (총 두께는 100nm 로 일정) 는 에미터 물질의 층 두께 60 nm 아래의 정공 도체의 층 두께 40nm 에서 최대 효율을 나타낸다.
데이타를 비교했을 때, 알킬 화합물 B의 25 중량% 의 첨가는 약 25% 의 효율 개선을 발생시킨다. 층 두께 변화에 대한 U/I 특성선이 도 1 에 도시된다.
일정한 총 두께 (100 nm) 에서의 에미터 중합체; 장치 구조: ITO/PEDOT (20 nm)/X-HTL (x nm)/BLUE (100-x nm)/Ba (4 nm)/Ag (100 nm).
왼쪽: 정공 도체 A (100 중량%); 오른쪽: 정공 도체 A (75 중량%) + 알킬 화합물 B (25 중량%)
도 2 는 장치의 최대 효율을 가교결합된 정공 도체 층의 층 두께와 효율비의 함수로서 B의 첨가가 있을 때와 없을 때를 도시한다. B의 25 중량% 의 공중합은 평균 20 내지 25% 의 효율 개선을 발생시킨다.
실시예 2: 나노-다공성 구조물의 제조를 통한 굴절률의 감소
굴절률을 낮추기 위한 정공 도체 층의 나노미터 단위의 공동의 제조는 상 분리 후 선택적인 세척에 의해 달성된다. 비가교결합성 정공 도체 유도체 (화합물 C) 가 가교결합성 정공 도체 (화합물 A) 에 첨가된다.
Figure 112006079315173-pct00004
이 혼합물의 층은 스핀 코팅 (spin coating) 에 의해 제조되고, 상 분리는 층을 가열하여 달성되며, 가교결합성 도메인은 노출에 의해 안정화되고, 가교결합되지 않은 구성성분은 최종 린스 단계 (rinsing step) 에서 린싱된다. 원자력 현미경 (AFM: atomic force microscope) 을 이용해서 명시된 바와 같이, 나노단위의 구조물 (반경 200 내지 300 nm; 깊이 10 내지 15 nm) 이 층에서 형성된다 (도 3).

Claims (33)

  1. 애노드 및 캐소드와, 하나 이상의 유기 반도체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 하나 이상이 투명 전극인 유기 전자 장치로서,
    1.6 보다 낮은 굴절률을 가지는 하나 이상의 유기 버퍼 층이, 상기 투명 전극과 상기 유기 반도체를 포함하는 상기 층 사이에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층의 굴절률 n 은 1.2 내지 1.4 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 또는 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 레이저 다이오드, 필드 퀀칭 (field-quenching) 장치 또는 유기 광 증폭기인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드로서, 적어도 하나가 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속을 갖는 다층 구조로 이루어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 애노드는 진공에 대하여 4.5eV 초과의 포텐셜을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드로서, 혼합 금속 산화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 저분자량, 저중합체성 (oligomeric), 수지상 (dendritic) 또는 중합체성인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 반도체(들)의 총 층 두께는 10 내지 300 nm 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 애노드 상에 정공 주입 층이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층의 층 두께는 50 내지 1000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1.6 보다 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층은, 장쇄 알킬 (long alkyl chain) 및 불화 화합물 중 적어도 하나를 가지는 화합물의 사용을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1.6 보다 낮은 굴절률의 유기 버퍼 층은 세공 크기가 나노미터 영역인 다공성 층인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층의 상기 세공들은 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층은 개방 세공이고, 그 표면은 레이저 조사 또는 적외선 조사에 의해 열적으로 밀봉되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층의 상기 세공 크기는 5 내지 500 nm 정도의 크기인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층의 공극률은 20 내지 80% 사이인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 층은 포로젠에 의해 제조되며, 상기 포로젠은 상기 다공성 층 형성 후에 상기 다공성 층으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층은 발포 (foamed) 되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    사용된 발포제 (blowing agent) 는 압축 가스 또는 저비점 탄화수소인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    사용된 발포제는 초임계 유체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층은 화학적 발포제에 의해 발포되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  22. 제 18 항에 있어서,
    미세하게 분산된 나노미터 크기의 고체가 결정핵생성 시드로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  23. 제 18 항에 있어서,
    유탁액 (emulsion) 이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  24. 제 23 항에 있어서,
    마이크로 유탁액 또는 미세하게 분할된 유탁액이 중합체에서 초임계 발포제로부터 발전 (developed) 되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층은 가교결합되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    하나 이상의 H 원자가 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 기로 대체된, 유기 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 가교결합은 옥세탄기 (oxetane group) 를 통하여 발생하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    하나 이상의 H 원자가 아래의 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 기로 대체된, 저분자량, 저중합체성, 수지상 또는 중합체성 유기 반도체 또는 도체의 상기 유기 버퍼 층에서 사용되며,
    Figure 112010028622140-pct00005
    상기 사용된 심볼 및 표시에서,
    R1 은 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, 1 내지 20 개의 C 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 이종방향족 고리계 (heteroaromatic ring system) 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 가지는 알케닐기이며, 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 인접하지 않는 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-로 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, 1 내지 20 개의 C 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬기, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 이종방향족 고리계 (heteroaromatic ring system) 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 가지는 알케닐기이며, 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 인접하지 않는 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-로 대체될 수도 있고;
    Z 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 추가적으로, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO- 로 대체될 수 있는, 2가기 -(CR3R4)n-, 또는, 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수도 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 2가 방향족 또는 이종방향족 고리계이며;
    R3, R4 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴 (aryl) 또는 헤테로아릴 (heteroaryl) 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기이며, 추가적으로, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN 으로 대체될 수도 있고; 라디칼 R3 또는 R4 는 서로 또는 R1 또는 R2 와 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 0 내지 30 인 정수이며;
    x 는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 기의 수는 유기 반도체 또는 도체의 이용 가능한 H 원자의 최대수로 제한되는 것을 조건으로 하며, 0 내지 5 인 정수이고; 상기 대쉬선은 상기 유기 반도체 또는 도체로의 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 가교결합은 발포 공정 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 가교결합은 상기 유기 버퍼 층의 도포 및 컨디셔닝 이후 및 포로젠의 제거 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층용 물질은 정공 도체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층용 물질은 도핑되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 버퍼 층용 물질은 트리아릴아민계, 티오펜계, 트리아릴포스핀계 및 피롤계 중 적어도 하나의 도핑된 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
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