JP5560132B2

JP5560132B2 - 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP5560132B2
Application number: JP2010168356A
Authority: JP
Inventors: 圭一安川; 秀嗣池田; 弘東海林; 竜志前田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: JP2012028688A

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。

太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。従来、実用化されてきたものは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、柔軟性の付与が容易で、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。

有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなる。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、光電変換効率（以下、単に変換効率と略記する場合がある。）の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。

一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層とｎ層が積層した多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。例えば、ｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）、励起子拡散阻止層として含窒素系複素環化合物であるバソクプロイン（ＢＣＰ）を用いた３層からなる有機薄膜太陽電池が知られている。

その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入することにより、変換効率が向上することが見出された。しかし、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類とＢＣＰであった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するという積層型有機薄膜太陽電池の構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ_６０フラーレンとＢＣＰであった。

一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層に用いられる材料）として導電性高分子を用い、ｎ材料（ｎ層に用いられる材料）としてＣ_６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりｐ層とｎ層のミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ_６０誘導体であった。

このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及び、ｐ材料とｎ材料のモルフォロジーの最適化により変換効率の向上が図られてきたが、用いられる材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ_６０類、ＢＣＰ類が用いられてきた。従って、更なる高効率化を目指して、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されている。

一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）電荷移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。一方、有機物は概して電子輸送性に乏しく、有機層から陰極への電子取出し効率も低い。

特許文献１には、下記のホスフィンオキサイドを電子輸送材料として用いる光電変換素子が開示されている。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、アリール基等であり、Ａｒ^１はアリール基等である。）

特開２００６−７３５８３号公報

本発明の目的は、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池用材料を提供することである。

本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される有機薄膜太陽電池用材料。

Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち隣り合うものは互いに結合して環を形成してもよい。
２．下記式（２）で表される有機薄膜太陽電池用材料。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^６は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基に対応する２価以上の基である。
ｎは１〜３の整数である。
ｎが２以上の場合、複数のＲ_４、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
３．１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いてなる有機薄膜太陽電池。
４．１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を陰極に接するバッファー層に用いる有機薄膜太陽電池。
５．複数の有機薄膜太陽電池を積層した積層型有機薄膜太陽電池の中間電極に隣接して、１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いる積層型有機薄膜太陽電池。

本発明によれば、有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料が提供できる。

本発明の第１の有機薄膜太陽電池用材料は下記式（１）で表される。

Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち隣り合うものは互いに結合して環を形成してもよい。

本発明の第２の有機薄膜太陽電池用材料は下記式（２）で表わされる。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^６は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基に対応する２価以上の基である。
Ｒ^６は２〜４個のリン原子の架橋基である。
ｎは１〜３の整数である。
ｎが２以上の場合、複数のＲ_４、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

本発明のホスフィン化合物は、エネルギーギャップが大きく、光吸収によって生成した励起子が拡散するときに、励起子が電極界面でクエンチされることをより効率的に防ぐことができる。このため変換効率が向上する。

Ｒ^１〜Ｒ^５の環形成炭素数６〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基等が挙げられる。また、隣り合う基が互いに結合して、２，２’位でリン原子と結合したビフェニル基を形成してもよい。好ましくは、環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ピレニル基である。

置換基としては、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基等の環形成炭素数６〜２０のアリール基、さらには、ジフェニルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^５の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基としては、例えば、チオフェニル基、フラニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、トリアジル基が挙げられる。好ましくは環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、更に好ましくは電子吸引性のピリジル基である。
置換基としては、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基等の環形成炭素数６〜２０のアリール基、さらには、ジフェニルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^５の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、上記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられ、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ^６の環形成炭素数６〜４０のアリール基に対応する２価の基としては、上記アリール基に対応する２価の基が挙げられ、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，５’−ビフェニレン基、２，６’−ビフェニレン基、１，１’−ビナフチレン基、１，３−ピレニレン基、１，６−ピレニレン基、２，７−ピレニレン基等が挙げられる。好ましくは、環形成炭素数６〜３０のアリール基に対応する２価の基であり、具体的な好ましい基として、１，２−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。

Ｒ^６の環形成炭素数６〜４０のアリール基に対応する３価の基としては、上記アリール基に対応する３価の基が挙げられ、例えば、フェニル基の１，３，５位でリン原子と結合する架橋基、フェニル基の１，２，４位でリン原子と結合する架橋基等が挙げられる。

Ｒ^６の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基に対応する２価の基としては、上記ヘテロアリール基に対応する２価の基が挙げられ、例えば、４，５−ジベンゾピラニレン基等が挙げられる。
置換基としては、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基等の環形成炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
ｎは１，２又は３であるが、１又は２が好ましい。

式（１）、式（２）で示される化合物としては、例えば、次の構造の化合物を挙げることができる。

本発明の第２の３価のホスフィン化合物は、一般に下図のような合成経路で合成することができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^６は式（２）と同じである。

ハロゲン化アリールのＴＨＦ又はジエチルエーテル溶液に、低温（−１００度〜０度）でアルキルリチウム試薬を用いてリチオ化を行い続けてハロゲン化ホスフィンを滴下することで、式（２）の化合物を得る。

本発明の有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池用材料を用いてなる。
本発明の有機薄膜太陽電池において、本発明の材料を含む部材は本発明の材料単独から形成されていてもよいし、本発明の材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。この部材としては、例えばバッファー層又は電子輸送層（ｎ層）が挙げられる。

本発明の有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する部分が存在すれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極

本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。

好ましくは、本発明の材料を陰極（上部電極）に隣接してバッファー層に用い、又は、複数の有機薄膜太陽電池を積層した積層型有機薄膜太陽電池の中間電極に隣接してバッファー層に用いる。
好ましくは、素子構成（２）〜（７）のバッファー層に本発明の材料を用いる。

以下、各構成部材について説明する。
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対して充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。

２．ｐ層、ｎ層、ｉ層
ｎ材料としては、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ_６０やＣ_７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ_３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。

また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５，ＷＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。

ｐ材料としては、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。

本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。

３．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。

バッファー層はまた、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を有する層であってもよい。このように励起子阻止層としてバッファー層を用いることは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができる。また、中間層に隣接して設けることもできる。このような役割を有する材料としては、エネルギーギャップが大きい材料が挙げられる。例えば、ＢＣＰが挙げられる。

上記の他、バッファー層材料として、上記ｎ層の材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。当該無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＮｉＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等を用いることができる。

４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

５．中間電極
積層型有機薄膜太陽電池においては、中間電極の設置によって、電子−正孔再結合ゾーンを形成することにより積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。この層は前方の光電変換ユニットのｎ層と後方の光電変換ユニットのｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々の光電変換ユニットの間の層は、前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供する。前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔の効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。

中間電極による電子−正孔再結合ゾーンを形成する材料は特に限定されず、上記上部電極及び下部電極を形成する材料を用いることができる。好ましくは、中間電極による電子−正孔再結合ゾーンは薄い金属層を含む。金属層は、光が後方の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄くて半透明でなければならない。

この目的のために、金属層の厚さは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Å程度の厚さであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−正孔再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎが含まれる。銀がこの層に特に好ましい金属である。

本発明の有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。

各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がｐ材料とｎ材料のヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。

本発明においては、有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

実施例１，２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍのＣｕＰｃ（ｐ型材料）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ_６０（ｎ型材料）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。

Ｃ_６０膜の上に、表２に示すように化合物Ａ又はＣを抵抗加熱蒸着によって１Å／ｓで成膜し、膜厚１０ｎｍのバッファー層とした。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ^２であった。

作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を表２に示す。

尚、光電変換効率は下記式によって導出した。Ｐｉｎは入射光エネルギーである。

化合物Ａは以下のように調製した。

窒素雰囲気下、４、４'-ジブロモビフェニル（４．０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ、１７ｍｌ、２７．２ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ．）を滴下し、−３０℃で２時間撹拌した。その後反応混合物を−７４℃に冷却し、クロロジフェニルホスフィン（４．９ｍｌ、２７．３ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ）を加えた。反応混合物を−７４℃〜室温で１０時間撹拌して一晩放置した。

反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）、蒸留水（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して白色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％塩化メチレン）で精製して白色固体（３．９ｇ、５８％）を得た。
得られた固体が原料ＡであることをＮＭＲで確認した。結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ７．３５（２４Ｈ，ｓ），７．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）

実施例及び比較例で使用した化合物の化学式を以下に示す。
化合物Ｂ及びＣは東京化成工業株式会社の製品を使用した。

化合物Ａ〜ＣのＩｐ（イオン化ポテンシャル）は５００ｎｍの蒸着膜を用いて、理研計器株式会社製の光電子分光装置ＡＣ−３で測定した。Ｅｇ（エネルギーギャップ）は同じサンプルを用いてＵＶスペクトルを測定し、その吸収端から求めた。ＥａはＩｐ−Ｅｇ（ＩｐからＥｇを差し引いた値）である。各値を表１に示す。表１より、化合物Ａ〜Ｃが大きなエネルギーギャップを有することが分かる。

実施例３〜５
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物１（ｐ型材料）（国際公開第２００８−１９６２７３号パンフレットに記載）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ_７０（ｎ型材料）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。

Ｃ_７０膜の上に、表２に示すように化合物Ａ〜Ｃのいずれかを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚５ｎｍのバッファー層とした。続けてＡｇを抵抗加熱蒸着により成膜して膜厚０．５ｎｍの中間電極とし、続けてその上にＭｏＯ_３を抵抗加熱蒸着により成膜して５ｎｍのバッファー層とし、その上に化合物１（２０ｎｍ）、Ｃ_７０（２０ｎｍ）、ＢＣＰ（１０ｎｍ）を順に抵抗加熱蒸着により成膜し最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ^２であった。
作製した有機薄膜太陽電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

比較例１
化合物Ａを用いなかった他は実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例２
化合物Ａを特開２００６−７３５８３号公報の実施例１に記載の下記構造の材料とした他は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例３
化合物Ａを用いなかった他は実施例３と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

表２より、本発明の化合物を用いた実施例では、比較例に比べて変換効率が向上し、優れた太陽電池特性を示す。

本発明の化合物は、有機薄膜太陽電池に使用でき、本発明の有機薄膜太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。

Claims

下記化合物からなる群から選択される有機薄膜太陽電池用材料。
下記式（２）で表される有機薄膜太陽電池用材料。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^６は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基に対応する２価以上の基である。
ｎは１〜３の整数である。
ｎが２以上の場合、複数のＲ_４、Ｒ_５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いてなる有機薄膜太陽電池。
請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を陰極に接するバッファー層に用いる有機薄膜太陽電池。
複数の有機薄膜太陽電池を積層した積層型有機薄膜太陽電池の中間電極に隣接して、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料を用いる積層型有機薄膜太陽電池。