TW201320425A - 有機太陽電池 - Google Patents

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Ryoji Maeda
Keiichi Yasukawa
Hidetsugu Ikeda
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

本發明係一種有機太陽電池，其係依序包括第1電極、包含複數之有機層之活性層、及第2電極者，且上述活性層為下述(A)及(B)中之任一者：(A)將p型半導體層、作為p型半導體材料與n型半導體材料之混合層之i層、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層依序積層而成的活性層；(B)將p型半導體層、n型半導體層(I)、阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層(II)依序積層而成的活性層。

Description

有機太陽電池
本發明係關於一種有機太陽電池。
有機薄膜太陽電池係如以將光信號轉換為電信號之光電二極體或攝像元件、將光能轉換為電能之太陽電池為代表般，對光輸入顯示電輸出之裝置。
太陽電池於石化燃料之枯竭問題或全球暖化問題之背景下，近年來作為清潔能源而大受關注，並且積極進行研究開發。
先前，已實用化者為以單晶Si、多晶Si及非晶Si等為代表之矽系太陽電池，但隨著價格昂貴或原料Si不足問題等表面化，對下一代太陽電池之要求正不斷提高。
於此種背景中，有機太陽電池因價格低廉且毒性較低，並且亦無原材料不足之擔憂，故而作為繼矽系太陽電池後之下一代之太陽電池而大受關注。
有機薄膜太陽電池雖於使用部花青素等之單層膜中開展研究，但發現藉由製成p層/n層之多層膜而提高轉換效率之情況，此後多層膜成為主流。其後，發現藉由於p層與n層之間插入i層(p材料與n材料之混合層)而提高轉換效率之情況。
另一方面，於使用高分子化合物之有機薄膜太陽電池中，主要進行有如下所謂本體異質結構之研究：使用導電性高分子作為p材料(p層所使用之材料)，使用C60衍生物作 為n(n層所使用之材料)材料，混合該等並進行熱處理，籍此引起p層與n層之微層分離而增加異質界面，提高轉換效率。
如上所述，於有機薄膜太陽電池中係藉由單元構成及形態之最佳化而提高轉換效率。然而，與以矽等為代表之無機太陽電池相比，光電轉換效率較低，故而難以供於實用，光電轉換效率之高效率化成為最大之課題。
為了獲得較高之光電轉換效率，於非專利文獻1中，使用載子傳輸能力較高之n型有機材料作為光電轉換層。又，於非專利文獻2中記載有使用本體異質結結構之內容。
此外，例如於專利文獻1中記載有插入有電荷障壁層之攝像元件，且記載有可藉由抑制載子之湧出而降低暗電流之光電轉換元件及攝像元件。
專利文獻1係關於攝像元件之發明，並未言及關於有機薄膜太陽電池。又，雖以降低暗電流為目的，但其與有機薄膜太陽電池之轉換效率提高為不同之概念。
進而，電子障壁層之總厚度為20 nm以上，且電子障壁層為複數層之情形之特徵為，電子障壁層中鄰接於光電轉換層之層之厚度為10 nm以上。因此，與本發明之對電荷障壁層有效之膜厚區域之範圍不同。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-183060號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Appl. Phys. Lett. 79, 126(2001)
非專利文獻2：Appl. Phys. Lett. 84, 4218(2004)
有機太陽電池雖以上述方式進行了改良，但與目前利用之矽系(單晶矽、多晶矽、非晶矽)之器件相比有能量轉換效率較低之問題，未實現實用化。
本發明之目的在於提供一種具有高效率之光電轉換特性之有機太陽電池。
本發明者等人對電荷阻擋之效果進行努力研究，結果發現：藉由製成設置有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移，並高效地將電洞與電子分別傳輸至陽極與陰極之層的元件構成，可使轉換效率提高，從而完成本發明。
具體而言，進行分析，結果認為作為電洞阻擋之效果之主要原因係與下述相關。
(i)有機薄膜光電轉換層之半導體材料之Ip(Ionization Potential，離子化電位)與電洞障壁層之Ip的關係
(ii)電洞障壁層之厚度
(iii)有機薄膜光電轉換層之半導體材料與電洞障壁層之電子傳輸性(電子遷移率)之關係
根據本發明，提供以下之有機太陽電池。
1.一種有機太陽電池，其係依序包括第1電極、包含複數之有機層之活性層、及第2電極者；且上述活性層係下述(A)及(B)中之任一者； (A)將p型半導體層、作為p型半導體材料與n型半導體材料之混合層之i層、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層依序積層而成的活性層；(B)將p型半導體層、n型半導體層(I)、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層(II)依序積層而成的活性層。
2.如上述1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之離子化電位大於上述i層所包含之n型半導體材料之離子化電位、或上述n型半導體層(I)所包含之化合物之離子化電位。
3.如上述1或2之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之離子化電位比上述i層所包含之n型半導體材料之離子化電位、或上述n型半導體層(I)所包含之化合物之離子化電位大0.01 eV~1.0 eV。
4.如上述1至3中任一項之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之電子遷移率大於上述i層所包含之n型半導體材料之電子遷移率、或上述n型半導體(I)所包含之化合物之電子遷移率。
5.如上述1至4中任一項之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之電子遷移率為1×10-5 cm2/Vs以上。
6.如上述1至5中任一項之有機太陽電池，其中上述(A)中之電洞障壁層之厚度為0.1~19 nm。
7.如上述1至5中任一項之有機太陽電池，其中上述(B)中之電洞障壁層之厚度為0.1~9 nm。
8.如上述1至5、7中任一項之有機太陽電池，其中上述(B)中之n型半導體層(I)之厚度為0.1~40 nm。
9.如上述1至8中任一項之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物為富勒烯或富勒烯衍生物。
10.如上述9之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物為C60或其衍生物。
11.如上述1至10中任一項之有機太陽電池，其中上述i層所包含之n型半導體材料或n型半導體層(I)所包含之化合物為C70或其衍生物。
根據本發明，可提供一種有機太陽電池，其藉由阻擋並抑制於光照射時有機薄膜光電轉換層中所產生之電荷中之電洞傳輸至陰極側(再結合失活主要原因)，從而具有高效率之光電轉換特性。
本發明之有機太陽電池(有機薄膜太陽電池)依序包括第1電極、包含複數之有機層之活性層、及第2電極，且活性層為下述(A)及(B)中之任一者。
(A)將p型半導體層(p層)、作為p型半導體材料與n型半導體材料之混合層之i層、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層(n層)依序積層而成的活性層
(B)將p型半導體層、n型半導體層(I)、阻止電洞之遷移 且厚度不妨礙電子之遷移之電洞障壁層、n型半導體層(II)依序積層而成的活性層
本發明之有機太陽電池之單元結構若為上述之構成，則並無特別限定，具體而言，可列舉於基板上具有下述構成之結構。
(1)第1電極/p層/i層/電洞障壁層/n層/第2電極
(2)第1電極/p層/n層(I)/電洞障壁層/n層(II)/第2電極
又，亦可視需要於電極與有機層之間設置緩衝層。例如於在上述構成(1)中設有緩衝層之情形時，可列舉具有下述構成之結構。
(11)第1電極/p層/i層/電洞障壁層/n層/緩衝層/第2電極
(12)第1電極/緩衝層/p層/i層/電洞障壁層/n層/第2電極
(13)第1電極/緩衝層/p層/i層/電洞障壁層/n層/緩衝層/第2電極
又，於在上述構成(2)中設有緩衝層之情形時，可列舉具有下述構成之結構。
(21)第1電極/p層/n層(I)/電洞障壁層/n層(II)/緩衝層/第2電極
(22)第1電極/緩衝層/p層/n層(I)/電洞障壁層/n層(II)/第2電極
(23)第1電極/緩衝層/p層/n層(I)/電洞障壁層/n層(II)/緩衝層/第2電極
上述有機太陽電池中之各構成構件可使用有機太陽電池所使用之公知之構件或材料。以下，對各構成構件簡單進 行說明。
1.第1電極、第2電極
第1電極、第2電極之材料並無特別限制，可使用公知之導電性材料。例如，作為與p層連接之電極(陽極)，可使用摻錫之氧化銦(ITO，Indium Tin Oxide)或金(Au)等金屬，作為與n層連接之電極(陰極)，可使用銀(Ag)、鋁(Al)、銦(In)、鈣(Ca)、鉑(Pt)、鋰(Li)等金屬，或Mg：Ag、Mg：In或Al：Li等雙成分金屬系，可使用功函數小於上述陽極者。又，根據構成n層之材料之電子能階之情況，可使用上述與p層相連接之電極例示材料。
再者，為了獲得高效率之光電轉換特性，較理想為太陽電池之至少一面於太陽光光譜中充分透明。透明電極係使用公知之導電性材料，利用蒸鍍或濺鍍等方法，以確保特定之透光性之方式形成。受光面之電極之透光率較理想為設為10%以上。於一對電極構成之較佳構成中，電極部之一者包含功函數較大之金屬，另一者包含功函數較小之金屬。
2. p型半導體層
p層所使用之材料並無特定限定，較佳為具有作為電洞受體之功能之化合物。例如若為有機化合物，則可列舉以N,N'-雙(3-甲苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺(mTPD，N,N'-bis(3-tolyl)-N,N'-diphenyl benzidine)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基聯苯胺(NPD，N,N'-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine)、4,4',4"-三(苯基-3-甲苯基胺基)三苯基胺(MTDATA， 4,4',4"-tris(phenyl-3-tolylamine)triphenylamine)等為代表之胺化合物；酞菁(Pc，phthalocyanine)、銅酞菁(CuPc)、鋅酞菁(ZnPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)等酞菁類；以八乙基卟啉(OEP，octaethyl porphyrin)、八乙基卟啉鉑(PtOEP)、四苯基卟啉鋅(ZnTPP，zinc tetraphenyl porphyrin)等為代表之卟啉類，若為高分子化合物，則可列舉聚己基噻吩(P3HT，polyhexyl thiophene)、甲氧基乙基己氧基苯乙炔(MEHPPV，methoxy ethyl hexyloxy phenylene vinylene)等主鏈型共軛高分子類；以聚乙烯咔唑等為代表之側鏈型高分子類等。
又，作為p層所使用之材料，亦較佳為下述式(A)所表示之化合物。
(式(A)中，R0為氫、經取代或未經取代之碳數為1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基、經取代或未經取代之碳數為2~30之烯基、鹵素或者經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環， Rg1及Rg2分別為經取代或未經取代之具有至少一個氮原子之五員雜環、或者經取代或未經取代之具有至少一個氮原子之六員雜環，Rg3及Rg4分別為經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基、經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環，且M為配位金屬；R0及Rg1~Rg4之取代基中，相鄰接之基亦可相互鍵結而形成環；其中，不存在Rg1及Rg2之相鄰接之取代基鍵結而形成異吲哚之情況)
式(A)之兩個N-M鍵中，任一者為配位鍵，於該情形時，本發明之化合物為配位化合物(錯合物或螯合錯合物)。
M為配位金屬，較佳為硼原子、矽原子、鋁原子、鎂原子、鉄原子、銅原子或鋅原子，更佳為硼原子。
以下，對R0、Rg1~Rg4之各基進行說明。
作為R0之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R0之經取代或未經取代之碳數為1~20之烷基較佳為烷基部分之碳數為1~8，且烷基部分可為直鏈、支鏈或環狀之任一者，例如可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、降基、三氟甲基、三氯甲基、苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯 基乙基、1-苯基乙基等。該等之中，就原料之獲取容易性等觀點而言，較佳為碳數為1~20之烷基，進而較佳為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、第三丁基、環己基。
作為上述烷基之取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，苯基等芳基，該芳基亦可進而經甲基、乙基、丙基等碳數為1~5之烷基取代。
R0之經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基，較佳為芳基部分之成環碳數為6~20，例如可列舉：苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、三聯苯基、3,5-二苯基苯基、3,4-二苯基苯基、五苯基苯基、4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基、茀基、1-萘基、2-萘基、2-(1,4-二苯基)萘基、9-蒽基、2-蒽基、2-(1,4-二苯基)蒽基、2-(9,10-二苯基)蒽基、9-菲基、1-芘基、基、稠四苯基、蔻基等。該等之中，就原料之獲取容易性等觀點而言，較佳為成環碳數為6~30之芳基，進而較佳為苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-菲基等。
作為上述芳基之取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等碳數為1~5之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數為1~5之烷氧基；氰基；苯基等芳基；苯基等芳基；咔唑等雜環；二苯基胺基等芳基胺基等。
作為Rg3及Rg4之經取代或未經取代之成環碳數為6~30之 芳基，可列舉對應於上述R0之經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基的二價殘基。
R0之經取代或未經取代之碳數為2~30之烯基較佳為烯基部分之碳數為2~8，且可為直鏈、支鏈或環狀之任一者，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、油基、二十碳五烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2,2-三苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基等。該等之中，就原料之獲取容易性等觀點而言，較佳為碳數為2~20之烯基，進而較佳為乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基。
作為上述烯基之取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基等芳基；甲基、乙基、丙基等碳數為1~5之烷基。
R0、Rg3及Rg4之經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環較佳為雜環之成環原子數為5~15，例如可列舉對應於呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、二唑、吡啶、吡、三、喹啉、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩及咔唑之一價或二價殘基。該等之中，就原料之獲取容易性等觀點而言，較佳為呋喃、噻吩、吡啶、咔唑等。
作為上述雜環之取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，或甲基、乙基、丙基等碳數為1~5之烷基。
作為Rg1及Rg2之具有至少一個氮原子之五員雜環或六員雜環，可列舉吡咯、咪唑、吡啶等，較佳為吡咯。
作為Rg1及Rg2之具有至少一個氮原子之五員雜環或六元雜環之取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基等芳基。
於Rg1及Rg2之取代基中，相鄰接者亦可鍵結而形成環，但不存在作為吡咯之Rg1或Rg2之取代基形成環而成為異吲哚之情況。
又，R0亦可鍵結於Rg1或Rg2上，Rg1之取代基亦可與Rg3鍵結，Rg2之取代基亦可與Rg4鍵結。
再者，於本發明中，所謂氫原子係包含中子數不同之同位素，即氕(protium)、氘(deuterium)、氚(tritium)。
式(A)所表示之化合物較佳為下述式(B)所表示之吡咯亞甲基硼螯合化合物。
(式中，R0與上述式(A)相同，R1~R12分別為氫、經取代或未經取代之碳數為1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基、經取代或未經取代之碳數為2~30之烯基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基胺基、鹵素或者經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環，R1~R12中，相鄰接之基亦可相互鍵結而形成環；其中， 不包括R1與R2及R11與R12分別鍵結而形成異吲哚之情況)
於式(B)中，烷基、芳基、烯基、芳基胺基、鹵素及雜環係與上述相同。再者，R1~R16對應於式(A)之Rg1~Rg4之取代基。
式(B)中，較佳為R1、R2、R11及R12中之至少一者為成環碳數為6~30之芳基，更佳為苯基。又，較佳為R4、R5、R8及R9中之至少一者為成環碳數為6~40之芳基胺基，更佳為二苯基胺基。
又，可使R3及R4或R4及R5相連接而於該等所鍵結之苯環上形成縮合之環(例如苯環)，亦可使R8及R9或R9及R10相連接而於該等所鍵結之苯環上形成縮合之環(苯環)。
式(A)所表示之化合物較佳為下述式(C)所表示之吡咯亞甲基硼螯合化合物。
(式中，R0係與上述式(A)相同，R13~R16分別為氫、經取代或未經取代之碳數為1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基、經取代或未經取代之碳數為2~30之烯基、經取代或未經取代之 成環碳數為6~30之芳基胺基、鹵素或者經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環，R13~R16中，相鄰接之基亦可相互鍵結而形成環；其中，不包括R13與R14及R15與R16分別鍵結而形成異吲哚之情況；X1~X6分別為O、S或C-R；R為氫、經取代或未經取代之碳數為1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基、經取代或未經取代之碳數為2~30之烯基、經取代或未經取代之成環碳數為6~30之芳基胺基、鹵素或者經取代或未經取代之成環原子數為5~40之雜環，相鄰接之R亦可相互鍵結而形成環；於虛線所示之五員環中，各碳原子亦可與鄰接之碳原子形成雙鍵)
式(C)例如可以下述式(C-1)~(C-3)表示。
(式中，R、R0、R13~R16係與上述式(C)相同，X分別為O或S)
於式(C)中，較佳為R13~R16中之至少一者為成環碳數為6~30之芳基，更佳為苯基。
於式(C-1)或(C-3)中，亦可使相鄰接之R相連接而於該等 所鍵結之五員環上形成縮合之環(例如苯環)。
3. n型半導體層
n層所使用之材料並無特別限定，較佳為具有作為電子受體之功能之化合物。
例如，若為有機化合物，則可列舉C60、C70等富勒烯及其衍生物、奈米碳管、苝衍生物、多環醌、喹吖啶酮等，若為高分子之有機化合物，則可列舉CN-聚(苯乙炔)、MEH-CN-PPV、含-CN基或CF3基之聚合物、該等之經-CF3取代之聚合物、聚茀衍生物等。
又，較佳為電子遷移率較高之材料。進而，較佳為電子親和力較小之材料。可藉由組合電子親和力較小之材料作為n層而實現較高之開路電壓。
若為無機化合物，則可列舉n型特性之無機半導體化合物。具體而言，可列舉n-Si、GaAs、CdS、PbS、CdSe、InP、Nb2O5、WO3、Fe2O3等摻雜半導體及化合物半導體；二氧化鈦(TiO2)、一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti2O3)等氧化鈦；氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)等導電性氧化物，可使用該等中之一種，或將兩種以上組合使用。較佳為使用氧化鈦，尤佳為使用二氧化鈦。
上述活性層(B)所使用之n層(I)與n層(II)之化合物可相同亦可不同。
4. i層
i層係混合有上述p型半導體材料與n型半導體材料之層。i層之p型半導體材料與p層之材料可相同亦可不同，i 層之n型半導體材料與n層之材料可相同亦可不同。i層中之p型半導體材料與n型半導體材料之比例例如為10：1~1：10(體積比)。
作為i層所使用之n型半導體材料，較佳為C70或其衍生物。
5.電洞障壁層
活性層(A)之電洞障壁層(電洞障壁層(a))較佳為藉由包含Ip(離子化電位)大於上述i層所使用之n型半導體材料之化合物，從而阻止i層中產生之電洞遷移至陰極側。
作為電洞障壁層(a)所使用之化合物，可列舉與上述n型半導體材料相同者，較佳為Ip大於i層之n型半導體材料之化合物。
若電洞障壁層(a)所使用之化合物之Ip比i層之n型半導體材料大0.01 eV~1.0 eV則較佳。又，若比i層之n型半導體材料大0.05 eV~0.5 eV則更佳，若大0.05 eV~0.2 eV則進而較佳，若大0.1 eV則進而更佳。
Ip係於ITO玻璃基板上利用真空蒸鍍使目標化合物之薄膜成膜，使用ITO玻璃基板上之薄膜，於大氣下使用光電子分光裝置(理研計器股份有限公司製造之AC-3)而進行測定。
具體而言，藉由對材料照射光，並測定此時由電荷分離所產生之電子量而進行測定。以相對於照射光之能量為平方根而繪製釋放之光電子，將光電子釋放能量之閾值設為Ip。
又，若電洞障壁層(a)之化合物之電子遷移率大於i層所包含之n型半導體材料則較佳。電洞障壁層(a)之化合物之電子遷移率較佳為1×10-5 cm2/Vs以上，更佳1×10-4 cm2/Vs以上。
電子遷移率係藉由場效電晶體(FET，Field Effect Transistor)法而測定。對所製作之有機薄膜電晶體之閘極電極施加閘極電壓，對源極-汲極間施加源極-汲極電壓並使電流流通，評價閾值電壓(Vth)及場效遷移率μ。各電壓之施加及源極-汲極電極間電流之測定例如可使用半導體特性評價系統(Keithley Instruments股份有限公司製造之4200SCS)而進行。
場效遷移率μ可使用下述式(A)而算出。
ID=(W/2L)．C．μ．(VG-VT)2 (A)(式中，ID為源極-汲極間電流，W為通道寬度，L為通道長度，C為閘極絶緣體層之每單位面積之電容，VT為閘極閾值電壓，VG為閘極電壓)
遷移率可根據線性區域或飽和區域之特性而求出。例如可列舉根據遷移特性之結果而製作Id-vg之圖，並根據該斜率而導出場效遷移率。於本說明書中只要未特別說明，則利用該方法進行評價。
作為電洞障壁層(a)之化合物，較佳為C60或其衍生物。
又，電洞障壁層(a)之厚度為阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移的厚度。此處所謂「阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移的厚度」係指不過於薄以防止i層中產生之電洞 遷移至陰極側，且不過於厚以不妨礙i層中產生之電子遷移至陰極側而的厚度。藉由如此，可阻礙並抑制再結合失活主要原因，從而製作具有高效率之光電轉換特性之有機太陽電池。「阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移的厚度」雖取決於材料，但較佳為0.1~19 nm，更佳為0.1~15 nm，進而較佳為0.1~10 nm。
若未達0.1 nm，則有未充分發揮作為電洞障壁之功能之虞，若超過19 nm，則有妨礙電子之遷移之虞。
活性層(B)之電洞障壁層(電洞障壁層(b))較佳為藉由包含Ip大於n層(I)之n型半導體材料之化合物而阻止p層與n層之界面上產生之電洞遷移至陰極側。
作為電洞障壁層(b)所使用之化合物，可列舉與上述n型半導體材料相同者，較佳為Ip大於n層(I)之n型半導體材料之化合物。若電洞障壁層(b)所使用之化合物之Ip比n層(I)之n型半導體材料大0.01 eV~1.0 eV則較佳。又，若比n層(I)之n型半導體材料大0.05 eV~0.5 eV則更佳，若大0.05 eV~0.2 eV則進而較佳，若大0.1 eV則進而更佳。
又，若電洞障壁層(b)之化合物之電子遷移率大於n層(I)之n型半導體材料則較佳。電洞障壁層(b)之化合物之電子遷移率較佳為1×10-5 cm2/Vs以上，更佳為1×10-4 cm2/Vs以上。電子遷移率之測定方法與上述相同。
作為電洞障壁層(b)之化合物，較佳為C60或其衍生物。
又，電洞障壁層(b)之厚度為阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移的厚度。此處所謂「阻止電洞之遷移且不妨礙 電子之遷移的厚度」，係指不過於薄以防止p層與n層(I)之界面上產生之電洞遷移至陰極側，且不過於厚以不妨礙p層與n層(I)之界面上產生之電子遷移至陰極側的厚度。藉由如此，可阻礙並抑制再結合失活主要原因，從而製作具有高效率之光電轉換特性之有機太陽電池。「阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移的厚度」雖取決於材料，但較佳為0.1~9 nm，更佳為0.1~5 nm，進而較佳為0.1~3 nm。
若未達0.1 nm，則有未充分發揮作為電洞障壁之功能之虞，若超過9 nm，則有妨礙電子之遷移之虞。
又，電洞障壁層(b)較佳為設置於p層與n層(I)之界面附近，距p層與n層(I)之界面之距離，即n層(I)之厚度例如為0.1~40 nm，較佳為1.0~40 nm。進而較佳為1.0~30 nm。
認為p層與n層(I)之界面距電洞障壁層(b)之距離越近，則更為阻擋電洞並促進電子之傳輸。
6.緩衝層
通常，多數情況下有機薄膜太陽電池之總膜厚較薄，因此，多數情況下上部電極與下部電極短路，單元製作之良率降低。於此種情形時，較佳為藉由積層緩衝層而防止此種情況。
作為較佳用於緩衝層之化合物，較佳為即便增厚膜厚，載子遷移率亦充分較高以使短路電流未降低的化合物。例如，若為低分子化合物，則可列舉以下述所示之NTCDA(naphthalenetetracarboxylic dianhydride，萘四甲酸二酐)為代表之芳香族環狀酸酐等，若為高分子化合物， 則可列舉以聚(3,4-乙二氧基)噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS，poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene：poly(styrene sulfonate))、聚苯胺：樟腦磺酸(PANI：CSA，polyaniline：camphasulfonic acid)等為代表之公知之導電性高分子等。
又，亦可使緩衝層擔負防止激子擴散至電極而失活之作用。藉由如上所述插入緩衝層作為激子阻擋層，對高效率化有效。激子阻擋層可插入陽極側、陰極側中之任一側，亦可同時插入兩者中。
於該情形時，作為較佳用作激子阻擋層之材料，例如可列舉於有機EL(Electroluminescence，電致發光)用途中公知之電洞障壁層用材料或電子障壁層用材料等。較佳用作電洞障壁層之材料為離子化電位充分大之化合物，且較佳用作電子障壁層之材料為電子親和力充分小之化合物。具體而言，可列舉作為有機EL用途中公知之材料的2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP，bathocuproin)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen，bathophenanthroline)等作為陰極側之電洞障壁層材料。
進而，於緩衝層中，亦可使用作為上述n層材料而示例之無機半導體化合物。又，作為p型無機半導體化合物，可使用CdTe、p-Si、SiC、GaAs、WO3等。
7.基板
基板較佳為具有機械、熱強度、且具有透明性者。例如有玻璃基板及透明性樹脂膜。作為透明性樹脂膜，可列舉：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。
本發明之有機太陽電池之各層之形成可應用真空蒸鍍、濺鍍、電漿、離子鍍等乾式成膜法或旋轉塗佈、浸漬塗佈、澆鑄、輥式塗佈、流塗、噴墨等濕式成膜法。
電洞障壁層、n層(I)以外之各層之膜厚雖並無特別限定，但設定為適當之膜厚。通常已知有機薄膜之激子擴散長度較短，故而若膜厚過厚，則激子到達異質界面前失 活，因此光電轉換效率變低。若膜厚過薄，則產生針孔等，故而無法獲得充分之二極體特性，因此轉換效率降低。通常之膜厚適宜為自1 nm至10 μm之範圍內，進而較佳為自5 nm至0.2 μm之範圍內。
於乾式成膜法之情形時，較佳為公知之電阻加熱法，於混合層之形成中，較佳為利用自複數個蒸發源同時蒸鍍之成膜方法。進而較佳為於成膜時控制基板溫度。
於濕式成膜法之情形時，使形成各層之材料溶解或分散於適當之溶劑中而製備發光性有機溶液並形成薄膜，可使用任意之溶劑。例如可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵素系烴系溶劑；或二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等醚系溶劑；甲醇或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環已醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、辛烷、癸烷、四氫萘等烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑等。
其中，較佳為烴系溶劑或醚系溶劑。又，該等溶劑可單獨使用亦可混合複數種使用。再者，可使用之溶劑並不限定於該等。
於本發明中，於有機太陽電池之任一有機薄膜層中，為了提高成膜性、防止膜之針孔等，亦可使用適當之樹脂或添加劑。作為可使用之樹脂，可列舉聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絶緣性樹脂及該等之共聚物；聚-N-乙烯咔唑、聚矽烷等光導電性樹脂；聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。
又，作為添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑等。
實施例 實施例1
製作圖1所示之有機太陽電池1。具體而言，於異丙醇中對25 mm×75 mm×0.7 mm厚之附ITO透明電極10之玻璃基板進行超音波清洗5分鐘，之後實施UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧清洗30分鐘。將清洗後之附透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上，首先於形成有作為下部電極之透明電極線之側的面上覆蓋上述透明電極，並藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使化合物A成膜，製成膜厚為40 nm之p層20。
繼而，於其上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C70成膜，形成膜厚為10 nm之n層(n層(I))30，於其上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C60成膜，形成膜厚為3 nm之電洞障壁層40，進而於其上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C70成膜，形成膜厚為30 nm之n層(n層(II))50。其後，藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP)成膜，製成10 nm之緩衝層60。
再者，C60之Ip為6.5 eV，C70之Ip為6.4 eV。又，C60之電子遷移率為8×10-2 cm2/Vs，C70之電子遷移率為2×10-3 cm2/Vs。Ip係藉由上述方法而測定。
再者，C60、C70之電子遷移率之值係根據R.C.Haddon J.Am.Chem.Soc.1996,118,p.3041-3042。
最後，以膜厚80 nm連續蒸鍍金屬Al作為對向電極70，製作有機薄膜太陽電池1。元件面積為1.0 cm2。
於AM1.5條件下(光強度(Pin)為100 mW/cm2)對所製作之有機太陽電池測定I-V特性。將開路電壓(Voc，Open Circuit Voltage)、短路電流密度(Jsc，Short Circuit Current Density)、曲線因數(FF，Fill Factor)、光電轉換效率(η)示於表1。
光電轉換效率(η)係藉由下式而求出。
式中，Voc為開路電壓，Jsc為短路電流密度，FF為曲線因數、Pin為入射光能量。即，相對於相同之Pin，越為Voc、Jsc及FF均較大之化合物，越顯示優異之轉換效率。
於圖2中，示意性表示有機薄膜太陽電池1之能量。雖然 p層20與n層30之界面上產生之電洞之一部分遷移至n層30內，但藉由包含Ip大於C70之C60的電洞障壁層40，可阻止電洞遷移至陰極側。
又，雖然C60之Af小於C70，但C60之電子遷移率較高，進而C60層(電洞障壁層40)較薄，因此於p層20與n層30之界面上產生之電子可越過電洞障壁層40而遷移至陰極側。
實施例2
除將兩個n層之膜厚均設為20 nm以外，以與實施例1相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表1。
實施例3
除將n層(I)之膜厚設為30 nm，將n層(II)之膜厚設為10 nm以外，以與實施例1相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表1。
比較例1
於p層上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C70成膜，製成膜厚為40 nm之n層，且不設置電洞障壁層及其他n層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表1。
比較例2
除將電洞障壁層之膜厚設為10 nm以外，以與實施例2相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表1。
比較例3
除將電洞障壁層之膜厚設為20 nm以外，以與實施例2相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表1。於比較例2、3中，因電洞障壁層過厚，故而妨礙電子遷移至陰極而降低轉換效率。
實施例4
製作圖3所示之有機太陽電池2。具體而言，於異丙醇中對25 mm×75 mm×0.7 mm厚之附ITO透明電極110之玻璃基板進行超音波清洗5分鐘，之後實施UV臭氧清洗30分鐘。將清洗後之附透明電極線路之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上，首先於形成有作為下部電極之透明電極線路之側的面上覆蓋上述透明電極，藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使化合物A成膜，製成膜厚為10 nm之p層120。
繼而，於p層120上以成為5 nm之方式以0.25 Å/s蒸鍍化合物A，同時以成為20 nm之方式以1.0 Å/s蒸鍍C70，形成i層(混合層)130。繼而，於i層130上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C60成膜，形成膜厚為1 nm之電洞障壁層140，於其上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使C70成膜，製成膜厚為20 nm之n層150。
於n層150上藉由電阻加熱蒸鍍而以1 Å/s使2,9-二甲基- 4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP)成膜，製成膜厚為10 nm之緩衝層160。最後，以膜厚80 nm連續蒸鍍金屬Al作為對向電極170，製作有機薄膜太陽零池2。元件面積為1.0 cm2。
以與實施例1相同之方式對所獲得之有機薄膜太陽電池進行評價。將結果示於表2。
實施例5~6
除將電洞障壁層之膜厚設為3 nm以外，以與實施例4相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表2。
實施例7
除將電洞障壁層之膜厚設為10 nm以外，以與實施例4相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表2。
比較例4
除未設置電洞障壁層以外，以與實施例4相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表2。
比較例5
除將電洞障壁層之膜厚設為20 nm以外，以與實施例4相同之方式製作有機太陽電池並進行評價。將結果示於表2。於比較例5中，因電洞障壁層過厚，故而妨礙電子遷移至陰極而降低轉換效率下降。
[產業上之可利用性]
本發明之有機太陽電池可用作手錶、行動電話及行動電腦等各種裝置、電化製品等之電源或輔助電源。亦可與具有充電功能之二次電池組合，即便於暗處亦可使用，並擴大應用用途。
雖於上述對若干本發明之實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但業者容易實質上不自本發明之新穎之教示及效果偏離而對作為該等示例之實施形態及/或實施例施加較多變更。因此，該等較多之變更包含於本發明之範圍中。
將該說明書所記載之文獻及本申請案之成為巴黎優先權之基礎的日本申請案說明書之全部內容引用於此。
1‧‧‧有機太陽電池
2‧‧‧有機太陽電池
10‧‧‧電極
20‧‧‧p層
30‧‧‧n層(I)
40‧‧‧電洞障壁層
50‧‧‧n層(II)
60‧‧‧緩衝層
70‧‧‧電極
110‧‧‧電極
120‧‧‧p層
130‧‧‧i層
140‧‧‧電洞障壁層
150‧‧‧n層
160‧‧‧緩衝層
170‧‧‧電極
圖1係實施例1所製作之有機太陽電池之示意圖。
圖2係表示實施例1所製作之有機太陽電池之能量的示意圖。
圖3係實施例5所製作之有機太陽電池之示意圖。
20‧‧‧p層
30‧‧‧n層(I)
40‧‧‧電洞障壁層
50‧‧‧n層(II)
60‧‧‧緩衝層

Claims (11)

  1. 一種有機太陽電池，其係依序包括第1電極、包含複數之有機層之活性層、及第2電極者；且上述活性層係下述(A)及(B)中之任一者：(A)將p型半導體層、作為p型半導體材料與n型半導體材料之混合層之i層、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層依序積層而成的活性層；(B)將p型半導體層、n型半導體層(I)、具有阻止電洞之遷移且不妨礙電子之遷移之厚度之電洞障壁層、n型半導體層(II)依序積層而成的活性層。
  2. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之離子化電位大於上述i層所包含之n型半導體材料之離子化電位、或上述n型半導體層(I)所包含之化合物之離子化電位。
  3. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之離子化電位比上述i層所包含之n型半導體材料之離子化電位、或上述n型半導體層(I)所包含之化合物之離子化電位大0.01 eV~1.0 eV。
  4. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物之電子遷移率大於上述i層所包含之n型半導體材料之電子遷移率、或上述n型半導體(I)所包含之化合物之電子遷移率。
  5. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包 含之化合物之電子遷移率為1×10-5 cm2/Vs以上。
  6. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述(A)中之電洞障壁層之厚度為0.1~19 nm。
  7. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述(B)中之電洞障壁層之厚度為0.1~9 nm。
  8. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述(B)中之n型半導體層(I)之厚度為0.1~40 nm。
  9. 如請求項1之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物為富勒烯或富勒烯衍生物。
  10. 如請求項9之有機太陽電池，其中上述電洞障壁層所包含之化合物為C60或其衍生物。
  11. 如請求項1至10中任一項之有機太陽電池，其中上述i層所包含之n型半導體材料或n型半導體層(I)所包含之化合物為C70或其衍生物。
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