CN111033785B

CN111033785B - 有机光电子元件

Info

Publication number: CN111033785B
Application number: CN201880054711.3A
Authority: CN
Inventors: 阿部岳文; 桑名保宏; 服部繁树; 鹤冈薫; 横山大辅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC; AGC Inc
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2038-08-23
Also published as: KR20200039666A; US11355734B2; CN111033785A; JP7079783B2; WO2019039564A1; US20200176715A1; JPWO2019039564A1

Abstract

本发明提供外量子效率提高、耗电少、长寿化的有机光电子元件。一种有机光电子元件，其具备：基板、设置在基板上的阳极、与阳极相对的阴极、配置在阳极与阴极之间的发光层、以及在发光层与阳极之间接触发光层而设置的空穴输送层，空穴输送层包含有机半导体材料和含氟聚合物，与发光层接触的空穴输送层的表面存在含氟聚合物。

Description

有机光电子元件

技术领域

本发明涉及有机光电子元件。

背景技术

迄今，作为自发光型的元件，已知有机光电子元件(有机电致发光元件。以下称为有机EL元件。)。有机EL元件以在一对电极间层叠有发光层、电子输送层、空穴输送层等多种层的结构作为基本结构。

有机EL元件通过由电源供给的电子和空穴在内部的发光层发生再结合来产生光子进行发光。在有机EL元件的领域中，通过长年的研发，“在元件内部产生的光子”相对于“所注入的电子的数量”的比例，即“内量子效率”已达到近100％。

另一方面，在近年来的有机EL元件中，“提取到元件外部的光子”相对于“所注入的电子的数量”的比例，即“外量子效率”仅止于20～30％左右，需要加以改良。

作为外量子效率低的原因之一，可考虑由构成有机EL元件的各层的折射率差引起的内部反射。如上所述，有机EL元件除了发光层以外还具有多种层。这些层彼此的折射率不同。可认为，因此，在发光层中产生的光在折射率不同的各层间的界面发生反射，在射出至元件外部之前在元件内部衰减或被吸收。

与此相对，已知有使电荷输送层含有纳米尺寸的多孔二氧化硅颗粒来降低电荷输送层的折射率的有机EL元件(参见专利文献1。)。专利文献1记载的有机EL元件中，在电荷输送层和与电荷输送层接触的层的界面处产生的反射受到抑制，可期待外量子效率提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/108618号

发明内容

发明要解决的问题

然而，针对要求低耗电、元件的长寿化的市场需求，有机EL元件的外量子效率越高越优选。在这一点上，专利文献1记载的有机EL元件的外量子效率存在改善的余地。

本发明是鉴于这种情况而做出的，其目的在于提供外量子效率提高、耗电少、长寿化的有机光电子元件。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明的一个方案提供一种有机光电子元件，其具备：基板、设置在前述基板上的阳极、与前述阳极相对的阴极、配置在前述阳极与前述阴极之间的发光层、以及在前述发光层与前述阳极之间接触前述发光层而设置的空穴输送层，前述空穴输送层包含有机半导体材料和含氟聚合物，与前述发光层接触的前述空穴输送层的表面存在前述含氟聚合物。

在本发明的一个方案中，可以采用如下构成：前述空穴输送层的内部的折射率从前述发光层起朝向前述阳极连续递增。

在本发明的一个方案中，可以采用如下构成：还具有配置在前述空穴输送层与前述阳极之间、且包含半导体材料和含氟聚合物的空穴注入层。

在本发明的一个方案中，可以采用如下构成：还具有配置在前述阴极与前述发光层之间的功能层，前述功能层具有电子输送层和电子注入层中的至少一者，且包含半导体材料和含氟聚合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供外量子效率提高、耗电少、长寿化的有机光电子元件。

附图说明

图1是示出第1实施方式的有机EL元件1的截面示意图。

图2是示出第2实施方式的有机EL元件2的截面示意图。

图3是第3实施方式的有机EL元件3的说明图。

图4A是示出制造有机EL元件3的空穴输送层33的工序的示意图。

图4B是示出制造有机EL元件3的空穴输送层33的工序的示意图。

图4C是示出制造有机EL元件3的空穴输送层33的工序的示意图。

图5A是对空穴输送层33的折射率变化进行说明的说明图。

图5B是对空穴输送层33的折射率变化进行说明的说明图。

具体实施方式

“外量子效率”是指下式所示的值。

η_EQE＝γ×η_S×q×η_out

η_EQE：外量子效率(％)；γ：电荷平衡；η_S：发光激子形成概率(％)；q：发光量子产率(％)；η_out：光提取效率(％)。

“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。首先，使用GPC对分子量已知的PMMA标准试样进行测定，根据峰顶的溶出时间和分子量绘制校准曲线。接着，测定含氟聚合物，根据校准曲线求出分子量，求出重均分子量。流动相溶剂使用将1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十二氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷与六氟异丙醇按体积比率85：15混合而得的溶剂。

“空穴输送层等包含含氟聚合物的层的吸收系数(单位：cm^-1)”是对石英基板上的该层使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造：UV-2450)测得的值。

“特性粘度[η](单位：dl/g)”是在测定温度30℃下以Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子株式会社制造)作为溶剂，利用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造：ViscometerUbbelohde)测得的值。

“饱和蒸气压(单位：Pa)”和“蒸发速度(单位：g/m²sec)是利用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制造：VPE-9000)测得的值。将试样50mg投加至内径7mm的皿，在1×10^- ³Pa的真空度下，以每分钟2℃进行升温，测定300℃下的蒸发速度g/m²·秒。饱和蒸气压Pa的算出使用蒸发速度和前述GPC测定中求得的重均分子量。

“含氟聚合物的折射率”是依据JIS K 7142测得的值。

“空穴输送层等包含含氟聚合物的层的折射率”是按下述方法测得的值。

使用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam制造：M-2000U)，对于硅基板上的该层，将光的入射角在45～75度的范围每次改变5度进行测定。在各个角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭偏仪参数的Ψ和Δ。使用上述的测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，得到前述层相对于各波长的光的折射率。

[第1实施方式]

以下，边参照图1，边对本发明的第1实施方式的有机光电子元件进行说明。需要说明的是，在以下的全部附图中，为了便于观看附图，适当使各结构要素的尺寸、比率等不同。

图1是示出本实施方式的有机光电子元件(有机EL元件)1的截面示意图。有机EL元件1具有依次层叠有基板10、阳极11、空穴注入层12、空穴输送层13、发光层14、电子输送层15、电子注入层16、阴极17的结构。本实施方式的有机EL元件1采用使发光层14中产生的光L经由阳极11和基板10而射出至外部的底发射方式。

(基板)

基板10具备透光性。作为基板10的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。此外，只要具有透光性，也可以使用将上述材料层叠或混合而形成的复合材料。

此外，基板10具备与有机EL元件电连接且未图示的各种布线、驱动元件。

(阳极)

阳极11形成在基板10上，用于向空穴输送层13供给空穴(hole)。此外，阳极11具有使由发光层14发出的光透过的透光性。作为阳极11的形成材料，可以使用ITO(Indium TinOxide：掺铟氧化锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：掺铟氧化锌)等导电性金属氧化物。在阳极11的基板10侧，可以设置有半透膜。

阳极11的厚度没有特别限制，优选为30～300nm。阳极11的厚度例如为100nm。

(空穴注入层)

空穴注入层12形成在阳极11与空穴输送层13之间。空穴注入层12具有使从阳极11向空穴输送层13的空穴注入变容易的功能。需要说明的是，也可以不形成空穴注入层12。

空穴注入层12可以使用公知的半导体材料形成。作为这种材料，例如可列举出以下的半导体材料。

氧化钼或氧化钨等金属氧化物；

酞菁铜等有机金属络合物材料；

N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)、二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N¹,N¹,N³,N³-四间甲苯基苯-1,3-二胺(PDA)、N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、双吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’：6’,3”-三咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等芳胺材料；

聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、或聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等高分子半导体材料；

N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑基-3基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制造)、HTM163(Merck公司制造)、HTM222(Merck公司制造)、NHT-5(Novaled公司制造)、NHT-18(Novaled公司制造)、NHT-49(Novaled公司制造)、NHT-51(Novaled公司制造)、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等市售品等。

这些空穴注入层12的形成材料可以使用市售品，也可以使用合成品。此外，上述空穴注入层12的形成材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

进而，作为空穴注入层12的形成材料，可以包含使与后述的含氟聚合物和有机半导体材料的电荷授受变容易的掺杂物。作为对空穴注入材料的掺杂物的具体例子，可列举出：TCNQ、F₄-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F₆-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C₆₀F₃₆、F₁₆-CuPc、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等有机掺杂物，以及MoO₃、V₂O₅、WO₃、ReO₃、CuI等无机掺杂物。有机半导体材料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。此外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

空穴注入层12的厚度没有特别限制，优选为1～300nm。空穴注入层12的厚度例如为5nm。

(空穴输送层)

空穴输送层13形成在空穴注入层12上。需要说明的是，在没有空穴注入层12的情况下，空穴输送层13形成在阳极11上。空穴输送层13具有将从阳极11注入的空穴良好地朝向发光层14输送的功能。空穴输送层13可以为单层，也可以为多个层的层叠体。

空穴输送层13包含有机半导体材料和含氟聚合物。与发光层14接触的空穴输送层13的表面存在含氟聚合物。

因此，空穴输送层13的折射率低于仅由有机半导体材料形成的空穴输送层。空穴输送层13优选在波长区域450～800nm下折射率低于发光层14，空穴输送层13的折射率优选为1.60以下，更优选为1.55以下，进一步优选为1.50以下。发光层14的折射率可以通过控制空穴输送层13中的有机半导体材料与含氟聚合物的混合比来调节。通过使空穴输送层13为低折射率，在有机EL元件1的内部产生的光提取效率提高。

(有机半导体材料)

作为空穴输送层13的形成材料的有机半导体材料可以采用已知作为接受从阳极注入的空穴并进行输送的空穴输送材料的化合物。

作为空穴输送材料，可以适宜地例示出芳香族胺衍生物。作为具体例子，可列举出下述的α-NPD、TAPC、PDA、TPD、m-MTDATA等。

作为其他空穴输送材料，可列举出：N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、双吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’：6’,3”-三咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9’-螺二芴(Spiro-TAD)、2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等芳胺材料；聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、或聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等高分子半导体材料；N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑基-3基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制造)、HTM163(Merck公司制造)、HTM222(Merck公司制造)、NHT-5(Novaled公司制造)、NHT-18(Novaled公司制造)、NHT-49(Novaled公司制造)、NHT-51(Novaled公司制造)NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等市售品等。

这些空穴输送层13的形成材料可以使用市售品，也可以使用合成品。此外，上述空穴输送层13的形成材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(含氟聚合物)

本发明的电荷注入层和电荷输送层中包含的含氟聚合物为包含氟原子的聚合物。需要说明的是，在本实施方式中，低聚物也包括在聚合物中。即，含氟聚合物可以为低聚物。

从空穴输送层等层的形成速度、层的强度以及表面粗糙度的角度来看，含氟聚合物优选在发生含氟聚合物的热分解的温度以下具有足以实用化的蒸发速度或饱和蒸气压。属于常规含氟聚合物的PTFE的热分解开始温度约为400℃、Teflon(注册商标)AF的热分解开始温度为350℃。本实施方式的含氟聚合物在300℃下的蒸发速度优选为0.01g/m²sec以上，优选为0.02g/m²sec以上。此外，在300℃下的饱和蒸气压优选为0.001Pa以上，更优选为0.002Pa以上。从该角度来看，含氟聚合物优选为被认为分子间相互作用小的全氟聚合物。此外，进一步优选为据说结晶性低的在主链中具有脂肪族环结构的聚合物。在此，在主链中具有脂肪族环结构是指，含氟聚合物在重复单元中具有脂肪族环结构(不显示芳香族性的环结构)，且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上构成主链。

本说明书中，饱和蒸气压(单位：Pa)是利用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制造：VPE-9000)测得的值。

含氟聚合物的重均分子量(以下用“Mw”表示。)优选为1500～50000，更优选为3000～40000，进一步优选为5000～30000。在重均分子量为1500以上的情况下，在用所形成的含氟聚合物形成层时容易获得足够的强度。另一方面，在重均分子量为50000以下的情况下，具有提供实用的层形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不需要将蒸镀源加热至高温，具体为超过400℃的温度。如果蒸镀源的温度过高，则在蒸镀过程中含氟聚合物的主链会断裂，含氟聚合物会低分子量化，所形成的层的强度变得不充分，进而产生源自分解物的缺陷，难以得到平滑的表面。此外，可预见到有可能因主链的断裂而产生并意外混入的分子或者离子对膜的导电性、有机EL元件的发光寿命造成影响。

因此，如果Mw为1500～50000的范围，则能够形成具有足够的强度和平滑的表面的层而含氟聚合物的主链不会发生断裂。

“多分散度”是指Mw相对于数均分子量(以下用“Mn”表示。)的比例，即Mw/Mn。从所形成的层的品质的稳定性的角度来看，含氟聚合物的多分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选较小，优选为2以下。另外，多分散度的理论上的下限值为1。作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可列举出：进行活性自由基聚合等控制聚合的方法；使用尺寸排阻色谱法的分子量截留纯化法；基于升华纯化的分子量截留纯化法。这些方法中，考虑到层的形成应用蒸镀法时的蒸镀速率的稳定性，优选进行升华纯化。

本说明书中，Mw和Mn是利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。

含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高时所得元件的可靠性提高，故而优选。具体而言，玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。上限没有特别限制，优选为350℃，更优选为300℃。

在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为仅由使全氟(3-丁烯基乙烯基醚)进行环化聚合而成的重复单元形成的全氟聚合物(也称为聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚))的情况下，特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g，更优选为0.02～0.1dl/g，特别优选为0.02～0.08dl/g。在[η]为0.01dl/g以上的情况下，含氟聚合物的分子量相对增大，在形成后的层中容易获得足够的强度。另一方面，在[η]为0.14dl/g以下的情况下，含氟聚合物的分子量相对减小，具有提供实用的成膜速度的饱和蒸气压。

本说明书中，特性粘度[η](单位：dl/g)是在测定温度30℃下以Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子株式会社制造)作为溶剂，利用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造：Viscometer Ubbelohde)测得的值。

含氟聚合物在波长450nm～800nm下的折射率的上限值优选为1.5，更优选为1.4。如果折射率为1.5以下，则能够将通过与有机半导体材料混合而得到的电荷注入层、电荷输送层等层的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等水平的1.55左右，光提取效率提高，因此优选。另一方面，折射率的理论下限值为1.0。

有机半导体材料的折射率一般为1.7～1.8左右。如果相对于这种常规有机半导体材料混合折射率为1.5以下的含氟聚合物，则能够降低所得电荷注入层、电荷输送层等的折射率。如果电荷注入层、电荷输送层的折射率降低，接近与电荷注入层、电荷输送层相邻的电极、玻璃基板等(钠玻璃和石英玻璃的折射率在可见光区域分别为约1.51～1.53、约1.46～1.47。)的折射率，则能够避免在电荷注入层或电荷输送层与电极或玻璃基板的界面处发生的全反射，光提取效率提高。

作为含氟聚合物，可列举出以下的聚合物(1)、(2)。

聚合物(1)：在主链中不具有脂肪族环且具有来源自氟烯烃的单元(以下也记为“氟烯烃单元”。)的含氟聚合物；

聚合物(2)：在主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

《聚合物(1)》

聚合物(1)可以为氟烯烃的均聚物，也可以为氟烯烃与可同氟烯烃共聚的其他单体的共聚物。

作为氟烯烃，可列举出：四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯(具有碳数1～10的全氟烷基的物质等)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯等。

所例示的物质中，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选键合于碳原子的所有氢原子被氟取代的四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为可同氟烯烃共聚的其他单体，可列举出：乙烯基醚、乙烯基酯、芳香族乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物等。

在聚合物(1)为共聚物的情况下，来源自氟烯烃的单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。

聚合物(1)的主链末端的官能团优选为反应性低的官能团。作为反应性低的官能团，例如可列举出烷氧基羰基、三氟甲基等。

作为聚合物(1)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。

作为聚合物(1)，可列举出以下的含氟聚合物。

聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物((旭硝子株式会社制造：Fluon(注册商标)PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(旭硝子株式会社制造：Fluon(注册商标)ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。

所例示的物质中，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选键合于碳原子的所有氢原子或氯原子被氟取代的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物(EPA)。

聚合物(1)可以使用公知的方法制造。

作为聚合物(1)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。

《聚合物(2)》

聚合物(2)为在主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

“在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物”是指，含氟聚合物具备具有脂肪族环结构的单元，且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环可以为具有氧原子等杂原子的环。

关于聚合物的“主链”，在具有聚合性双键的单烯的聚合物中是指源自构成聚合性双键的2个碳原子的碳原子的链，在可环化聚合的二烯的环化聚合物中是指源自构成2个聚合性双键的4个碳原子的碳原子的链。在单烯与可环化聚合的二烯的共聚物中，由该单烯的上述2个碳原子与该二烯的上述4个碳原子构成主链。

因此，具有脂肪族环的单烯的聚合物为如下结构的单烯的聚合物：构成脂肪族环的环骨架的1个碳原子或构成环骨架的相邻的2个碳原子为构成聚合性双键的碳原子。关于可环化聚合的二烯的环化聚合物，如后所述，构成2个双键的4个碳原子中的2～4个为构成脂肪族环的碳原子。

聚合物(2)中的构成脂肪族环的环骨架的原子的个数优选为4～7个，特别优选为5～6个。即，脂肪族环优选为4～7元环，特别优选为5～6元环。在具有杂原子作为构成脂肪族环的环的原子的情况下，作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子等，优选氧原子。此外，构成环的杂原子的个数优选为1～3个，更优选为1个或2个。

脂肪族环可以具有取代基，也可以不具有。“可以具有取代基”是指，取代基可以与构成该脂肪族环的环骨架的原子键合。

与聚合物(2)的构成脂肪族环的碳原子键合的氢原子优选被氟原子取代。此外，在脂肪族环具有取代基的情况下，在该取代基具有与碳原子键合的氢原子时，该氢原子也优选被氟原子取代。作为具有氟原子的取代基，可列举出全氟烷基、全氟烷氧基、＝CF₂等。

作为聚合物(2)中的脂肪族环，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选全氟脂肪族环(包括取代基在内，与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的脂肪族环)。

作为聚合物(2)，可列举出下述的聚合物(21)、(22)。

聚合物(21)：具有源自含氟环状单烯的单元的含氟聚合物；

聚合物(22)：具有通过可环化聚合的含氟二烯(以下也简称为“含氟二烯”。)的环化聚合所形成的单元的含氟聚合物。

氟聚合物(21)：

“含氟环状单烯”是指，在构成脂肪族环的碳原子间具有1个聚合性双键的含氟单体，或在构成脂肪族环的碳原子与脂肪族环外的碳原子之间具有1个聚合性双键的含氟单体。

作为含氟环状单烯，优选下述的化合物(1)或化合物(2)。

[式中，X¹、X²、X³、X⁴、Y¹和Y²各自独立地为氟原子、可以包含醚性氧原子(-O-)的全氟烷基、或可以包含醚性氧原子的全氟烷氧基。X³和X⁴可以相互键合而形成环。]

X¹、X²、X³、X⁴、Y¹和Y²中的全氟烷基优选碳数为1～7，特别优选碳数为1～4。前述全氟烷基优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特别优选三氟甲基。

作为X¹、X²、X³、X⁴、Y¹和Y²中的全氟烷氧基，可列举出在前述全氟烷基上键合有氧原子(-O-)的基团，特别优选三氟甲氧基。

式(1)中，X¹优选为氟原子。

X²优选为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲氧基。

X³和X⁴各自独立地优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，特别优选为氟原子或三氟甲基。

X³和X⁴可以相互键合而形成环。前述环的构成环骨架的原子的个数优选为4～7个，特别优选为5～6个。

作为化合物(1)的优选的具体例子，可列举出化合物(1-1)～(1-5)。

式(2)中，Y¹和Y²各自独立地优选为氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲基。

作为化合物(2)的优选的具体例子，可列举出化合物(2-1)、(2-2)。

聚合物(21)可以为前述含氟环状单烯的均聚物，也可以为含氟环状单烯与可共聚的其他单体的共聚物。

其中，聚合物(21)中的源自含氟环状单烯的单元相对于全部单元的比率优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。

作为可与含氟环状单烯共聚的其他单体，例如可列举出：含氟二烯、在侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

作为含氟二烯，可列举出与在后述的聚合物(22)的说明中给出的同样的物质。作为在侧链具有反应性官能团的单体，可列举出具有聚合性双键和反应性官能团的单体。作为聚合性双键，可列举出：CF₂＝CF-、CF₂＝CH-、CH₂＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF₂＝C-、CF＝CF-等。作为反应性官能团，可列举出与在后述的聚合物(22)的说明给出的同样的官能团。

将通过含氟环状单烯与含氟二烯的共聚所得到的聚合物记为聚合物(21)。

聚合物(22)：

“含氟二烯”是指，具有2个聚合性双键和氟原子的可环化聚合的含氟单体。作为聚合性双键，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含氟二烯，优选下述化合物(3)。

CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂···(3)。

式(3)中，Q为可以包含醚性氧原子的、氟原子的一部分可以被除氟原子以外的卤素原子取代的、碳数1～5、优选为1～3的、可以具有支链的全氟亚烷基。作为除该氟以外的卤素原子，可列举出氯原子、溴原子等。

Q优选为包含醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下，前述全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于前述全氟亚烷基的一个末端，可以存在于前述全氟亚烷基的两末端，也可以存在于前述全氟亚烷基的碳原子间。从环化聚合性的角度来看，优选醚性氧原子存在于前述全氟亚烷基的一个末端。

作为化合物(3)的具体例子，可列举出下述化合物。

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCFClCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCCl₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFOC(CF₃)₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF(OCF₃)CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂CF₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF＝CF₂。

作为通过化合物(3)的环化聚合所形成的单元，可列举出下述单元(3-1)～(3-4)等。

聚合物(22)可以为含氟二烯的均聚物，也可以含氟二烯与可共聚的其他单体的共聚物。

作为可与含氟二烯共聚的其他单体，例如可列举出：在侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

作为聚合物(22)的具体例子，例如可列举出使CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))进行环化聚合而得的、下式(3-1-1)所示的聚合物。

需要说明的是，以下将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)称为“BVE”。

其中，式(3-1-1)中，p为5～1000的整数。

p优选为10～800的整数，特别优选为10～500的整数。

聚合物(2)的主链末端的官能团优选为反应性低的官能团。作为反应性低的官能团，例如可列举出：烷氧基羰基、三氟甲基等。

作为聚合物(2)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。

作为聚合物(2)的具体例子，优选BVE环化聚合物(旭硝子株式会社制造：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Solvay制造：Hyflon(注册商标)AD)、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(杜邦公司制造：Teflon(注册商标)AF)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)聚合物(MMD聚合物)。

本发明中，含氟聚合物优选为聚合物(2)，更优选为聚合物(22)，特别优选为使BVE环化聚合而得的、式(3-1-1)所示的含氟聚合物。

作为空穴输送层13的形成材料，可以包含使与上述含氟聚合物和有机半导体材料的电荷授受变容易的掺杂物。作为对于空穴输送材料的掺杂物的具体例子，可列举出：TCNQ、F₄-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F₆-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C₆₀F₃₆、F₁₆-CuPc、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等有机掺杂物，以及MoO₃、V₂O₅、WO₃、ReO₃、CuI等无机掺杂物。其中，有机半导体材料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。此外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在空穴输送层13的形成材料中，含氟聚合物与有机半导体材料的体积比优选为70：30～5：95，更优选为60：40～20：80。如果含氟聚合物与有机半导体材料的体积比为上述范围，则所得空穴输送层13的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等的水平，有机EL元件中的光提取效率提高，因此优选。

这种空穴输送层13可以用公知的干涂法或湿涂法形成。

在所使用的有机半导体材料为高分子材料的情况下，空穴输送层13的成膜采用公知的湿涂法即可。作为湿涂法，可列举出：喷墨法、流延涂布法、浸渍涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、柔版涂布法和喷雾涂布法等。在采用湿涂法的情况下，准备将所使用的有机半导体材料和含氟聚合物按期望的比率混合而得的溶液或分散液，用上述任一种方法成膜即可。

在所使用的有机半导体材料为低分子材料的情况下，空穴输送层13的成膜采用公知的干涂法即可。干涂法容易将含氟聚合物与有机半导体材料按均匀的混合比成膜，因此优选。

作为干涂法，可列举出：电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法和溅射法等物理蒸镀法。用物理蒸镀法成膜的空穴输送层13为物理蒸镀层。在空穴输送层13的形成材料为低分子材料的情况下，空穴输送层13为物理蒸镀层的可能性高。它们中，由于容易成膜而不会使有机半导体和含氟聚合物分解，优选电阻加热蒸镀法，特别优选包括对含氟聚合物和有机半导体材料进行共蒸镀的工序的、基于电阻加热的共蒸镀法。

共蒸镀中的蒸镀速度(含氟聚合物与有机半导体材料的合计的蒸镀速度)没有特别限制，优选为0.001～10nm/s。此时，可以通过含氟聚合物与有机半导体材料的蒸镀速度比来控制混合比。

空穴输送层13在波长区域450nm～800nm下的吸收系数优选为5000cm^-1以下，更优选为1000cm^-1以下，特别优选在上述波长区域中不具有吸收带。

在构成空穴输送层13的各层的吸收系数超过5000cm^-1的情况下，若光通过厚度100nm的空穴输送层1次，则将通过前的光的总量设为100％时，相对于此会有5％的光被吸收。在有机EL元件的内部，由于光的多重干涉，由通过空穴输送层13时的光吸收所导致的损耗会累积。因此在通过空穴输送层时的光吸收会构成大幅减小光提取效率的主要原因。为了不损害有机电致发光元件的发光效率，使用光吸收足够小的空穴输送层是极重要的。通过不损害有机EL元件的发光效率，使得能量利用效率升高、且基于光吸收的放热受到抑制，结果，元件寿命延长。

空穴输送层13的厚度没有特别限制，优选为10nm～350nm，更优选为20nm～300nm。

(发光层)

发光层14接触空穴输送层13而形成。发光层14中，从阳极11注入的空穴和从阴极17注入的电子发生再结合，释放光子而发光。此时的发光波长根据发光层14的形成材料而定。

作为发光层14的形成材料，可以采用荧光材料、热活化延迟荧光(TADF)材料、磷光材料等公知的材料。例如，作为发光层14的形成材料，可列举出：(E)-2-(2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-喹嗪基-9-烯基-4H-吡喃(DCM₂)、红荧烯(Rubrene)、香豆素6(Coumarin6)、Ir(ppy)₃、(ppy)₂Ir(acac)等发光掺杂物材料，4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、3,3’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCBP)等磷光主体材料，ADN、Alq₃等荧光主体材料，聚对苯乙烯(PPV)、MEH-PPV等聚合物材料，但不限定于这些。发光层14的形成材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，可根据期望的发光波长来适当选择。发光层14的折射率在波长区域450nm～800nm下为1.65～1.90，例如在波长600nm下为1.70～1.80。

发光层14的厚度没有特别限制，优选为10～30nm。发光层14的厚度例如为15nm。

(电子输送层)

电子输送层15接触发光层14而形成。电子输送层15具有将从阴极17注入的电子良好地朝向发光层14输送的功能。需要说明的是，可以不形成电子输送层15。

作为电子输送层15的形成材料，可以采用公知的材料。例如，作为电子输送层15的形成材料，可列举出下述的Alq₃、PBD、TAZ、BND、OXD-7、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)。此外，作为电子输送层15的形成材料，还可列举出2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、t-Bu-PBD、噻咯衍生物。电子输送层15的形成材料不限定于这些。电子输送层15可以包含与发光层14共通的材料。

进而，电子输送层15可以包含后述的含氟聚合物。该情况下，电子输送层15优选在波长区域450～800nm下折射率低于发光层14。

电子输送层15的厚度没有特别限制，优选为30～200nm。电子输送层15的厚度例如为60nm。

(电子注入层)

电子注入层16设置在阴极17与电子输送层15之间。需要说明的是，在没有电子输送层15的情况下，电子注入层16设置在阴极17与发光层14之间。电子注入层16具有使从阴极17向电子输送层15或发光层14的电子注入变容易的功能。作为电子注入层16的形成材料，可以使用通常已知的材料。作为具体例子，可列举出LiF、Cs₂CO₃、CsF等无机化合物、下述的Alq₃、PBD、TAZ、BND、OXD-7等，但不限定于这些。

进而，电子注入层16可以包含后述的含氟聚合物。该情况下，电子注入层16优选在波长区域450～800nm下折射率低于发光层14。

需要说明的是，可以不形成电子注入层16。

电子注入层16的厚度没有特别限制，优选为0.5～2nm。电子注入层16的厚度例如为1nm。

(阴极)

阴极17接触电子注入层16而形成。需要说明的是，在没有电子注入层16的情况下，阴极17接触电子输送层15而形成，在没有电子注入层和电子输送层15的情况下，阴极17接触发光层14而形成。阴极17具有向电子注入层16、电子输送层15或发光层14注入电子的功能。作为阴极17的形成材料，可以采用公知的材料。例如，作为阴极17的形成材料，可列举出MgAg电极、Al电极。在Al电极的表面可以形成LiF等的缓冲层。

此外，阴极17具有作为将在发光层14中各向同性地发射出的光L反射、使其朝向阳极11的反射膜的功能。

阴极17的厚度没有特别限制，优选为30～300nm。阴极17的厚度例如为100nm。

有机EL元件1通过为上述结构，可获得以下效果。

第1，空穴输送层13包含含氟聚合物，与空穴输送层13不含含氟聚合物的情况相比，使折射率为低折射率，由此光提取效率提高。

第2，发光层14与折射率相对低于发光层14的空穴输送层13接触，因此在元件内部的反射损失减少，光提取效率提高。

光入射到折射率不同的2层的界面时，光的一部分发生折射，剩余部分发生反射。此外，光从折射率大的层朝折射率小的层入射时，在2个层的界面处，根据入射角，有时会发生全反射。

如果发光层14中产生的光在图1所示的发光层14与空穴输送层13的界面14a处发生反射，则反射光在有机EL元件的内部衰减的概率会升高。其结果，光提取效率会降低。

相互接触的2层的折射率差越大，这种界面处的反射越容易发生。因此，为了抑制界面反射，优选减小层间的折射率差。

如此考虑的话，可能会认为在空穴输送层包含有机半导体材料和含氟聚合物的情况下，在接触发光层14的位置形成不含含氟聚合物的空穴输送层(以下记为空穴输送层A。)，以接触该层的方式形成包含有机半导体材料和含氟聚合物的其他空穴输送层(以下记为空穴输送层B。)时，能够抑制发光层14与空穴输送层的界面反射，因此优选。

然而，在上述结构的情况下，从发光层14入射到空穴输送层的光容易在空穴输送层A与空穴输送层B的界面处发生反射。

因此，在本发明的结构中，在与发光层14接触的位置配置折射率最低的空穴输送层。在这种结构中，发光层14与该折射率最低的空穴输送层的界面处的反射能够通过控制发光层14中的发光位置来抑制。

发光层14中，空穴与电子发生再结合而发出光子。此时，通过适当选择构成元件的各层的形成材料、厚度，可以在发光层14的厚度方向上控制空穴与电子发生再结合的位置。空穴与电子的再结合位置、即发光位置可以用公知的方法确认。

有机EL元件1中，将发光位置设定为发光层14与空穴输送层13的界面14a。因此，所产生的光朝向发光层14和空穴输送层13射出。

此时，所产生的光在界面14a不发生反射地入射到发光层14和空穴输送层13。因此，关于在发光层14与空穴输送层13的界面14a处产生的光，不需要考虑发光层14与空穴输送层13的界面处的反射。

因此，在本实施方式的空穴输送层13中，通过将发光位置设定为发光层14与空穴输送层13的界面14a，从而在元件内部的反射损失减少，光提取效率提高。

如上所述，空穴输送层13为上述结构的有机EL元件1通过上述各效果，光提取效率提高。由此，与现有的有机EL元件相比，以较少的输入电力即可得到与现有的有机EL元件同等的发光量，成为耗电少的有机EL元件。

为了验证通过使空穴输送层13包含含氟聚合物而形成低折射率、进而通过与折射率相对低于发光层14的空穴输送层13接触而提高光提取效率的效果，对使用Setfos4.6(CYBERNET SYSTEMS CO.,LTD.制造)进行模拟的结果进行说明。作为有机EL元件1的一个例子，作为分析对象的元件结构采用：作为基板10的玻璃(厚度1mm)、作为阳极11的ITO(厚度100nm)、作为空穴注入层12的HAT-CN(厚度10nm)、作为发光层14以Ir(ppy)₃为发光客体、以4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)(厚度30nm)为发光主体、作为电子输送层15的TPBi、作为电子注入层16的LiF(厚度0.8nm)、作为阴极17的Al(厚度100nm)。关于空穴输送层13，将以低折射率空穴输送层(在波长550nm下的折射率为1.55)作为空穴输送层的结构记为实施例1～3，将以α-NPD层(在波长550nm下的折射率为1.77)作为空穴输送层的结构记为比较例1～3，将α-NPD层(厚度10nm)与低折射率空穴输送层的二层结构(α-NPD层与发光层相邻的结构)记为比较例4～6。关于发光层，设定使发光层中的发光点在发光层的中间(发光点0.5)、空穴输送层侧(发光点0.1)、电子输送层侧(发光点0.9)的3种条件，在10nm～100nm的范围以5nm的间隔扫描电子输送层15的膜厚和空穴输送层13的膜厚，算出光提取效率达到最大的条件。将分析的结果示于表1。

[表1]

表1的比较例1～3中，无论发光层的发光点如何，光提取效率均为25％，而实施例1～3的光提取效率达到28％以上，确认到通过降低空穴输送层13的折射率而提高光提取效率的效果。此外，在发光层的发光点相同的条件下比较实施例1～3与比较例4～6时，实施例1～3的光提取效率较高，确认到通过使低折射率空穴输送层与发光层相邻而提高光提取效率的效果。

此外，空穴输送层13为上述结构的有机EL元件1如上所述，输入电力减少。因此，有机EL元件1为不易劣化、且长寿化的元件。

根据以上这种结构的有机EL元件1，形成了外量子效率提高、耗电少且长寿化的元件。

[第2实施方式]

图2是示出本发明的第2实施方式的有机EL元件2的截面示意图，为与图1对应的图。因此，对于在本实施方式中与第1实施方式共通的结构要素，标以相同附图标记，省略详细说明。

有机EL元件2具有依次层叠有基板20、阳极21、空穴注入层12、空穴输送层13、发光层14、电子输送层15、电子注入层16、阴极27的结构。本实施方式的有机EL元件2采用使发光层14中产生的光L经由阴极27射出至外部的顶发射方式。

基板20可以具备透光性，也可以不具备透光性。作为基板20的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。此外，只要可确保表面的绝缘性，也可以采用金属材料作为基板20的形成材料。

阳极21形成在基板20上，向空穴输送层13供给空穴(hole)。此外，阳极21具有使由发光层14发出的光发生反射的光反射性。作为阳极21的形成材料，可以使用ITO、IZO等具有透光性的导电性金属氧化物。此外，为了对阳极21赋予光反射性，在阳极21的基板20侧设置有以金属材料作为形成材料的反射膜。即，阳极21具有以导电性金属氧化物作为形成材料的层与反射膜的层叠结构。

此外，作为阳极21的形成材料，可以使用银。

阴极27接触电子注入层16而形成。阴极27整体为以将由发光层14发出的光的一部分反射并使剩余部分透过的程度较薄地形成的半透膜。作为阴极27的形成材料，可列举出MgAg电极、Al电极。

阴极27的厚度没有特别限制，优选为5～30nm。阴极27的厚度例如为5nm。

(微腔结构)

在本实施方式的有机EL元件1中，阳极11与阴极17构成使光在阳极11与阴极17之间发生谐振的光学谐振结构(微腔)。在阳极11与阴极17之间，发光层14中产生的光被反复反射，波长同阳极11与阴极17之间的光程一致的光发生谐振而被放大。另一方面，波长同阳极11与阴极17之间的光程不一致的光发生衰减。

此处所说的“光程”采用使用射出至元件外部的期望的光的波长和该期望的光的波长下的各层的折射率算出的值。

阳极11与阴极17之间的光程例如设定为发光层14中产生的光L的中心波长的整数倍。该情况下，发光层14中发出的光L越接近中心波长则越被放大，越远离中心波长则越衰减，并射出至有机EL元件1的外部。如此，从有机EL元件1射出的光L为发光光谱的半值宽度窄、色纯度提高的光。

微腔结构利用由以阴极和阳极作为两端的固定端反射所引起的谐振。因此，在“从发光位置到阳极的光程为射出至元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”且“从发光位置到阴极的光程为射出至元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”的情况下，能够形成期望的微腔结构。

在这种结构的有机EL元件2中，与第1实施方式中示出的有机EL元件1同样，与空穴输送层13不含含氟聚合物的情况相比，通过使折射率为低折射率，能够提高光提取效率。

此外，由于空穴输送层13为折射率比仅使用有机半导体材料的层更低的层，因此容易通过调节空穴输送层13的膜厚来调节元件内部的光程。

即，对于空穴输送层13，即使所制作的膜厚偏离目标值，与在仅使用有机半导体材料且折射率相对高的层中膜厚发生偏差的情况相比，对元件内部的光程产生的影响也较小。因此，在具有上述空穴输送层13的有机EL元件1中，容易控制元件内部的光程，容易提高从上述微腔结构射出的光的色纯度。

此外，由于发光层14与折射率相对低于发光层14的空穴输送层13接触，因此在元件内部的反射损失减少，光提取效率提高。

根据以上这种结构的有机EL元件2，也形成外量子效率提高、耗电少且长寿化的元件。

为了验证通过使空穴输送层13包含含氟聚合物而形成低折射率、进而通过与折射率相对低于发光层14的空穴输送层13接触而提高光提取效率的效果，对使用Setfos4.6(CYBERNET SYSTEMS CO.,LTD.制造)进行模拟的结果进行说明。作为有机EL元件2的一个例子，作为分析对象的元件结构采用：作为基板20的玻璃(厚度1mm)、作为阳极21的Ag(厚度100nm)、作为空穴注入层12的HAT-CN(厚度5nm)、作为发光层14以Ir(ppy)₃为发光客体、以CBP(厚度20nm)为发光主体、作为电子输送层15的Alq₃、作为电子注入层16的LiF(厚度0.8nm)、作为阴极27的Al(厚度10nm)。关于空穴输送层13，将以低折射率空穴输送层(在波长550nm下的折射率为1.56)作为空穴输送层的结构记为实施例4～9，将以α-NPD层(在波长550nm下的折射率为1.77)作为空穴输送层的结构记为比较例7～12，将α-NPD层(厚度10nm)与低折射率空穴输送层的二层结构(α-NPD层与发光层相邻的结构)记为比较例13～18。关于发光层，设定使发光层中的发光点在发光层的中间(发光点0.5)、空穴输送层侧(发光点0.9)、电子输送层侧(发光点0.1)的3种条件，在50nm～230nm的范围以30nm的间隔扫描电子输送层15的膜厚，在10nm～280nm的范围以30nm的间隔扫描空穴输送层13的膜厚，在空穴输送层13的薄膜侧(一次谐振)与厚膜侧(二次谐振)算出光提取效率达到最大的条件。将分析的结果示于表2。

[表2]

在表2中，比较使发光点在发光层的中间(发光点0.5)的实施例4、5和比较例7、8、13、14时，确认到发光层与低折射率空穴输送层相邻的实施例4、5的光提取效率较高。此外，比较使发光点在发光层的空穴输送层侧(发光点0.9)的实施例6、7和比较例9、10、15、16，也确认到发光层与低折射率空穴输送层相邻的实施例6、7的光提取效率较高。进而，比较使发光点在电子输送层侧(发光点0.1)的实施例8、9、比较例11、12、17、18，也确认到发光层与低折射率空穴输送层相邻的实施例8、9的光提取效率略高。

[第3实施方式]

图3是本发明的第3实施方式的有机EL元件3的说明图，是对有机EL元件3所具有的空穴输送层33进行详细说明的放大图。此外，有机EL元件3与第1实施方式的有机EL元件1同样采用底发射方式。

有机EL元件3具有被空穴注入层12与发光层14夹持的空穴输送层33。

空穴输送层33的折射率从发光层14朝向空穴注入层12侧(阳极11侧)连续变化且递增。图中，以空穴输送层33的着色的浓淡表示空穴输送层33的折射率。空穴输送层33的着色浓的部分表示折射率高，空穴输送层33的着色淡的部分表示折射率低。

在此，折射率的变化“连续”是指，在空穴输送层33中检测不出折射率不同的边界。例如，在将折射率差不同的2层空穴输送层层叠的情况下，在2个层的界面能够检测出折射率不同的边界，因此不属于上述的“连续”。

此外，折射率“递增”是指，折射率“逐渐增加”。如果折射率不减少，则也可以包含在空穴输送层33的厚度方向上折射率不发生变化的区域。

空穴输送层33中，发光层14侧的表面33a的附近即区域33x的折射率低，空穴注入层12侧的表面33a的附近即区域33z的折射率高。空穴输送层33的厚度方向中央附近即区域33y例如为区域33x与区域33z的中间程度的折射率。

空穴注入层12与空穴输送层33的界面处的折射率差越小越优选。这些折射率差越小，越能够减少由反射导致的损失(膜内传播)。

在空穴输送层33的折射率分布中，关于最低的折射率，在波长区域450nm～800nm下的折射率优选为1.60以下，更优选为1.55以下。通过使空穴输送层33的折射率为1.60以下，提高有机EL元件3的光提取效率。另一方面，从确保导电性的角度来看，空穴输送层33中最低的折射率优选为1.3以上，更优选为1.4以上。

此外，空穴输送层33中达到最低的折射率的位置优选通过光学计算而调节为光提取效率最高的位置、色纯度最高的位置、或考虑到这两者的平衡的最佳位置。

具有上述结构的空穴输送层33的有机EL元件3在第1实施方式的有机EL元件1所具有的效果的基础上，还能够抑制空穴注入层12与空穴输送层33的界面处的光的反射、以及在空穴输送层33的内部的反射。

如果发光层14中产生的光在空穴注入层12与空穴输送层33的界面处发生反射，则反射光在有机EL元件的内部衰减的概率会升高。结果，光提取效率会降低。

在这一点上，本实施方式的有机EL元件3以空穴注入层12与空穴输送层33的界面的折射率差减小的方式设计，界面处的反射得到抑制。

此外，在减小空穴注入层12与空穴输送层33的界面的折射率差时，空穴输送层33的内部形成折射率连续变化、不产生折射率变化不连续的界面的结构，空穴输送层33内部中的反射得到抑制。

因此，能够抑制从发光层14射出的光的内部反射，提高光提取效率。

图4A～图4C是示出制造上述有机EL元件3的空穴输送层33的工序的示意图。

图4A示出形成空穴输送层33的区域33z的情况。

首先，准备如图4A所示地形成有阳极11和空穴注入层12的基板10。将这种基板10设置在真空蒸镀装置的腔室100内，从有机半导体材料的蒸镀源101和含氟聚合物的蒸镀源102供给有机半导体材料101a、含氟聚合物102a并进行共蒸镀。图中，以作为有机半导体材料101a、含氟聚合物102a所图示的图形的量示出有机半导体材料101a、含氟聚合物102a的各自的蒸镀量。通过减少含氟聚合物102a的蒸镀比例，所得膜331的折射率升高。

图4B示出形成空穴输送层33的区域33y的情况。

如图4B所示，调节蒸镀源101、102的加热温度或蒸镀源101、102的盖的开度中的至少任意一方，变更半导体材料与含氟聚合物的蒸镀比率并将两材料进行共蒸镀。具体而言，与形成区域33z的工序相比，增加含氟聚合物的蒸镀速率并减少有机半导体材料的蒸镀速率。由此，与图4A相比，含氟聚合物的含有率增加，所得膜332的折射率缓慢降低。

图4C示出形成空穴输送层33的区域33x的情况。

如图4C所示，例如，与形成区域33y的工序相比，降低含氟聚合物的蒸镀速率并增加有机半导体材料的蒸镀速率。由此，可得到含氟聚合物的含有率比图4B增加、折射率在表面附近进一步降低的空穴输送层33。

形成空穴输送层33时，为了使所得空穴输送层33的折射率变化连续，连续进行上述图4A～图4C所示的蒸镀速率的变更控制。

图5A、图5B是对用上述方法得到的空穴输送层33的折射率变化进行说明的说明图。在图5A、图5B中，横轴表示空穴输送层33的厚度方向的位置。横轴所示的33a、33b表示上述空穴输送层33的表面33a、表面33b。纵轴表示空穴输送层的厚度方向的位置处的折射率。

图5A、图5B中均是折射率从空穴输送层33的表面33a(发光层14侧)朝向表面33b(阳极11侧)连续变化且折射率递增。

如图5A所示，空穴输送层33的折射率可以从空穴输送层33的表面33a朝向表面33b以线性发生变化。在以下的说明中，将发生如图4A所示的折射率变化的空穴输送层33记为空穴输送层33α。

该情况下，可以通过按一定比例增加有机半导体材料的蒸镀速率并按相同比例减少含氟聚合物的蒸镀速率来制造空穴输送层33α，制造工序的控制变容易。

此外，如图5B所示，空穴输送层33的折射率也可以是越接近空穴输送层33的表面33a越平缓增加、然后边急剧增加边朝向表面33b地变化。在以下的说明中，将发生如图5B所示的折射率变化的空穴输送层33记为空穴输送层33β。

该情况下，如果假设空穴输送层33β的厚度与图5A所示的空穴输送层33α相同，则空穴输送层33β中包含的含氟聚合物的量要多于空穴输送层33α。因此，空穴输送层33β整体的平均折射率要小于空穴输送层33α整体的平均折射率，光提取效率与空穴输送层33α相比进一步提高。

此外，空穴输送层33的折射率也可以是越接近空穴输送层33的表面33a越平缓减少、然后边平缓减少边朝向表面33b地变化。

如此，在本实施方式中，通过控制共蒸镀时的蒸镀速率，能够容易地形成折射率连续变化的空穴输送层33。

在这种有机EL元件中也同样，在第1实施方式、第2实施方式中说明的效果的基础上，还由于空穴输送层为单层而不产生在空穴输送层的内部的反射损失，光提取效率提高。

通过以上这种结构的有机EL元件3，也形成外量子效率提高、耗电少且长寿化的元件。

需要说明的是，在本实施方式中，对有机EL元件3为底发射方式的方案进行了说明，但也可以应用于顶发射方式。

上述本实施方式的有机光电子元件可以利用于有机EL器件、太阳能电池、有机光电二极管、有机激光等有机光电子器件。

尤其，本实施方式的有机光电子元件可适宜地用作有机EL元件。这种有机EL元件可以利用于有机EL显示器、有机EL照明等有机EL器件。这些有机EL器件可以为顶发射型，也可以为底发射型。

“电荷输送层的折射率的测定”

使用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam制造：M-2000U)，对于硅基板上的膜，将光的入射角在45～75度的范围每次改变5度进行测定。在各个角度下，在波长450nm～800nm的范围每隔约1.6nm测定作为椭偏仪参数的Ψ和Δ。使用上述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，得到电荷输送层的膜厚和电荷输送层相对于各波长的光的折射率。

以下的含氟聚合物的制造所使用的单体、溶剂和聚合引发剂的缩写如下。

BVE：全氟(3-丁烯基乙烯基醚)

TFE：四氟乙烯

PPVE：全氟(正丙基乙烯基醚)(CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃)

1H-PFH：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷

IPP：过氧化二碳酸二异丙酯

AIBN：偶氮二异丁腈

<聚合物A的合成>

将BVE 30g、1H-PFH 30g、甲醇0.5g和IPP 0.44g倒入内容积50ml的玻璃制反应器。用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时的聚合。在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下对所得溶液进行脱溶剂，得到聚合物28g。所得聚合物的特性粘度[η]为0.04dl/g。

接着，对于所得聚合物，通过日本特开平11-152310号公报的第0040段记载的方法，利用氟气将不稳定末端基取代为-CF₃基，得到聚合物A。

所得聚合物A相对于波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.04dl/g。聚合物A的Mw为9000，Mn为6000，Mw/Mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.002Pa、300℃下的蒸发速度为0.08g/m²sec。

<聚合物B的合成>

向内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投加PPVE 152.89g、AC2000805.0g、甲醇2.400g和AIBN 1.149g，用液氮进行冷冻脱气。升温至70℃后，导入TFE至达到0.57MPaG。一边将温度和压力保持恒定，一边连续供给TFE进行聚合。在从聚合开始起9小时后冷却高压釜，停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到含氟聚合物的溶液。

向含氟聚合物的溶液中加入甲醇813g并混合，将分散有含氟聚合物的下层回收。对所得含氟聚合物的分散液在80℃下进行16小时的热风干燥，接着在100℃下进行16小时的真空干燥，得到含氟聚合物18.92g。

含氟聚合物的组成为PPVE：TFE＝14：86摩尔％。

接着，将所得含氟聚合物用330℃的烘箱加热5小时后，浸渍于甲醇，用75℃的烘箱加热20小时，将不稳定末端基取代为甲酯基，得到含氟聚合物B。由于无法用前述方法测定含氟聚合物B的Mw和Mn，因此作为替代，将聚合物B的弹性模量与温度的关系示于图8。

所得聚合物B相对于波长600nm的光的折射率为1.34，300℃下的蒸发速度为0.04g/m²sec。

<有机EL元件A的制作>

作为用于制作有机EL元件A的基板，使用以2mm宽的带状成膜有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。使用中性洗剂、丙酮、异丙醇对该基板进行超声波清洗，进一步在异丙醇中煮沸清洗，然后通过臭氧处理将ITO膜表面的附着物去除。将该基板置于真空蒸镀机内，抽真空至压力10^-4Pa以下后，分别层叠作为空穴注入层12的HAT-CN 10nm、作为空穴输送层13的Tris-PCz 30nm、作为发光层14的3,3’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCBP)与Ir(ppy)₃的共蒸镀膜30nm、作为电子输送层15的TPBi 50nm、作为电子注入层16的LiF 0.8nm、作为阴极17的Al 100nm，得到有机EL元件A。发光层14的共蒸镀膜以Ir(ppy)₃的浓度为6wt.％的方式控制mCBP和Ir(ppy)₃的蒸镀速度进行成膜。

<有机EL元件B的制作>

作为空穴输送层13，将Tris-PCz与聚合物A的共蒸镀膜按体积比50：50成膜50nm，除此之外与有机EL元件A同样制作。

<有机EL元件C的制作>

作为空穴输送层13，将Tris-PCz与聚合物B的共蒸镀膜按体积比50：50成膜50nm，除此之外与有机EL元件A同样制作。

[实施例10]

对于切成约2cm见方程度的硅基板，分别使用中性洗剂、丙酮、异丙醇进行超声波清洗，进一步在异丙醇中煮沸清洗，然后通过臭氧处理将基板表面的附着物去除。将该基板分别置于真空蒸镀机内，抽真空至压力10^-4Pa以下后，在真空蒸镀机内对聚合物A和Tris-PCz以体积比率为50：50的方式进行电阻加热，进行共蒸镀，由此在基板上制作厚度约100nm的空穴输送层。所得空穴输送层相对于波长600nm的光的折射率为1.55。

[实施例11]

使用聚合物B代替聚合物A，除此之外与实施例10同样进行，使空穴输送层成膜。所得空穴输送层相对于波长600nm的光的折射率为1.55。

[比较例19]

作为空穴输送层，仅成膜约100nm的Tris-PCz，除此之外与实施例10同样进行，使空穴输送层成膜。所得空穴输送层相对于波长600nm的光的折射率为1.84。

由实施例10、实施例11和比较例19确认到，通过对Tris-PCz和含氟聚合物以体积比率为50：50的方式进行共蒸镀，使得折射率从1.84降低至1.55。

[实施例12]

对有机EL元件B施加电压，测定在恒定电流0.2mA/cm²下的电流效率和功率效率，结果电流效率为72cd/A，功率效率为51lm/W。

[实施例13]

对有机EL元件C施加电压，测定在恒定电流0.2mA/cm²下的电流效率和功率效率，结果电流效率为73cd/A，功率效率为53lm/W。

[比较例20]

对有机EL元件A施加电压，测定在恒定电流0.2mA/cm²下的电流效率和功率效率，结果电流效率为64cd/A，功率效率为43lm/W。

根据实施例10～13、比较例19～20的结果，使用包含含氟聚合物的空穴输送层13的元件的电流效率和功率效率与使用不含含氟聚合物的空穴输送层的元件相比，显示出更高的电流效率和功率效率。可认为该效率提高是由通过使折射率低的空穴输送层13与发光层14相邻而提高光提取效率所带来的效果。

以上，边参照附图边对本发明的适宜的实施方式例子进行了说明，但本发明不限定于这些例子，这是不言而喻的。在上述例子中给出的各构成构件的各种形状、组合等仅为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于设计要求等而进行各种变更。

需要说明的是，将于2018年8月24日申请的日本专利申请2017-161642号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

附图标记说明

10，20…基板；11，21…阳极；12…空穴注入层；13…空穴输送层；14…发光层；15…电子输送层；16…电子注入层；17，27…阴极；101a…有机半导体材料；102a…含氟聚合物；L…光。

Claims

1.一种有机光电子元件，其具备：

基板、

设置在所述基板上的阳极、

与所述阳极相对的阴极、

配置在所述阳极与所述阴极之间的发光层、以及

在所述发光层与所述阳极之间接触所述发光层而设置的空穴输送层，

所述空穴输送层包含有机半导体材料和含氟聚合物，

与所述发光层接触的所述空穴输送层的表面存在所述含氟聚合物，

所述含氟聚合物在1×10^-3Pa的真空度中，300℃下的蒸发速度为0.01g/m²sec以上，

所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，

所述含氟聚合物为在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元的含氟聚合物、或在主链中具有脂肪族环结构的聚合物，

所述在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元的含氟聚合物为选自四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、以及乙烯/氯三氟乙烯共聚物中的至少任一种，

所述含氟聚合物的重均分子量Mw为1500～50000，所述含氟聚合物的多分散度Mw/Mn为2以下，其中Mn表示数均分子量。

2.根据权利要求1所述的有机光电子元件，其还具有配置在所述空穴输送层与所述阳极之间、且包含半导体材料和含氟聚合物的空穴注入层。

3.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，所述空穴输送层的折射率从所述发光层起朝向所述阳极连续递增。

4.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其还具有配置在所述阴极与所述发光层之间的功能层，

所述功能层具有电子输送层和电子注入层中的至少一者，且包含半导体材料和含氟聚合物。

5.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，与所述发光层接触而设置的空穴输送层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。

6.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，所述空穴输送层中的所述含氟聚合物的含量(A)与所述有机半导体材料的含量(B)的体积比为(A)：(B)＝70：30～5：95。

7.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，所述含氟聚合物在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.5以下。

8.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，所述含氟聚合物为在主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。

9.根据权利要求8所述的有机光电子元件，其中，所述全氟聚合物为聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。

10.根据权利要求9所述的有机光电子元件，所述聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的特性粘度为0.01～0.14dl/g。

11.根据权利要求1或2所述的有机光电子元件，其中，所述有机光电子元件为有机EL元件。