KR20210144758A - 아릴아민 화합물 및 그 이용 - Google Patents

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KR20210144758A
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케이스케 슈토
토시유키 엔도
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 화합물은 유기 용매로의 용해성이 양호함과 아울러, 광학 특성이 양호한 박막을 부여하고, 이 박막을 정공주입층 등에 적용한 경우에 양호한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. (식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)

Description

아릴아민 화합물 및 그 이용
본 발명은 아릴아민 화합물 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 한다) 소자는 디스플레이나 조명과 같은 분야에서의 실용화가 기대되고 있으며, 저전압구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여, 재료나 소자 구조에 관한 다양한 개발이 이루어지고 있다.
이 유기 EL 소자에서는 복수의 기능성 박막이 사용되는데, 그 중 하나인 정공주입층은 양극과 정공수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 역할을 한다.
이 정공주입층의 제작 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 나뉜다. 이들 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다.
이 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공주입층이 요망되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(특허문헌 1~3 참조).
한편, 지금까지, 유기 EL 소자를 고성능화하기 위해서 다양한 대처가 이루어져오고 있는데, 광 취출 효율을 향상시키는 등의 목적으로, 사용하는 기능막의 굴절률을 조정하는 대처가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 소자의 전체 구성이나 인접하는 다른 부재의 굴절률을 고려하여, 상대적으로 높거나 또는 낮은 굴절률의 정공주입층이나 정공수송층을 사용함으로써, 소자의 고효율화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 4, 5 참조).
이와 같이, 굴절률은 유기 EL 소자의 설계상 중요한 요소이며, 유기 EL 소자용 재료에서는 굴절률도 고려해야 할 중요한 물성값으로 생각되고 있다.
또 유기 EL 소자에 사용되는 전하수송성 박막의 착색은 유기 EL 소자의 색순도 및 색재현성을 저하시키는 등의 사정으로부터, 최근, 유기 EL 소자용의 전하수송성 박막은 가시영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 가지는 것이 요망되고 있다(특허문헌 6 참조).
이와 같이, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스를 사용한 유기 EL 디스플레이의 실용화를 향하여 그 개발이 정력적으로 행해지고 있어, 투명성이 양호한 전하수송성 박막을 부여하는 웨트 프로세스용 재료가 항상 요구되고 있다.
국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2015/050253호 국제공개 제2017/217457호 일본 특표 2007-536718호 공보 일본 특표 2017-501585호 공보 국제공개 제2013/042623호
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용매로의 용해성이 양호함과 아울러, 광학 특성이 양호한 박막을 부여하고, 이 박막을 정공주입층 등에 적용한 경우에 양호한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 아릴아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아릴카르바졸 골격을 가지는 소정의 아릴아민 화합물이 유기 용매로의 용해성이 양호함과 아울러, 당해 화합물을 포함하는 바니시가 광학 특성이 우수한 박막을 부여하고, 이 박막을 정공주입층 등에 적용한 경우에 양호한 특성을 가지는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물,
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
2. 하기 식(1-1)으로 표시되는 1의 아릴아민 화합물,
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
3. 하기 식(1-1A) 또는 (1-1B)으로 표시되는 2의 아릴아민 화합물,
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
4. 상기 R1이 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인 1 내지 3 중 어느 하나의 아릴아민 화합물,
5. 상기 R1이 모두 페닐기인 4의 아릴아민 화합물,
6. 상기 R2가 모두 수소 원자인 1 내지 5 중 어느 하나의 아릴아민 화합물,
7. 1 내지 6 중 어느 하나의 아릴아민 화합물과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시,
8. 도펀트 물질을 포함하는 7의 전하수송성 바니시,
9. 상기 도펀트 물질이 아릴술폰산에스테르 화합물인 8의 전하수송성 바니시,
10. 7 내지 9 중 어느 하나의 전하수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막,
11. 10의 전하수송성 박막을 갖추는 전자 소자,
12. 10의 전하수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
13. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 12의 유기 일렉트로루미네선스 소자
를 제공한다.
본 발명의 아릴아민 화합물은 유기 용매로의 용해성이 양호하며, 이 아릴아민 화합물을 포함하는 전하수송성 바니시를 사용함으로써, 고투명성(저k(소쇠계수)), 또한 고굴절률(고n)인 전하수송성 박막을 얻을 수 있다.
이 전하수송성 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 본 발명의 전하수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층 등에 적용함으로써, 양호한 특성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하고, 바람직한 하나의 태양으로서는 식(1-1)으로 표시된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식(1) 및 (1-1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, n-데실옥시, 2-메틸헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-n-프로필헥실옥시, 2-n-부틸헥실옥시, 2-에틸데실옥시, 3-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1~20의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이며, 그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-브로모프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 3-브로모-2-메틸프로필, 4-브로모부틸, 퍼플루오로펜틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기 등을 들 수 있다.
특히, 화합물의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, R1은 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 보다 바람직하며, 어느 것이나 페닐기, 1-나프틸 또는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하고, 어느 것이나 페닐기가 더욱 바람직하다.
화합물의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, R2는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 모두 수소 원자가 한층 더 바람직하다.
식(1-1)에 있어서, 중심의 카르바졸 골격이 가지는 3개의 질소 원자와, 아릴카르바졸 골격의 카르바졸환과의 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각각 동일한 위치에서 결합해도 되고, 따로 따로인 위치에서 결합해도 되는데, 하기 식(1-1A) 또는 (1-1B)으로 나타내는 바와 같이, 아릴카르바졸 골격의 질소 원자에 대하여 3위(메타위) 또는 4위(파라위)에서 결합하는 것이 바람직하고, 3위에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명에서 적합한 아릴아민 화합물로서는 하기 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 식(1) 또는 (1-1)으로 표시되는 아릴아민 화합물은 디아미노카르바졸 화합물[Ia] 또는 [Ib]과, 할로겐화아릴카르바졸 화합물[II]을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중, X, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시, 톨루엔술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
디아미노카르바졸 화합물[Ia] 또는 [Ib]과, 할로겐화아릴카르바졸 화합물[II]의 도입비는 디아미노카르바졸 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여 할로겐화아릴카르바졸 화합물을 5당량 이상으로 할 수 있는데, 5~5.5당량정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이와 같은 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트, Aldrich사에서 시판되어 있는, JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3(OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos 등의 비페닐포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 할로겐화아릴카르바졸 화합물[II] 1mol에 대하여, 0.01mol~0.5mol정도로 할 수 있는데, 0.05~0.2mol정도가 적합하다.
또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.
또 상기 반응에는 염기를 사용해도 된다. 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 단체, 수소화알칼리 금속, 수산화알칼리 금속, 알콕시알칼리 금속, 탄산알칼리 금속, 탄산수소알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산알칼리 토류 금속; n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(LiTMP), 헥사메틸디실라잔리튬(LHMDS) 등의 유기 리튬; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있다.
염기를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 할로겐화아릴카르바졸 화합물[II]에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 아릴아민 화합물을 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화지방족 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로겐화방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥산온 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절하게 설정하면 되는데, 특히, 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아릴아민 화합물을 얻을 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 아릴아민 화합물은 전하수송성 물질로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 아릴아민 화합물과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시로서 사용할 수 있는데, 이 전하수송성 바니시에는 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다. 또 본 발명의 아릴아민 화합물은 아닐린 유도체, 티오펜 유도체 등의 종래 공지의 그 밖의 전하수송성 물질과 병용할 수도 있는데, 본 발명의 아릴아민 화합물 단독으로 전하수송성 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 전하수송성이란 도전성과 동의이다. 전하수송성 바니시란 그 자체에 전하수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하수송성을 가지는 것이어도 된다.
도펀트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
또 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 도펀트 물질은 바니시로부터 고체막인 전하수송성 박막을 얻는 과정에서, 예를 들면 소성시의 가열과 같은 외부로부터의 자극에 의해, 예를 들면 분자 내의 일부가 빠짐으로써 도펀트 물질로서의 기능이 비로소 발현 또는 향상되게 되는 물질, 예를 들면, 술폰산기가 탈리하기 쉬운 기로 보호된 아릴술폰산에스테르 화합물이어도 된다.
특히, 본 발명에 있어서는, 무기계의 도펀트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식(H1)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(H2)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00010
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이들 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
헤테로폴리산의 사용량은 질량비로 전하수송성 물질 1에 대하여 0.001~50.0정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.01~20.0정도, 보다 바람직하게는 0.1~10.0정도이다.
한편, 유기계의 도펀트 물질로서는 특히 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체를 사용할 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나, 식(H3)으로 표시되는 할로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
또 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논(F4BQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
식 중, R500~R503은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 할로겐 원자이며, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있는데, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이와 같은 할로테트라시아노퀴노디메탄의 구체예로서는 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,3,5,6-테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ) 등을 들 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체 및 벤조퀴논 유도체의 사용량은 전하수송성 물질에 대하여 바람직하게는 0.0001~100당량, 보다 바람직하게는 0.01~50당량, 한층 더 바람직하게는 1~20당량이다.
또 유기계 도펀트 물질로서는 하기 식(a1)으로 표시되는 1가 또는 2가의 아니온과 식(c1)~(c5)으로 표시되는 대 카티온으로 이루어지는, 전기적으로 중성인 오늄보레이트염을 사용할 수도 있다.
Figure pct00012
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, L은 탄소수 1~20의 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-를 나타낸다.)
Figure pct00013
식(a1)에 있어서, 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기, 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 식(a1)의 아니온의 적합예로서는 식(a2)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
오늄보레이트염의 사용량은 물질량 (몰)비로 전하수송성 물질에 대하여 0.1~10정도로 할 수 있다.
또한 상기 오늄보레이트염은, 예를 들면, 일본 특개 2005-314682호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 참고로 합성할 수 있다.
또 유기계의 도펀트 물질로서, 아릴술폰산 화합물이나 아릴술폰산에스테르 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
아릴술폰산 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재된 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 아릴술폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재된 아릴술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식(H4) 또는 (H5)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3과의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 만족시키는 정수인데, A3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한 p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 최적이다.
A4~A8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로프로페닐(알릴), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족시키는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도펀트 물질로서 사용하는 아릴술폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 아릴아민 화합물과 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하, 적합한 아릴술폰산 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
아릴술폰산 화합물의 사용량은 물질량 (몰)비로 전하수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 0.01~20.0정도, 보다 바람직하게는 0.4~5.0정도이다.
아릴술폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되는데, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
한편, 아릴술폰산에스테르 화합물로서는 국제공개 제2017/217455호에 개시된 아릴술폰산에스테르 화합물, 국제공개 제2017/217457호에 개시된 아릴술폰산에스테르 화합물, 일본 특원 2017-243631에 기재된 아릴술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 식(H6)~(H8) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중, m은 1≤m≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 바람직하다.)
식(H6)에 있어서, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기이다.
A12는 -O- 또는 -S-인데, -O-가 바람직하다.
A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기인데, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
Rs1~Rs4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기이다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~6 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 2~20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸기 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
특히, Rs1~Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자이거나, Rs1이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, Rs2~Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다.
또 Rs5로서는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식(H7)에 있어서, A14는 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 m가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 탄화수소 화합물로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이와 같은 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, 실라놀, 티올, 카르복시, 술폰산에스테르, 인산, 인산에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 오르가노옥시, 오르가노아미노, 오르가노실릴, 오르가노티오, 아실, 술포, 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
또 A15는 -O- 또는 -S-인데, -O-가 바람직하다.
A16은 탄소수 6~20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이와 같은 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도 A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
Rs6 및 Rs7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기이며, Rs8은 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Rs6은 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.
식(H8)에 있어서, Rs9~Rs13은 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이다.
탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1~10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로-1-프로페닐, 퍼플루오로-2-프로페닐, 퍼플루오로-1-부테닐, 퍼플루오로-2-부테닐, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기가 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~4의 할로겐화알킬기, 탄소수 2~4의 할로겐화알케닐기가 보다 바람직하며, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기가 한층 더 바람직하다.
Rs10~Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
A17은 -O-, -S- 또는 -NH-인데, -O-가 바람직하다.
A18은 탄소수 6~20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이와 같은 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
Rs14~Rs17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기이다.
1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 한층 더 바람직하다.
Rs18은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
Rs18이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, Rs18은 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 한층 더 바람직하다.
Rs19의 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기로서는 상기 서술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Rs19는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
적합한 아릴술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00018
아릴술폰산에스테르 화합물의 사용량은 물질량 (몰)비로 전하수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 0.01~20정도, 보다 바람직하게는 0.05~10정도이다.
본 발명에 있어서는, 투명성이 우수하고, 고굴절률의 전하수송성 박막을 제작하는 것을 고려하면, 도펀트 물질로서 아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성이나, 소쇠계수가 보다 작은 박막을 얻는 것을 고려하면, 아릴술폰산에스테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 정공수송층으로의 주입성의 향상, 소자의 수명 특성 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 전하수송성 바니시는 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그 함유량은 전하수송성 물질 및 도펀트 물질의 합계 질량에 대하여, 통상적으로 1~30질량%정도이다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는, 본 발명의 아릴아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있는 고극성 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 아릴아민 화합물은 용매의 극성을 막론하고, 용매 중에 용해시키는 것이 가능하다. 또 필요에 따라, 고극성 용매보다 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것으로 정의한다.
저극성 용매로서는 예를 들면
클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매;
톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;
1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매;
벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산부틸, 벤조산이소아밀, 프탈산비스(2-에틸헥실), 말레인산디부틸, 옥살산디부틸, 아세트산헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매
등을 들 수 있다.
또 고극성 용매로서는 예를 들면
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매;
에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매;
아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매;
디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매
등을 들 수 있다.
전하수송성 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적절하게 정해지는 것인데, 통상적으로 25℃에서 1~50mPa·s이다. 또한 본 발명에 있어서 고형분이란 전하수송 바니시에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
또 전하수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절하게 설정되는 것이기는 한데, 통상적으로 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%정도, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%정도이다.
전하수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 아릴아민 화합물을 포함하는 전하수송성 물질 등의 고형분을 고극성 용매에 용해시키고, 그것에 저극성 용매를 가하는 수법이나, 고극성 용매와 저극성 용매를 혼합하고, 그것에 전하수송성 물질을 용해시키는 수법 등을 들 수 있다.
특히, 전하수송성 바니시의 조제시, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하수송성 물질, 도펀트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시는 이것을 사용함으로써 용이하게 전하수송성 박막을 제조할 수 있는 점에서, 전자 소자, 특히 유기 EL 소자를 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 전하수송성 박막은 상기 서술한 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고 소성하여 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 도포 후의 전하수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있는데, 사용하는 도펀트 물질의 종류에 따라서는 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써 전하수송성을 가지는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적절하게 설정되며, 예를 들면 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직한데, 상기 서술한 식(1)으로 표시되는 아릴아민 화합물을 전하수송성 물질로서 사용하는 경우, 200℃ 이하라는 저온 소성으로도 양호한 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층 등의 양극과 발광층과의 사이에 마련되는 기능층으로서 사용하는 경우, 5~300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 전하수송성 박막은 400~800nm의 파장 영역의 평균값으로, 통상적으로 1.50 이상의 굴절률(n)과 0.10 이하의 소쇠계수(k)를 나타내는데, 어느 태양에 있어서는 1.60 이상의 굴절률(n)을, 그 밖의 어느 태양에 있어서는 1.70 이상의 굴절률(n)을 나타내고, 또 어느 태양에 있어서는 0.07 이하의 소쇠계수(k)를, 그 밖의 어느 태양에 있어서는 0.02 이하의 소쇠계수(k)를 나타낸다.
상기 전하수송성 박막을 유기 EL 소자에 적용하는 경우, 유기 EL 소자를 구성하는 한 쌍의 전극 사이에, 상기 서술한 전하수송성 박막을 갖추는 구성으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공)블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층이 전자블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입수송층이 홀(정공)블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한 필요에 따라 각 층 사이에 임의의 기능층을 마련하는 것도 가능하다.
(a)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(b)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(c)양극/정공주입수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(d)양극/정공주입수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(e)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(f)양극/정공주입수송층/발광층/음극
「정공주입층」, 「정공수송층」 및 「정공주입수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공수송층」이다. 특히, 정공주입(수송)층은 양극으로부터의 정공수용성 뿐만아니라, 정공수송(발광)층으로의 정공주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자주입층」, 「전자수송층」 및 「전자주입수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서 양극과 발광층 사이에 마련되는 기능층으로서 사용할 수 있는데, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층으로서 적합하며, 정공주입층 또는 정공수송층으로서 보다 적합하며, 정공주입층으로서 한층 더 적합하다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한 전극은 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 상에, 상기한 방법에 의해, 본 발명의 전하수송성 박막으로 이루어지는 정공주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자수송층/홀블록층, 음극 금속을 순차적으로 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공수송성 고분자를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2'：5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도펀트와 공증착해도 되고, 발광성 도펀트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
정공수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시는 상기 서술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층 등의 양극과 발광층 사이에 마련되는 기능층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS:브루커사제, autoflex III smartbeam
(2) 1H-NMR:니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3) 기판 세정:조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포:미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(5) 막 두께 측정:(주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) 소자의 전류 밀도 및 휘도의 측정:(주)이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치
(8) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정):(주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(9) 굴절률(n) 및 소쇠계수(k)의 측정:제이·에이·울람재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[1] 아릴아민 화합물의 제조
[실시예 1-1] 아릴아민 화합물 A의 합성
Figure pct00019
4구 플라스크에, 3,6-디아미노카르바졸 0.3g, 2-브로모페닐카르바졸 2.570g, Pd2(dba)2 0.086g, [(tBu)3PH]BF4 0.087g, tBuONa 1.05g 및 톨루엔 10g을 넣고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌려 세라이트 여과를 했다. 여과액에 톨루엔과 포화 식염수를 가하여 분액하고, 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 MgSO4를 적량 가하고, 실온에서 10분간 정치했다. MgSO4를 실리카겔로 여과하고, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 농축액을 아세트산에틸, 메탄올의 혼합 용매에 적하하고, 실온에서 30분 교반 후, 석출된 고체를 여별했다. 얻어진 고체를 건조시켜, 아릴아민 화합물 A 0.82g을 얻었다(수율 38%).
Figure pct00020
[실시예 1-2] 아릴아민 화합물 B의 합성
Figure pct00021
4구 플라스크에, 3,6-디아미노카르바졸 0.502g, 3-브로모페닐카르바졸 4.441g, Pd2(dba)2 0.037g, [(tBu)3PH]BF4 0.037g, tBuONa 1.346g 및 톨루엔 15g을 넣고, 80℃에서 5.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 세라이트 여과를 하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 목적물의 개소를 농축시켰다. 농축물에 활성체를 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 세라이트 여과로 활성탄을 제거했다. 얻어진 여과액을 아세트산에틸, 메탄올의 혼합 용매에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여별하고 얻어진 고체를 건조시켜, 아릴아민 화합물 B 3.50g을 얻었다(수율 98%).
Figure pct00022
[2] 전하수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1]
클로로포름(10g)에 실시예 1-1에서 얻어진 아릴아민 화합물 A(0.027g)와, 국제공개 제2017/217455호에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 A(0.024g)를 가하여 실온에서 교반하고 용해시켜 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 전하수송성 바니시 A1을 얻었다.
Figure pct00023
[실시예 2-2]
아릴아민 화합물 A를 실시예 1-2에서 얻어진 아릴아민 화합물 B로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 전하수송성 바니시 B1을 얻었다.
[실시예 2-3]
아릴아민 화합물 A의 사용량을 0.040g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 전하수송성 바니시 A2를 얻었다.
[실시예 2-4]
아릴아민 화합물 B의 사용량을 0.040g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 전하수송성 바니시 B2를 얻었다.
[3] 박막의 제조 및 막 물성 평가
[실시예 3-1 및 실시예 3-2]
실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 얻어진 바니시를, 각각 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포하고, 대기 소성하, 120℃에서 1분간 건조 후, 대기 분위기하, 200℃에서 15분간 소성하여, 석영 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
얻어진 막 부착 석영 기판을 사용하여, 파장 400~800nm에 있어서의 가시역 평균 굴절률 n 및 가시역 평균 소쇠계수 k의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가시역 평균 굴졸률n 가시역 평균 소쇠계수k
실시예3-1 1.71 0.014
실시예3-2 1.66 0.062
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어진 박막은 높은 굴절률을 가지고, 소쇠계수가 낮은 것을 알 수 있다.
[4] 홀 온리 소자(HOD) 1의 제작 및 특성 평가
[정공주입층 형성용 용액의 조제]
국제공개 제2013/084664호에 기재된 방법에 따라 합성한 식(T)으로 표시되는 아닐린 유도체 0.137g과, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성한 식(N)으로 표시되는 아릴술폰산 0.271g을, 질소 분위기하에서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 6.7g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 시클로헥산올 10g, 프로필렌글리콜 3.3g을 순차적으로 가하고 교반하여, 정공주입층 형성용 용액을 조제했다.
Figure pct00024
[실시예 4-1]
ITO 기판으로서 인듐주석산화물(ITO)이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다. 계속해서, 상기한 바와 같이 조제한 정공주입층 형성용 용액을 스핀 코트에 의해 ITO 기판 상에 도포하고, 대기중, 핫플레이트 상에서 80℃로 가열하여 1분간 건조 후, 추가로 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여, 정공주입층(막 두께:30nm)을 형성했다.
이어서, 실시예 2-3에서 얻어진 전하수송성 바니시 A2를 스핀 코터를 사용하여 정공주입층 상에 도포한 후, 대기 분위기하, 130℃에서 10분간 소성하여, 40nm의 정공수송층 박막을 형성했다.
이 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 0.2nm/초로 80nm의 알루미늄 박막을 형성하여 홀 온리 소자(HOD)를 얻었다.
[실시예 4-2]
전하수송성 바니시 A2 대신에, 실시예 2-4에서 얻어진 전하수송성 바니시 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기에서 제작한 HOD에 대해서, 구동 전압 4V에서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/cm2)
실시예4-1 201
실시예4-2 282
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 제작한 박막은 정공수송층으로서 우수한 전하수송성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[5] 단층 소자(SLD)의 제작
[실시예 5-1]
실시예 4-1과 마찬가지의 ITO 기판 상에, 실시예 2-1에서 얻어진 전하수송성 바니시 A1을 스핀 코트에 의해 도포하고, 대기 소성하, 120℃에서 1분간 건조 후, 추가로 대기 분위기하, 200℃에서 15분간 소성하여, 정공주입층(막 두께:50nm)을 형성했다.
이 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 0.2nm/초로 80nm의 알루미늄 박막을 형성하여 단층 소자(SLD)를 얻었다.
[실시예 5-2]
전하수송성 바니시 A1 대신에, 실시예 2-2에서 얻어진 전하수송성 바니시 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 SLD를 제작했다.
상기에서 제작한 SLD에 대해서, 구동 전압 4V에서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/cm2)
실시예5-1 3110
실시예5-2 4590
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 제작한 박막은 양호한 전하수송성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[6] HOD2의 제작
[실시예 6-1]
실시예 4-1과 마찬가지의 ITO 기판 상에, 실시예 2-1에서 얻어진 전하수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 대기하에서, 120℃에서 1분간 건조 후, 이어서 200℃에서 15분간 소성을 행하여, 정공주입층(막 두께:50nm)을 형성했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여, HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α -NPD 및 알루미늄의 박막의 막 두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
[실시예 6-2]
전하수송성 바니시 A1 대신에, 실시예 2-2에서 얻어진 전하수송성 바니시 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기에서 제작한 HOD에 대해서, 구동 전압 4V에서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/cm2)
실시예6-1 171
실시예6-2 360
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 제작한 박막은 정공주입층으로서 정공수송층으로의 양호한 정공주입성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[7] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 7-1]
실시예 4-1과 마찬가지의 ITO 기판 상에, 실시예 2-1에서 얻어진 전하수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 대기하에서, 120℃에서 1분간 건조 후, 이어서 200℃에서 15분간 소성을 행하여, 50nm의 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 간토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(ppy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(ppy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한 공기중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
[실시예 7-2]
전하수송성 바니시 A1 대신에, 실시예 2-2에서 얻어진 전하수송성 바니시 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대해서, 5,000cd/m2로 발광시킨 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 발광 효율, 외부 발광 양자 수율(EQE) 및 LT85(초기 휘도 5,000cd/m2의 15% 감소에 요하는 시간)를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
구동 전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율
(cd/A)		 전력 효율
(lm/W)		 EQE
(%)		 LT85
(h)
실시예7-1 7.65 9.38 53.34 21.91 15.46 97
실시예7-2 6.05 10.51 47.64 24.73 13.79 320
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 어느 것이나 높은 전류 효율과 높은 EQE를 나타내고, 또한 양호한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
    Figure pct00025

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식(1-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
    Figure pct00026

    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 하기 식(1-1A) 또는 (1-1B)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
    Figure pct00027

    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1이 모두 페닐기인 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아릴아민 화합물과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시.
  8. 제7항에 있어서, 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 아릴술폰산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막.
  11. 제10항에 기재된 전하수송성 박막을 갖추는 전자 소자.
  12. 제10항에 기재된 전하수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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