JPWO2019039564A1 - 有機光電子素子 - Google Patents
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Abstract
Description
ηEQE=γ×ηS×q×ηout
ηEQE:外部量子効率(%)、γ:電荷バランス、ηS:発光励起子形成確率(%)、q:発光量子収率(%)、ηout:光取出し効率(%)。
「正孔輸送層等の含フッ素重合体を含む層の吸収係数(単位:cm−1)」は、石英基板上の該層について、紫外可視分光光度計(島津製作所社製:UV−2450)を用いて測定される値である。
「固有粘度[η](単位:dl/g)」は、測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定される値である。
「飽和蒸気圧(単位:Pa)」および「蒸発速度(単位:g/m2sec)は、真空示差熱天秤(アドバンス理工社製:VPE−9000)により測定される値である。試料50mgを内径7mmのセルに仕込み、1×10−3Paの真空度にて、毎分2℃で昇温し、300℃における蒸発速度g/m2・秒を測定する。飽和蒸気圧Paの算出には蒸発速度と前記GPC測定でもとめた重量平均分子量を用いる。
「含フッ素重合体の屈折率」は、JIS K 7142に準拠して測定される値である。
「正孔輸送層等の含フッ素重合体を含む層の屈折率」は、下記方法で測定される値である。
多入射角分光エリプソメトリー(ジェー・エー・ウーラム社製:M−2000U)を用いて、シリコン基板上の該層に対して、光の入射角を45〜75度の範囲で5度ずつ変えて測定を行う。それぞれの角度において、波長450〜800nmの範囲で約1.6nmおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定する。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をCauchyモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する前記の層の屈折率を得る。
以下、図1を参照しながら、本発明の第1実施形態に係る有機光電子素子について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせてある。
基板10は、光透過性を備えている。基板10の形成材料としては、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子(樹脂)を用いることができる。また、光透過性を有する限り、上記材料を積層または混合して形成された複合材料を用いることもできる。
陽極11は、基板10上に形成され、正孔輸送層13に正孔(ホール)を供給する。また、陽極11は、発光層14から発せられた光を透過する光透過性を有する。陽極11の形成材料としては、ITO(Indium Tin Oxide:インジウムドープ酸化錫)やIZO(Indium Zinc Oxide:インジウムドープ酸化亜鉛)等の導電性金属酸化物を用いることができる。陽極11の基板10側には、半透過膜が設けられていてもよい。
正孔注入層12は、陽極11と正孔輸送層13との間に形成されている。正孔注入層12は、陽極11から正孔輸送層13への正孔の注入を容易にする機能を有する。なお、正孔注入層12は形成しなくてもよい。
酸化モリブデン、または酸化タングステン等の金属酸化物;
銅フタロシアニン等の有機金属錯体材料;
N,N’−ジ−(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(α−NPD)、ジ−[4−(N,N−ジトリル−アミノ)−フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N1,N1,N3,N3−テトラ−m−トリルベンゼン−1,3−ジアミン(PDA)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)ベンジジン(TPD)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−[4−(フェニル−m−トリル−アミノ)−フェニル]−ビフェニル−4,4’−ジアミン(DNTPD)、4,4’,4''−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4''−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATA)、ジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)、9,9’,9’’−トリフェニル−9H,9’H,9’’H−3,3’:6’,3’’−テルカルバゾール(Tris−PCz)、4,4’,4''−トリス(N,N−2−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)等のアリールアミン材料;
ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(PANI/DBSA)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)、またはポリアニリンカンファースルホン酸(PANI/CSA)、ポリアニリン/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PANI/PSS)等の高分子半導体材料;
N−(ジフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−(4−(9−フェニル−9H−カルバゾイル−3イル)フェニル)−9H−フルオレン−2−アミン(以下、「HT211」という。)、HTM081(Merck社製)、HTM163(Merck社製)、HTM222(Merck社製)、NHT−5(Novaled社製)、NHT−18(Novaled社製)、NHT−49(Novaled社製)、NHT−51(Novaled社製)、NDP−2(Novaled社製)、NDP−9(Novaled社製)等の市販品等。
これら正孔注入層12の形成材料は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。また、上記正孔注入層12の形成材料は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送層13は、正孔注入層12上に形成されている。なお、正孔注入層12がない場合は、正孔輸送層13は、陽極11に形成される。正孔輸送層13は、陽極11から注入された正孔を発光層14に向けて良好に輸送する機能を有する。正孔輸送層13は、単層であってもよく、複数層の積層体であってもよい。
正孔輸送層13の形成材料である有機半導体材料は、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔輸送材料として知られた化合物を採用することができる。
これら正孔輸送層13の形成材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔輸送層13の形成材料は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電荷注入層および電荷輸送層に含まれる含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体である。なお、本実施形態においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。
含フッ素重合体は、正孔輸送層等の層の形成速度、層の強度と表面粗さの観点から、含フッ素重合体の熱分解が起こる温度以下において実用化するのに十分な蒸発速度もしくは飽和蒸気圧を有することが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるPTFEの熱分解開始温度が約400℃、テフロン(登録商標)AFの熱分解開始温度が350℃である。本実施形態に係る含フッ素重合体の300℃における蒸発速度は、0.01g/m2sec以上が好ましく、0.02g/m2sec以上が好ましい。また、300℃における飽和蒸気圧は、0.001Pa以上であることが好ましく、0.002Pa以上がより好ましい。この観点から含フッ素重合体は、分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体が好ましい。また結晶性が低いといわれる主鎖に脂肪族環構造を有する重合体がさらに好ましい。ここで主鎖に脂肪族環構造を有するとは、含フッ素重合体が繰り返し単位中に脂肪族環構造(芳香族性を示さない環構造)を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の1個以上が主鎖を構成することを意味する。
本明細書中、飽和蒸気圧(単位:Pa)は、真空示差熱天秤(アドバンス理工社製:VPE−9000)により測定される値である。
よってMwが1,500〜50,000の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する層が形成できる。
「多分散度」とは、数平均分子量(以下、「Mn」で表す。)に対するMwの割合、すなわち、Mw/Mnをいう。形成される層における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は小さい方が好ましく、2以下が好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は1である。多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、層の形成に蒸着法を適用した場合の蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
本明細書中、MwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
含フッ素重合体のガラス転移点(Tg)は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、350℃が好ましく、300℃がより好ましい。
本明細書中、固有粘度[η](単位:dl/g)は、測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定される値である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に1.7〜1.8程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が1.5以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷注入層、電荷輸送層等の屈折率を低下させることができる。電荷注入層、電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷注入層、電荷輸送層に隣接する電極、ガラス基板等(ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約1.51〜1.53、約1.46〜1.47である。)の屈折率に近づけば、電荷注入層または電荷輸送層と、電極またはガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。
重合体(1):主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位(以下、「フルオロオレフィン単位」とも記す。)を有する含フッ素重合体、
重合体(2):主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体。
重合体(1)は、フルオロオレフィンの単独重合体であってもよく、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素に置換されたテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましい。
重合体(1)が共重合体である場合、フルオロオレフィンに由来する単位の割合は、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましい。
重合体(1)としては、以下の含フッ素重合体が挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体((旭硝子社製:Fluon(登録商標)PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EPA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(旭硝子社製:Fluon(登録商標)ETFE)、ポリビニリデンフルオリド(PVdF)、ポリビニルフルオリド(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子または塩素原子がフッ素に置換されたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EPA)が好ましい。
重合体(1)は、公知の方法を用いて製造できる。
重合体(1)としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体(2)は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。
「主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の1個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
重合体の「主鎖」とは、重合性二重結合を有するモノエンの重合体においては重合性二重結合を構成した2つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては2つの重合性二重結合を構成した4つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記2つの炭素原子と該ジエンの上記4つの炭素原子とから主鎖が構成される。
したがって、脂肪族環を有するモノエンの重合体の場合は、脂肪族環の環骨格を構成する1つの炭素原子または環骨格を構成する隣接した2つの炭素原子が重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンの重合体である。環化重合しうるジエンの環化重合体の場合は、後述のように、2つの二重結合を構成する4つの炭素原子のうちの2〜4つが脂肪族環を構成する炭素原子となる。
脂肪族環は置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する原子に置換基が結合してもよいことを意味する。
重合体(2)中の脂肪族環としては、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、ペルフルオロ脂肪族環(置換基を含め、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている脂肪族環)が好ましい。
重合体(21):含フッ素環状モノエンに由来する単位を有する含フッ素重合体、
重合体(22):環化重合しうる含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン」ともいう。)の環化重合により形成される単位を有する含フッ素重合体。
「含フッ素環状モノエン」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を1個有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を1個有する含フッ素単量体である。
含フッ素環状モノエンとしては、下記の化合物(1)または化合物(2)が好ましい。
X1、X2、X3、X4、Y1およびY2におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子(−O−)が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
X2は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数1〜4のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることが特に好ましい。
X3およびX4は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
X3およびX4は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、4〜7個が好ましく、5〜6個が特に好ましい。
化合物(1)の好ましい具体例として、化合物(1−1)〜(1−5)が挙げられる。
化合物(2)の好ましい具体例として、化合物(2−1),(2−2)が挙げられる。
ただし、重合体(21)中の全単位に対する含フッ素環状モノエンに由来する単位の割合は、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、含フッ素ジエン、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)等が挙げられる。
含フッ素ジエンとしては、後述する重合体(22)の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、CF2=CF−、CF2=CH−、CH2=CF−、CFH=CF−、CFH=CH−、CF2=C−、CF=CF−等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する重合体(22)の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
含フッ素環状モノエンと含フッ素ジエンとの共重合により得られる重合体は重合体(21)とする。
「含フッ素ジエン」とは、2個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する環化重合しうる含フッ素単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素ジエンとしては、下記化合物(3)が好ましい。
CF2=CF−Q−CF=CF2 ・・・(3)。
式(3)中、Qは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜5、好ましくは1〜3の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Qは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、前記ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子が存在していることが好ましい。
CF2=CFOCF2CF=CF2、
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2、
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF=CF2、
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2、
CF2=CFCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2。
含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)等が挙げられる。
なお、以下、ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)を「BVE」という。
pは、10〜800の整数が好ましく、10〜500の整数が特に好ましい。
重合体(2)の具体例としては、BVE環化重合体(旭硝子社製:サイトップ(登録商標))、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(4−メトキシ−1,3−ジオキソール)共重合体(ソルベイ社製:ハイフロン(登録商標)AD)、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)共重合体(Dupont社製:テフロン(登録商標)AF)、 ペルフルオロ(4-メチル−2−メチレン−1,3−ジオキソラン)重合体(MMD重合体)が好ましい。
発光層14は、正孔輸送層13に接して形成されている。発光層14では、陽極11から注入された正孔および陰極17から注入された電子が再結合し、光子を放出して発光する。その際の発光波長は、発光層14の形成材料に応じて定まる。
発光層14の厚さは、特に制限されないが、10〜30nmが好ましい。発光層14の厚さは、たとえば15nmである。
電子輸送層15は、発光層14に接して形成されている。電子輸送層15は、陰極17から注入された電子を発光層14に向けて良好に輸送する機能を有する。なお、電子輸送層15は形成しなくてもよい。
電子注入層16は、陰極17と電子輸送層15との間に設けられている。なお、電子輸送層15がない場合は、電子注入層16は陰極17と発光層14との間に設けられる。電子注入層16は、陰極17から電子輸送層15または発光層14への電子の注入を容易にする機能を有する。電子注入層16の形成材料としては、通常知られたものを使用することができる。具体例としては、LiF、Cs2CO3、CsF等の無機化合物や、下記のAlq3、PBD、TAZ、BND、OXD−7等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、電子注入層16は形成しなくてもよい。
陰極17は、電子注入層16に接して形成されている。なお、電子注入層16がない場合には、陰極17は電子輸送層15に接して形成され、電子注入層および電子輸送層15がない場合には、陰極17は発光層14に接して形成される。陰極17は、電子注入層16、電子輸送層15または発光層14に電子を注入する機能を有する。陰極17の形成材料としては、公知のものを採用することができる。たとえば、陰極17の形成材料として、MgAg電極、Al電極が挙げられる。Al電極の表面にはLiF等のバッファ層が形成されていてもよい。
図2は、本発明の第2実施形態に係る有機EL素子2を示す断面模式図であり、図1に対応する図である。したがって、本実施形態において第1実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
本実施形態の有機EL素子1においては、陽極11と陰極17が、陽極11と陰極17との間で光を共振させる光共振構造(マイクロキャビティ)を構成している。陽極11と陰極17との間では、発光層14で生じた光が反射を繰り返し、陽極11と陰極17との間の光路長と合致した波長の光が共振して増幅される。一方で、陽極11と陰極17との間の光路長と合致しない波長の光は減衰する。
ここでいう「光路長」は、素子外部に射出される所望の光の波長と、当該所望の光の波長における各層の屈折率と、を用いて算出されるものとする。
図3は、本発明の第3実施形態に係る有機EL素子3の説明図であり、有機EL素子3が有する正孔輸送層33について詳細に説明する拡大図である。また、有機EL素子3は、第1実施形態の有機EL素子1と同様にボトムエミッション方式であることとする。
まず、図4Aに示すように、陽極11および正孔注入層12が形成された基板10を用意する。このような基板10を真空蒸着装置のチャンバー100内に設置し、有機半導体材料の蒸着源101と含フッ素重合体の蒸着源102とから、有機半導体材料101a、含フッ素重合体102aを供給して共蒸着する。図では、有機半導体材料101a、含フッ素重合体102aとして図示する図形の量で、有機半導体材料101a、含フッ素重合体102aのそれぞれの蒸着量を示している。含フッ素重合体102aの蒸着割合を少なくすることで、得られる膜331の屈折率が高くなる。
図4Bに示すように、蒸着源101,102の加熱温度または蒸着源101,102の蓋の開度の少なくともいずれか一方を調整し、半導体材料と含フッ素重合体との蒸着比率を変更して両材料を共蒸着する。具体的には、領域33zを形成する工程と比べ、含フッ素重合体の蒸着レートを増加させ有機半導体材料の蒸着レートを減少させる。これにより、図4Aよりも含フッ素重合体の含有率が増加し、得られる膜332の屈折率が徐々に低くなる。
図4Cに示すように、たとえば、領域33yを形成する工程と比べ、含フッ素重合体の蒸着レートを低下させ有機半導体材料の蒸着レートを増加させる。これにより、図4Bよりも含フッ素重合体の含有率が増加し、表面付近で屈折率がさらに低くなった正孔輸送層33が得られる。
多入射角分光エリプソメトリー(ジェー・エー・ウーラム社製:M−2000U)を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を45〜75度の範囲で5度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長450nm〜800nmの範囲で約1.6nmおきにエリプソメトリーパラメータであるΨと△を測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をCauchyモデルによりフィッティング解析を行い、電荷輸送層の膜厚と、各波長の光に対する電荷輸送層の屈折率を得た。
BVE:ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)
TFE:テトラフルオロエチレン
PPVE:ペルフルオロ(n−プロピルビニルエーテル)(CF2=CFOCF2CF2CF3)
1H−PFH:1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
BVEの30g、1H−PFHの30g、メタノールの0.5gおよびIPPの0.44gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、重合体の28gを得た。得られた重合体の固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。
次いで、得られた重合体を特開平11−152310号公報の段落[0040]に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−CF3基に置換し、重合体Aを得た。
得られた重合体Aの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。重合体AのMwは9,000、Mnは6,000、Mw/Mnは1.5、300℃における飽和蒸気圧は0.002Pa、300℃における蒸発速度は0.08g/m2secであった。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、PPVEの152.89g、AC2000の805.0g、メタノールの2.400g、およびAIBNの1.149gを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。70℃に昇温した後、TFEを0.57MPaGになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から9時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージして含フッ素重合体の溶液を得た。
含フッ素重合体の溶液にメタノールの813gを加えて混合し、含フッ素重合体が分散している下層を回収した。得られた含フッ素重合体の分散液を80℃で16時間温風乾燥し、次に100℃で16時間真空乾燥して、含フッ素重合体の18.92gを得た。
含フッ素重合体の組成は、PPVE:TFE=14:86モル%であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を330℃のオーブンで5時間加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Bを得た。前記方法で含フッ素重合体BのMwおよびMnを測定できないので、代わりに重合体Bの弾性率と温度の関係を図8に示す。
得られた重合体Bの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、300℃における蒸発速度は0.04g/m2secであった。
有機EL素子Aを作製するための基板として、2mm幅の帯状にITO(酸化インジウムスズ)が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりITO膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、正孔注入層12としてHAT−CNを10nm、正孔輸送層13としてTris−PCzを30nm、発光層14として3,3'−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)−1,1'−ビフェニル(mCBP)とIr(ppy)3の共蒸着膜を30nm、電子輸送層15としてTPBiを50nm、電子注入層16としてLiFを0.8nm、陰極17としてAlを100nm、となるようにそれぞれ積層し、有機EL素子Aを得た。発光層14の共蒸着膜は、Ir(ppy)3の濃度が6wt.%になるように、mCBPとIr(ppy)3の蒸着速度を制御して成膜した。
正孔輸送層13としてTris−PCzと重合体Aの共蒸着膜を体積比50:50で50nm成膜した以外は、有機EL素子Aと同様にして作製した。
正孔輸送層13としてTris−PCzと重合体Bの共蒸着膜を体積比50:50で50nm成膜した以外は、有機EL素子Aと同様にして作製した。
約2cm角程度にカットしたシリコン基板を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、重合体AとTris−PCzとを、体積比率が50:50になるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約100nmの正孔輸送層を基板上に作製した。得られた正孔輸送層の波長600nmの光に対する屈折率は1.55であった。
重合体Aの代わりに重合体Bを用いた以外は実施例10と同様にして正孔輸送層を成膜した。得られた正孔輸送層の波長600nmの光に対する屈折率は1.55であった。
正孔輸送層としてTris−PCzのみを約100nm成膜した以外は、実施例10と同様にして正孔輸送層を成膜した。得られた正孔輸送層の波長600nmの光に対する屈折率は1.84であった。
有機EL素子Bに電圧を印可し、一定電流0.2mA/cm2での電流効率および電力効率を測定したところ、電流効率は72cd/A、電力効率は51lm/Wであった。
有機EL素子Cに電圧を印可し、一定電流0.2mA/cm2での電流効率および電力効率を測定したところ、電流効率は73cd/A、電力効率は53lm/Wであった。
有機EL素子Aに電圧を印可し、一定電流0.2mA/cm2での電流効率および電力効率を測定したところ、電流効率は64cd/A、電力効率は43lm/Wであった。
なお、2018年8月24日に出願された日本特許出願2017−161642号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 基板と、
前記基板に設けられた陽極と、
前記陽極に対向する陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に配置された発光層と、
前記発光層と前記陽極との間において前記発光層に接して設けられた正孔輸送層と、を備え、
前記正孔輸送層は、有機半導体材料と含フッ素重合体とを含み、
前記発光層と接する前記正孔輸送層の面には、前記含フッ素重合体が存在する有機光電子素子。 - 前記正孔輸送層と前記陽極との間に配置され、半導体材料と含フッ素重合体とを含む正孔注入層を更に有する請求項1に記載の有機光電子素子。
- 前記正孔輸送層は、屈折率が前記発光層から前記陽極に向けて連続的に漸増している請求項1または2に記載の有機光電子素子。
- 前記陰極と前記発光層との間に配置された機能層を更に有し、
前記機能層は、電子輸送層および電子注入層の少なくとも一方を有し、半導体材料と含フッ素重合体とを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機光電子素子。 - 前記発光層に接して設けられた正孔輸送層の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.60以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
- 前記正孔輸送層における前記含フッ素重合体の含有量(A)と前記有機半導体材料の含有量(B)との体積比が、(A):(B)=70:30〜5:95である請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機光電子素子。
- 前記含フッ素重合体の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.5以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
- 前記含フッ素重合体の1×10−3Paの真空度において300℃における蒸発速度が0.01g/m2sec以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
- 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位を有する含フッ素重合体または主鎖に脂肪族環構造を有する重合体である請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機光電子素子。
- 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機光電子素子。
- 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が1,500〜50,000である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
- 前記ペルフルオロ重合体が、ポリペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)である、請求項10または11に記載の有機光電子素子。
- 前記ポリペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)の固有粘度が、0.01〜0.14dl/gである、請求項12に記載の有機光電子素子。
- 前記有機光電子素子が有機EL素子である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機光電子素子。
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