CN114600264A - 多孔膜、有机光电子元件及多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的多孔膜。另外，提供具有这样的多孔膜的有机光电子元件。另外，提供能够容易地制造这样的多孔膜的多孔膜的制造方法。一种多孔膜，其将有机半导体作为形成材料，且具有沿膜厚方向延伸的多个连续孔。

Description

多孔膜、有机光电子元件及多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔膜、有机光电子元件及多孔膜的制造方法。
背景技术
以往，作为自发光型的元件，已知有有机光电子元件(有机电致发光元件。以下记为有机EL元件。)。有机EL元件将在一对电极间层叠有发光层、电子输送层、空穴输送层等多种层的构成作为基本结构。
有机EL元件通过由电源供给的电子和空穴在内部的发光层再结合从而产生光子并发光。在有机EL元件的领域，通过长年的研究开发，“在元件内部产生的光子”相对于“注入的电子数”的比例即“内部量子效率”达到接近100％。
另一方面，对于近年的有机EL元件，“被提取到元件外部的光子”相对于“注入的电子数”的比例即“外部量子效率”也止于20～30％左右，要求改善。
作为外部量子效率低的原因之一，考虑由构成有机EL元件的各层的折射率差引起的内部反射。如上所述，有机EL元件除了发光层以外还具有多种层。这些层彼此折射率不同。因此，认为发光层产生的光在折射率不同的各层间的界面发生反射，在射出到元件外部前在元件内部衰减或被吸收。
对此，已知有在阳极或阴极的上方配置有多孔膜的发光装置(参照专利文献1)。专利文献1中记载的发光装置期待利用基于多孔膜的光散射来提高光提取效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-508385号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，针对要求低电力消耗、元件的长寿命化的市场要求，有机EL元件的外部量子效率越高越优选。在这方面，专利文献1中记载的发光装置的外部量子效率有改善的余地。另外，对于用专利文献1中记载的发光装置提取的光，由于光散射，各种各样波长的光容易混合，色纯度容易降低。因此，专利文献1中记载的发光装置有难以应用于显示器的问题。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于提供将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的多孔膜。另外，目的还在于提供具有这样的多孔膜的有机光电子元件。另外，目的还在于提供能够容易地制造这样的多孔膜的多孔膜的制造方法。
用于解决问题的方案
为了上述问题，本发明包含以下方式。
[1]一种多孔膜，其将有机半导体作为形成材料，所述多孔膜具有沿膜厚方向延伸的多个连续孔。
[2]根据[1]所述的多孔膜，其中，前述有机半导体的分子量为300～1000。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔膜，其通过X射线散射法得到的晶面间距d值为5～100nm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔膜，其孔隙率为20～80体积％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔膜，其还包含前述有机半导体的掺杂剂。
[6]一种有机光电子元件，其具备：基板；设置于前述基板的阳极；与前述阳极相对的阴极；活性层，其配置于前述阳极与前述阴极之间；空穴输送层，其配置于前述活性层与前述阳极之间；和电子输送层，其配置于前述活性层与前述阴极之间，其中，选自由前述活性层、前述空穴输送层及前述电子输送层组成的组中的至少1种层为[1]～[5]中任一项所述的多孔膜。
[7]一种多孔膜的制造方法，其具有：蒸镀工序，将可溶解于含氟溶剂的含氟聚合物和有机半导体进行共蒸镀从而形成膜；和去除工序，将前述膜中包含的前述含氟聚合物去除，前述蒸镀工序中，前述含氟聚合物相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体的合计的比率为20～80体积％，前述去除工序中，使用会将前述含氟聚合物溶解并且实质上不会使前述有机半导体溶解的含氟溶剂，使前述膜中包含的前述含氟聚合物溶解于前述含氟溶剂而去除，由此形成在前述膜的膜厚方向延伸的多个连续孔。
[8]根据[7]所述的多孔膜的制造方法，其中，前述有机半导体的分子量为300～1000。
[9]根据[7]或[8]所述的多孔膜的制造方法，其中，前述蒸镀工序中，将前述有机半导体的掺杂剂与前述含氟聚合物和前述有机半导体一起进行共蒸镀。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述含氟聚合物的重均分子量为1500～50000。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述含氟聚合物在下述条件下求出的阈值温度为340℃以下。
(测定条件)
对含氟聚合物边在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃进行升温边进行加热时，将蒸发速度从低于0.1g/(m2·秒)变为0.1g/(m2·秒)以上的边界温度设为阈值温度。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述含氟聚合物为主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。
[13]根据[7]～[11]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述含氟聚合物为主链中不具有脂肪族环结构、且侧链中具有全氟烷基的聚合物。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述含氟溶剂的通过下述方法求出的亲氟参数PF为1以上。
(亲氟参数PF)
在3g甲苯和3g全氟甲基环己烷的二相系中，滴加30μL前述含氟溶剂并混合，静置一夜后，利用气相色谱测定前述甲苯中包含的前述含氟溶剂和前述全氟甲基环己烷中包含的前述含氟溶剂。将前述甲苯中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)设为MP、将前述全氟甲基环己烷中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)设为MF时，将由下述式(A)求出的值作为亲氟参数PF。
PF＝MF/MP…(A)
[15]根据[7]～[14]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述去除工序中，将前述膜浸渍于前述含氟溶剂。
[16]根据[7]～[14]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，前述去除工序中，将前述膜暴露于前述含氟溶剂的蒸气。
[17]根据[7]～[16]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，使用多个前述有机半导体，前述蒸镀工序中，将前述含氟聚合物和第1有机半导体进行共蒸镀从而形成第1膜后，将前述含氟聚合物和第2有机半导体进行共蒸镀从而形成第2膜，前述去除工序中，将前述第1膜中包含的前述含氟聚合物和前述第2膜中包含的前述含氟聚合物去除。
[18]根据[7]～[17]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，在前述去除工序后，具有蒸镀前述有机半导体从而堵塞前述多个连续孔的开口部的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的纳米多孔膜。另外，可以提供具有这样的纳米多孔膜的有机光电子元件。另外，可以提供能够容易地制造这样的纳米多孔膜的纳米多孔膜的制造方法。
附图说明
图1为示出第1实施方式的多孔膜的示意性立体图。
图2为示出GI-SAXS的散射图案的例子的示意图。
图3为示出第1实施方式的多孔膜的一例的电子显微镜照片。
图4为示出制造多孔膜1的工序的示意图。
图5为示出制造多孔膜1的工序的示意图。
图6为示出制造多孔膜1的工序的示意图。
图7为示出制造多孔膜1的工序的示意图。
图8为第2实施方式的多孔膜2的制造方法的说明图。
图9为第2实施方式的多孔膜2的制造方法的说明图。
图10为第2实施方式的多孔膜2的制造方法的说明图。
图11为第3实施方式的多孔膜3的制造方法的说明图。
图12为第3实施方式的多孔膜3的制造方法的说明图。
图13为示出第4实施方式的有机光电子元件(有机EL元件)100的截面示意图。
图14为第5实施方式的有机EL元件200的说明图。
图15为例1-2中制作的共蒸镀膜的截面TEM照片。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下。
构成聚合物的“单元”是指，存在于聚合物中且构成聚合物的源自1分子单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚产生的单元为该不饱和双键进行开裂而生成的2价的单元。另外，将某一单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而成者也称为单元。以下，有时对源自各个单体的单元用在其单体名上加上“单元”的名称来称呼。
“反应性官能团”是指：在进行加热等时，含氟聚合物的分子间进行反应(其中，不包括自由基反应。)、或跟与含氟聚合物一起配混的其他成分进行反应(其中，不包括自由基反应。)从而可形成键的具有反应性的基团。
“脂肪族环”是指不显示芳香性的环结构。脂肪族环可以为饱和的、也可以为不饱和的。脂肪族环不仅是指环骨架仅由碳原子构成的碳环结构，还是指环骨架中包含碳原子以外的原子(杂原子)的杂环结构。作为杂原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子等。
“外部量子效率”为下式所示的值。
ηEQE＝γ×ηS×q×ηout
ηEQE：外部量子效率(％)、γ：电荷平衡、ηS：发光激子形成概率(％)、q：发光量子收率(％)、ηout：光提取效率(％)。
“含氟聚合物的折射率”为依据JIS K 7142测定的值。
[第1实施方式]
以下，参照图1～图7，对本实施方式的多孔膜及多孔膜的制造方法进行说明。需要说明的是，以下的全部附图中，为了容易观察附图，各构成要素的尺寸、比率等适当地不同。
图1为示出本实施方式的多孔膜的示意性立体图。如图1所示，本实施方式的多孔膜1将有机半导体作为形成材料、且具有在膜厚方向连续的多个连续孔11。这样的多孔膜1为与不具有连续孔11的有机半导体的膜相比折射率降低的膜。
另外，多孔膜1由于固体部分在膜厚方向连续，因此尽管具有连续孔11也能够确保导电性。
另外，对于多孔膜1，认为由于在膜厚方向形成的连续孔11，因此导电性在平面方向和膜厚方向不同，导电性有各向异性。
“多孔膜1”及“不具有连续孔11的有机半导体的膜”的折射率分别可以使用形成于硅基板上的模型样本来测定。
具体而言，对于多孔膜1的折射率，使用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制：M-2000U)，对形成于硅基板上的膜，在45～75度的范围内以每次5度的方式改变光的入射角来进行测定。各个角度下，在波长450～800nm的范围每隔约1.6nm测定作为椭偏参数的Ψ和Δ。使用得到的测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电常数进行拟合解析，能够得到形成于硅基板上的膜对波长600nm的光的折射率。
有机半导体可以使用公知的物质，可以根据具备本实施方式的多孔膜1的装置的功能来选择适当的材料。
例如，作为有机半导体，可以例示出构成有机EL元件的空穴注入层的空穴注入材料、构成电子注入层的电子注入材料、构成空穴输送层的空穴输送材料、构成电子输送层的电子输送材料、构成发光层的主体材料、客体材料。
作为空穴注入材料，可以适当地例示出芳香族胺衍生物。作为具体例，可举出下述的α-NPD、TAPC、PDA、TPD、m-MTDATA等，但不限定于这些。
Figure BDA0003613105000000081
作为前述以外的空穴注入材料，例如，可举出下述的材料。
钼氧化物、或钨氧化物等金属氧化物的半导体材料；
铜酞菁等有机金属络合物材料；
N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、二吡嗪并[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’：6’,3”-三咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等芳基胺材料；
聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)、或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等高分子半导体材料；
N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑基-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下，称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制)、HTM163(Merck公司制)、HTM222(Merck公司制)、NHT-5(NoValed公司制)、NHT-18(NoValed公司制)、NHT-49(NoValed公司制)、NHT-51(NoValed公司制)、NDP-2(NoValed公司制)、NDP-9(NoValed公司制)等市售品。
例示的空穴注入材料可以购入市售品。这些空穴注入材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述空穴注入材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为电子注入材料，可以使用公知的材料。作为具体例，可举出LiF、Cs2CO3、CsF等无机化合物、下述的Alq3、PBD、TAZ、BND、OXD-7、8-羟基喹啉-锂(Liq)等，但不限定于这些。此外，也可以使用NDN-1(NoValed公司制)、NDN-26(NoValed公司制)等市售品。
Figure BDA0003613105000000091
作为空穴输送层的材料(空穴输送材料)，例如，可举出α-NPD、PDA、TAPC、TPD，m-MTDATA等前述芳香族胺衍生物，但不限定于这些。
作为其他空穴输送材料，可举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物等。其中，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
作为其他空穴输送材料，可举出下述的材料。
DNTPD、NPB、TDATA、HAT-CN、2-TNATA、Tris-PCz、4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9’-螺二芴(Spiro-TAD)、2,2’,7,7’-四(N,N-二(对甲氧基苯基)氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等前述芳基胺材料；
PANI/DBSA、PEDOT/PSS、或PANI/CSA、PANI/PSS等前述高分子半导体材料；
HT211、HTM081(Merck公司制)、HTM163(Merck公司制)、HTM222(Merck公司制)、NHT-5(NoValed公司制)、NHT-18(NoValed公司制)、NHT-49(NoValed公司制)、NHT-51(NoValed公司制)、NDP-2(NoValed公司制)、NDP-9(NoValed公司制)等前述市售品。
这些空穴输送材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述空穴输送材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为电子输送层的材料(电子输送材料)，可以使用公知的材料。例如，作为电子输送材料，可举出Alq3、PBD、TAZ、BND、OXD-7、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基(benzenetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、8-羟基喹啉-锂(Liq)等。此外，作为电子输送材料，也可举出BCP、t-Bu-PBD、噻咯(silole)衍生物。
这些电子输送材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述电子输送材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为发光层的形成材料，可以采用荧光材料、热活化延迟荧光(TADF)材料、磷光材料等公知的材料。
例如，作为发光层的形成材料，可举出(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基(julolidyl)-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、红荧烯(Rubrene)、香豆素6(Coumarin6)、Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)等发光客体材料、4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、3,3’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCBP)等磷光主体材料、ADN、Alq3等荧光主体材料、聚苯撑乙烯(PPV)、MEH-PPV等聚合物材料，但不限定于这些。
发光层的形成材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。发光层的形成材料可以根据期望的发光波长来适宜选择。
对于作为多孔膜1的形成材料的有机半导体，分子量优选为300～1000。有机半导体的分子量更优选为400以上。另外，有机半导体的分子量更优选为900以下。
上述有机半导体的分子量为300以上时，有机半导体的玻璃化转变点(Tg)变高，有机半导体膜的耐热性提高。分子量为1000以下时，有机半导体的蒸气压变高，可以在热分解温度以下进行蒸镀。
有机半导体的分子量的上限值和下限值可以任意组合。即，有机半导体的分子量可以为300～900、可以为400～1000、也可以为400～900。
有机半导体的分子量可以通过使用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱，Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)的测定来求出。
多孔膜1将有机半导体作为形成材料、且在膜厚方向连续。因此，多孔膜1具有电荷输送能力。需要说明的是，多孔膜1可输送的“电荷”是指空穴或电子。
连续孔11在多孔膜1的膜厚方向连续。图1中，连续孔11沿膜厚方向贯通多孔膜1。
多孔膜1的孔隙率优选为20～80体积％。多孔膜1的孔隙率为20体积％以上时，为与不具有连续孔11的有机半导体的膜相比充分低折射率化的膜。另外，多孔膜1的孔隙率为80体积％以下时，能够充分确保多孔膜1的膜强度。
多孔膜1的孔隙率可以根据要求的多孔膜1的折射率从上述范围内适宜设定。
需要说明的是，多孔膜1的孔隙率可以通过下述式(B)来求出。下述式(B)中，空气的折射率(na)为1，有机半导体及多孔膜的折射率使用通过上述的测定方法求出的值。
孔隙率(％)＝(np-no)/(na-no)×100…(B)
np：多孔膜的折射率
no：有机半导体的折射率
na：空气的折射率
对于多孔膜1通过X射线散射法得到的晶面间距d值优选为5～100nm、更优选为5～60nm。上述的d值为与相邻的连续孔11的距离相对应的值。d值越大，表示相邻的连续孔11越远离，d值越小，表示相邻的连续孔11越接近。d值为上述的范围内时，能够使可见光在多孔膜1透过而不散射。
d值为实施基于小角X射线散射法(SAXS)的簇结构评价而得到的值。
详细而言，首先，入射X射线使用Aichi同步加速器(synchrotron)BL8S3，波长设为
Figure BDA0003613105000000121
(8.2keV)，光束尺寸设为约850μm×280μm，相机长度(camera length)设为1121.52mm，检测器使用R-AXISIV(成像板)，曝光时间设为60秒，通过小角X射线散射法测定X射线散射衍射。
对得到的数据，利用Fit 2D的软件对二维数据进行圆环平均处理，进行一维化后，进行IP读取时的背景校正、透过率校正、空气散射校正，由此得到d值。对于试样厚度校正，由于存在精度低的情况及场所不均，因此省略。
需要说明的是，d值的测定条件不限定于上述方法。只要为能够适当地测定d值的条件，则也可以为其他测定条件。
多孔膜1中，多个连续孔11优选朝向多孔膜1的膜厚方向而形成(在膜厚方向取向)。以下的说明中，有时将多个连续孔11沿多孔膜1的膜厚方向形成的性质称为“垂直取向性”。
如上所述的连续孔11的垂直取向性可以通过掠入射小角X射线散射法(GI-SAXS)进行评价。
例如，可以对多孔膜1使用高能量加速器研究机构的BL-6A进行评价。入射X射线的波长设为
Figure BDA0003613105000000131
入射角设为相对于与多孔膜1的表面平行的方向为0.16°，检测器采用PILATUS3 1M，相机长度设为2.5m。测定条件不限定于此，只要为能够适当地评价取向性的条件即可。
通常，对微小结构不在规定方向取向的试样照射X射线时，可得到X射线的各向同性的散射。另一方面，对微小结构进行了取向的试样照射X射线时，发生散射的X射线反映微小结构的取向状态并在散射方向产生规则性，散射光彼此进行干涉，结果观测到局部强的散射光。
图2为示出GI-SAXS中的散射图案的例子的示意图。
GI-SAXS中，将入射X射线相对于试样表面的正交投影矢量朝向的方向设为qx方向，将与试样表面平行并且与qx方向正交的方向设为qy方向，将试样表面的法线方向设为qz方向。
图2为qyqz平面的X射线散射图案。
图2的(a)为利用GI-SAXS对具有在膜厚方向取向的微小结构或相分离结构的膜(试样)进行评价时的散射图案的模型。
图2的(b)为利用GI-SAXS对具有在与膜表面平行的方向取向的微小结构或相分离结构的膜(试样)进行评价时的散射图案的模型。
图2的(c)为利用GI-SAXS对微小结构中未取向的膜(试样)进行评价时的散射图案的模型。
图2中，在qz方向上升的强度最强的信号与入射X射线在试样表面进行镜面反射的X射线相对应。以下的说明中，将“入射X射线在试样表面进行镜面反射的X射线”的信号称为“主信号X”。
本实施方式中，如图2的(a)所示的散射图案那样，在相对于主信号X为±qy的位置检测到在qz方向上升的强的信号a的情况下，判断为微小结构在垂直方向取向。
另外，如图2的(b)所示的散射图案那样，在检测到与主信号X交叉且自主信号X起在±qy方向延伸的信号b的情况下，判断为微小结构在与膜表面平行的方向取向。
进而，如图2的(c)所示的散射图案那样，在检测到与主信号X重叠且连续成半圆状的信号c的情况下，判断为X射线的散射是各向同性的，微小结构中没有取向。
详细比较的情况下，可以对各信号将qy方向与qz方向的散射强度比进行比较。
连续孔11的开口部11a的直径优选为5～100nm。连续孔11的开口部11a的直径为这样的范围内时，相对于可见光而言十分小，因此不易使入射至多孔膜1的可见光散射。
多孔膜1还可以包含有机半导体的掺杂剂。掺杂剂可以使用公知的掺杂剂，可以根据具备本实施方式的多孔膜1的装置的功能来选择适当的材料。通过包含掺杂剂，多孔膜1能够提高导电性。
例如，对于作为空穴注入材料使用的有机半导体的掺杂剂，可举出下述的材料。
TCNQ、F4-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F6-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C60F36、F16-CuPc、NDP-2(Novaled公司制)、NDP-9(Novaled公司制)等有机掺杂剂；
MoO3、V2O5、WO3、ReO3、CuI等无机掺杂剂。
对于作为电子注入材料使用的掺杂剂，可举出8-羟基喹啉-锂(Liq)、NDN-1(Novaled公司制)、NDN-26(Novaled公司制)等。
图3为示出本实施方式的多孔膜的一例的电子显微镜照片，为对多孔膜的表面进行拍摄而得的放大照片。如图示，在多孔膜1的表面能够确认多个连续孔11的开口部。图中示出的多孔膜1的连续孔11的直径为10～20nm左右。
需要说明的是，图1、图3中，连续孔11贯通多孔膜1，但不限定于此。例如，也可以连续孔11的一端侧的开口部被多孔膜1的形成材料堵塞，也可以连续孔11的两端的开口部被多孔膜1的形成材料堵塞。另外，对于连续孔11的一端侧或两端的开口部，可以对多孔膜1进行物理处理或热处理来弄碎从而堵塞，也可以在多孔膜1上进而蒸镀多孔膜1的形成材料来堵塞。
连续孔11的至少一端侧被多孔膜1的形成材料堵塞的情况下，连续孔11以相对于多孔膜1的膜厚为50％以上的长度连续地形成。
图4～7为示出制造上述的多孔膜1的工序的示意图。
首先，如图4所示，准备形成多孔膜1的基板50。将这样的基板50设置在真空蒸镀装置的腔室500内，由有机半导体的蒸镀源(坩埚)51和含氟聚合物的蒸镀源(坩埚)52供给有机半导体51a、含氟聚合物52a并进行共蒸镀。需要说明的是，图4中示出了使有机半导体和含氟聚合物从各自的蒸镀源蒸镀，但也可以使它们从同一蒸镀源蒸镀。
在共蒸镀时，以使在形成于基板50上的共蒸镀膜中、含氟聚合物相对于含氟聚合物和有机半导体的合计的比率成为20～80体积％的方式设定蒸镀条件。
有机半导体51a可以使用不会因蒸镀时的加热而分解的物质。对于不会因蒸镀时的加热而分解而言，可以通过对使用的有机半导体按照下述方法求出减重率来判断。
(判断方法)
使用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制：VPE-9000)进行测定。将有机半导体50mg投入至内径7mm的样品池(cell)中，测定在1×10-3～1×10-4Pa的真空度下、以每分钟2℃升温至500℃时的有机半导体的减重率(％)，求出减重率为50％的温度(Td50)。
接着，使用热重差热分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制：STA7200)，测定在氮气流下、以每分钟10℃升温至450℃时的有机半导体的减重率，求出Td50下的减重率。
Td50下的常压下的减重率为1％以下时，判断为在减压下的Td50下减重的理由不是热分解、而是由于蒸发。可以判断为这样的有机半导体是在蒸镀时的加热下不分解的、即适于蒸镀的材料。
另一方面，Td50下的常压下的减重率超过1％的情况下，判断为在减压下的Td50下减重的理由是热分解。可以判断为这样的有机半导体因蒸镀时的加热而分解，因此不适于蒸镀。
作为蒸镀中使用的有机半导体51a，分子量优选为300～1000。
(含氟聚合物)
本实施方式的多孔膜的制造方法中使用的含氟聚合物52a为包含氟原子的聚合物。需要说明的是，本发明中，低聚物也包含在聚合物中。即，含氟聚合物也可以为低聚物。
本实施方式的多孔膜的制造方法中使用的含氟聚合物为可溶解于含氟溶剂的含氟聚合物。对于含氟聚合物可溶解于含氟溶剂而言，可以预先通过预实验进行确认。对于使用的含氟溶剂，在后面叙述。
含氟聚合物的溶解性通过以下的方法来判断。
在含氟溶剂1000g中加入含氟聚合物10g，在25℃下搅拌24小时后，用公称开口为1μm、直径47mm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器进行过滤。使过滤后的过滤器在50℃下进行1小时真空干燥后，测定干燥后的过滤器的质量，求出相对于过滤前的过滤器质量的增加量。该质量增加量为0.1g以下的情况下，判断为溶解了。
作为含氟聚合物，优选在低于含氟聚合物会热分解的温度的温度下具有足以进行蒸镀的蒸发速度或饱和蒸气压。作为通常的含氟聚合物的PTFE的热分解开始温度为约400℃，Teflon(注册商标)AF的热分解开始温度为350℃。
作为本实施方式中使用的含氟聚合物，在下述条件下求出的阈值温度优选为340℃以下。(测定条件)
对含氟聚合物边在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃升温边进行加热时，将蒸发速度从低于0.1g/(m2·秒)变为0.1g/(m2·秒)以上的边界温度设为阈值温度。
另外，本实施方式中使用的含氟聚合物的300℃下的饱和蒸气压优选为0.001Pa以上、更优选为0.002Pa以上。
从该观点出发，作为含氟聚合物，优选被认为分子间相互作用小的全氟聚合物。另外，作为含氟聚合物，更优选可以说结晶性低的、后述的主链中具有脂肪族环结构的聚合物。
本说明书中，蒸发速度及饱和蒸气压(单位：Pa)为使用真空差热天平(ADVANCERIKO,Inc.制：VAP-9000)测定的值。详细而言，将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的样品池中，在1×10-3Pa的真空度下、以每分钟2℃进行升温，测定各温度下的蒸发速度(单位：g/(m2·秒))。饱和蒸气压使用蒸发速度和分子量来算出。
含氟聚合物的重均分子量(以下，用“Mw”表示。)优选为1000～50000、更优选为1500～40000、进一步优选为2000～30000。
重均分子量为1000以上的情况下，含氟树脂的Tg变高，形成的相分离结构不易崩塌。
另一方面，重均分子量为50000以下的情况下，具有提供实用的层形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不必将蒸镀源加热至高温、具体而言超过400℃的温度。若蒸镀源的温度过高，则在蒸镀过程中含氟聚合物的主链开裂，含氟聚合物会低分子量化，形成的层的强度变得不充分，进而产生源自分解物的缺陷，难以得到平滑的表面。另外，假定因主链的开裂而产生且非有意地混入的分子或离子有可能给膜的导电性、有机EL元件的发光寿命带来影响。
因此，含氟聚合物的Mw为1000～50000的范围时，含氟聚合物的主链不发生开裂，能够形成具有充分的强度和平滑的表面的层。
含氟聚合物的重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。首先，对分子量已知的PMMA标准试样使用GPC进行测定，根据峰顶的溶出时间和分子量制作校准曲线。接着，测定含氟聚合物，根据校准曲线求出Mw和Mn。流动相溶剂使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(以体积比计为85/15)的混合溶剂。
“多分散度”是指Mw相对于数均分子量(以下，用“Mn”表示。)的比例即Mw/Mn。从形成的层的品质的稳定性的观点出发，含氟聚合物的多分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选较小，优选为2以下。作为含氟聚合物的多分散度，更优选1.5以下、进一步优选1.2以下。需要说明的是，多分散度的理论上的下限值为1。
含氟聚合物的多分散度越小，蒸镀条件的变动变小，另外，容易在膜厚方向形成均质的相分离结构。
作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可举出进行活性自由基聚合等控制聚合的方法、使用尺寸排阻色谱法的分子量截留纯化法、基于升华纯化、超临界萃取的分子量截留纯化法。这些方法之中，考虑将蒸镀法应用于层的形成时的蒸镀速率的稳定性，优选进行升华纯化。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量及多分散度为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
含氟聚合物的Tg较高者由于形成的相分离结构稳定而优选。作为含氟聚合物的Tg，具体而言，优选30℃以上、更优选50℃以上、特别优选70℃以上。上限没有特别限制，优选350℃、更优选300℃。
含氟聚合物的Tg越高，越容易形成稳定的相分离结构。
主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为仅由将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)环化聚合而成的单元形成的全氟聚合物的情况下，其特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g、更优选为0.02～0.1dl/g、特别优选为0.02～0.08dl/g。[η]为0.01dl/g以上的情况下，含氟聚合物的分子量变得相对较大，共蒸镀后的层容易得到充分的耐热性。另一方面，[η]为0.14dl/g以下的情况下，含氟聚合物的分子量变得相对较小，具有提供实用的成膜速度的饱和蒸气压。
本说明书中，特性粘度[η](单位：dl/g)为在测定温度30℃、将作为含氟溶剂的ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(AGC株式会社制)作为溶剂、利用Ubbelohde型粘度计(柴田科学株式会社制：粘度计Ubbelohde)测定的值。
作为可溶于含氟溶剂的含氟聚合物，可举出以下的聚合物(1)、(2)。
聚合物(1)：主链中不具有脂肪族环、且侧链中具有全氟烷基的含氟聚合物；
聚合物(2)：主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。
《聚合物(1)》
“主链中不具有环结构”是指构成含氟聚合物的主链的碳原子不是构成环骨架的碳原子。
作为主链中不具有环结构的聚合物，例如，可举出通过具有1个聚合性双键的化合物的聚合形成的聚合物。该情况下，聚合物的主链为通过聚合性双键的反应(聚合)形成的直链状的碳链。
作为聚合物(1)在侧链中具有的全氟烷基，优选碳数2～8的直链状或支链状的全氟烷基、特别优选碳数4～6的全氟烷基。全氟烷基的碳数为2以上时，容易溶解于含氟溶剂。碳数为8以下时，即使产生分解物也不易产生不良影响。
作为全氟烷基，可举出-(CF2)3CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等，特别优选-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3。
作为聚合物(1)，例如，可举出具有源自具有1个聚合性双键、并且在末端具有全氟烷基的单体(以下，也记作“单体(f1)”。)的单元的聚合物。
作为单体(f1)，例如，可举出丙烯酸2-全氟己基乙酯(以下，也记作“C6FA”。)、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯(以下也记作，“C6FMA”。)、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、3,3,4,4,5,5,6,7,7,7-十氟-6-(三氟甲基)庚基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基α-氯代丙烯酸酯)(以下，也记作“α-ClC6FA”。)等。
聚合物(1)可以为单体(f1)的均聚物，也可以为可与单体(f1)共聚的其他单体的共聚物。
作为可与单体(f1)共聚的其他单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯、4-羟基苯乙烯等芳香族烃系乙烯基单体、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯等亚乙烯基(vinylidene)系单体等。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
聚合物(1)可以使用合成的聚合物，也可以使用市售品。
《聚合物(2)》
聚合物(2)为主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。
“主链中具有脂肪族环的含氟聚合物”是指，含氟聚合物包含具有脂肪族环结构的单元、并且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环也可以为具有氧原子等杂原子的环。
聚合物的“主链”是指，在具有聚合性双键的单烯的聚合物中，源自构成聚合性双键的2个碳原子的碳原子的链。
另外，是指，在可进行环化聚合的二烯的环化聚合物中，源自构成2个聚合性双键的4个碳原子的碳原子的链。
进而，还指，在单烯与可进行环化聚合的二烯的共聚物中，源自该单烯的上述2个碳原子与该二烯的上述4个碳原子的碳原子的链。
“主链中具有脂肪族环的”聚合物的单体为具有脂肪族环的单烯的情况下，该单烯的1种是构成脂肪族环的环骨架的1个碳原子与脂肪族环外的1个碳原子为构成聚合性双键的碳原子的结构的单烯。这样的单烯的聚合物的主链包含构成聚合性双键的2个碳原子，其中的1个碳原子为构成脂肪族环的环骨架的碳原子。
具有脂肪族环的单烯的另1种是构成环骨架的邻接的2个碳原子为构成聚合性双键的碳原子的结构的单烯。该单烯的聚合物的主链包含构成聚合性双键的2个碳原子，该2个碳原子为构成脂肪族环的环骨架的碳原子。
进而，“主链中具有脂肪族环的”聚合物的单体为可进行环化聚合的二烯的情况下，通过环化聚合，二烯的2个聚合性双键中的4个碳原子中不同的聚合性双键中的各自1个碳原子彼此键合而构成脂肪族环，并且另外2个碳原子的原子键成为生成的单元的2个原子键，从而形成具有脂肪族环的2价的单元。这样的二烯的聚合物的主链包含在二烯中构成2个聚合性双键的4个碳原子。
作为聚合物(2)中的构成脂肪族环的环骨架的原子的数量，优选4～7个、特别优选5～6个。即，作为脂肪族环，优选4～7元环、特别优选5～6元环。构成脂肪族环的环的原子具有杂原子的情况下，作为杂原子，可举出氧原子、氮原子等，优选氧原子。另外，构成环的杂原子的数量优选为1～3个、更优选为1个或2个。
脂肪族环可以具有取代基，也可以不具有。“可以具有取代基”是指构成该脂肪族环的环骨架的原子上可以键合取代基。
与构成聚合物(2)的脂肪族环的碳原子键合的氢原子优选被氟原子取代。另外，脂肪族环具有取代基的情况下，该取代基中具有与碳原子键合的氢原子的情况下也优选该氢原子被氟原子取代。作为具有氟原子的取代基，可举出全氟烷基、全氟烷氧基、＝CF2等。
作为聚合物(2)中的脂肪族环，优选全氟脂肪族环(包含取代基在内、与碳原子键合的氢原子的全部被氟原子取代的脂肪族环)。
作为聚合物(2)，可举出下述的聚合物(21)、(22)。
聚合物(21)：具有源自环状含氟单烯的单元的含氟聚合物，
聚合物(22)：具有通过可进行环化聚合的含氟二烯(以下，也简称为“含氟二烯”。)的环化聚合形成的单元的含氟聚合物。
聚合物(21)：
“含氟环状单烯”为：在构成脂肪族环的碳原子间具有1个聚合性双键的含氟单体、或在构成脂肪族环的碳原子与脂肪族环外的碳原子间具有1个聚合性双键的含氟单体。
作为含氟环状单烯，优选下述的化合物(1)或化合物(2)。
Figure BDA0003613105000000231
[式中，X1、X2、X3、X4、Y1及Y2各自独立地为氟原子、任选包含醚性氧原子(-O-)的全氟烷基、或任选包含醚性氧原子的全氟烷氧基。X3及X4可以彼此键合而形成环。]
X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷基的碳数优选为1～7、特别优选为1～4。作为前述全氟烷基，优选直链状或支链链状的全氟烷基、特别优选直链状的全氟烷基。具体而言，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特别优选三氟甲基。
作为X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷氧基，可举出在前述全氟烷基上键合有氧原子(-O-)者，特别优选三氟甲氧基。
式(1)中，X1优选为氟原子。
X2优选为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲氧基。
X3及X4各自独立地优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，特别优选为氟原子或三氟甲基。
X3及X4可以彼此键合而形成环。构成前述环的环骨架的原子的数量优选为4～7个、特别优选为5～6个。
作为化合物(1)的优选的具体例，可举出化合物(1-1)～(1-5)。
Figure BDA0003613105000000241
式(2)中，Y1及Y2各自独立地优选为氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲基。
作为化合物(2)的优选的具体例，可举出化合物(2-1)、(2-2)。
Figure BDA0003613105000000242
聚合物(21)可以为前述的含氟环状单烯的均聚物、也可以为可与含氟环状单烯共聚的其他单体的共聚物。
其中，源自含氟环状单烯的单元相对于聚合物(21)中的全部单元的比例优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
作为可与含氟环状单烯共聚的其他单体，例如，可举出含氟二烯、侧链中具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。另外，作为可与含氟环状单烯共聚的其他单体，也可以为上述“单体(f1)”“可与单体(f1)共聚的其他单体”。
作为含氟二烯，可举出与后述的聚合物(22)的说明中举出的例子同样的物质。需要说明的是，通过含氟环状单烯与含氟二烯的共聚得到的聚合物记为聚合物(21)。
作为侧链中具有反应性官能团的单体，可举出具有聚合性双键及反应性官能团的单体。作为聚合性双键，可举出CF2＝CF-、CF2＝CH-、CH2＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF2＝C-、CF＝CF-等。作为反应性官能团，可举出与后述的聚合物(22)的说明中举出的例子同样的物质。
聚合物(22)：
“含氟二烯”为具有2个聚合性双键及氟原子的可进行环化聚合的含氟单体。作为聚合性双键，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含氟二烯，优选下述化合物(3)。
CF2＝CF-Q-CF＝CF2 (3)。
式(3)中，Q为可以包含醚性氧原子、且氟原子的一部分可以被氟原子以外的卤原子取代的碳数1～5、优选1～3的、可以具有支链的全氟亚烷基。作为该氟以外的卤原子，可举出氯原子、溴原子等。
Q优选为包含醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下，前述全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于前述全氟亚烷基的一个末端，可以存在于前述全氟亚烷基的两末端，也可以存在于前述全氟亚烷基的碳原子间。从环化聚合性的方面出发，优选醚性氧原子存在于前述全氟亚烷基的一个末端。
作为化合物(3)的具体例，可举出下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、
CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCFClCF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2、
CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(OCF3)CF＝CF2、
CF2＝CFCF2CF＝CF2、
CF2＝CFCF2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2。
作为通过化合物(3)的环化聚合形成的单元，可举出下述单元(3-1)～(3-4)。
Figure BDA0003613105000000261
聚合物(22)可以为含氟二烯的均聚物、也可以为可与含氟二烯共聚的其他单体的共聚物。
作为可与含氟二烯共聚的其他单体，例如，可举出侧链中具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
作为聚合物(22)的具体例，例如，可举出使CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))环化聚合而得到的具有p个下式(3-1-1)所示单元的聚合物。
需要说明的是，以下，将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)称为“BVE”。
Figure BDA0003613105000000271
其中，式(3-1-1)中，p为5～1,000的整数。
作为p，优选10～800、特别优选10～500。
聚合物(2)的主链末端的官能团优选为反应性低的官能团。作为反应性低的官能团，例如，可举出烷氧基羰基、三氟甲基等。
作为聚合物(2)，可以使用合成的聚合物，也可以使用市售品。
作为聚合物(2)的具体例，优选BVE环化聚合物(AGC株式会社制：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Solvay公司制：Hyflon(注册商标)AD)、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Dupont公司制：Teflon(注册商标)AF)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)聚合物(MMD聚合物)。
本发明中，含氟聚合物优选为聚合物(2)、更优选为聚合物(22)、特别优选为使BVE环化聚合而得到的由式(3-1-1)所示的含氟聚合物。
另外，在将有机半导体和含氟聚合物进行共蒸镀时，还可以对有机半导体的掺杂剂进行共蒸镀。
如图5所示，认为对有机半导体和含氟聚合物进行共蒸镀时，在基板上，有机半导体与含氟聚合物进行相分离，形成有机半导体的畴(domain)51b和含氟聚合物的畴52b。
认为含氟聚合物的畴52b的大小(直径)根据进行共蒸镀的基板50的表面能与含氟聚合物的表面能的关系、以少的波动落入到一定的数值范围内。即认为：使用的含氟聚合物容易在基板50的表面涂布展开的情况下，畴52b容易大幅展开，含氟聚合物不易在基板50的表面涂布铺展的情况下下，畴52b的直径容易变小。
如图6所示，认为若继续共蒸镀，则与沉积于畴52b相比，由蒸镀源51蒸发的有机半导体51a的能量上更稳定，因此沉积于有机半导体的畴51b。同样地，与沉积于畴51b相比，由蒸镀源52蒸发的含氟聚合物52a的能量上更稳定，因此沉积于含氟聚合物的畴52b。
由此，形成在共蒸镀膜的膜厚方向连续的有机半导体的畴51b和在共蒸镀膜的膜厚方向连续的含氟聚合物的畴52b。另外，从基板50的法线方向观察共蒸镀膜的情况下，畴52b的直径在共蒸镀膜的膜厚方向不会大幅变化，反映了在基板50表面形成的最初的畴52b的大小。
对于共蒸镀膜10进行相分离并形成畴51b和畴52b而言，可以通过以下的方法来确认。
(确认方法)
将共蒸镀膜用环氧树脂包埋/固化后，用超薄切片机进行切削，制作超薄切片。将采集到微网(microgrid)上的超薄切片用RuO4进行染色，使用透射型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation制HT7700)并供于TEM观察。观察时的加速电压设为100kV，拍摄设为高分辨率模式。
接着，如图7所示，将共蒸镀有有机半导体及含氟聚合物的基板50浸渍于含氟溶剂60。图7中，将基板50浸渍在积存于积存槽600的含氟溶剂60中。
使用的含氟溶剂60使用会使形成畴52b的含氟聚合物溶解、并且实质上不会使形成畴51b的有机半导体溶解的含氟溶剂。由此，畴52b溶解而被去除，得到仅由畴51b形成的多孔膜1。
需要说明的是，“实质上”不会使溶解是指，有机半导体相对于使用的含氟溶剂60的溶解度与含氟聚合物相对于含氟溶剂60的溶解度相比极其低，结果畴51b基本不溶解。通过使用这种性质的含氟溶剂60，可以在不损害得到的多孔膜1的发明效果的范围内使畴52b溶解、而不会使畴51b溶解。对于该含义而言，含氟溶剂60可以在不损害发明效果的范围内将构成畴51b的有机半导体溶解。
这样的含氟溶剂60优选使用通过以下的方法求出的亲氟参数PF为1以上的溶剂。通过使用这样的含氟溶剂60，能够使含氟聚合物的畴52b溶解、而实质上不使有机半导体的畴51b溶解。
(亲氟参数PF)
在3g甲苯和3g全氟甲基环己烷的二相系中，滴加30μL的前述含氟溶剂并混合，静置一夜后，利用气相色谱测定前述甲苯中包含的前述含氟溶剂和前述全氟甲基环己烷中包含的前述含氟溶剂。
将前述甲苯中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)设为MP、将前述全氟甲基环己烷中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)设为MF时，将由下述式(A)求出的值作为亲氟参数PF。
PF＝MF/MP…(A)
作为含氟溶剂，例如可以举出以下的化合物。
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(AC2000、AGC株式会社制)(PF＝12)
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC6000、AGC株式会社制)(PF＝5.6)
CYTOP CT-SOLV100E(AGC株式会社制)(PF＝8.2)
CYTOP CT-SOLV180(AGC株式会社制)(PF＝∞)
HFE7300(3M公司制)(PF＝8.2)
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(Vertre XF、Chemours公司制)(PF＝3.7)
1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(PF＝1.1)
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(AE3000、AGC株式会社制)(PF＝0.6)
HCFC-225ca/HCFC-225cb(45/55)(PF＝0.3)
全氟苯(PF＝0.3)
六氟-2-丙醇(PF＝0.24)
1H,1H,7H-全氟庚醇(PF＝0.23)
1H,1H,5H-全氟戊醇(PF＝0.1)
通过将含氟聚合物的畴52b溶解而去除，从而在形成有畴52b的部位形成在共蒸镀膜的膜厚方向连续延伸的连续孔11。
需要说明的是，图7中，将共蒸镀有有机半导体和含氟聚合物的基板50浸渍于含氟溶剂60，但将含氟聚合物溶解而去除的方法不限定于此。例如，可以将共蒸镀有有机半导体和含氟聚合物的基板50暴露于含氟溶剂的蒸气，可以对共蒸镀有有机半导体和含氟聚合物的基板50散布含氟溶剂，也可以将含氟溶剂倒在共蒸镀有有机半导体和含氟聚合物的基板50上。
对于在清洗后的膜形成有连续孔11的确认，除了基于电子显微镜照片的直接观察以外，还可以通过测定含氟聚合物不残留在膜上来间接地进行。
即，对于基板50上的有机半导体和含氟聚合物的共蒸镀膜10，利用红外分光光度计(Thermo Fisher Scientific公司制：NicoletiS10)测定含氟溶剂中的清洗前、及清洗后的红外吸收光谱。确定在清洗前后、源自含氟聚合物中特有的C-F的峰即波数1200cm-1的吸光度的变化。
1200cm-1的峰强度没有变化的情况下，含氟聚合物的畴52b残留，因此判断为未形成连续孔11。
另一方面，1200cm-1的峰强度降低的情况下，判断为含氟聚合物的畴52b减少并形成了连续孔11。
此外，对于在共蒸镀膜形成有连续孔11而言，也可以通过使清洗后的膜干燥后测定折射率来确认。若清洗后的膜形成有连续孔11，则清洗后的膜的折射率也比使用的有机半导体的折射率降低。
接着，从清洗后的膜中将含氟溶剂去除。本工序中，可以通过加热、减压、送风及它们的组合来将含氟溶剂去除。例如，可以通过在低于共蒸镀中使用的有机半导体的玻璃化转变温度的温度下进行真空干燥来适当地将含氟溶剂去除。此时，若加热至有机半导体的玻璃化转变温度以上的温度(例如100℃以上)，则有连续孔11会压破的担心。
如上所述，可以制造多孔膜1。
利用如上所述的构成的多孔膜1，可以提供将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
另外，利用如上所述的多孔膜1的制造方法，能够容易地制造将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
[第2实施方式]
图8～10为本发明的第2实施方式的多孔膜2的制造方法的说明图。以下的实施方式中，对已经说明的构成要素标注相同符号并省略详细的说明。
如图8所示，本实施方式中，首先，在基板50形成具有有机半导体的畴51b和含氟聚合物的畴52b的共蒸镀膜10。构成畴51b的有机半导体相当于本发明中的“第1有机半导体”。另外，共蒸镀膜10相当于本发明中的“第1膜”。
接着，使用与第1有机半导体不同的有机半导体53a和含氟聚合物54a进行共蒸镀。有机半导体53a相当于本发明中的“第2有机半导体”。有机半导体53a与第1有机半导体同样地使用可共蒸镀的材料。
作为此时使用的含氟聚合物54a，可以与构成畴52b的含氟共聚物相同，也可以不同。本实施方式中，含氟聚合物54a为与构成畴52b的含氟聚合物相同的材料。
认为若在共蒸镀膜10的形成后进而使用含氟聚合物54a和有机半导体53a进行共蒸镀，则与沉积于畴52b相比，有机半导体53a的能量上更稳定，因此沉积于有机半导体的畴51b。同样地，认为与沉积于畴51b相比，含氟聚合物54a的能量上更稳定，因此沉积于含氟聚合物的畴52b。
由此，如图9所示，形成具有在共蒸镀膜的膜厚方向连续的有机半导体的畴53b和在共蒸镀膜的膜厚方向连续的含氟聚合物的畴54b的共蒸镀膜20。共蒸镀膜20相当于本发明中的“第2膜”。
畴53b与将第1有机半导体作为形成材料的畴51b在共蒸镀膜的膜厚方向连续。另外，畴54b与将含氟聚合物作为形成材料的畴52b在共蒸镀膜的膜厚方向连续。
形成共蒸镀膜20时，以形成的共蒸镀膜中含氟聚合物相对于含氟聚合物和有机半导体的合计的比率成为20～80体积％的方式设定蒸镀条件。共蒸镀膜10及共蒸镀膜20中，含氟聚合物相对于含氟聚合物和有机半导体的合计的比率可以一致，也可以不同。
接着，如图10所示，将形成有共蒸镀膜10及共蒸镀膜20的基板50浸渍于含氟溶剂60。作为含氟溶剂60，可以使用与第1实施方式中示出的含氟溶剂同样的含氟溶剂。由此，能够将含氟聚合物的畴52b及畴54b溶解而去除。
通过将畴52b及畴54b去除，从而在形成有畴52b及畴54b的部位形成在共蒸镀膜的膜厚方向连续并延伸的连续孔11。
如上所述，可以制造多孔膜2。
利用如上所述的构成的多孔膜2，也可以提供将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
另外，利用如上所述的多孔膜2的制造方法，也能够容易地制造将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
进而，如上所述的多孔膜2的制造方法中，若重复进行在图9所示的共蒸镀膜20的成膜后进而使用有机半导体和含氟聚合物的共蒸镀，则能够使3层以上上述那样的具有有机半导体的畴和含氟聚合物的畴的共蒸镀膜层叠。从如此操作而制成的层叠膜中，如图10所示那样使用含氟溶剂将含氟聚合物的畴去除，由此能够使3层以上的多孔膜层叠。
[第3实施方式]
图11、12为本发明的第3实施方式的多孔膜3的制造方法的说明图。
如图11所示，在形成多孔膜1后，可以还具有将有机半导体55a进行蒸镀的工序。有机半导体55a沉积于多孔膜1，缓慢将多孔膜1所具有的连续孔11的开口部11a堵塞。本工序相当于本发明中的“堵塞开口部的工序”。
有机半导体55a可以与构成多孔膜1的有机半导体相同，也可以不同。
由此，如图12所示，得到具有沿膜厚方向延伸的多个贯通孔13的多孔膜3。贯通孔13在与基板50处于相反的一侧是闭塞的。
需要说明的是，本实施方式中“堵塞开口部”包括如图11的符号α所示的部分那样开口部11a的开口直径变小。即，通过实施本工序，只要比实施前的开口部11a的开口直径变窄，就认为堵塞了开口部。对于该含义而言，在堵塞开口部的工序后，开口部11a可以不完全闭塞。
如上所述，可以制造多孔膜3。
利用如上所述的构成的多孔膜3，可以提供将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
另外，利用如上所述的多孔膜3的制造方法，能够容易地制造将有机半导体作为形成材料、且折射率比有机半导体低的膜。
[第4实施方式]
图13为示出本发明的第4实施方式的有机光电子元件(有机EL元件)100的截面示意图。有机EL元件100具有依次层叠有基板110、阳极111、空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116、阴极117的结构。本实施方式的有机EL元件100采用发光层114中产生的光L借助阴极117射出到外部的顶部发光方式。
(基板)
基板110可以具备透光性，也可以不具备透光性。作为基板110的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。另外，如果确保表面的绝缘性，也可以采用金属材料作为基板110的形成材料。
另外，基板110具备与有机EL元件电连接的未图示的各种布线、驱动元件。
(阳极)
阳极111形成于基板110上，向空穴输送层113供给空穴(孔)。另外，阳极111具有反射由发光层114发出的光的光反射性。
作为阳极111的形成材料，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：掺铟的锡氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide:掺铟的锌氧化物)等导电性金属氧化物。另外，为了对阳极111赋予光反射性，在阳极111的基板110侧设置将金属材料作为形成材料的反射膜。即，阳极111具有将导电性金属氧化物作为形成材料的层与反射膜的层叠结构。
另外，作为阳极111的形成材料，可以使用银。
阳极111的厚度没有特别限制，优选为30～300nm。阳极111的厚度例如为100nm。
(空穴注入层)
空穴注入层112在阳极111与空穴输送层113之间形成。空穴注入层112具有容易进行空穴从阳极111向空穴输送层113的注入的功能。需要说明的是，也可以不形成空穴注入层112。
空穴注入层112可以使用上述的空穴注入材料来形成。
空穴注入层112的厚度没有特别限制，优选为1～100nm。空穴注入层112的厚度例如为5nm。
(空穴输送层)
空穴输送层113形成于空穴注入层112上。空穴输送层113具有将从阳极111注入的空穴向发光层114良好地输送的功能。
空穴输送层113可以使用上述的空穴输送材料来形成。
空穴输送层113的波长范围450nm～800nm下的吸收系数优选为5000cm-1以下、更优选为1000cm-1以下，特别优选在上述波长范围中不具有吸收带。
构成空穴输送层113的各层的吸收系数超过5000cm-1的情况下，若光通过厚度100nm的空穴输送层1次，则将通过前的光的总量设为100％时，5％的光被吸收。在有机EL元件的内部，通过光的多重干涉，通过空穴输送层113时的光的吸收所引起的损失累积。因此，通过空穴输送层时的光吸收成为使光提取效率大幅降低的主要因素。使用光吸收充分小的空穴输送层对于不损害有机EL元件的发光效率极其重要。通过不损害有机EL元件的发光效率，从而能量利用效率变高，并且基于光吸收的发热得以抑制，结果元件寿命变长。
空穴输送层113的厚度没有特别限制，优选为10nm～250nm、更优选为20nm～150nm。
(发光层)
发光层114接触空穴输送层113而形成。发光层114中，由阳极111注入的空穴及由阴极117注入的电子进行再结合，放出光子从而发光。此时的发光波长根据发光层114的形成材料来确定。发光层114相当于本发明中的“活性层”。
作为发光层114的形成材料，可以使用荧光材料、热活化延迟荧光(TADF)材料、磷光材料等公知的材料。
发光层的形成材料可以组合使用2种以上，可以根据期望的发光波长来适宜选择。
作为发光层114的形成材料，例如，可举出下述的材料，但不限定于这些。
(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、红荧烯、香豆素6、Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)等发光客体材料；
4-4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、3,3’-；二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCPB)等磷光主体材料；
ADN、Alq3等荧光主体材料；
聚苯撑乙烯(PPV)、MEH-PPV等聚合物材料。
发光层114的厚度没有特别限制，优选为10～30nm。发光层114的厚度例如为15nm。
(电子输送层)
电子输送层115接触发光层114而形成。电子输送层115具有将由阴极117注入的电子向发光层114良好地输送的功能。
电子输送层115可以使用上述的电子输送材料来形成。
电子输送层115的厚度没有特别限制，优选为30～80nm。电子输送层115的厚度例如为60nm。
(电子注入层)
电子注入层116设置在阴极117与电子输送层115之间。电子注入层116具有容易进行电子从阴极117向电子输送层115的注入的功能。作为电子注入层116的形成材料，可以使用上述的电子注入材料。
需要说明的是，可以不形成电子注入层116。
电子注入层116的厚度没有特别限制，优选为0.5～2nm。电子注入层116的厚度例如为1nm。
(阴极)
阴极117接触电子注入层116而形成。阴极117具有向电子注入层116注入电子的功能。作为阴极117的形成材料，可采用公知的材料。例如，作为阴极117的形成材料，可举出MgAg电极、Al电极。可以在Al电极的表面形成LiF等缓冲层。
阴极117是整体较薄地形成为将由发光层114发出的光的一部分反射、并透过剩余部分的程度的半透过膜。
阴极117的厚度没有特别限制，优选为5～30nm。阴极117的厚度例如为5nm。
(微腔结构)
本实施方式的有机EL元件100中，阳极111和阴极117构成使光在阳极111与阴极117间共振的光共振结构(微腔)。在阳极111与阴极117之间，由发光层114产生的光反复反射，与阳极111和阴极117间的光路长匹配的波长的光发生共振而被放大。另一方面，不与阳极111和阴极117间的光路长匹配的波长的光衰减。
此处所说的“光路长”使用射出到元件外部的期望的光的波长和该期望的光的波长下的各层的折射率来算出。
阳极111与阴极117间的光路长例如设定为由发光层114产生的光L的中心波长的整数倍。该情况下，由发光层114发出的光L越接近中心波长则越增幅，越远离中心波长则越衰减从而射出到有机EL元件100的外部。这样，从有机EL元件100射出的光L的发光光谱的半值宽度窄，色纯度提高。
微腔结构利用基于以阴极及阳极为两端的固定端反射的共振。因此，“从发光位置到阳极的光路长为射出到元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”、并且“从发光位置到阴极的光路长为射出到元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”的情况下，能够形成期望的微腔结构。
本实施方式的有机EL元件100在空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116中的、至少1种以上的层采用上述的多孔膜。需要说明的是，以下有时将空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116统称为“有机半导体层”。
因此，能够使空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116低折射，与这些层不是多孔膜的情况相比，能够提高光提取效率、提高外部量子效率。由此，与有机半导体层不是多孔膜的以往的有机EL元件相比，以少的投入电力得到与以往的有机EL元件同等的发光量。
另外，相邻的有机半导体层均为多孔膜的情况下，在制造时，优选如上述第2实施方式所示，采用将与各有机半导体层对应的共蒸镀膜层叠后一次性将含氟聚合物去除的制造方法。具体而言，例如使空穴注入层112和空穴输送层113均为多孔膜的情况下，优选将空穴注入材料和含氟聚合物进行共蒸镀而形成共蒸镀膜(第1膜)后，将空穴输送材料和含氟聚合物进行共蒸镀从而形成共蒸镀膜(第2膜)，其后将第1膜和第2膜中包含的含氟聚合物一次性去除。
另外，空穴输送层113为多孔膜的情况下，优选在空穴输送层113的形成后、发光层114的形成前，如上述第3实施方式所示那样，进行将空穴输送层113的连续孔的开口部堵塞的工序。由此，在发光层114的形成时，发光层114的一部分不会进入到空穴输送层113的连续孔内，能够消除发光层114中电荷授受容易集中的部位。
另外，电子输送层115为多孔膜的情况下，优选在发光层114的形成后、形成电子输送层115时，仅将电子输送材料蒸镀于发光层114从而形成电子输送材料的层后，进行电子输送材料和含氟聚合物的共蒸镀。由此，能够消除发光层114中电荷授受容易集中的部位。
利用如上所述的构成的有机EL元件100，通过使有机半导体层为多孔膜，从而成为外部量子效率提高、电力消耗少的有机EL元件。
[第5实施方式]
图14为本发明的第5实施方式的有机EL元件200的说明图，为与图13对应的图。
有机EL元件200具有依次层叠有基板210、阳极211、空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116、阴极217的结构。本实施方式的有机EL元件200采用由发光层114产生的光L经由阳极211及基板210射出到外部的底部发光方式。
基板210具备透光性。作为基板210的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。另外，如果具有透光性，则也可以使用将上述材料层叠或混合而形成的复合材料。
阳极211形成于基板210上，向空穴输送层113供给空穴。作为阳极211的形成材料，可以使用ITO、IZO等具有透光性的导电性金属氧化物。
阴极217与电子注入层116接触而形成。阴极217具有反射在发光层114中各向同性地放射的光L、并使其朝向阳极211的方向的功能。
阴极217的厚度没有特别限制，优选为30～300nm。阴极217的厚度例如为100nm。
这样的构成的有机EL元件200中，也与第4实施方式中示出的有机EL元件100同样地，在空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116中的、至少1种以上的层采用上述的多孔膜。由此，能够提高光提取效率。
利用如上所述的构成的有机EL元件200，也通过使有机半导体层为多孔膜，从而成为外部量子效率提高、电力消耗少的有机EL元件。
需要说明的是，有机EL元件100或有机EL元件200中，可以在光射出方向配置包含量子点的波长转换层。通过具有这样的波长转换层，从而成为使射出的光的色纯度提高的有机EL元件。
有机EL元件100或有机EL200中，作为发光层114的形成材料，可以使用量子点。量子点是指具有遵循量子力学的独特的光学特性的纳米级的半导体晶体。量子点通常为2～10nm的直径的单晶颗粒。对于量子点，带隙会根据晶体尺寸(＝粒径)而发生变化，因此通过调整粒径，能够调整带隙，得到期望的发光波长。
作为量子点，也可以使用可分散于溶液的胶体状量子点。这样的胶体状量子点可以使用通常的湿式涂布技术来进行成膜。
量子点的种类没有特别限制，可以使用钙钛矿量子点、碳系量子点、合金型量子点、芯·壳型量子点、芯型量子点。
另外，上述的实施方式中，例示出有机EL元件作为有机光电子元件来进行说明，但应用本发明的多孔膜的有机光电子元件不限于有机EL元件。
本发明的有机光电子元件也可以为例如有机半导体激光。作为有机半导体激光，可以使用公知的构成。通过使有机半导体激光所具有的有机半导体层(空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层中的至少1种层)采用上述的多孔膜，从而成为外部量子效率提高的有机半导体激光。
另外，本发明的有机光电子元件也可以为例如光传感器、太阳能电池等的光接收元件。作为光传感器及太阳能电池，可以使用将根据活性层(光接收层)接收的光的强度而在活性层产生的空穴及电子借助有机半导体层传递到阴极及阳极的公知的构成。
通过使光传感器及太阳能电池所具有的活性层采用上述的多孔膜，从而能够抑制被接收到内部的光的内部反射，能够增加到达至活性层的光量。进而，也可以将空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、活性层、电子输送层中的至少1种层作为上述的多孔膜。
由此，成为提高检测性能的光传感器、提高发电效率的太阳能电池。
以上，参照附图对本发明的适当的实施方式进行说明，但本发明不限定于所述例子自不必说。上述的例子中示出的各构成构件的各形状、组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于设计要求等来进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施方式中，通过以下的各方法进行评价。
“含氟聚合物的折射率的测定方法”
含氟聚合物的折射率为依据JIS K7142测定的值。
“含氟聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)的测定方法”
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定含氟聚合物的重均分子量。首先，使用GPC对分子量已知的PMMA标准试样进行测定，根据峰顶的溶出时间和分子量制作校准曲线。接着，测定含氟聚合物，根据校准曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。多分散度(Mw/Mn)根据Mw和Mn来算出。流动相溶剂使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(以体积比计为85/15)的混合溶剂。
“含氟聚合物的特性粘度[η]的测定方法”
对于含氟聚合物的特性粘度[η]，在测定温度30℃下将ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(AGC制)作为溶剂，利用Ubbelohde型粘度计(柴田科学株式会社制：粘度计Ubbelohde)来进行测定。
“含氟聚合物的蒸气压、蒸发速度的测定方法”
使用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制：VPE-9000)，测定340℃以下的蒸发速度及饱和蒸气压。将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的样品池，在1×10-3Pa的真空度下、以每分钟2℃进行升温，测定340℃以下的各温度的蒸发速度g/m2·秒。饱和蒸气压的算出使用蒸发速度和分子量。
“含氟聚合物的阈值温度的测定方法”
将通过上述方法测定的蒸发速度从低于0.1g/(m2·秒)变为0.1g/(m2·秒)以上的边界温度设为阈值温度。
“有机半导体可否蒸镀的判定方法”
使用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制：VPE-9000)进行测定。将有机半导体50mg投入至内径7mm的样品池，测定在1×10-3～1×10-4Pa的真空度下、以每分钟2℃升温至500℃时的有机半导体的减重率(％)，求出减重率为50％的温度(Td50)。
接着，使用热重差热分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制：STA7200)，在氮气流下、测定以每分钟10℃升温至450℃时的有机半导体的减重率，求出Td50下的减重率。
Td50下的常压下的减重率为1％以下时，判断为在减压下的Td50下减重的理由不是热分解、而是由蒸发引起的。判断这样的有机半导体是在蒸镀时的加热下不分解的、即适于蒸镀的材料。
另一方面，Td50下的常压下的减重率超过1％的情况下，判断为在减压下的Td50下减重的理由是热分解。可以判断这样的有机半导体会因蒸镀时的加热而分解，因此不适于蒸镀。
“多孔化的判定方法”
对在硅基板上形成的有机半导体和含氟聚合物的共蒸镀膜，利用红外分光光度计(Thermo Fisher Scientific公司制：NicoletiS10)测定采用含氟溶剂的清洗前后的膜的红外吸收光谱，评价源自含氟聚合物中特有的C-F的峰即波数1200cm-1的吸光度的变化。1200cm-1的峰强度没有变化的情况下记为不可多孔化(×)，峰强度降低从而无法确认的情况下记为可多孔化(〇)。
“共蒸镀膜的相分离结构的确认方法”
将形成于COP薄膜上的有机半导体和含氟聚合物的共蒸镀膜试样用环氧树脂包埋/固化后，用超薄切片机进行切削，制作超薄切片。将采集到微网上的超薄切片用RuO4进行染色并供于TEM观察。TEM观察中使用Hitachi High-Technologies Corporation制HT7700，观察时的加速电压设为100kV，拍摄设为高分辨率模式。
“多孔膜的垂直取向性的确认方法”
对形成于硅基板上的多孔膜试样通过GI-SAXS测定进行评价。用高能量加速器研究机构的BL-6A来实施。入射X射线的波长设为
Figure BDA0003613105000000431
入射角设为0.16°、检测器设为PILATUS3 1M、相机长度设为2.5m。
“多孔膜的d值(晶面间距)的测定方法”
对形成于COP薄膜上的多孔膜试样，实施基于小角X射线散射法(SAXS)的簇结构评价。入射X射线使用Aichi同步加速器BL8S3，波长设为
Figure BDA0003613105000000432
(8.2keV)，光束尺寸设为约850μm×280μm，相机长度设为1121.52mm，检测器使用R-AXISIV(成像板)，曝光时间设为60秒。对于数据处理，通过Fit 2D软件对二维数据进行圆环平均处理，进行一维化后，进行IP读取时的背景校正、透过率校正、空气散射校正。对于试样厚度校正，由于存在精度低及场所不均，因此省略。
“多孔膜及有机半导体膜的膜厚和折射率的测定方法”
使用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制：M-2000U)，对硅基板上的膜，在45～75度的范围内以每次5度的方式改变光的入射角来进行测定。各个角度下，在波长450～800nm的范围每隔约1.6nm测定作为椭偏参数的Ψ和Δ。使用前述的测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电常数进行拟合解析，得到多孔膜及有机半导体膜对波长600nm的光的折射率及膜厚。
“多孔膜的孔隙率的算出方法”
作为由有机半导体和空气形成的膜，通过下式算出多孔膜的孔隙率。需要说明的是，空气的折射率(na)为1，有机半导体及多孔膜的折射率为通过前述的方法求出的值。
孔隙率(％)＝(np-no)/(na-no)×100
np：多孔膜的折射率
no：有机半导体的折射率
na：空气的折射率
“导电性评价用元件的J-V特性的评价方法”
利用源表(Keithley公司制：Keithley(注册商标)2401)，将ITO(氧化铟锡)侧作为阳极、将铝侧作为阴极边施加电压边测定单位电压在导电性评价用元件中流过的电流。
“有机EL元件的光提取效率的验证方法”
《基于光学计算的效果的验证》
为了验证构成有机EL元件的有机半导体层进行纳米多孔化从而成为低折射率由此光提取效率提高的效果，使用Setfos4.6(Cyber Net Inc.制)进行模拟。
[合成例1]
称量全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(BVE)30g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(1H-PFH)30g、甲醇0.5g及过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.44g，放入至内容积50ml的玻璃制反应器中。用高纯度氮气对容器内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。对得到的溶液在666Pa(绝对压)、50℃的条件下进行脱溶剂，得到含氟聚合物28g。得到的含氟聚合物的特性粘度[η]为0.04dl/g。
接着，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，通过日本特开平11-152310号公报的[0040]段中记载的方法进行处理，利用氟气将不稳定末端基团置换为-CF3基，得到含氟聚合物A。
得到的含氟聚合物A对波长600nm的光的折射率为1.34、特性粘度[η]为0.04dl/g。含氟聚合物A的Mw为9000、Mn为6000、Mw/Mn为1.5、300℃下的饱和蒸气压在1×10-3Pa的减压下为0.002Pa、300℃下的蒸发速度在1×10-3Pa的减压下为0.08g/(m2·秒)、在1×10-3Pa的减压下蒸发速度超过0.1g/(m2·秒)的阈值温度为320℃。
[合成例2]
称量全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)(MMD)2g、1H-PFH 6g、甲醇0.4g及IPP0.2g，放入至内容积50ml的玻璃制反应器中。用高纯度氮气对容器内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。对得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下进行脱溶剂，得到聚合物1g。
接着，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍于甲醇，在75℃的烘箱中进行20小时加热，由此将不稳定末端基团置换为甲酯基，得到含氟聚合物B。
得到的含氟聚合物B对波长600nm的光的折射率为1.33、Mw为11300、Mn为9300、Mw/Mn为1.2、300℃下的饱和蒸气压在1×10-3Pa的减压下为0.007Pa、300℃下的蒸发速度在1×10-3Pa的减压下为0.10g/(m2·秒)、在1×10-3Pa的减压下蒸发速度超过0.1g/(m2·秒)的阈值温度为290℃。
[合成例3]
对内容积1.351L的带夹套的聚合槽(不锈钢制)进行脱气，分别称量AE-3000(旭硝子株式会社制)617g、全氟丙氧基乙烯(PPVE)145g、四氟乙烯(TFE)106g、甲醇35.9g并投入到聚合槽内。将温度保持为60℃，投入叔丁基过氧化新戊酸叔丁酯(PBPV)的7.77质量％溶液(溶剂：AE-3000)18.9mL，使聚合开始。聚合中，在聚合槽内导入TFE，将聚合压力以表压计保持为1.04MPa。需要说明的是，大气压为133.322Pa。
随着聚合的进行，聚合压力降低，因此连续投入TFE以使聚合压力基本恒定。在TFE的导入量为121g的时刻结束聚合，得到含氟共聚物X。得到的聚合物的组成为PPVE单元：TFE单元＝4：96(摩尔％)。
接着，将得到的聚合物在330℃的烘箱中加热后，浸渍于甲醇，在75℃的烘箱中进行40小时加热，由此将不稳定末端基团置换为甲酯基，得到含氟聚合物C。
得到的含氟聚合物C对波长600nm的光的折射率为1.34、300℃下的蒸发速度在1×10-3Pa的减压下为0.10g/(m2·秒)、在1×10-3Pa的减压下蒸发速度超过0.1g/(m2·秒)的阈值温度为300℃。
[有机半导体可否蒸镀的判定]
对下表1所示的有机半导体通过上述的方法判定可否蒸镀。将评价结果示于表1。
判定栏中，Td50下的常压下的减重率为1％以下且可蒸镀的情况下记载为“〇”；Td50下的常压下的减重率超过1％且无法蒸镀的情况下记载为“×”。
[表1]
Figure BDA0003613105000000461
如表1所示可知，对于分子量300～1000的各有机半导体，Td50下的常压下的减重率小，可以判断为在蒸镀条件下不分解，能够蒸镀。
另一方面，分子量为54000的P3HT的Td50下的常压下减重率超过1％，可以判断为在蒸镀条件下会伴随分解，无法蒸镀。
<评价1：多孔膜的评价>
[例1-1]
将切出为约2.5cm见方左右的硅基板及COP薄膜(日本Zeon Corporation制ZF16、100μm厚)置于真空蒸镀机内，在压力10-4Pa以下的减压下将2TNATA和含氟聚合物A进行共蒸镀，得到膜厚约100nm的共蒸镀膜。
蒸镀以共蒸镀膜中的2TNATA与含氟聚合物的体积比成为80：20的方式来调整。另外，2个材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/秒。
将得到的共蒸镀膜连同硅基板或COP薄膜一起在AC2000(AGC株式会社制、PF＝12)中浸渍5分钟后，在室温下进行5分钟真空干燥，得到例1-1的多孔膜。
[例1-2]
以共蒸镀膜中的2TNATA与含氟聚合物的体积比成为50：50的方式来调整，除此以外，与例1-1同样地操作，得到例1-2的多孔膜。
对例1-2中制作的共蒸镀膜，通过上述的方法，确认了2TNATA与含氟聚合物A进行了相分离。图15为例1-2中制作的共蒸镀膜的截面TEM照片。图15所示的符号A为共蒸镀膜。如图示，可以确认共蒸镀膜中形成了在膜厚方向进行了取向的相分离结构。
[例1-3]
以共蒸镀膜中的2TNATA与含氟聚合物的体积比成为20：80的方式进行调整，除此以外，与例1-1同样地操作，得到例1-3的多孔膜。
[例1-4]
以2TNATA与含氟聚合物的体积比成为60：40的方式进行调整，除此以外，与例1-1同样地操作，得到共蒸镀膜。
将得到的共蒸镀膜暴露于AC2000的回流蒸气下而将含氟聚合物去除，得到例1-4的多孔膜。
[例1-5]
以2TNATA与含氟聚合物的体积比成为40：60的方式进行调整，除此以外，与例1-1同样地操作，得到共蒸镀膜。
对得到的共蒸镀膜用AC2000以每分钟200转进行60秒钟旋转清洗后，以每分钟2000转进行30秒钟甩干，得到例1-5的多孔膜。
[例1-6]
将浸渍共蒸镀膜的含氟溶剂设为HFE7300(3M公司制、PF＝8.2)，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-6的多孔膜。
[例1-7]
使用α-NPD来代替2TNATA、且使用含氟聚合物B来代替含氟聚合物A，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-7的多孔膜。
[例1-8]
使用HT211来代替2TNATA，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-8的多孔膜。
[例1-9]
使用Tris-PCz来代替2TNATA，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-9的多孔膜。
[例1-10]
使用TPBi来代替2TNATA，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-10的多孔膜。
[例1-11]
使用mCBP来代替2TNATA，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-11的多孔膜。
[例1-12]
将切出为约2.5cm见方左右的硅基板置于真空蒸镀机内，在压力10-4Pa以下的减压下将2TNATA进行蒸镀(2TNATA与含氟聚合物的体积比成为100：0)，得到膜厚约100nm的例1-12的膜。
蒸镀速度设为0.1nm/秒。
[例1-13]
使用含氟聚合物C来代替含氟聚合物A，除此以外，与例1-2同样地操作，得到例1-13的膜。
[例1-14]
使用P3HT来代替2TNATA，除此以外，与例1-2同样地操作，尝试多孔膜的制作。但是P3HT未达到期望的蒸镀速度，在蒸镀舟皿上进行热分解，得不到共蒸镀膜。
上述的例1-1～1-14中，例1-1～1-11相当于实施例，例1-12～1-14相当于比较例。
将对例1-1～1-14通过上述的方法评价的结果示于表2、3。另外，将例1-1～1-14中使用的有机半导体的折射率示于表4。
表3的多孔化判定栏中，通过上述的判定方法确认1200cm-1的吸光度的变化，1200cm-1的峰强度没有变化的情况下设为无法多孔化，记载为“×”，峰强度降低从而无法确认的情况下设为能够多孔化，记载为“〇”。
[表2]
Figure BDA0003613105000000501
[表3]
Figure BDA0003613105000000502
[表4]
折射率(@600nm)
2TNATA 1.81
α-NPD 1.78
HT211 1.83
Tris-PCz 1.88
TPBi 1.73
mCBP 1.77
对于评价的结果，例1-13中，1200cm-1的峰强度未看到变化，确认无法多孔化。
另一方面，例1-1～1-11中，1200cm-1的峰强度降低从而无法确认到峰，确认能够多孔化。另外，对于例1-1～1-11的多孔膜，可以确认能够进行比使用的有机半导体的折射率更低的折射率化。
另外，例1-4～例1-9及例1-11的多孔膜通过与例1-1～例1-3及例1-10同样的制造方法进行制造，形成了在垂直于基板的方向进行取向的贯通孔。
<评价2：多孔膜的导电性评价>
[例2-1]
对ITO(氧化铟锡)成膜为2mm宽的带状的玻璃基板，使用中性洗剂、丙酮、异丙醇依次进行超声波清洗，进而在异丙醇中进行煮沸清洗，然后通过臭氧处理将ITO膜表面的附着物去除。
将清洗后的基板置于真空蒸镀机内，在压力10-4Pa以下的减压下将2TNATA和含氟聚合物A进行共蒸镀，得到膜厚约100nm的共蒸镀膜。
蒸镀中以使共蒸镀膜中的2TNATA与含氟聚合物的体积比成为50：50的方式进行调整。另外，2个材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/秒。
将得到的共蒸镀膜在手套箱内连同玻璃基板一起在AC2000中浸渍5分钟后，室温下进行5分钟真空干燥，得到多孔膜。
接着，在压力10-4Pa以下的减压下将2TNATA在多孔膜上层叠20nm，将多孔膜具有的连续孔的开口部堵塞。
接着，在开口部被堵塞的多孔膜的表面上，以俯视下与ITO膜正交的方式，将铝蒸镀成2mm宽的带状，得到例2-1的导电性评价用元件。
ITO膜与铝膜交叉的2mm×2mm的区域的面积为元件面积。
[例2-2]
作为有机半导体，使用TPBi来代替2TNATA，除此以外，与例2-1同样地操作，得到开口部被堵塞的多孔膜。
接着，在开口部被堵塞的多孔膜的表面上、在压力10-4Pa以下的减压下以蒸镀速度0.02nm/s将LiF层叠0.8nm。
接着，与例2-1同样地蒸镀铝膜，得到例2-2的导电性评价用元件。
[例2-3]
2TNATA与含氟聚合物A的共蒸镀时，进而以蒸镀速度0.01nm/s共蒸镀NDP-9(从分析工房株式会社购入)，除此以外，与例2-1同样地操作，得到例2-3的导电性评价用元件。
[例2-4]
将与例2-1同样地清洗的基板置于真空蒸镀机内，在压力10-4Pa以下的减压下、将2TNATA进行蒸镀，得到膜厚约100nm的有机半导体的蒸镀膜。蒸镀速度设为0.1nm/秒。
在得到的蒸镀膜的表面上，以俯视下与ITO膜正交的方式，将铝蒸镀成2mm宽的带状，得到例2-4的导电性评价用元件。
[例2-5]
作为有机半导体，使用TPBi来代替2TNATA，除此以外，与例2-4同样地操作，得到有机半导体的膜。
在得到的蒸镀膜的表面上，在压力10-4Pa以下的减压下、以蒸镀速度0.02nm/s将LiF层叠0.8nm。
接着，与例2-1同样地蒸镀铝膜，得到例2-5的导电性评价用元件。
上述的例2-1～2-5中，例2-1～2-3相当于实施例、例2-4、2-5相当于比较例。
将对例2-1～2-5通过上述的方法评价的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003613105000000531
评价的结果可知：作为多孔膜的例2-1～2-3的蒸镀膜的导电性不比内部不具有空隙的例2-4、2-5的蒸镀膜的导电性逊色。
<评价3：有机EL元件的光学计算>
[例3-1～3-10]
为了验证有机EL元件的有机层(空穴输送层、发光层、电子输送层)通过纳米多孔化而成为低折射率从而光提取效率提高的效果，通过上述的方法进行模拟。
对于经解析的元件构成，作为基板采用玻璃(厚度1mm)，作为阳极采用ITO(厚度100nm)，作为第1空穴输送层采用2-TNATA，作为第2空穴输送层采用α-NPD，发光层采用包含Ir(ppy)3作为发光客体、4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为发光主体的层(厚度15nm)，作为电子输送层采用TPBi，作为阴极采用Al(厚度100nm)。
模拟时，Default Optics Settings的波长设定为550nm。
另外，对于构成各层的物质，ITO、2-TNATA、α-NPD、Ir(ppy)3、Al的光学数据使用Setfos4.6.11中的光学数据(折射率、消光系数)。
TPBi的光学数据使用利用多入射角光谱椭偏仪测定的光学数据(波长550nm的折射率1.75、消光系数1×10-5)。
发光层的设定如下。
Unit：probability
Distribution：Dlsta
Position：0.5
Dipoleorientation：Isotropic
对电子输送层的膜厚和第1空穴输送层的膜厚在10～100nm的范围内以10nm间隔进行扫描，算出光提取效率为最大的条件。
对例3-1～3-10，如下述表6所示，设定第1空穴输送层、第2空穴输送层、发光层、电子输送层的膜厚。另外，对第1空穴输送层、发光层、电子输送层设定是否采用多孔膜。各例中采用多孔膜的情况下在表6的多孔膜的栏中记载为“〇”。
[表6]
Figure BDA0003613105000000551
将第1空穴输送层设为多孔膜的情况下，波长550nm下的折射率为1.45、消光系数为4.8×10-9。
将发光层设为多孔膜的情况下，波长550nm下的折射率为1.45、消光系数为4.8×10-9。
将电子输送层设为多孔膜的情况下，波长550nm下的折射率为1.39、消光系数为2.0×10-7。
上述的例3-1～3-10中，例3-1～3-9相当于实施例、例3-10相当于比较例。
将评价结果示于下述表7。
[表7]
光提取效率(OCE)(％)
例3-1 33.9
例3-2 34.1
例3-3 46.0
例3-4 34.4
例3-5 48.7
例3-6 40.1
例3-7 42.8
例3-8 29.2
例3-9 29.2
例3-10 24.6
评价的结果可知：空穴输送层、发光层及电子输送层中的至少1种为多孔膜的例3-1～3-9比不具有多孔膜的例3-10的光提取效率更高。
根据以上的结果可以确认本发明是有用的。
需要说明的是，将2019年10月25日申请的日本专利申请2019-194241号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
1～3...多孔膜、10、20...共蒸镀膜、11、13...连续孔、11a...开口部、50...基板、60...含氟溶剂、51、52...蒸镀源、51a、53a、55a...有机半导体、51b、53b...(有机半导体的)畴、52a、54a...含氟聚合物、52b、54b...(含氟聚合物的)畴、100、200...有机EL元件(有机光电子元件)、110、210...基板、111...阳极、112...空穴注入层、113...空穴输送层、114...发光层、115...电子输送层、116...电子注入层、117、217...阴极、500...腔室、600...积存槽。

Claims (18)

1.一种多孔膜，其将有机半导体作为形成材料，
所述多孔膜具有沿膜厚方向延伸的多个连续孔。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述有机半导体的分子量为300～1000。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其通过X射线散射法得到的晶面间距d值为5～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其孔隙率为20～80体积％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，其中，还包含所述有机半导体的掺杂剂。
6.一种有机光电子元件，其具备：
基板；
设置于所述基板的阳极；
与所述阳极相对的阴极；
活性层，其配置于所述阳极与所述阴极之间；
空穴输送层，其配置于所述活性层与所述阳极之间；和
电子输送层，其配置于所述活性层与所述阴极之间，
其中，选自由所述活性层、所述空穴输送层及所述电子输送层组成的组中的至少1种层为权利要求1～5中任一项所述的多孔膜。
7.一种多孔膜的制造方法，其具有：
蒸镀工序，将可溶解于含氟溶剂的含氟聚合物和有机半导体进行共蒸镀从而形成膜；和
去除工序，将所述膜中包含的所述含氟聚合物从所述膜中去除，
所述蒸镀工序中，所述含氟聚合物相对于所述含氟聚合物和所述有机半导体的合计的比率为20～80体积％，
所述去除工序中，使用会将所述含氟聚合物溶解并且实质上不会使所述有机半导体溶解的含氟溶剂，使所述膜中包含的所述含氟聚合物溶解于所述含氟溶剂而去除，由此形成在所述膜的膜厚方向延伸的多个连续孔。
8.根据权利要求7所述的多孔膜的制造方法，其中，所述有机半导体的分子量为300～1000。
9.根据权利要求7或8所述的多孔膜的制造方法，其中，所述蒸镀工序中，将所述有机半导体的掺杂剂与所述含氟聚合物和所述有机半导体一起进行共蒸镀。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量为1500～50000。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述含氟聚合物的在下述条件下求出的阈值温度为340℃以下，
测定条件：
对含氟聚合物边在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃进行升温边进行加热时，将蒸发速度从低于0.1g/(m2·秒)变为0.1g/(m2·秒)以上的边界温度设为阈值温度。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述含氟聚合物为主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。
13.根据权利要求7～11中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述含氟聚合物为主链中不具有脂肪族环结构、且侧链中具有全氟烷基的聚合物。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述含氟溶剂的通过下述方法求出的亲氟参数PF为1以上，
亲氟参数PF：
在3g甲苯和3g全氟甲基环己烷的二相系中，滴加30μL所述含氟溶剂并混合，静置一夜后，利用气相色谱测定所述甲苯中包含的所述含氟溶剂和所述全氟甲基环己烷中包含的所述含氟溶剂，
将所述甲苯中的所述含氟溶剂的浓度设为MP、将所述全氟甲基环己烷中的所述含氟溶剂的浓度设为MF时，将由下述式(A)求出的值作为亲氟参数PF，其中，所述含氟溶剂的浓度的单位为mL/L，
PF＝MF/MP…(A)。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述去除工序中，将所述膜浸渍于所述含氟溶剂。
16.根据权利要求7～14中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述去除工序中，将所述膜暴露于所述含氟溶剂的蒸气。
17.根据权利要求7～16中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，使用多个所述有机半导体，
所述蒸镀工序中，将所述含氟聚合物和第1有机半导体进行共蒸镀从而形成第1膜后，将所述含氟聚合物和第2有机半导体进行共蒸镀而形成第2膜，
所述去除工序中，将所述第1膜中包含的所述含氟聚合物和所述第2膜中包含的所述含氟聚合物去除。
18.根据权利要求7～17中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，在所述去除工序后，具有蒸镀所述有机半导体从而堵塞所述多个连续孔的开口部的工序。
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