KR20200039666A - 유기 광전자 소자 - Google Patents

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다케후미 아베
야스히로 구와나
시게키 핫토리
가오리 츠루오카
다이스케 요코야마
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에이지씨 가부시키가이샤
국립대학법인 야마가타대학
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Abstract

외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 유기 광전자 소자를 제공한다.
기판과, 기판에 형성된 양극과, 양극에 대향하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 발광층과, 발광층과 양극 사이에 있어서 발광층에 접하여 형성된 정공 수송층을 구비하고, 정공 수송층은, 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하고, 발광층과 접하는 정공 수송층의 면에는, 함불소 중합체가 존재하는 유기 광전자 소자.

Description

유기 광전자 소자
본 발명은, 유기 광전자 소자에 관한 것이다.
종래, 자발광형의 소자로서, 유기 광전자 소자 (유기 일렉트로 루미네선스 소자. 이하, 유기 EL 소자.) 가 알려져 있다. 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극 사이에, 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층 등의 복수종의 층이 적층된 구성을 기본 구조로 하고 있다.
유기 EL 소자는, 전원으로부터 공급된 전자와 정공이 내부의 발광층에서 재결합함으로써 광자를 발생시켜 발광한다. 유기 EL 소자의 분야에 있어서는, 오랜 세월에 걸친 연구 개발에 의해, 「주입한 전자의 수」 에 대한 「소자 내부에서 발생한 광자」의 비율인 「내부 양자 효율」은 100 ％ 가까이까지 도달하여 있다.
한편, 최근의 유기 EL 소자에 있어서도, 「주입한 전자의 수」에 대한 「소자 외부로 취출된 광자」의 비율인 「외부 양자 효율」은 20 ∼ 30 ％ 정도에 머무르고 있어, 개선이 요구되고 있다.
외부 양자 효율이 낮은 원인의 하나로서, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 굴절률차에서 기인한 내부 반사가 고려된다. 상기 서술한 바와 같이, 유기 EL 소자는 발광층 외에 복수종의 층을 갖는다. 이들 층은 서로 굴절률이 상이하다. 그 때문에, 발광층에서 발생한 광은, 굴절률이 상이한 각 층 간의 계면에 있어서 반사되고, 소자 외부로 사출되기 전에 소자 내부에서 감쇠 또는 흡수되는 것이 생각된다.
이것에 대해, 전하 수송층에 나노 사이즈의 다공질 실리카 입자를 함유시켜, 전하 수송층의 굴절률을 저하시킨 유기 EL 소자가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자에서는, 전하 수송층과 전하 수송층에 접하는 층의 계면에서 일어나는 반사가 억제되어, 외부 양자 효율이 향상되는 것이 기대된다.
국제 공개 제2013/108618호
그러나, 저소비 전력이나 소자의 장수명화를 요구하는 시장 요구에 대해, 유기 EL 소자의 외부 양자 효율은 높을수록 바람직하다. 이 점에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자의 외부 양자 효율은 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 유기 광전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 기판과, 상기 기판에 형성된 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 발광층과, 상기 발광층과 상기 양극 사이에 있어서 상기 발광층에 접하여 형성된 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 수송층은, 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하고, 상기 발광층과 접하는 상기 정공 수송층의 면에는, 상기 함불소 중합체가 존재하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 정공 수송층은, 내부의 굴절률이 상기 발광층으로부터 상기 양극을 향하여 연속적으로 점증하고 있는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 정공 수송층과 상기 양극 사이에 배치되고, 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 정공 주입층을 추가로 갖는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 기능층을 추가로 갖고, 상기 기능층은, 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 일방을 갖고, 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 구성으로 해도 된다.
본 발명에 의하면, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1) 를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (3) 의 설명도이다.
도 4a 는 유기 EL 소자 (3) 의 정공 수송층 (33) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4b 는 유기 EL 소자 (3) 의 정공 수송층 (33) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4c 는 유기 EL 소자 (3) 의 정공 수송층 (33) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 5a 는 정공 수송층 (33) 의 굴절률 변화를 설명하는 설명도이다.
도 5b 는 정공 수송층 (33) 의 굴절률 변화를 설명하는 설명도이다.
「외부 양자 효율」이란, 하기 식으로 나타내는 값이다.
ηEQE = γ × ηS × q × ηout
ηEQE : 외부 양자 효율 (％), γ : 전하 밸런스, ηS : 발광 여기자 형성 확률 (％), q : 발광 양자 수율 (％), ηout : 광 취출 효율 (％).
「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 PMMA 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크탑의 용출 시간과 분자량으로부터, 교정 곡선을 작성한다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하고, 교정 곡선으로부터 분자량을 구하고, 중량 평균 분자량을 구한다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄과 헥사플루오로이소프로필알코올을 체적비율 85 : 15 로 혼합한 용매를 사용한다.
「정공 수송층 등의 함불소 중합체를 포함하는 층의 흡수 계수 (단위 : cm-1)」는, 석영 기판 상의 그 층에 대해, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 : UV-2450) 를 사용하여 측정되는 값이다.
「고유 점도 [η] (단위 : dl/g)」는, 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록상표) AC2000 (아사히 유리사 제조) 을 용매로 하고, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.
「포화 증기압 (단위 : Pa)」 및 「증발 속도 (단위 : g/㎡sec) 는, 진공 시차열 천칭 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 에 의해 측정되는 값이다. 시료 50 mg 을 내경 7 mm 의 셀에 주입하고, 1 × 10-3 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 승온시키고, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 g/㎡·초를 측정한다. 포화 증기압 Pa 의 산출에는 증발 속도와 상기 GPC 측정으로 구한 중량 평균 분자량을 사용한다.
「함불소 중합체의 굴절률」은, JIS K 7142 에 준거하여 측정되는 값이다.
「정공 수송층 등의 함불소 중합체를 포함하는 층의 굴절률」은, 하기 방법으로 측정되는 값이다.
다입사각 분광 엘립소메트리 (J·A·울람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 그 층에 대해, 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 변경하여 측정을 실시한다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 ∼ 800 nm 의 범위에서 약 1.6 nm 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정한다. 상기 측정 데이터를 이용하여, 유기 반도체의 유전함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하여, 각 파장의 광에 대한 상기 층의 굴절률을 얻는다.
[제 1 실시형태]
이하, 도 1 을 참조하면서, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 광전자 소자에 대해 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 상이하게 하고 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 유기 광전자 소자 (유기 EL 소자) (1) 를 나타내는 단면 모식도이다. 유기 EL 소자 (1) 는, 기판 (10), 양극 (11), 정공 주입층 (12), 정공 수송층 (13), 발광층 (14), 전자 수송층 (15), 전자 주입층 (16), 음극 (17) 이 이 순서로 적층된 구조를 가지고 있다. 본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 발광층 (14) 에서 발생한 광 (L) 이, 양극 (11) 및 기판 (10) 을 통해 외부로 사출되는 보텀 이미션 방식을 채용하고 있다.
(기판)
기판 (10) 은, 광 투과성을 구비하고 있다. 기판 (10) 의 형성 재료로는, 유리, 석영 유리, 질화규소 등의 무기물이나, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 고분자 (수지) 를 사용할 수 있다. 또, 광 투과성을 갖는 한, 상기 재료를 적층 또는 혼합하여 형성된 복합 재료를 사용할 수도 있다.
또, 기판 (10) 은, 유기 EL 소자에 전기적으로 접속되는 도시 생략한 각종 배선, 구동 소자를 구비하고 있다.
(양극)
양극 (11) 은, 기판 (10) 상에 형성되고, 정공 수송층 (13) 에 정공 (홀) 을 공급한다. 또, 양극 (11) 은, 발광층 (14) 으로부터 발산된 광을 투과하는 광 투과성을 갖는다. 양극 (11) 의 형성 재료로는, ITO (Indium Tin Oxide : 인듐 도프 산화주석) 나 IZO (Indium Zinc Oxide : 인듐 도프 산화아연) 등의 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있다. 양극 (11) 의 기판 (10) 측에는, 반투과막이 형성되어 있어도 된다.
양극 (11) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 300 nm 가 바람직하다. 양극 (11) 의 두께는, 예를 들어 100 nm 이다.
(정공 주입층)
정공 주입층 (12) 은, 양극 (11) 과 정공 수송층 (13) 사이에 형성되어 있다. 정공 주입층 (12) 은, 양극 (11) 으로부터 정공 수송층 (13) 으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층 (12) 은 형성하지 않아도 된다.
정공 주입층 (12) 은, 공지된 반도체 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 이하의 반도체 재료를 들 수 있다.
산화몰리브덴, 또는 산화텅스텐 등의 금속 산화물 ;
구리프탈로시아닌 등의 유기 금속 착물 재료 ;
N,N'-디-(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD), 디-[4-(N,N-디톨릴-아미노)-페닐]시클로헥산 (TAPC), N1,N1,N3,N3-테트라-m-톨릴벤젠-1,3-디아민 (PDA), N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민 (DNTPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN), 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-3,3':6',3"-터카르바졸 (Tris-PCz), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA) 등의 아릴아민 재료 ;
폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 또는 폴리아닐린캠퍼술폰산 (PANI/CSA), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) (PANI/PSS) 등의 고분자 반도체 재료 ;
N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, 「HT211」이라고 한다.), HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (Novaled 사 제조), NHT-18 (Novaled 사 제조), NHT-49 (Novaled 사 제조), NHT-51 (Novaled 사 제조), NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 시판품 등.
이들 정공 주입층 (12) 의 형성 재료는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 또, 상기 정공 주입층 (12) 의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 정공 주입층 (12) 의 형성 재료로는, 후술하는 함불소 중합체 및 유기 반도체 재료와의 전하의 수수를 용이하게 하는 도펀트가 포함되어도 된다. 정공 주입 재료에 대한 도펀트의 구체예로는, TCNQ, F4-TCNQ, PPDN, TCNNQ, F6-TCNNQ, HAT-CN, HATNA, HATNA-Cl6, HATNA-F6, C60F36, F16-CuPc, NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 유기 도펀트, 및, MoO3, V2O5, WO3, ReO3, CuI 등의 무기 도펀트를 들 수 있다. 유기 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
정공 주입층 (12) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 300 nm 가 바람직하다. 정공 주입층 (12) 의 두께는, 예를 들어 5 nm 이다.
(정공 수송층)
정공 수송층 (13) 은, 정공 주입층 (12) 상에 형성되어 있다. 또한, 정공 주입층 (12) 이 없는 경우에는, 정공 수송층 (13) 은, 양극 (11) 에 형성된다. 정공 수송층 (13) 은, 양극 (11) 으로부터 주입된 정공을 발광층 (14) 을 향하여 양호하게 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층 (13) 은, 단층이어도 되고, 복수층의 적층체여도 된다.
정공 수송층 (13) 은, 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하고 있다. 발광층 (14) 과 접하는 정공 수송층 (13) 의 표면에는, 함불소 중합체가 존재하고 있다.
그 때문에, 정공 수송층 (13) 은, 유기 반도체 재료만으로 이루어지는 정공 수송층과 비교해 저굴절률로 되어 있다. 정공 수송층 (13) 은, 파장역 450 ∼ 800 nm 에 있어서 발광층 (14) 보다 저굴절률인 것이 바람직하고, 정공 수송층 (13) 의 굴절률은, 바람직하게는 1.60 이하이며, 보다 바람직하게는 1.55 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.50 이하이다. 발광층 (14) 의 굴절률은, 정공 수송층 (13) 중의 유기 반도체 재료와 함불소 중합체의 혼합비를 제어함으로써 조정 가능하다. 정공 수송층 (13) 이 저굴절률임으로써, 유기 EL 소자 (1) 의 내부에서 발생한 광 취출 효율이 향상된다.
(유기 반도체 재료)
정공 수송층 (13) 의 형성 재료인 유기 반도체 재료는, 양극으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 수송 재료로서 알려진 화합물을 채용할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 방향족 아민 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기 α-NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
그 밖의 정공 수송 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민 (DNTPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN), 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-3,3':6',3"-터카르바졸 (Tris-PCz), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA), 4,4',4"-트리(9-카르바조일)트리페닐아민 (TCTA), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-2,7-디아미노-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-TAD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-MeOTAD) 등의 아릴아민 재료 ; 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 또는 폴리아닐린캠퍼술폰산 (PANI/CSA), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) (PANI/PSS) 등의 고분자 반도체 재료 ; N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, 「HT211」이라고 한다.), HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (Novaled 사 제조), NHT-18 (Novaled 사 제조), NHT-49 (Novaled 사 제조), NHT-51 (Novaled 사 제조), NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 시판품 등을 들 수 있다.
이들 정공 수송층 (13) 의 형성 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 또, 상기 정공 수송층 (13) 의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(함불소 중합체)
본 발명의 전하 주입층 및 전하 수송층에 포함되는 함불소 중합체는, 불소 원자를 포함하는 중합체이다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 올리고머도 중합체에 포함한다. 즉, 함불소 중합체는 올리고머여도 된다.
함불소 중합체는, 정공 수송층 등의 층의 형성 속도, 층의 강도와 표면 조도의 관점에서, 함불소 중합체의 열분해가 일어나는 온도 이하에 있어서 실용화하는 데에 충분한 증발 속도 혹은 포화 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 함불소 중합체인 PTFE 의 열분해 개시 온도가 약 400 ℃, 테플론 (등록상표) AF 의 열분해 개시 온도가 350 ℃ 이다. 본 실시형태에 관련된 함불소 중합체의 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는, 0.01 g/㎡sec 이상이 바람직하고, 0.02 g/㎡sec 이상이 바람직하다. 또, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은, 0.001 Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.002 Pa 이상이 보다 바람직하다. 이 관점에서 함불소 중합체는, 분자 간 상호작용이 작다고 생각되는 퍼플루오로 중합체가 바람직하다. 또 결정성이 낮다고 하는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 여기서 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는다란, 함불소 중합체가 반복 단위 중에 지방족 고리 구조 (방향족성을 나타내지 않는 고리 구조) 를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 것을 의미한다.
본 명세서 중, 포화 증기압 (단위 : Pa) 은, 진공 시차열 천칭 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」로 나타낸다.) 은 1,500 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500 이상인 경우에는, 형성되는 함불소 중합체로 층을 형성한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우에는, 실용적인 층 형성 속도 (성막 속도) 를 부여하는 포화 증기압을 가지므로, 증착원을 고온, 구체적으로는, 400 ℃ 초과의 온도까지 가열할 필요가 없어진다. 증착원의 온도가 지나치게 높으면 증착 과정에 있어서 함불소 중합체의 주사슬이 개열하고, 함불소 중합체가 저분자량화해 버려, 형성되는 층의 강도가 불충분해지고, 또한 분해물에서 유래하는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또, 주사슬의 개열에 의해 생기고 의도치 않게 혼입한 분자 혹은 이온이 막의 도전성이나 유기 EL 소자의 발광 수명에 영향을 줄 가능성이 상정된다.
따라서 Mw 가 1,500 ∼ 50,000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키는 일 없이, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.
「다분산도」란, 수평균 분자량 (이하, 「Mn」으로 나타낸다.) 에 대한 Mw 의 비율, 즉, Mw/Mn 을 말한다. 형성되는 층에 있어서의 품질의 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 다분산도 (분자량 분포) (Mw/Mn) 는 작은 편이 바람직하고, 2 이하가 바람직하다. 또한 다분산도의 이론적인 하한값은 1 이다. 다분산도가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합을 실시하는 방법, 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획 정제법, 승화 정제에 의한 분자량 분획 정제법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 층의 형성에 증착법을 적용한 경우의 증착 레이트의 안정성을 고려하여, 승화 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중, Mw 및 Mn 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 유리 전이점 (Tg) 은 높은 편이, 얻어지는 소자의 신뢰성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 유리 전이점이, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 350 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 가 보다 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 고리화 중합하여 이루어지는 반복 단위만으로 이루어지는 퍼플루오로 중합체 (폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 라고도 한다) 인 경우, 고유 점도 [η] 가, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 dl/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.08 dl/g 인 것이 특히 바람직하다. [η] 가 0.01 dl/g 이상인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 커지고, 형성 후의 층에 있어서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, [η] 가 0.14 dl/g 이하인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 작아지고, 실용적인 성막 속도를 부여하는 포화 증기압을 갖는다.
본 명세서 중, 고유 점도 [η] (단위 : dl/g) 는, 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록상표) AC2000 (아사히 유리사 제조) 을 용매로 하고, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 파장 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률의 상한값은, 1.5 가 바람직하고, 1.4 가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.5 이하이면, 유기 반도체 재료와의 혼합에 의해 얻어지는 전하 주입층, 전하 수송층 등의 층의 굴절률을 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준인 1.55 정도까지 저하시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상되므로 바람직하다. 한편, 굴절률의 이론적인 하한값은 1.0 이다.
유기 반도체 재료의 굴절률은, 일반적으로 1.7 ∼ 1.8 정도이다. 이와 같은 일반적인 유기 반도체 재료에 대해, 굴절률이 1.5 이하인 함불소 중합체를 혼합하면, 얻어지는 전하 주입층, 전하 수송층 등의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 전하 주입층, 전하 수송층의 굴절률이 저하하여, 전하 주입층, 전하 수송층에 인접하는 전극, 유리 기판 등 (소다 유리 및 석영 유리의 굴절률은 가시광 영역에서 각각 약 1.51 ∼ 1.53, 약 1.46 ∼ 1.47 이다.) 의 굴절률에 근접하면, 전하 주입층 또는 전하 수송층과, 전극 또는 유리 기판의 계면에서 발생하는 전반사를 회피할 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.
함불소 중합체로는, 이하의 중합체 (1), (2) 를 들 수 있다.
중합체 (1) : 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위 (이하, 「플루오로올레핀 단위」라고도 기재한다.) 를 갖는 함불소 중합체,
중합체 (2) : 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체.
≪중합체 (1)≫
중합체 (1) 은, 플루오로올레핀의 단독 중합체여도 되고, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로알킬에틸렌 (탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 것 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
예시한 중에서, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자가 불소로 치환된 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 가 바람직하다.
플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 비닐에테르, 비닐에스테르, 방향족 비닐 화합물, 알릴 화합물, 아크릴로일 화합물, 메타크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 (1) 이 공중합체인 경우, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
중합체 (1) 의 주사슬 말단의 관능기는, 반응성이 낮은 관능기인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 관능기로는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
중합체 (1) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
중합체 (1) 로는, 이하의 함불소 중합체를 들 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 ((아사히 유리사 제조 : Fluon (등록상표) PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (아사히 유리사 제조 : Fluon (등록상표) ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등.
예시한 중에서, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자 또는 염소 원자가 불소로 치환된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA) 가 바람직하다.
중합체 (1) 은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
중합체 (1) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
≪중합체 (2)≫
중합체 (2) 는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체이다.
「주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체」란, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다.
중합체의 「주사슬」이란, 중합성 이중 결합을 갖는 모노엔의 중합체에 있어서는 중합성 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말하고, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는 2 개의 중합성 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다. 모노엔과 고리화 중합할 수 있는 디엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자로 주사슬이 구성된다.
따라서, 지방족 고리를 갖는 모노엔의 중합체의 경우에는, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 1 개의 탄소 원자 또는 고리 골격을 구성하는 인접한 2 개의 탄소 원자가 중합성 이중 결합을 구성하는 탄소 원자인 구조의 모노엔의 중합체이다. 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체의 경우에는, 후술하는 바와 같이, 2 개의 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자 중의 2 ∼ 4 개가 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자가 된다.
중합체 (2) 중의 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리는 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리가 특히 바람직하다. 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자로서 헤테로 원자를 갖는 경우, 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 또, 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개 또는 2 개인 것이 보다 바람직하다.
지방족 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 그 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자에 치환기가 결합해도 되는 것을 의미한다.
중합체 (2) 의 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 지방족 고리가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기에 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 경우도, 그 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, =CF2 등을 들 수 있다.
중합체 (2) 중의 지방족 고리로는, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 퍼플루오로 지방족 고리 (치환기를 포함하고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 고리) 가 바람직하다.
중합체 (2) 로는, 하기 중합체 (21), (22) 를 들 수 있다.
중합체 (21) : 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체,
중합체 (22) : 고리화 중합할 수 있는 함불소 디엔 (이하, 간단히 「함불소 디엔」이라고도 한다.) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 함불소 중합체.
불소 중합체 (21) :
「함불소 고리형 모노엔」이란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체, 또는, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체이다.
함불소 고리형 모노엔으로는, 하기 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 에테르 성 산소 원자 (-O-) 를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알콕시기이다. X3 및 X4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, X1 은, 불소 원자인 것이 바람직하다.
X2 는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (2-1), (2-2) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
중합체 (21) 는, 상기 함불소 고리형 모노엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
단, 중합체 (21) 중의 전체 단위에 대한 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 함불소 디엔, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
함불소 디엔으로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 드는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 중합성 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합성 이중 결합으로는, CF2=CF-, CF2=CH-, CH2=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF2=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 드는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
함불소 고리형 모노엔과 함불소 디엔의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는 중합체 (21) 로 한다.
중합체 (22) :
「함불소 디엔」이란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 고리화 중합할 수 있는 함불소 단량체이다. 중합성 이중 결합으로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 함불소 디엔으로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 ···(3).
식 (3) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 양말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 점에서, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2,
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2,
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2OCF=CF2,
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2,
CF2=CFCF2CF=CF2,
CF2=CFCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2.
화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
중합체 (22) 는, 함불소 디엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
중합체 (22) 의 구체예로는, 예를 들어, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 (퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)) 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 하기 식 (3-1-1) 로 나타내는 중합체를 들 수 있다.
또한, 이하, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 「BVE」라고 한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
단, 식 (3-1-1) 중, p 는 5 ∼ 1,000 의 정수이다.
p 는, 10 ∼ 800 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 500 의 정수가 특히 바람직하다.
중합체 (2) 의 주사슬 말단의 관능기는, 반응성이 낮은 관능기인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 관능기로는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
중합체 (2) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
중합체 (2) 의 구체예로는, BVE 고리화 중합체 (아사히 유리사 제조 : 사이톱 (등록상표)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이플론 (등록상표) AD), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (Dupont 사 제조 : 테플론 (등록상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체 (MMD 중합체) 가 바람직하다.
본 발명에서는, 함불소 중합체는 중합체 (2) 인 것이 바람직하고, 중합체 (22) 인 것이 보다 바람직하고, BVE 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 식 (3-1-1) 로 나타내는 함불소 중합체가 특히 바람직하다.
정공 수송층 (13) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 함불소 중합체 및 유기 반도체 재료와의 전하의 수수를 용이하게 하는 도펀트가 포함되어도 된다. 정공 수송 재료에 대한 도펀트의 구체예로는, TCNQ, F4-TCNQ, PPDN, TCNNQ, F6-TCNNQ, HAT-CN, HATNA, HATNA-Cl6, HATNA-F6, C60F36, F16-CuPc, NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 유기 도펀트, 및, MoO3, V2O5, WO3, ReO3, CuI 등의 무기 도펀트를 들 수 있다. 단, 유기 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층 (13) 의 형성 재료에 있어서, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 체적비는 70 : 30 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 20 : 80 인 것이 보다 바람직하다. 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 체적비가 상기 범위이면, 얻어지는 정공 수송층 (13) 의 굴절률이 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준까지 저하하여, 유기 EL 소자에 있어서의 광 취출 효율이 향상되므로 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (13) 은, 공지된 드라이 코트법 또는 웨트 코트법으로 형성할 수 있다.
사용하는 유기 반도체 재료가 고분자 재료인 경우, 정공 수송층 (13) 의 성막에는 공지된 웨트 코트법을 채용하면 된다. 웨트 코트법으로는, 잉크젯법, 캐스트 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 코트법, 및 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 웨트 코트법을 채용하는 경우에는, 사용하는 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 원하는 비율로 혼합한 용액 또는 분산액을 준비하고, 상기 서술한 어느 방법으로 성막하면 된다.
사용하는 유기 반도체 재료가 저분자 재료인 경우, 정공 수송층 (13) 의 성막에는 공지된 드라이 코트법을 채용하면 된다. 드라이 코트법은, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 균일한 혼합비로 성막하기 쉽기 때문에 바람직하다.
드라이 코트법으로는, 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 및 스퍼터법 등의 물리 증착법을 들 수 있다. 물리 증착법으로 성막되는 정공 수송층 (13) 은, 물리 증착층이다. 정공 수송층 (13) 의 형성 재료가 저분자 재료인 경우, 정공 수송층 (13) 은 물리 증착층일 개연성이 높다. 이들 중 유기 반도체 및 함불소 중합체를 분해하지 않고 성막하기 쉬운 점에서, 저항 가열 증착법이 바람직하고, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시키는 공정을 포함하는, 저항 가열에 의한 공증착법이 특히 바람직하다.
공증착에 있어서의 증착 속도 (함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 합계의 증착 속도) 는 특별히 제한되지 않지만, 0.001 ∼ 10 nm/s 인 것이 바람직하다. 이때, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 증착 속도비에 의해 혼합비를 제어할 수 있다.
정공 수송층 (13) 은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 5000 cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000 cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 파장역에 있어서 흡수대를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
정공 수송층 (13) 을 구성하는 각 층의 흡수 계수가 5000 cm-1 을 초과하는 경우, 광이 두께 100 nm 의 정공 수송층을 1 회 통과하면 통과 전의 광의 전체량을 100 ％ 로 했을 때에 대해 5 ％ 의 광이 흡수된다. 유기 EL 소자의 내부에서는 광의 다중 간섭에 의해, 정공 수송층 (13) 을 통과할 때의 광의 흡수에 의한 손실이 누적된다. 그 때문에, 정공 수송층을 통과할 때에 있어서의 광 흡수가 광 취출 효율을 크게 저감시키는 요인이 된다. 광 흡수가 충분히 작은 정공 수송층을 사용하는 것은, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 저해하지 않기 위해 매우 중요하다. 유기 EL 소자의 발광 효율이 저해되지 않는 것에 의해 에너지 이용 효율이 높아지고, 또한, 광 흡수에 근거하는 발열이 억제되는 결과로서 소자 수명이 길어진다.
정공 수송층 (13) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 nm ∼ 350 nm 가 바람직하고, 20 nm ∼ 300 nm 가 보다 바람직하다.
(발광층)
발광층 (14) 은, 정공 수송층 (13) 에 접하여 형성되어 있다. 발광층 (14) 에서는, 양극 (11) 으로부터 주입된 정공 및 음극 (17) 으로부터 주입된 전자가 재결합하고, 광자를 방출하여 발광한다. 그때의 발광 파장은, 발광층 (14) 의 형성 재료에 따라 정해진다.
발광층 (14) 의 형성 재료로는, 형광 재료, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 재료, 인광 재료 등, 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 발광층 (14) 의 형성 재료로는, (E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴 (DCM), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-줄롤리딜-9-에닐-4H-피란 (DCM2), Rubrene, Coumarin6, Ir(ppy)3, (ppy)2Ir(acac) 등의 발광 도펀트 재료, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 (mCBP) 등의 인광 호스트 재료, ADN, Alq3 등의 형광 호스트 재료, 폴리페닐렌비닐렌 (PPV), MEH-PPV 등의 폴리머 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 발광층 (14) 의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택된다. 발광층 (14) 의 굴절률은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서 1.65 ∼ 1.90 이며, 예를 들어 파장 600 nm 에 있어서 1.70 ∼ 1.80 이다.
발광층 (14) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 30 nm 가 바람직하다. 발광층 (14) 의 두께는, 예를 들어 15 nm 이다.
(전자 수송층)
전자 수송층 (15) 은, 발광층 (14) 에 접하여 형성되어 있다. 전자 수송층 (15) 은, 음극 (17) 으로부터 주입된 전자를 발광층 (14) 을 향하여 양호하게 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층 (15) 은 형성하지 않아도 된다.
전자 수송층 (15) 의 형성 재료로는, 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층 (15) 의 형성 재료로는, 하기의 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi) 을 들 수 있다. 그 외, 전자 수송층 (15) 의 형성 재료로서, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), t-Bu-PBD, 실롤 유도체도 들 수 있다. 전자 수송층 (15) 의 형성 재료는, 이들로 한정되지 않는다. 전자 수송층 (15) 은, 발광층 (14) 과 공통되는 재료를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 전자 수송층 (15) 은, 후술하는 함불소 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 전자 수송층 (15) 은, 파장역 450 ∼ 800 nm 에 있어서 발광층 (14) 보다 저굴절률이면 바람직하다.
전자 수송층 (15) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 200 nm 가 바람직하다. 전자 수송층 (15) 의 두께는, 예를 들어 60 nm 이다.
(전자 주입층)
전자 주입층 (16) 은, 음극 (17) 과 전자 수송층 (15) 사이에 형성되어 있다. 또한, 전자 수송층 (15) 이 없는 경우에는, 전자 주입층 (16) 은 음극 (17) 과 발광층 (14) 사이에 형성된다. 전자 주입층 (16) 은, 음극 (17) 으로부터 전자 수송층 (15) 또는 발광층 (14) 으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 전자 주입층 (16) 의 형성 재료로는, 통상 알려진 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiF, Cs2CO3, CsF 등의 무기 화합물이나, 하기 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또한, 전자 주입층 (16) 은, 후술하는 함불소 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 전자 주입층 (16) 은, 파장역 450 ∼ 800 nm 에 있어서 발광층 (14) 보다 저굴절률이면 바람직하다.
또한, 전자 주입층 (16) 은 형성하지 않아도 된다.
전자 주입층 (16) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 ∼ 2 nm 가 바람직하다. 전자 주입층 (16) 의 두께는, 예를 들어 1 nm 이다.
(음극)
음극 (17) 은, 전자 주입층 (16) 에 접하여 형성되어 있다. 또한, 전자 주입층 (16) 이 없는 경우에는, 음극 (17) 은 전자 수송층 (15) 에 접하여 형성되고, 전자 주입층 및 전자 수송층 (15) 이 없는 경우에는, 음극 (17) 은 발광층 (14) 에 접하여 형성된다. 음극 (17) 은, 전자 주입층 (16), 전자 수송층 (15) 또는 발광층 (14) 에 전자를 주입하는 기능을 갖는다. 음극 (17) 의 형성 재료로는, 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 음극 (17) 의 형성 재료로서, MgAg 전극, Al 전극을 들 수 있다. Al 전극의 표면에는 LiF 등의 버퍼층이 형성되어 있어도 된다.
또, 음극 (17) 은, 발광층 (14) 에 있어서 등방적으로 방사되는 광 (L) 을 반사하여, 양극 (11) 쪽을 향하게 하는 반사막으로서의 기능을 갖는다.
음극 (17) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 300 nm 가 바람직하다. 음극 (17) 의 두께는, 예를 들어 100 nm 이다.
유기 EL 소자 (1) 는, 상기 구성인 것에 의해 이하의 효과가 얻어진다.
제 1 로, 정공 수송층 (13) 이 함불소 중합체를 포함하는 것으로 하고, 정공 수송층 (13) 에 함불소 중합체를 포함하지 않는 경우와 비교해 굴절률을 저굴절률로 함으로써, 광 취출 효율이 향상된다.
제 2 로, 발광층 (14) 과, 상대적으로 발광층 (14) 보다 저굴절률인 정공 수송층 (13) 이 접하고 있기 때문에, 소자 내부에서의 반사 로스가 저감하여, 광 취출 효율이 향상된다.
굴절률이 상이한 2 층의 계면에 광이 입사할 때, 광은 일부가 굴절되고, 잔부가 반사된다. 또, 굴절률이 큰 층으로부터 굴절률이 작은 층을 향하여 광이 입사할 때, 2 개의 층의 계면에서는, 입사각에 따라 전반사하는 경우가 있다.
발광층 (14) 에서 발생한 광이, 도 1 에 나타내는 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 의 계면 (14a) 에서 반사하면, 반사광은 유기 EL 소자의 내부에 있어서 감쇠할 확률이 높아진다. 그 결과, 광 취출 효율이 저하해 버린다.
이와 같은 계면에서의 반사는, 서로 접하는 2 층의 굴절률차가 클수록 생기기 쉽다. 따라서, 계면 반사를 억제하기 위해서는, 층간의 굴절률차를 저감시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 생각하면, 정공 수송층이 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 경우, 발광층 (14) 과 접촉하는 위치에는 함불소 중합체를 포함하지 않는 정공 수송층 (이하, 정공 수송층 A 로 한다.) 을 형성하고, 당해 층에 접하도록 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 다른 정공 수송층 (이하, 정공 수송층 B 로 한다.) 을 형성하는 편이, 발광층 (14) 과 정공 수송층의 계면 반사를 억제할 수 있기 때문에 바람직하게도 생각된다.
그러나, 상기 구성의 경우, 발광층 (14) 으로부터 정공 수송층에 입사한 광은, 정공 수송층 A 와 정공 수송층 B 의 계면에서 반사하기 쉬워져 버린다.
그 때문에, 본원 발명의 구성에 있어서는, 발광층 (14) 과 접촉하는 위치에 가장 저굴절률의 정공 수송층을 배치하는 것으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 있어서, 발광층 (14) 과 이 가장 낮은 저굴절률의 정공 수송층의 계면에서의 반사는, 발광층 (14) 에 있어서의 발광 위치를 제어함으로써 억제할 수 있다.
발광층 (14) 에서는, 정공과 전자가 재결합하여 광자를 발산한다. 그때, 소자를 구성하는 각 층의 형성 재료나 두께를 적절히 선택함으로써, 정공과 전자가 재결합하는 위치를 발광층 (14) 의 두께 방향으로 제어 가능하다. 정공과 전자의 재결합 위치, 즉 발광 위치는, 공지된 방법으로 확인할 수 있다.
유기 EL 소자 (1) 에서는, 발광 위치가 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 의 계면 (14a) 으로 설정되어 있다. 그 때문에, 발생한 광은, 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 을 향하여 사출된다.
이때, 발생한 광은 계면 (14a) 에서 반사하는 일 없이 발광층 (14) 및 정공 수송층 (13) 에 입사한다. 그 때문에, 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 의 계면 (14a) 에서 발생한 광에 대해서는, 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 의 계면에서의 반사를 고려할 필요가 없다.
따라서, 본 실시형태의 정공 수송층 (13) 에 있어서는, 발광 위치를 발광층 (14) 과 정공 수송층 (13) 의 계면 (14a) 으로 함으로써, 소자 내부에서의 반사 로스가 저감하여, 광 취출 효율이 향상된다.
이상과 같이, 정공 수송층 (13) 이 상기 구성인 유기 EL 소자 (1) 에서는, 상기 서술한 각 효과에 의해, 광 취출 효율이 향상된다. 이로써, 종래의 유기 EL 소자와 비교해 적은 투입 전력으로, 종래의 유기 EL 소자와 동등의 발광량이 얻어지게 되어, 소비 전력이 적은 유기 EL 소자가 된다.
정공 수송층 (13) 이 함불소 중합체를 포함함으로써 저굴절률이 되고, 또한 상대적으로 발광층 (14) 보다 저굴절률인 정공 수송층 (13) 이 접함으로써, 광 취출 효율이 향상되는 효과를 검증하기 위해, Setfos4.6 (사이버넷사 제조) 을 사용하여 시뮬레이션한 결과를 설명한다. 유기 EL 소자 (1) 의 일례로서 해석 대상으로 한 소자 구성은, 기판 (10) 으로서 유리 (두께 1 mm), 양극 (11) 으로서 ITO (두께 100 nm), 정공 주입층 (12) 으로서 HAT-CN (두께 10 nm), 발광층 (14) 으로서 Ir(ppy)3 을 발광 게스트, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP) (두께 30 nm) 을 발광 호스트, 전자 수송층 (15) 으로서 TPBi, 전자 주입층 (16) 으로서 LiF (두께 0.8 nm), 음극 (17) 으로서 Al (두께 100 nm) 로 하였다. 정공 수송층 (13) 에 대해서는, 저굴절률 정공 수송층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.55) 을 정공 수송층으로 한 구성을 실시예 1 ∼ 3, α-NPD 층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.77) 을 정공 수송층으로 한 구성을 비교예 1 ∼ 3, α-NPD 층 (두께 10 nm) 과 저굴절률 정공 수송층의 2 층 구성 (α-NPD 층이 발광층과 인접하는 구성) 을 비교예 4 ∼ 6 으로 하였다. 발광층에 대해서는, 발광층 중에서의 발광점을 발광층의 중간 (발광점 0.5), 정공 수송층측 (발광점 0.1), 전자 수송층측 (발광점 0.9) 의 3 조건을 설정하고, 전자 수송층 (15) 의 막두께와, 정공 수송층 (13) 의 막두께를 10 nm ∼ 100 nm 의 범위에서 5 nm 간격으로 소인하고, 광 취출 효율이 최대가 되는 조건을 산출하였다. 해석의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 의 비교예 1 ∼ 3 은 발광층의 발광점에 의하지 않고 광 취출 효율이 25 ％ 였지만, 실시예 1 ∼ 3 에서는 광 취출 효율이 28 ％ 이상으로 되어 있고, 정공 수송층 (13) 을 저굴절률화함으로써 광 취출 효율이 향상되는 효과가 확인되었다. 또, 발광층의 발광점이 동일한 조건에서, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 4 ∼ 6 을 비교하면, 실시예 1 ∼ 3 이 광 취출 효율이 높아져 있어, 저굴절률 정공 수송층이 발광층에 인접함으로써 광 취출 효율이 향상되는 효과가 확인되었다.
또, 정공 수송층 (13) 이 상기 구성인 유기 EL 소자 (1) 에서는, 상기 서술한 바와 같이 투입 전력이 적어진다. 그 때문에, 유기 EL 소자 (1) 는, 열화하기 어려워 장수명화된 것이 된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자 (1) 에 의하면, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 것이 된다.
[제 2 실시형태]
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 를 나타내는 단면 모식도이며, 도 1 에 대응하는 도면이다. 따라서, 본 실시형태에 있어서 제 1 실시형태와 공통되는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다.
유기 EL 소자 (2) 는, 기판 (20), 양극 (21), 정공 주입층 (12), 정공 수송층 (13), 발광층 (14), 전자 수송층 (15), 전자 주입층 (16), 음극 (27) 이 이 순서로 적층된 구조를 가지고 있다. 본 실시형태의 유기 EL 소자 (2) 는, 발광층 (14) 에서 발생한 광 (L) 이, 음극 (27) 을 통해 외부로 사출되는 탑 이미션 방식을 채용하고 있다.
기판 (20) 은, 광 투과성을 구비하고 있어도 되고, 광 투과성을 구비하지 않아도 된다. 기판 (20) 의 형성 재료로는, 유리, 석영 유리, 질화규소 등의 무기물이나, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 고분자 (수지) 를 사용할 수 있다. 또, 표면의 절연성이 확보된다면, 기판 (20) 의 형성 재료로서 금속 재료를 채용할 수도 있다.
양극 (21) 은, 기판 (20) 상에 형성되고, 정공 수송층 (13) 에 정공 (홀) 을 공급한다. 또, 양극 (21) 은, 발광층 (14) 으로부터 발산된 광을 반사하는 광 반사성을 갖는다. 양극 (21) 의 형성 재료로는, ITO 나 IZO 등의 광 투과성을 갖는 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또, 양극 (21) 에 광 반사성을 부여하기 위해, 양극 (21) 의 기판 (20) 측에는, 금속 재료를 형성 재료로 하는 반사막이 형성되어 있다. 즉, 양극 (21) 은, 도전성 금속 산화물을 형성 재료로 하는 층과, 반사막의 적층 구조를 갖는다.
또, 양극 (21) 의 형성 재료로서, 은을 사용하는 것으로 해도 된다.
음극 (27) 은, 전자 주입층 (16) 에 접하여 형성되어 있다. 음극 (27) 은, 전체적으로 발광층 (14) 으로부터 발산된 광의 일부를 반사하고, 잔부를 투과할 정도로 얇게 형성된 반투과막이다. 음극 (27) 의 형성 재료로서, MgAg 전극, Al 전극을 들 수 있다.
음극 (27) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5 ∼ 30 nm 가 바람직하다. 음극 (27) 의 두께는, 예를 들어 5 nm 이다.
(마이크로 캐비티 구조)
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 양극 (11) 과 음극 (17) 이, 양극 (11) 과 음극 (17) 사이에서 광을 공진시키는 광 공진 구조 (마이크로 캐비티) 를 구성하고 있다. 양극 (11) 과 음극 (17) 사이에서는, 발광층 (14) 에서 발생한 광이 반사를 반복하여, 양극 (11) 과 음극 (17) 사이의 광로 길이와 합치한 파장의 광이 공진하여 증폭된다. 한편으로, 양극 (11) 과 음극 (17) 사이의 광로 길이와 합치하지 않는 파장의 광은 감쇠한다.
여기서 말하는 「광로 길이」는, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장과, 당해 원하는 광의 파장에 있어서의 각 층의 굴절률을 사용하여 산출되는 것으로 한다.
양극 (11) 과 음극 (17) 사이의 광로 길이는, 예를 들어 발광층 (14) 에서 발생하는 광 (L) 의 중심 파장의 정수배 (整數倍) 로 설정되어 있다. 이 경우, 발광층 (14) 에서 발산된 광 (L) 은, 중심 파장에 가까울수록 증폭되고, 중심 파장으로부터 멀어질수록 감쇠하여 유기 EL 소자 (1) 의 외부로 사출된다. 이와 같이 하여, 유기 EL 소자 (1) 로부터 사출되는 광 (L) 은, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 색순도가 향상된 것이 된다.
마이크로 캐비티 구조는, 음극 및 양극을 양단으로 하는 고정단 반사에 의한 공진을 이용하고 있다. 그 때문에, 「발광 위치로부터 양극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 λ 의 1/4 의 정수배」이며, 또한 「발광 위치로부터 음극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 λ 의 1/4 의 정수배」인 경우, 원하는 마이크로 캐비티 구조를 형성할 수 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 소자 (2) 에 있어서도, 제 1 실시형태에서 나타낸 유기 EL 소자 (1) 와 동일하게, 정공 수송층 (13) 에 함불소 중합체를 포함하지 않는 경우와 비교해 굴절률을 저굴절률로 함으로써, 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 정공 수송층 (13) 이, 유기 반도체 재료만을 사용한 층과 비교해 굴절률이 낮은 층이기 때문에, 정공 수송층 (13) 의 막두께를 조정함으로써 소자 내부의 광로 길이를 조정하기 쉽다.
즉, 정공 수송층 (13) 은, 제작한 막두께가 목표값으로부터 어긋났다고 해도, 유기 반도체 재료만을 이용하여 상대적으로 고굴절률인 층에 있어서 막두께가 어긋난 경우와 비교해, 소자 내부의 광로 길이에 주는 영향이 작다. 따라서, 상기 서술한 정공 수송층 (13) 을 갖는 유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 소자 내부의 광로 길이를 제어하기 쉽고, 상기 서술한 마이크로 캐비티 구조에 의해 사출되는 광의 색순도를 향상시키기 쉽다.
또, 발광층 (14) 과, 상대적으로 발광층 (14) 보다 저굴절률인 정공 수송층 (13) 이 접하고 있기 때문에, 소자 내부에서의 반사 로스가 저감하여, 광 취출 효율이 향상된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자 (2) 에 의해서도, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 것이 된다.
정공 수송층 (13) 이 함불소 중합체를 포함함으로써 저굴절률이 되고, 또한 상대적으로 발광층 (14) 보다 저굴절률인 정공 수송층 (13) 이 접함으로써, 광 취출 효율이 향상되는 효과를 검증하기 위해, Setfos4.6 (사이버넷사 제조) 을 사용하여 시뮬레이션한 결과를 설명한다. 유기 EL 소자 (2) 의 일례로서 해석 대상으로 한 소자 구성은, 기판 (10) 으로서 유리 (두께 1 mm), 양극 (11) 으로서 Ag (두께 100 nm), 정공 주입층 (12) 으로서 HAT-CN (두께 5 nm), 발광층 (14) 으로서 Ir(ppy)3 을 발광 게스트, CBP (두께 20 nm) 를 발광 호스트, 전자 수송층 (15) 으로서 Alq3, 전자 주입층 (16) 으로서 LiF (두께 0.8 nm), 음극 (17) 으로서 Al (두께 10 nm) 로 하였다. 정공 수송층 (13) 에 대해서는, 저굴절률 정공 수송층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.56) 을 정공 수송층으로 한 구성을 실시예 4 ∼ 9, α-NPD 층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.77) 을 정공 수송층으로 한 구성을 비교예 7 ∼ 12, α-NPD 층 (두께 10 nm) 과 저굴절률 정공 수송층의 2 층 구성 (α-NPD 층이 발광층과 인접하는 구성) 을 비교예 13 ∼ 18 로 하였다. 발광층에 대해서는, 발광층 중에서의 발광점을 발광층의 중간 (발광점 0.5), 정공 수송층측 (발광점 0.9), 전자 수송층측 (발광점 0.1) 의 3 조건을 설정하고, 전자 수송층 (15) 의 막두께를 50 nm ∼ 230 nm 의 범위에서 30 nm 간격, 정공 수송층 (13) 의 막두께를 10 nm ∼ 280 nm 의 범위에서 30 nm 간격으로 소인하고, 정공 수송층 (13) 의 박막측 (1 차 공진) 과 후막측 (2 차 공진) 에 있어서 광 취출 효율이 최대가 되는 조건을 산출하였다. 해석의 결과를, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00010
표 2 에 있어서 발광점을 발광층의 중간 (발광점 0.5) 으로 한 실시예 4, 5, 비교예 7, 8, 13, 14 로 비교하면, 발광층과 저굴절률 정공 수송층이 인접한 실시예 4, 5 의 광 취출 효율이 높은 것이 확인되었다. 또, 발광점을 발광층의 정공 수송층측 (발광점 0.9) 으로 한 실시예 6, 7, 비교예 9, 10, 15, 16 으로 비교해도, 발광층과 저굴절률 정공 수송층이 인접한 실시예 6, 7 의 광 취출 효율이 높은 것이 확인되었다. 또한, 발광점을 전자 수송층측 (발광점 0.1) 으로 한 실시예 8, 9, 비교예 11, 12, 17, 18 로 비교해도, 발광층과 저굴절률 정공 수송층이 인접한 실시예 8, 9 의 광 취출 효율이 약간 높아져 있는 것이 확인되었다.
[제 3 실시형태]
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (3) 의 설명도이며, 유기 EL 소자 (3) 가 갖는 정공 수송층 (33) 에 대해 상세하게 설명하는 확대도이다. 또, 유기 EL 소자 (3) 는, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 와 동일하게 보텀 이미션 방식인 것으로 한다.
유기 EL 소자 (3) 는, 정공 주입층 (12) 과 발광층 (14) 으로 협지된 정공 수송층 (33) 을 가지고 있다.
정공 수송층 (33) 의 굴절률은, 발광층 (14) 으로부터 정공 주입층 (12) 측 (양극 (11) 측) 을 향해 연속적으로 변화하고, 또한 점증하고 있다. 도면에서는, 정공 수송층 (33) 의 착색의 농담으로 정공 수송층 (33) 의 굴절률을 나타내고 있다. 정공 수송층 (33) 의 착색이 진한 부분은, 굴절률이 높은 것을 나타내고, 정공 수송층 (33) 의 착색이 엷은 부분은, 굴절률이 낮은 것을 나타낸다.
여기서, 굴절률의 변화가 「연속적」이란, 정공 수송층 (33) 에 있어서 굴절률이 상이한 경계를 검출할 수 없는 것을 의미한다. 예를 들어, 굴절률차가 상이한 2 층의 정공 수송층이 적층되어 있는 경우, 2 개의 층의 계면에서 굴절률이 상이한 경계를 검출할 수 있기 때문에, 상기 서술하는 「연속적」에는 해당하지 않는다.
또, 굴절률이 「점증」한다란, 굴절률이 「점점 증가하는 것」을 의미한다. 굴절률이 감소하지 않는다면, 정공 수송층 (33) 의 두께 방향에 있어서 굴절률이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도 된다.
정공 수송층 (33) 은, 발광층 (14) 측의 표면 (33a) 의 근방인 영역 (33x) 의 굴절률이 낮고, 정공 주입층 (12) 측의 표면 (33a) 의 근방인 영역 (33z) 의 굴절률이 높다. 정공 수송층 (33) 의 두께 방향 중앙 부근인 영역 (33y) 은, 예를 들어, 영역 (33x) 과 영역 (33z) 의 중간 정도의 굴절률이다.
정공 주입층 (12) 과 정공 수송층 (33) 의 계면에 있어서의 굴절률차는 작을수록 바람직하다. 이들 굴절률차가 작을수록, 반사에 의한 손실 (막내 전파) 을 저감할 수 있다.
정공 수송층 (33) 의 굴절률 분포에 있어서, 가장 낮은 굴절률은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인 것이 바람직하고, 1.55 이하인 것이 보다 바람직하다. 정공 수송층 (33) 의 굴절률이 1.60 이하임으로써, 유기 EL 소자 (3) 의 광 취출 효율이 향상된다. 한편, 정공 수송층 (33) 중에서 가장 낮은 굴절률은, 도전성을 확보하는 관점에서, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 정공 수송층 (33) 중에서 가장 낮은 굴절률이 되는 위치는 광학 계산에 의해, 광 취출 효율이 가장 높아지는 위치나, 색순도가 가장 높아지는 위치, 혹은 그 양자의 밸런스를 감안한 최적의 위치로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 구성의 정공 수송층 (33) 을 갖는 유기 EL 소자 (3) 에서는, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 가 갖는 효과에 더하여, 정공 주입층 (12) 과 정공 수송층 (33) 의 계면에서의 광의 반사, 및 정공 수송층 (33) 의 내부에서의 반사를 억제할 수 있다.
굴절률이 상이한 2 층의 계면에 광이 입사할 때, 광은 일부가 굴절되고, 잔부가 반사한다. 또, 굴절률이 큰 층으로부터 굴절률이 작은 층을 향하여 광이 입사할 때, 2 개의 층의 계면에서는, 입사각에 따라 전반사하는 경우가 있다.
발광층 (14) 에서 발생한 광이, 정공 주입층 (12) 과 정공 수송층 (33) 의 계면에서 반사하면, 반사광은 유기 EL 소자의 내부에 있어서 감쇠할 확률이 높아진다. 그 결과, 광 취출 효율이 저하해 버린다.
이와 같은 계면에서의 반사는, 서로 접하는 2 층의 굴절률차가 클수록 생기기 쉽다. 따라서, 계면반사를 억제하기 위해서는, 층 간의 굴절률차를 저감시키는 것이 바람직하다.
이 점에 있어서, 본 실시형태의 유기 EL 소자 (3) 에서는, 정공 주입층 (12) 과 정공 수송층 (33) 의 계면에 있어서의 굴절률차는 작아지도록 설계되어 있어, 계면에 있어서의 반사가 억제되고 있다.
또, 정공 주입층 (12) 과 정공 수송층 (33) 의 계면의 굴절률차를 작게 할 때, 정공 수송층 (33) 의 내부는 굴절률이 연속적으로 변화하여, 굴절률 변화가 불연속이 되는 계면을 생기게 하지 않는 구성으로 되어 있고, 정공 수송층 (33) 내부에 있어서의 반사가 억제되고 있다.
그 때문에, 발광층 (14) 으로부터 사출되는 광의 내부 반사를 억제하여, 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
도 4a ∼ 도 4c 는, 상기 서술한 유기 EL 소자 (3) 의 정공 수송층 (33) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4a 는, 정공 수송층 (33) 의 영역 (33z) 을 형성하는 양태를 나타낸다.
먼저, 도 4a 에 나타내는 바와 같이, 양극 (11) 및 정공 주입층 (12) 이 형성된 기판 (10) 을 준비한다. 이와 같은 기판 (10) 을 진공 증착 장치의 챔버 (100) 내에 설치하고, 유기 반도체 재료의 증착원 (101) 과 함불소 중합체의 증착원 (102) 으로부터, 유기 반도체 재료 (101a), 함불소 중합체 (102a) 를 공급하여 공증착한다. 도면에서는, 유기 반도체 재료 (101a), 함불소 중합체 (102a) 로서 도시하는 도형의 양으로, 유기 반도체 재료 (101a), 함불소 중합체 (102a) 의 각각의 증착량을 나타내고 있다. 함불소 중합체 (102a) 의 증착 비율을 적게 함으로써, 얻어지는 막 (331) 의 굴절률이 높아진다.
도 4b 는, 정공 수송층 (33) 의 영역 (33y) 을 형성하는 양태를 나타낸다.
도 4b 에 나타내는 바와 같이, 증착원 (101, 102) 의 가열 온도 또는 증착원 (101, 102) 의 덮개의 개방도의 적어도 어느 일방을 조정하고, 반도체 재료와 함불소 중합체의 증착 비율을 변경하여 양 재료를 공증착한다. 구체적으로는, 영역 (33z) 을 형성하는 공정과 비교해, 함불소 중합체의 증착 레이트를 증가시키고 유기 반도체 재료의 증착 레이트를 감소시킨다. 이로써, 도 4a 보다 함불소 중합체의 함유율이 증가하고, 얻어지는 막 (332) 의 굴절률이 서서히 낮아진다.
도 4c 는, 정공 수송층 (33) 의 영역 (33x) 을 형성하는 양태를 나타낸다.
도 4c 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 영역 (33y) 을 형성하는 공정과 비교해, 함불소 중합체의 증착 레이트를 저하시키고 유기 반도체 재료의 증착 레이트를 증가시킨다. 이로써, 도 4b 보다 함불소 중합체의 함유율이 증가하고, 표면 부근에서 굴절률이 더욱 낮아진 정공 수송층 (33) 이 얻어진다.
정공 수송층 (33) 을 형성할 때에는, 얻어지는 정공 수송층 (33) 의 굴절률 변화가 연속적인 것이 되도록, 상기 서술한 도 4a ∼ 도 4c 에 나타내는 증착 레이트의 변경 제어를 연속적으로 실시한다.
도 5a, 도 5b 는, 상기 서술한 방법으로 얻어지는 정공 수송층 (33) 의 굴절률 변화를 설명하는 설명도이다. 도 5a, 도 5b 에 있어서, 가로축은, 정공 수송층 (33) 의 두께 방향의 위치를 나타낸다. 가로축에 나타내는 33a, 33b 는, 상기 서술한 정공 수송층 (33) 의 표면 (33a), 표면 (33b) 을 나타낸다. 세로축은, 정공 수송층의 두께 방향의 위치에 있어서의 굴절률을 나타낸다.
도 5a, 도 5b 는, 모두 정공 수송층 (33) 의 표면 (33a) (발광층 (14) 측) 으로부터 표면 (33b) (양극 (11) 측) 을 향하여 연속적으로 굴절률이 변화하고, 또한 굴절률이 점증하고 있다.
도 5a 에 나타내는 바와 같이, 정공 수송층 (33) 의 굴절률은, 정공 수송층 (33) 의 표면 (33a) 으로부터 표면 (33b) 을 향하여 선형으로 변화하는 것으로 해도 된다. 이하의 설명에서는, 도 4a 에 나타내는 바와 같은 굴절률 변화를 하는 정공 수송층 (33) 을, 정공 수송층 (33α) 으로 한다.
이 경우, 유기 반도체 재료의 증착 레이트를 일정 비율로 증가시키고, 함불소 중합체의 증착 레이트를 동일한 비율로 감소시킴으로써 정공 수송층 (33α) 을 제조할 수 있고, 제조 공정의 제어가 용이해진다.
또, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 정공 수송층 (33) 의 굴절률은, 정공 수송층 (33) 의 표면 (33a) 에 가까울수록 완만하게 증가하고, 그 후 급준하게 증가하면서 표면 (33b) 을 향하여 변화하는 것으로 해도 된다. 이하의 설명에서는, 도 5b 에 나타내는 바와 같은 굴절률 변화를 하는 정공 수송층 (33) 을, 정공 수송층 (33β) 으로 한다.
이 경우, 정공 수송층 (33β) 의 두께가, 도 5a 에 나타낸 정공 수송층 (33α) 과 동일하다고 하면, 정공 수송층 (33β) 에 포함되는 함불소 중합체의 양이 정공 수송층 (33α) 보다 많아진다. 그 때문에, 정공 수송층 (33β) 전체의 평균 굴절률은, 정공 수송층 (33α) 전체의 평균 굴절률보다 작아지고, 정공 수송층 (33α) 보다 광 취출 효율이 향상된다.
또, 정공 수송층 (33) 의 굴절률은, 정공 수송층 (33) 의 표면 (33a) 에 가까울수록 완만하게 감소하고, 그 후 완만하게 감소하면서 표면 (33b) 을 향하여 변화하는 것으로 해도 된다.
이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 공증착 시의 증착 레이트를 제어함으로써, 굴절률이 연속적으로 변화한 정공 수송층 (33) 을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같은 유기 EL 소자에 있어서도, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태에서 설명한 효과에 더하여, 정공 수송층이 단층이기 때문에 정공 수송층의 내부에서의 반사 로스가 생기지 않고, 광 취출 효율이 향상된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자 (3) 에 의해서도, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적어 장수명화된 것이 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 유기 EL 소자 (3) 가 보텀 이미션 방식의 구성인 것으로 하여 설명했지만, 탑 이미션 방식에 적용할 수도 있다.
상기 서술한 본 실시형태의 유기 광전자 소자는, 유기 EL 디바이스, 태양전지, 유기 포토다이오드, 유기 레이저 등의 유기 광전자 디바이스에 이용할 수 있다.
특히 본 실시형태의 유기 광전자 소자는, 유기 EL 소자로서 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기 EL 소자는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 디바이스에 이용할 수 있다. 이들 유기 EL 디바이스는, 탑 이미션형이어도 되고, 보텀 이미션형이어도 된다.
「전하 수송층의 굴절률의 측정」
다입사각 분광 엘립소메트리 (J·A·울람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 막에 대해, 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 변경하여 측정을 실시하였다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 nm ∼ 800 nm 의 범위에서 약 1.6 nm 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 △ 를 측정하였다. 상기 측정 데이터를 이용하여, 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하고, 전하 수송층의 막두께와, 각 파장의 광에 대한 전하 수송층의 굴절률을 얻었다.
이하의 함불소 중합체의 제조에 사용한 단량체, 용제 및 중합 개시제의 약호는, 이하와 같다.
BVE : 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)
TFE : 테트라플루오로에틸렌
PPVE : 퍼플루오로(n-프로필비닐에테르)(CF2=CFOCF2CF2CF3)
1H-PFH : 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산
IPP : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
＜중합체 A 의 합성＞
BVE 의 30 g, 1H-PFH 의 30 g, 메탄올의 0.5 g 및 IPP 의 0.44 g 을, 내용적 50 ml 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건으로 탈용매를 실시하여, 중합체의 28 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 고유 점도 [η] 는, 0.04 dl/g 이었다.
이어서, 얻어진 중합체를 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040] 에 기재된 방법에 의해, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF3 기로 치환하여, 중합체 A 를 얻었다.
얻어진 중합체 A 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 고유 점도 [η] 는, 0.04 dl/g 이었다. 중합체 A 의 Mw 는 9,000, Mn 은 6,000, Mw/Mn 은 1.5, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.002 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.08 g/㎡sec 였다.
＜중합체 B 의 합성＞
내용적 1006 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, PPVE 의 152.89 g, AC2000 의 805.0 g, 메탄올의 2.400 g, 및 AIBN 의 1.149 g 을 주입하고, 액체 질소로 동결 탈기를 하였다. 70 ℃ 로 승온시킨 후, TFE 를 0.57 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시로부터 9 시간 후에 오토클레이브를 냉각하여 중합 반응을 정지시키고, 계 내의 가스를 퍼지하여 함불소 중합체의 용액을 얻었다.
함불소 중합체의 용액에 메탄올의 813 g 을 첨가하여 혼합하고, 함불소 중합체가 분산되어 있는 하층을 회수하였다. 얻어진 함불소 중합체의 분산액을 80 ℃ 에서 16 시간 온풍 건조하고, 다음으로 100 ℃ 에서 16 시간 진공 건조하여, 함불소 중합체의 18.92 g 을 얻었다.
함불소 중합체의 조성은, PPVE : TFE = 14 : 86 몰％ 였다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 330 ℃ 의 오븐으로 5 시간 가열한 후, 메탄올에 침지하고, 75 ℃ 의 오븐으로 20 시간 가열하고, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 B 를 얻었다. 상기 방법으로 함불소 중합체 B 의 Mw 및 Mn 을 측정할 수 없기 때문에, 대신에 중합체 B 의 탄성률과 온도의 관계를 도 8 에 나타낸다.
얻어진 중합체 B 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.04 g/㎡sec 였다.
＜유기 EL 소자 A 의 제작＞
유기 EL 소자 A 를 제작하기 위한 기판으로서, 2 mm 폭의 띠상으로 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을 사용하였다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 초음파 세정하고, 추가로 이소프로판올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 놓고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공 처리한 후에, 정공 주입층 (12) 으로서 HAT-CN 을 10 nm, 정공 수송층 (13) 으로서 Tris-PCz 를 30 nm, 발광층 (14) 으로서 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 (mCBP) 과 Ir(ppy)3 의 공증착막을 30 nm, 전자 수송층 (15) 으로서 TPBi 를 50 nm, 전자 주입층 (16) 으로서 LiF 를 0.8 nm, 음극 (17) 으로서 Al 을 100 nm 가 되도록 각각 적층하여, 유기 EL 소자 A 를 얻었다. 발광층 (14) 의 공증착막은, Ir(ppy)3 의 농도가 6 wt.％ 가 되도록 mCBP 와 Ir(ppy)3 의 증착 속도를 제어하여 성막하였다.
＜유기 EL 소자 B 의 제작＞
정공 수송층 (13) 으로서 Tris-PCz 와 중합체 A 의 공증착막을 체적비 50 : 50 으로 50 nm 성막한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A 와 동일하게 하여 제작하였다.
＜유기 EL 소자 C 의 제작＞
정공 수송층 (13) 으로서 Tris-PCz 와 중합체 B 의 공증착막을 체적비 50 : 50 으로 50 nm 성막한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A 와 동일하게 하여 제작하였다.
[실시예 10]
가로 세로 약 2 cm 정도로 컷한 실리콘 기판을, 각각 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 초음파 세정하고, 추가로 이소프로판올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 기판 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 각각 진공 증착기 내에 놓고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공 처리한 후에, 중합체 A 와 Tris-PCz 를, 체적비율이 50 : 50 이 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여, 공증착을 실시함으로써 두께 약 100 nm 의 정공 수송층을 기판 상에 제작하였다. 얻어진 정공 수송층의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.55 였다.
[실시예 11]
중합체 A 대신에 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 정공 수송층을 성막하였다. 얻어진 정공 수송층의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.55 였다.
[비교예 19]
정공 수송층으로서 Tris-PCz 만을 약 100 nm 성막한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 정공 수송층을 성막하였다. 얻어진 정공 수송층의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.84 였다.
실시예 10, 실시예 11 및 비교예 19 로부터, Tris-PCz 와 함불소 중합체를, 체적비율이 50 : 50 이 되도록 공증착함으로써, 굴절률이 1.84 에서 1.55 까지 저하하는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
유기 EL 소자 B 에 전압을 인가하고, 일정 전류 0.2 mA/㎠ 에서의 전류 효율 및 전력 효율을 측정한 바, 전류 효율은 72 cd/A, 전력 효율은 51 lm/W 였다.
[실시예 13]
유기 EL 소자 C 에 전압을 인가하고, 일정 전류 0.2 mA/㎠ 에서의 전류 효율 및 전력 효율을 측정한 바, 전류 효율은 73 cd/A, 전력 효율은 53 lm/W 였다.
[비교예 20]
유기 EL 소자 A 에 전압을 인가하고, 일정 전류 0.2 mA/㎠ 에서의 전류 효율 및 전력 효율을 측정한 바, 전류 효율은 64 cd/A, 전력 효율은 43 lm/W 였다.
실시예 10 ∼ 13, 비교예 19 ∼ 20 의 결과로부터, 함불소 중합체를 포함하는 정공 수송층 (13) 을 사용한 소자의 전류 효율 및 전력 효율이, 함불소 중합체를 포함하지 않는 정공 수송층을 사용한 소자와 비교해 높은 전류 효율 및 전력 효율이 되는 것이 나타났다. 이 효율 향상은, 굴절률이 낮은 정공 수송층 (13) 이 발광층 (14) 에 인접함으로써, 광 취출 효율이 향상된 것에서 기인하는 효과라고 생각된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 제 형상이나 조합 등은 일례이고, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 근거하여 여러 가지 변경 가능하다.
또한, 2018년 8월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2017-161642호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10, 20 : 기판
11, 21 : 양극
12 : 정공 주입층
13 : 정공 수송층
14 : 발광층
15 : 전자 수송층
16 : 전자 주입층
17, 27 : 음극
101a : 유기 반도체 재료
102a : 함불소 중합체
L : 광

Claims (14)

  1. 기판과,
    상기 기판에 형성된 양극과,
    상기 양극에 대향하는 음극과,
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 발광층과,
    상기 발광층과 상기 양극 사이에 있어서 상기 발광층에 접하여 형성된 정공 수송층을 구비하고,
    상기 정공 수송층은, 유기 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하고,
    상기 발광층과 접하는 상기 정공 수송층의 면에는, 상기 함불소 중합체가 존재하는 유기 광전자 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층과 상기 양극 사이에 배치되고, 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 정공 주입층을 추가로 갖는 유기 광전자 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정공 수송층은, 굴절률이 상기 발광층으로부터 상기 양극을 향하여 연속적으로 점증하고 있는 유기 광전자 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 기능층을 추가로 갖고,
    상기 기능층은, 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 일방을 갖고, 반도체 재료와 함불소 중합체를 포함하는 유기 광전자 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 접하여 형성된 정공 수송층의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인, 유기 광전자 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송층에 있어서의 상기 함불소 중합체의 함유량 (A) 와 상기 유기 반도체 재료의 함유량 (B) 의 체적비가, (A) : (B) = 70 : 30 ∼ 5 : 95 인 유기 광전자 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.5 이하인, 유기 광전자 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 1 × 10-3 Pa 의 진공도에 있어서 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도가 0.01 g/㎡sec 이상인, 유기 광전자 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체 또는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체인 유기 광전자 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체인 유기 광전자 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 1,500 ∼ 50,000 인, 유기 광전자 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 중합체가, 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 인, 유기 광전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 고유 점도가, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인, 유기 광전자 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자가 유기 EL 소자인, 유기 광전자 소자.
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