KR20220091456A - 포러스막, 유기 광전자 소자 및 포러스막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 포러스막을 제공한다. 또한, 이러한 포러스막을 갖는 유기 광전자 소자를 제공한다. 또한, 이러한 포러스막을 용이하게 제조 가능한 포러스막의 제조 방법을 제공한다.
유기 반도체를 형성 재료로 하는 포러스막으로서, 막두께 방향으로 연재하는 복수의 연속 구멍을 갖는 포러스막.

Description

포러스막, 유기 광전자 소자 및 포러스막의 제조 방법

본 발명은 포러스막, 유기 광전자 소자 및 포러스막의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 자발광형의 소자로서, 유기 광전자 소자 (유기 일렉트로루미네선스 소자. 이하, 유기 EL 소자) 가 알려져 있다. 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층 등의 복수 종의 층이 적층된 구성을 기본 구조로 하고 있다.

유기 EL 소자는, 전원으로부터 공급된 전자와 정공이 내부의 발광층에서 재결합함으로써 광자를 발생시켜 발광한다. 유기 EL 소자의 분야에 있어서는, 오랜 시간에 걸친 연구 개발에 의해, 「주입한 전자의 수」에 대한 「소자 내부에서 발생한 광자」의 비율인 「내부 양자 효율」은 100 ％ 가까이까지 도달하였다.

한편, 최근의 유기 EL 소자에 있어서도, 「주입한 전자의 수」에 대한 「소자 외부로 취출된 광자」의 비율인 「외부 양자 효율」은 20 ∼ 30 ％ 정도에 머물러 있어, 개선이 요구되고 있다.

외부 양자 효율이 낮은 원인의 하나로서, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 굴절률차에서 기인한 내부 반사를 생각할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 유기 EL 소자는 발광층 외에 복수 종의 층을 갖는다. 이들 층은 서로 굴절률이 상이하다. 그 때문에, 발광층에서 발생한 광은, 굴절률이 상이한 각 층간의 계면에 있어서 반사되어, 소자 외부로 사출되기 전에 소자 내부에서 감쇠 또는 흡수되는 것을 생각할 수 있다.

이에 대해, 양극 또는 음극의 상방에 다공질막을 배치한 발광 장치가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에 기재된 발광 장치에서는, 다공질막에 의한 광 산란에 의해, 광 취출 효율을 향상시키는 것이 기대된다.

일본 공표특허공보 2014-508385호

그러나, 저소비 전력이나 소자의 장수명화를 요구하는 시장 요구에 대해, 유기 EL 소자의 외부 양자 효율은 높을수록 바람직하다. 이 점에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 발광 장치의 외부 양자 효율은 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 1 에 기재된 발광 장치에서 취출되는 광은, 광 산란으로 인해 다양한 파장의 광이 혼합되기 쉬워, 색 순도가 저하되기 쉽다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 발광 장치는, 디스플레이에 대한 적용이 곤란하다는 과제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 포러스막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 포러스막을 갖는 유기 광전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 포러스막을 용이하게 제조 가능한 포러스막의 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

[1] 유기 반도체를 형성 재료로 하는 포러스막으로서, 막두께 방향으로 연재 (延在) 하는 복수의 연속 구멍을 갖는 포러스막.

[2] 상기 유기 반도체의 분자량이 300 ∼ 1000 인, [1] 에 기재된 포러스막.

[3] X 선 산란법으로 얻어진 면 간격 d 값이 5 ∼ 100 ㎚ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 포러스막.

[4] 공극률이 20 ∼ 80 체적％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 포러스막.

[5] 상기 유기 반도체의 도펀트를 추가로 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 포러스막.

[6] 기판과, 상기 기판에 형성된 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 활성층과, 상기 활성층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 수송층과, 상기 활성층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 수송층을 구비하고, 상기 활성층, 상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층이, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 포러스막인, 유기 광전자 소자.

[7] 함불소 용매에 용해 가능한 함불소 중합체와 유기 반도체를 공증착하여 막을 형성하는, 증착 공정과, 상기 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 제거하는, 제거 공정을 갖고, 상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체의 합계에 대한 상기 함불소 중합체의 비율이 20 ∼ 80 체적％ 이고, 상기 제거 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체를 용해함과 함께 상기 유기 반도체를 실질적으로 용해하지 않는 함불소 용매를 사용하여, 상기 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 상기 함불소 용매에 용해시켜 제거함으로써, 상기 막의 막두께 방향으로 연재하는 복수의 연속 구멍을 형성하는, 포러스막의 제조 방법.

[8] 상기 유기 반도체의 분자량이 300 ∼ 1000 인, [7] 에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[9] 상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체와 함께 상기 유기 반도체의 도펀트를 공증착하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[10] 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 1500 ∼ 50000 인, [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[11] 상기 함불소 중합체의, 하기 조건에서 구하는 임계값 온도가 340 ℃ 이하인, [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

(측정 조건)

함불소 중합체를 1×10^-3 Pa 의 진공도로 매분 2 ℃ 로 승온하면서 가열했을 때, 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 미만에서 0.1 g/(㎡·초) 이상이 되는 경계의 온도를 임계값 온도로 한다.

[12] 상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체인, [7] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[13] 상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖지 않고, 측사슬에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체인, [7] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[14] 상기 함불소 용매의, 하기 방법으로 구하는 친(親)불소 파라미터 (P_F) 가 1 이상인, [7] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

(친불소 파라미터 (P_F))

3 g 의 톨루엔과 3 g 의 퍼플루오로메틸시클로헥산의 2 상계에, 30 μL 의 상기 함불소 용매를 적하하여 혼합하고 하룻밤 정치 (靜置) 한 후, 상기 톨루엔에 함유되는 상기 함불소 용매와, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산에 함유되는 상기 함불소 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다. 상기 톨루엔 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_P, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_F 로 했을 때, 하기 식 (A) 로 구해지는 값을 친불소 파라미터 (P_F) 로 한다.

P_F = M_F/M_P … (A)

[15] 상기 제거 공정에 있어서, 상기 막을 상기 함불소 용매에 침지하는, [7] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[16] 상기 제거 공정에 있어서, 상기 막을 상기 함불소 용매의 증기에 노출시키는, [7] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[17] 복수의 상기 유기 반도체를 사용하고, 상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 제 1 유기 반도체를 공증착하여 제 1 막을 형성한 후, 상기 함불소 중합체와 제 2 유기 반도체를 공증착하여 제 2 막을 형성하고, 상기 제거 공정에 있어서, 상기 제 1 막에 포함되는 상기 함불소 중합체와, 상기 제 2 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 제거하는, [7] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

[18] 상기 제거 공정 후에, 상기 유기 반도체를 증착하여 상기 복수의 연속 구멍의 개구부를 막는 공정을 갖는, [7] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 포러스막의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 나노포러스막을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 나노포러스막을 갖는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 나노포러스막을 용이하게 제조 가능한 나노포러스막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 제 1 실시형태의 포러스막을 나타내는 개략 사시도이다.
도 2 는, GI-SAXS 에 있어서의 산란 패턴의 예를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 제 1 실시형태의 포러스막의 일례를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 포러스막 (1) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 포러스막 (1) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 포러스막 (1) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 포러스막 (1) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 제 2 실시형태에 관련된 포러스막 (2) 의 제조 방법의 설명도이다.
도 9 는, 제 2 실시형태에 관련된 포러스막 (2) 의 제조 방법의 설명도이다.
도 10 은, 제 2 실시형태에 관련된 포러스막 (2) 의 제조 방법의 설명도이다.
도 11 은, 제 3 실시형태에 관련된 포러스막 (3) 의 제조 방법의 설명도이다.
도 12 는, 제 3 실시형태에 관련된 포러스막 (3) 의 제조 방법의 설명도이다.
도 13 은, 제 4 실시형태에 관련된 유기 광전자 소자 (유기 EL 소자) (100) 를 나타내는 단면 모식도이다.
도 14 는, 제 5 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (200) 의 설명도이다.
도 15 는, 예 1-2 에서 제작한 공증착막의 단면 TEM 사진이다.

본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.

중합체를 구성하는 「단위」란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체 1 분자에서 유래하는 부분을 의미한다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 부가 중합에 의해 발생하는 단위는, 그 불포화 이중 결합이 개열되어 생긴 2 가의 단위이다. 또한, 어느 단위의 구조를 중합체 형성 후에 화학적으로 변환한 것도 단위라고 한다. 이하, 개개의 단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에 「단위」를 붙인 명칭으로 부르는 경우가 있다.

「반응성 관능기」란, 가열 등을 실시했을 때에, 함불소 중합체의 분자간, 또는 함불소 중합체와 함께 배합되어 있는 다른 성분과 반응 (단, 라디칼 반응을 제외한다) 하여 결합을 형성할 수 있는 반응성을 갖는 기를 의미한다.

「지방족 고리」란, 방향성을 나타내지 않는 고리 구조를 의미한다. 지방족 고리를 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 지방족 고리는, 고리 골격이, 탄소 원자만으로 구성되는 탄소 고리 구조인 것에 추가하여, 고리 골격에, 탄소 원자 이외의 원자 (헤테로 원자) 를 포함하는 복소 고리 구조인 것도 의미한다. 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

「외부 양자 효율」이란, 하기 식으로 나타내는 값이다.

η_EQE = γ × η_S × q × η_out

η_EQE : 외부 양자 효율 (％), γ : 전하 밸런스, η_S : 발광 여기자 형성 확률 (％), q : 발광 양자 수율 (％), η_out : 광 취출 효율 (％).

「함불소 중합체의 굴절률」은, JIS K 7142 에 준거하여 측정되는 값이다.

[제 1 실시형태]

이하, 도 1 ∼ 도 7 을 참조하면서, 본 실시형태에 관련된 포러스막 및 포러스막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 포러스막을 나타내는 개략 사시도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 포러스막 (1) 은, 유기 반도체를 형성 재료로 하고, 막두께 방향으로 연속되는 복수의 연속 구멍 (11) 을 갖는다. 이러한 포러스막 (1) 은, 연속 구멍 (11) 을 갖지 않는 유기 반도체의 막과 비교하여, 굴절률이 저하된 막이 된다.

또한, 포러스막 (1) 은, 고체 부분이 막두께 방향으로 연속되어 있기 때문에, 연속 구멍 (11) 을 가지고 있으면서도 도전성을 확보할 수 있다.

또한, 포러스막 (1) 은, 막두께 방향으로 형성된 연속 구멍 (11) 때문에, 평면 방향과 막두께 방향에서 도전성이 동일하지 않고, 도전성에 이방성이 있는 것으로 생각된다.

「포러스막 (1)」 및 「연속 구멍 (11) 을 갖지 않는 유기 반도체의 막」의 굴절률은, 각각 실리콘 기판 상에 형성하는 모델 샘플을 이용하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, 포러스막 (1) 의 굴절률은, 다입사각 분광 엘립소메트리 (제이·에이·울람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상에 형성한 막에 대해, 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 변경하여 측정을 실시한다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 약 1.6 ㎚ 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정한다. 얻어진 측정 데이터를 사용하여, 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하여, 파장 600 ㎚ 의 광에 대한 실리콘 기판 상에 형성한 막의 굴절률을 얻을 수 있다.

유기 반도체는, 공지된 것을 사용 가능하며, 본 실시형태의 포러스막 (1) 을 구비하는 장치의 기능에 따라서, 적절한 재료를 선택할 수 있다.

예를 들면, 유기 반도체로는, 유기 EL 소자의 정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료, 전자 주입층을 구성하는 전자 주입 재료, 정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료, 전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료, 발광층을 구성하는 호스트 재료나 게스트 재료를 예시할 수 있다.

정공 주입 재료로는, 방향족 아민 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기의 α-NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 1]

상기 이외의 정공 주입 재료로서, 예를 들어, 하기 재료를 들 수 있다.

산화몰리브덴, 또는 산화텅스텐 등의 금속 산화물의 반도체 재료

구리프탈로시아닌 등의 유기 금속 착물 재료

N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민 (DNTPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN), 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-3,3':6',3"-터카르바졸 (Tris-PCz), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA) 등의 아릴아민 재료

폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린캠퍼술폰산 (PANI/CSA), 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) (PANI/PSS) 등의 고분자 반도체 재료

N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, 「HT211」이라고 한다), HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (NoValed 사 제조), NHT-18 (NoValed 사 제조), NHT-49 (NoValed 사 제조), NHT-51 (NoValed 사 제조), NDP-2 (NoValed 사 제조), NDP-9 (NoValed 사 제조) 등의 시판품

예시한 정공 주입 재료는, 시판품을 구입할 수 있다. 이들 정공 주입 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 또한, 상기 정공 주입 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

전자 주입 재료로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiF, Cs₂CO₃, CsF 등의 무기 화합물이나, 하기의 Alq₃, PBD, TAZ, BND, OXD-7, 8-하이드록시퀴놀리노라토-리튬 (Liq) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 밖에도, NDN-1 (NoValed 사 제조), NDN-26 (NoValed 사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

정공 수송층의 재료 (정공 수송 재료) 로는, 예를 들어 α-NPD, PDA, TAPC, TPD, m-MTDATA 등의 상기 방향족 아민 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

다른 정공 수송 재료로는, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포르피린 화합물, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 정공 수송 재료로는, 하기의 재료를 들 수 있다.

DNTPD, NPB, TDATA, HAT-CN, 2-TNATA, Tris-PCz, 4,4',4"-트리(9-카르바조일)트리페닐아민 (TCTA), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-2,7-디아미노-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-TAD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-MeOTAD) 등의 상기 아릴아민 재료

PANI/DBSA, PEDOT/PSS 또는 PANI/CSA, PANI/PSS 등의 상기 고분자 반도체 재료

HT211, HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (NoValed 사 제조), NHT-18 (NoValed 사 제조), NHT-49 (NoValed 사 제조), NHT-51 (NoValed 사 제조), NDP-2 (NoValed 사 제조), NDP-9 (NoValed 사 제조) 등의 상기 시판품

이들 정공 수송 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 또한, 상기 정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

전자 수송층의 재료 (전자 수송 재료) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자 수송 재료로는, Alq₃, PBD, TAZ, BND, OXD-7, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi), 8-하이드록시퀴놀리노라토-리튬 (Liq) 등을 들 수 있다. 그 밖에, 전자 수송 재료로서, BCP, t-Bu-PBD, 실롤 유도체도 들 수 있다.

이들 전자 수송 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 또한, 상기 전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

발광층의 형성 재료로는, 형광 재료, 열활성화 지연 형광 (TADF) 재료, 인광 재료 등, 공지된 것을 채용할 수 있다.

예를 들면, 발광층의 형성 재료로는, (E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴 (DCM), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란 (DCM₂), Rubrene, Coumarin6, Ir(ppy)₃, (ppy)₂Ir(acac) 등의 발광 게스트 재료, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 (mCBP) 등의 인광 호스트 재료, ADN, Alq3 등의 형광 호스트 재료, 폴리페닐렌비닐렌 (PPV), MEH-PPV 등의 폴리머 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

발광층의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 발광층의 형성 재료는, 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택된다.

포러스막 (1) 의 형성 재료인 유기 반도체로는, 분자량이 300 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 유기 반도체의 분자량은, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 유기 반도체의 분자량은 900 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 유기 반도체의 분자량이 300 이상이면, 유기 반도체의 유리 전이점 (Tg) 이 높아지고, 유기 반도체막의 내열성이 향상된다. 분자량이 1000 이하이면, 유기 반도체의 증기압이 높아지고, 열분해 온도 이하에서 증착하는 것이 가능해진다.

유기 반도체의 분자량의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 즉, 유기 반도체의 분자량은, 300 ∼ 900 이어도 되고, 400 ∼ 1000 이어도 되고, 400 ∼ 900 이어도 된다.

유기 반도체의 분자량은, TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 를 사용한 측정으로 구할 수 있다.

포러스막 (1) 은, 유기 반도체를 형성 재료로 하고, 막두께 방향으로 연속되고 있다. 그 때문에, 포러스막 (1) 은, 전하 수송능을 가지고 있다. 또한, 포러스막 (1) 이 수송 가능한 「전하」란, 정공 또는 전자를 가리킨다.

연속 구멍 (11) 은, 포러스막 (1) 의 막두께 방향으로 연속되어 있다. 도 1 에서는, 연속 구멍 (11) 은 포러스막 (1) 을 막두께 방향으로 관통하고 있다.

포러스막 (1) 의 공극률은, 20 ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하다. 포러스막 (1) 의 공극률이 20 체적％ 이상이면, 연속 구멍 (11) 을 갖지 않는 유기 반도체의 막과 비교하여, 충분히 저굴절률화된 막이 된다. 또한, 포러스막 (1) 의 공극률이 80 체적％ 이하이면, 포러스막 (1) 의 막 강도를 충분히 유지할 수 있다.

포러스막 (1) 의 공극률은, 구하는 포러스막 (1) 의 굴절률에 따라서, 상기 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 포러스막 (1) 의 공극률은, 하기 식 (B) 로부터 구할 수 있다. 하기 식 (B) 에 있어서, 공기의 굴절률 (n_a) 은 1, 유기 반도체 및 포러스막의 굴절률은 상기 서술한 측정 방법으로 구한 값을 사용한다.

공극률 (％) = (n_p－n_o)/(n_a－n_o) × 100 … (B)

n_p : 포러스막의 굴절률

n_o : 유기 반도체의 굴절률

n_a : 공기의 굴절률

포러스막 (1) 에 대해서 X 선 산란법으로 얻어진 면 간격 d 값은, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 서술한 d 값은, 인접하는 연속 구멍 (11) 의 거리에 대응하는 값이다. d 값이 클수록, 인접하는 연속 구멍 (11) 이 이간되고, d 값이 작을수록, 인접하는 연속 구멍 (11) 이 근접하고 있는 것을 나타낸다. d 값이 상기 서술한 범위 내이면, 포러스막 (1) 에 있어서 가시광을 산란시키지 않고 투과시킬 수 있다.

d 값은, 소각 X 선 산란법 (SAXS) 에 의한 클러스터 구조 평가를 실시하여 얻어지는 값이다.

상세하게는, 우선, 입사 X 선에는 아이치 싱크로트론 BL8S3 을 사용하고, 파장은 1.5 Å (8.2 keV), 빔 사이즈는 약 850 ㎛ × 280 ㎛, 카메라 길이는 1121.52 ㎜, 검출기는 R-AXISIV (이미징 플레이트) 를 사용하고, 노광 시간은 60 초로 하여 소각 X 선 산란법으로 X 선 산란 회절을 측정한다.

얻어진 데이터에 대해, Fit 2D 의 소프트웨어로 2 차원 데이터를 원환 평균 처리하여 1 차원화한 후에, IP 판독시의 백그라운드 보정, 투과율 보정, 공기 산란 보정을 실시함으로써 d 값을 얻는다. 시료 두께 보정은, 정밀도가 낮은 것 및 장소 차이가 있기 때문에 생략한다.

또한, d 값의 측정 조건은 상기 방법으로 한정되지는 않는다. d 값을 적절히 측정할 수 있는 조건이면, 다른 측정 조건이어도 된다.

포러스막 (1) 에 있어서, 복수의 연속 구멍 (11) 은, 포러스막 (1) 의 막두께 방향을 향해 형성되어 있는 (막두께 방향으로 배향되어 있는) 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 복수의 연속 구멍 (11) 이 포러스막 (1) 의 막두께 방향으로 형성되어 있는 성질을, 「수직 배향성」이라고 부르는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같은 연속 구멍 (11) 의 수직 배향성은, 미소각 입사 소각 X 선 산란법 (GI-SAXS) 으로 평가할 수 있다.

예컨대, 포러스막 (1) 에 대해서, 고에너지 가속기 연구 기구인 BL-6A 를 사용하여 평가할 수 있다. 입사 X 선의 파장은 1.5 Å, 입사각은 포러스막 (1) 의 표면과 평행한 방향에 대하여 0.16°, 검출기는 PILATUS3 1M, 카메라 길이는 2.5 m 로 한다. 측정 조건은 이것에 한정되지 않고, 배향성을 적절히 평가할 수 있는 조건이면 된다.

일반적으로, 미소 구조가 소정 방향으로 배향되어 있지 않은 시료에 X 선을 조사하면, X 선의 등방적인 산란이 얻어진다. 한편, 미소 구조가 배향되어 있는 시료에 X 선을 조사하면, 산란되는 X 선은, 미소 구조의 배향 상태를 반영하여 산란 방향에 규칙성이 생기고, 산란광끼리가 간섭하는 결과, 국소적으로 강한 산란광이 관측된다.

도 2 는, GI-SAXS 에 있어서의 산란 패턴의 예를 나타내는 모식도이다.

GI-SAXS 에 있어서는, 시료 표면에 대한 입사 X 선의 정사영 벡터가 향하는 방향을 q_x 방향, 시료 표면과 평행하며 또한 q_x 방향과 직교하는 방향을 q_y 방향, 시료 표면의 법선 방향을 q_z 방향으로 한다.

도 2 는, q_yq_z 평면에 있어서의 X 선 산란 패턴이다.

도 2(a) 는, 막두께 방향으로 배향한 미소 구조 또는 상분리 구조를 갖는 막 (시료) 에 대해서, GI-SAXS 로 평가했을 때의 산란 패턴의 모델이다.

도 2(b) 는, 막 표면과 평행한 방향으로 배향한 미소 구조 또는 상분리 구조를 갖는 막 (시료) 에 대해서, GI-SAXS 로 평가했을 때의 산란 패턴의 모델이다.

도 2(c) 는, 미소 구조에 배향이 없는 막 (시료) 에 대하여 GI-SAXS 로 평가했을 때의 산란 패턴의 모델이다.

도 2 에 있어서, q_z 방향으로 상승하는 가장 강도가 강한 시그널은, 입사 X 선이 시료 표면에서 경면 반사된 X 선에 대응한다. 이하의 설명에서는, 「입사 X 선이 시료 표면에서 경면 반사된 X 선」의 시그널을 「주 시그널 X」라고 부른다.

본 실시형태에 있어서는, 도 2(a) 에 나타내는 산란 패턴과 같이, 주 시그널 X 에 대하여 ±q_y 의 위치에 q_z 방향으로 상승하는 강한 시그널 a 가 검출된 경우, 미소 구조가 수직 방향으로 배향하고 있다고 판단한다.

또한, 도 2(b) 에 나타내는 산란 패턴과 같이, 주 시그널 X 와 교차하여 주 시그널 X 로부터 ±q_y 방향으로 연재하는 시그널 b 가 검출된 경우, 미소 구조가 막 표면과 평행한 방향으로 배향하고 있다고 판단한다.

또한, 도 2(c) 에 나타내는 산란 패턴과 같이, 주 시그널 X 와 겹쳐서 반원 형상으로 연속되는 시그널 c 가 검출된 경우, X 선의 산란은 등방적이며, 미소 구조에 배향은 없다고 판단한다.

상세하게 비교하는 경우에는, 각 시그널에 대해서, q_y 방향과 q_z 방향의 산란 강도비를 비교하면 된다.

연속 구멍 (11) 의 개구부 (11a) 의 직경은 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 연속 구멍 (11) 의 개구부 (11a) 의 직경이 이러한 범위 내이면, 가시광에 대하여 충분히 작기 때문에, 포러스막 (1) 에 입사하는 가시광을 산란시키기 어렵다.

포러스막 (1) 은, 유기 반도체의 도펀트를 추가로 포함하고 있어도 된다. 도펀트는, 공지된 것을 사용 가능하고, 본 실시형태의 포러스막 (1) 을 구비하는 장치의 기능에 따라, 적절한 재료를 선택할 수 있다. 도펀트를 포함함으로써, 포러스막 (1) 은 도전성을 높일 수 있다.

예를 들면, 정공 주입 재료로서 사용되는 유기 반도체의 도펀트로는, 하기 재료를 들 수 있다.

TCNQ, F₄-TCNQ, PPDN, TCNNQ, F₆-TCNNQ, HAT-CN, HATNA, HATNA-Cl₆, HATNA-F₆, C₆₀F₃₆, F₁₆-CuPc, NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 유기 도펀트

MoO₃, V₂O₅, WO₃, ReO₃, CuI 등의 무기 도펀트

전자 주입 재료로서 사용되는 도펀트로는, 8-하이드록시퀴놀리노라토-리튬 (Liq), NDN-1 (Novaled 사 제조), NDN-26 (Novaled 사 제조) 등을 들 수 있다.

도 3 은, 본 실시형태의 포러스막의 일례를 나타내는 전자 현미경 사진으로, 포러스막의 표면을 촬상한 확대 사진이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 포러스막 (1) 의 표면에는, 복수의 연속 구멍 (11) 의 개구부를 확인할 수 있다. 도면에 나타내는 포러스막 (1) 의 연속 구멍 (11) 은, 직경 10 ∼ 20 ㎚ 정도이다.

또한, 도 1, 도 3 에서는, 연속 구멍 (11) 이 포러스막 (1) 을 관통하고 있는 것으로 했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 연속 구멍 (11) 의 일단측의 개구부가 포러스막 (1) 의 형성 재료에 의해 막혀 있어도 되고, 연속 구멍 (11) 의 양단의 개구부가 포러스막 (1) 의 형성 재료에 의해 막혀 있어도 된다. 또한, 연속 구멍 (11) 의 일단측 또는 양단의 개구부는, 포러스막 (1) 을 물리적 또는 열적으로 처리하여 찌부러뜨려 막아도 되고, 포러스막 (1) 위에 추가로 포러스막 (1) 의 형성 재료를 증착하여 막아도 된다.

연속 구멍 (11) 의 적어도 일단측이 포러스막 (1) 의 형성 재료로 막혀 있는 경우, 연속 구멍 (11) 은 포러스막 (1) 의 막두께에 대하여 50 ％ 이상의 길이로 연속하여 형성되어 있는 것으로 한다.

도 4 ∼ 7 은, 상기 서술한 포러스막 (1) 을 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.

우선, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 포러스막 (1) 을 형성하는 기판 (50) 을 준비한다. 이러한 기판 (50) 을 진공 증착 장치의 챔버 (500) 내에 설치하고, 유기 반도체의 증착원 (도가니) (51) 과 함불소 중합체의 증착원 (도가니) (52) 으로부터, 유기 반도체 (51a), 함불소 중합체 (52a) 를 공급하여 공증착한다. 또한, 도 4 에서는, 유기 반도체와 함불소 중합체를 각각의 증착원으로부터 증착시키는 것으로서 나타내고 있지만, 동일한 증착원으로부터 증착시키는 것으로 해도 된다.

공증착시에는, 기판 (50) 상에 형성되는 공증착막에 있어서, 함불소 중합체와 유기 반도체의 합계에 대한 함불소 중합체의 비율이 20 ∼ 80 체적％ 가 되도록, 증착 조건을 설정한다.

유기 반도체 (51a) 는, 증착시의 가열에 의해 분해되지 않는 것을 사용할 수 있다. 증착시의 가열에 의해 분해되지 않는 것은, 사용하는 유기 반도체에 대해서, 하기 방법으로 중량 감소율을 구함으로써 판단할 수 있다.

(판단 방법)

진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 측정한다. 유기 반도체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 투입하고, 1×10^-3 ∼ 1×10^-4 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 500 ℃ 까지 승온했을 때의 유기 반도체의 중량 감소율 (％) 을 측정하여, 중량 감소율이 50 ％ 가 되는 온도 (T_d50) 를 구한다.

이어서, 열중량 시차 열분석 장치 (주식회사 히타치 하이테크사이언스사 제조 : STA7200) 를 사용하여, 질소 플로우 하에 있어서, 매분 10 ℃ 로 450 ℃ 까지 승온했을 때의 유기 반도체의 중량 감소율을 측정하여, T_d50 에 있어서의 중량 감소율을 구한다.

T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 이하이면, 감압 하의 T_d50 에 있어서 중량 감소한 이유가 열분해가 아니라, 증발에 의한 것이라고 판단한다. 이러한 유기 반도체는, 증착시의 가열에 의해 분해되지 않는, 즉 증착에 적합한 재료라고 판단할 수 있다.

한편, T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 를 초과하는 경우, 감압 하의 T_d50 에 있어서 중량 감소한 이유가 열분해인 것으로 판단한다. 이러한 유기 반도체는, 증착시의 가열에 의해 분해되기 때문에, 증착에 부적합하다고 판단할 수 있다.

증착에 사용하는 유기 반도체 (51a) 로는, 분자량이 300 ∼ 1000 인 것이 바람직하다.

(함불소 중합체)

본 실시형태의 포러스막의 제조 방법에 사용되는 함불소 중합체 (52a) 는, 불소 원자를 포함하는 중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 올리고머도 중합체에 포함시킨다. 즉, 함불소 중합체는 올리고머여도 된다.

본 실시형태의 포러스막의 제조 방법에 사용되는 함불소 중합체는, 함불소 용매에 가용인 함불소 중합체이다. 함불소 중합체가 함불소 용매에 가용인 것에 대해서는, 미리 예비 실험에서 확인해 두면 된다. 사용하는 함불소 용매에 대해서는 후술한다.

함불소 중합체의 용해성은, 이하의 방법에 의해 판단한다.

함불소 용매 1000 g 에, 함불소 중합체 10 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 공칭 눈크기가 1 ㎛, 직경 47 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 필터로 여과한다. 여과 후의 필터를 50 ℃ 에서 1 시간 진공 건조시킨 후, 건조 후의 필터의 질량을 측정하여, 여과 전의 필터 질량에 대한 증가량을 구한다. 이 질량 증가량이 0.1 g 이하인 경우, 용해되었다고 판단한다.

함불소 중합체로는, 함불소 중합체가 열분해되는 온도 미만의 온도에 있어서, 증착하기에 충분한 증발 속도 혹은 포화 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 함불소 중합체인 PTFE 의 열분해 개시 온도가 약 400 ℃, 테플론 (등록 상표) AF 의 열분해 개시 온도가 350 ℃ 이다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 함불소 중합체로는, 하기 조건에서 구하는 임계값 온도가 340 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

(측정 조건)

함불소 중합체를 1×10^-3 Pa 의 진공도로 매분 2 ℃ 로 승온하면서 가열했을 때, 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 미만에서 0.1 g/(㎡·초) 이상이 되는 경계의 온도를 임계값 온도로 한다.

또, 본 실시형태에 있어서 사용하는 함불소 중합체의 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은, 0.001 Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.002 Pa 이상인 것이 보다 바람직하다.

이 관점에서 함불소 중합체로는, 분자간 상호 작용이 작다고 생각되는 퍼플루오로 중합체가 바람직하다. 또, 함불소 중합체로는, 결정성이 낮다고 되어 있는, 후술하는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체가 보다 바람직하다.

본 명세서 중, 증발 속도 및 포화 증기압 (단위 : Pa) 은, 진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VAP-9000) 에 의해 측정되는 값이다. 상세하게는, 함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 투입하고, 1×10^-3 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 승온하여, 각 온도에 있어서의 증발 속도 (단위 : g/(㎡·초)) 를 측정한다. 포화 증기압은, 증발 속도와 분자량을 이용하여 산출한다.

함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」로 나타낸다) 은, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 1500 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 더욱 바람직하다.

중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 함불소 수지의 Tg 가 높아지고, 형성된 상분리 구조가 무너지기 어려워진다.

한편, 중량 평균 분자량이 50000 이하인 경우에는, 실용적인 층 형성 속도 (성막 속도) 를 부여하는 포화 증기압을 갖기 때문에, 증착원을 고온, 구체적으로는 400 ℃ 초과의 온도까지 가열할 필요가 없어진다. 증착원의 온도가 지나치게 높으면 증착 과정에 있어서 함불소 중합체의 주사슬이 개열되어, 함불소 중합체가 저분자량화되어 버려, 형성되는 층의 강도가 불충분해지고, 나아가 분해물에서 유래하는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또한, 주사슬의 개열에 의해 생겨서 의도하지 않게 혼입된 분자 혹은 이온이 막의 도전성이나 유기 EL 소자의 발광 수명에 영향을 미칠 가능성이 상정된다.

따라서 함불소 중합체의 Mw 가 1000 ∼ 50000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키지 않고, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.

함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하는 값이다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 PMMA 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크 톱의 용출 시간과 분자량으로부터 교정 곡선을 작성한다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하고, 교정 곡선으로부터 Mw 와 Mn 을 구한다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 의 혼합 용매를 사용한다.

「다분산도」란, 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」으로 나타낸다) 에 대한 Mw 의 비율, 즉 Mw/Mn 을 말한다. 형성되는 층에 있어서의 품질의 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 다분산도 (분자량 분포) (Mw/Mn) 는 작은 편이 바람직하고, 2 이하인 것이 바람직하다. 함불소 중합체의 다분산도로는, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 또한 다분산도의 이론적인 하한값은 1 이다.

함불소 중합체의 다분산도가 작을수록, 증착 조건의 변동이 적어지고, 또, 막두께 방향에 있어서 균질한 상분리 구조가 형성되기 쉽다.

다분산도가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합을 실시하는 방법, 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획 정제법, 승화 정제나 초임계 추출에 의한 분자량 분획 정제법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 층의 형성에 증착법을 적용했을 경우의 증착 레이트의 안정성을 고려하여, 승화 정제를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.

함불소 중합체의 Tg 는, 높은 쪽이 형성된 상분리 구조가 안정되는 점에서 바람직하다. 함불소 중합체의 Tg 로는, 구체적으로는, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 350 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 가 보다 바람직하다.

함불소 중합체의 Tg 가 높을수록, 안정적인 상분리 구조가 형성되기 쉽다.

주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)를 고리화 중합하여 이루어지는 단위만으로 이루어지는 퍼플루오로 중합체인 경우, 그 고유 점도 [η] 는, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 dl/g 인 것이 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.08 dl/g 인 것이 특히 바람직하다. [η] 가 0.01 dl/g 이상인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 커져, 공증착 후의 층이 충분한 내열성을 얻기 쉽다. 한편, [η] 가 0.14 dl/g 이하인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 작아져, 실용적인 성막 속도를 부여하는 포화 증기압을 갖는다.

본 명세서 중, 고유 점도 [η] (단위 : dl/g) 는, 측정 온도 30 ℃ 에서, 함불소 용매인 아사히클린 (등록상표) AC2000 (AGC 사 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.

함불소 용매에 가용인 함불소 중합체로는, 이하의 중합체 (1), (2) 를 들 수 있다.

중합체 (1) : 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 측사슬에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체,

중합체 (2) : 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체.

≪중합체 (1)≫

「주사슬에 고리 구조를 갖지 않고」란, 함불소 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자가, 고리 골격을 구성하는 탄소 원자가 아닌 것을 의미한다.

주사슬에 고리 구조를 갖지 않는 중합체로는, 예를 들어 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물의 중합에 의해 형성된 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 중합체의 주사슬은, 중합성 이중 결합의 반응 (중합) 에 의해 형성된 직사슬형의 탄소 사슬이 된다.

중합체 (1) 가 측사슬에 갖는 퍼플루오로알킬기로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 2 이상이면 함불소 용매에 용해되기 쉬워진다. 탄소수가 8 이하이면, 분해물이 생겨도 악영향이 발생하기 어렵다.

퍼플루오로알킬기로는, -(CF₂)₃CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃, -(CF₂)₄CF₃, -(CF₂)₂CF(CF₃)₂, -CF₂C(CF₃)₃, -CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃, -(CF₂)₅CF₃, -(CF₂)₃CF(CF₃)₂ 등을 들 수 있고, -(CF₂)₃CF₃, -(CF₂)₅CF₃ 이 특히 바람직하다.

중합체 (1) 로는, 예를 들어, 중합성 이중 결합을 1 개 갖고, 또한 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체 (이하, 「단량체 (f1)」이라고도 기재한다) 에서 유래하는 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

단량체 (f1) 로는, 예를 들어, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 (이하, 「C6FA」라고도 기재한다), 2-퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 (이하, 「C6FMA」라고도 기재한다), 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,7,7,7-데카플루오로-6-(트리플루오로메틸)헵틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸α-클로로아크릴레이트) (이하, 「α-ClC6FA」라고도 기재한다) 등을 들 수 있다.

중합체 (1) 은, 단량체 (f1) 의 단독 중합체여도 되고, 단량체 (f1) 과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

단량체 (f1) 과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌, 4-하이드록시스티렌 등의 방향족 탄화수소계 비닐 단량체, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체, 1,1-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌 등의 비닐리덴계 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

중합체 (1) 은, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

≪중합체 (2)≫

중합체 (2) 는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체이다.

「주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체」란, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다.

중합체의 「주사슬」이란, 중합성 이중 결합을 갖는 모노엔의 중합체에 있어서는, 중합성 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄 (連鎖) 를 말한다.

또, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는, 2 개의 중합성 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다.

또한, 모노엔과 고리화 중합할 수 있는 디엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다.

「주사슬에 지방족 고리를 갖는」 중합체의 단량체가, 지방족 고리를 갖는 모노엔인 경우에는, 이 모노엔의 하나는, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 1 개의 탄소 원자와 지방족 고리 외의 1 개의 탄소 원자가 중합성 이중 결합을 구성하는 탄소 원자인 구조의 모노엔이다. 이러한 모노엔의 중합체의 주사슬은, 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 2 개의 탄소 원자를 포함하고, 그 중 1 개의 탄소 원자가 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자이다.

지방족 고리를 갖는 모노엔의 다른 하나는, 고리 골격을 구성하는 인접한 2 개의 탄소 원자가 중합성 이중 결합을 구성하는 탄소 원자인 구조의 모노엔이다. 이 모노엔의 중합체의 주사슬은, 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 2 개의 탄소 원자를 포함하고, 그 2 개의 탄소 원자가 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자이다.

또한, 「주사슬에 지방족 고리를 갖는」중합체의 단량체가, 고리화 중합할 수 있는 디엔인 경우, 고리화 중합에 의해, 디엔의 2 개의 중합성 이중 결합에 있어서의 4 개의 탄소 원자 중 상이한 중합성 이중 결합 중의 각각 1 개의 탄소 원자가 서로 결합하여 지방족 고리를 구성함과 함께, 다른 2 개의 탄소 원자의 결합손이 생성되는 단위의 2 개의 결합손이 되어, 지방족 고리를 갖는 2 가의 단위가 된다. 이러한 디엔의 중합체의 주사슬은, 디엔에 있어서 2 개의 중합성 이중 결합을 구성하고 있던 4 개의 탄소 원자를 포함한다.

중합체 (2) 중의 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수로는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리로는 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리가 특히 바람직하다. 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자로서 헤테로 원자를 갖는 경우, 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 또, 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 ∼ 3 개인 것이 바람직하고, 1 개 또는 2 개인 것이 보다 바람직하다.

지방족 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 그 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자에 치환기가 결합해도 되는 것을 의미한다.

중합체 (2) 의 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 지방족 고리가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기에 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 경우도, 그 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, =CF₂ 등을 들 수 있다.

중합체 (2) 중의 지방족 고리로는, 퍼플루오로 지방족 고리 (치환기를 포함하고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 고리) 가 바람직하다.

중합체 (2) 로는, 하기 중합체 (21), (22) 를 들 수 있다.

중합체 (21) : 고리형 함불소 모노엔에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체,

중합체 (22) : 고리화 중합할 수 있는 함불소 디엔 (이하, 간단히 「함불소 디엔」이라고도 한다) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 함불소 중합체.

중합체 (21) :

「함불소 고리형 모노엔」이란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체, 또는, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체이다.

함불소 고리형 모노엔으로는, 하기의 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다.

[화학식 3]

[식 중, X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알콕시기이다. X³ 및 X⁴ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

X¹, X², X³, X⁴, Y¹ 및 Y² 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.

식 (1) 중, X¹ 은, 불소 원자인 것이 바람직하다.

X² 는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 개인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (1) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (2) 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (2-1), (2-2) 를 들 수 있다.

[화학식 5]

중합체 (21) 는, 상기 함불소 고리형 모노엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

단, 중합체 (21) 중의 전체 단위에 대한 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면, 함불소 디엔, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다. 또한, 함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 상기 서술한 「단량체 (f1)」 「단량체 (f1) 과 공중합 가능한 다른 단량체」여도 된다.

함불소 디엔으로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 함불소 고리형 모노엔과 함불소 디엔의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는, 중합체 (21) 로 한다.

측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 중합성 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합성 이중 결합으로는, CF₂=CF-, CF₂=CH-, CH₂=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF₂=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

중합체 (22) :

「함불소 디엔」이란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 고리화 중합할 수 있는 함불소 단량체이다. 중합성 이중 결합으로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 함불소 디엔으로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.

　CF₂=CF-Q-CF=CF₂ … (3).

식 (3) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

Q 는, 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 양 말단에 존재하고 있어도 되며, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 점에서, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하고 있는 것이 바람직하다.

화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFOCF₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCF(CF₃)CF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CF=CF₂,

CF₂=CFOCF(CF₃)CF₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCFClCF₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCCl₂CF₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂OCF=CF₂,

CF₂=CFOC(CF₃)₂OCF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂CF(OCF₃)CF=CF₂,

CF₂=CFCF₂CF=CF₂,

CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂,

CF₂=CFCF₂OCF₂CF=CF₂.

화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 를 들 수 있다.

[화학식 6]

중합체 (22) 는, 함불소 디엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.

중합체 (22) 의 구체예로는, 예를 들어 CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ (퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)) 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 하기 식 (3-1-1) 로 나타내는 단위를 p 개 갖는 중합체를 들 수 있다.

또한, 이하, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 「BVE」라고 한다.

[화학식 7]

단, 식 (3-1-1) 중, p 는 5 ∼ 1,000 의 정수이다.

p 로는, 10 ∼ 800 이 바람직하고, 10 ∼ 500 이 특히 바람직하다.

중합체 (2) 의 주사슬 말단의 관능기는, 반응성이 낮은 관능기인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 관능기로는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

중합체 (2) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

중합체 (2) 의 구체예로는, BVE 고리화 중합체 (AGC 사 제조 : 사이톱 (등록상표)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이플론 (등록상표) AD), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (Dupont 사 제조 : 테플론 (등록상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체 (MMD 중합체) 가 바람직하다.

본 발명에서는, 함불소 중합체는 중합체 (2) 인 것이 바람직하고, 중합체 (22) 인 것이 보다 바람직하고, BVE 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 식 (3-1-1) 로 나타내는 함불소 중합체인 것이 특히 바람직하다.

또, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착할 때, 추가로 유기 반도체의 도펀트를 공증착해도 된다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착하면, 기판 상에서는, 유기 반도체와 함불소 중합체가 상분리되어, 유기 반도체의 도메인 (51b) 과, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 이 형성된다고 생각된다.

함불소 중합체의 도메인 (52b) 의 크기 (직경) 는, 공증착을 실시하는 기판 (50) 의 표면 에너지와 함불소 중합체의 표면 에너지의 관계에 의해, 적은 편차로 일정한 수치 범위로 수습되는 것으로 생각된다. 즉, 사용하는 함불소 중합체가 기판 (50) 의 표면에 퍼져 나가기 쉬운 경우에는, 도메인 (52b) 은 크게 확장되기 쉬운 것으로 생각되고, 함불소 중합체가 기판 (50) 의 표면에 퍼져 나가기 어려운 경우에는, 도메인 (52b) 의 직경은 작아지기 쉬운 것으로 생각된다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 공증착을 계속하면, 증착원 (51) 으로부터 증발한 유기 반도체 (51a) 는, 도메인 (52b) 에 퇴적되기보다도 에너지적으로 안정적이기 때문에, 유기 반도체의 도메인 (51b) 에 퇴적되는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 증착원 (52) 으로부터 증발된 함불소 중합체 (52a) 는, 도메인 (51b) 에 퇴적되기보다도 에너지적으로 안정적이기 때문에, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 에 퇴적되는 것으로 생각된다.

이로써, 공증착막의 막두께 방향으로 연속된 유기 반도체의 도메인 (51b) 과, 공증착막의 막두께 방향으로 연속된 함불소 중합체의 도메인 (52b) 이 형성된다. 또한, 기판 (50) 의 법선 방향으로부터 공증착막을 본 경우, 도메인 (52b) 의 직경은, 공증착막의 막두께 방향에서 크게 변화하지 않고, 기판 (50) 표면에 형성되는 최초의 도메인 (52b) 의 크기를 반영한 것이 된다.

공증착막 (10) 이 상분리되어, 도메인 (51b) 과 도메인 (52b) 을 형성하는 것은, 이하의 방법으로 확인할 수 있다.

(확인 방법)

공증착막을 에폭시 수지로 포매·경화시킨 후, 울트라 마이크로톰으로 절삭하여, 초박절편을 제작한다. 마이크로그리드 상에 채취한 초박절편을 RuO₄ 로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 HT7700) 을 사용하여 TEM 관찰에 제공한다. 관찰시의 가속 전압은 100 kV, 촬영은 고분해능 모드로 한다.

이어서, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체 및 함불소 중합체를 공증착시킨 기판 (50) 을 함불소 용매 (60) 에 침지한다. 도 7 에서는, 저류조 (600) 에 저류한 함불소 용매 (60) 에 기판 (50) 을 침지하는 것으로 하고 있다.

사용하는 함불소 용매 (60) 는, 도메인 (52b) 을 형성하는 함불소 중합체를 용해시킴과 함께, 도메인 (51b) 을 형성하는 유기 반도체를 실질적으로 용해시키지 않는 것을 사용한다. 이로써, 도메인 (52b) 이 용해되어 제거되고, 도메인 (51b) 만으로 형성되는 포러스막 (1) 이 얻어진다.

또한, 「실질적으로」용해시키지 않는다는 것은, 사용하는 함불소 용매 (60) 에 대한 유기 반도체의 용해도가, 함불소 용매 (60) 에 대한 함불소 중합체의 용해도와 비교하여 매우 낮아, 결과적으로 도메인 (51b) 이 거의 용해되지 않는 것을 의미하고 있다. 이와 같은 성질의 함불소 용매 (60) 를 사용함으로써, 얻어지는 포러스막 (1) 의 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 도메인 (51b) 을 용해시키지 않고, 도메인 (52b) 을 용해시킬 수 있다. 이 의미에 있어서, 함불소 용매 (60) 는, 도메인 (51b) 을 구성하는 유기 반도체를, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해해도 된다.

이와 같은 함불소 용매 (60) 는, 이하의 방법으로 구하는 친불소 파라미터 (P_F) 가 1 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 함불소 용매 (60) 를 사용함으로써, 유기 반도체의 도메인 (51b) 을 실질적으로 용해시키지 않고, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 을 용해시킬 수 있다.

(친불소 파라미터 (P_F))

3 g 의 톨루엔과 3 g 의 퍼플루오로메틸시클로헥산의 2 상계에, 30 μL 의 상기 함불소 용매를 적하하여 혼합하고 하룻밤 정치한 후, 상기 톨루엔에 함유되는 상기 함불소 용매와, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산에 함유되는 상기 함불소 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.

상기 톨루엔 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_P, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_F 로 했을 때, 하기 식 (A) 로 구해지는 값을 친불소 파라미터 (P_F) 로 한다.

P_F = M_F/M_P … (A)

함불소 용매로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (AC2000, AGC 주식회사 제조) (P_F = 12)

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 (AC6000, AGC 주식회사 제조) (P_F = 5.6)

사이톱 CT-SOLV100E (AGC 주식회사 제조) (P_F = 8.2)

사이톱 CT-SOLV180 (AGC 주식회사 제조) (P_F = ∞)

HFE7300 (3M 사 제조) (P_F = 8.2)

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoropentane (Vertre XF, Chemours 사 제조) (P_F = 3.7)

1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올 (P_F = 1.1)

1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 (AE3000, AGC 주식회사 제조) (P_F = 0.6)

HCFC-225ca/HCFC-225cb (45/55) (P_F = 0.3)

퍼플루오로벤젠 (P_F = 0.3)

헥사플루오로-2-프로판올 (P_F = 0.24)

1H,1H,7H-퍼플루오로헵탄올 (P_F = 0.23)

1H,1H,5H-퍼플루오로펜탄올 (P_F = 0.1)

함불소 중합체의 도메인 (52b) 을 용해하여 제거함으로써, 도메인 (52b) 이 형성되어 있던 지점에는, 공증착막의 막두께 방향으로 연속하여 연재하는 연속 구멍 (11) 이 형성된다.

또한, 도 7 에서는, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착한 기판 (50) 을 함불소 용매 (60) 에 침지하는 것으로 했지만, 함불소 중합체를 용해하여 제거하는 방법은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착한 기판 (50) 을, 함불소 용매의 증기에 노출시켜도 되고, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착한 기판 (50) 에, 함불소 용매를 산포해도 되며, 유기 반도체와 함불소 중합체를 공증착한 기판 (50) 에, 함불소 용매를 끼얹어 흐르게 해도 된다.

세정 후의 막에 연속 구멍 (11) 이 형성된 것의 확인은, 전자 현미경 사진에 의한 직접 관찰 외에, 막에 함불소 중합체가 남아 있지 않은 것을 측정함으로써 간접적으로 실시할 수 있다.

즉, 기판 (50) 상의 유기 반도체와 함불소 중합체의 공증착막 (10) 에 대해서, 함불소 용매에 의한 세정 전, 및 세정 후의 적외 흡수 스펙트럼을 적외 분광 광도계 (서모피셔 사이언티픽 주식회사 제조 : NicoletiS10) 로 측정한다. 세정 전후에서, 함불소 중합체에 특유의 C-F 유래의 피크인 파수 1200 cm^-1 의 흡광도의 변화를 확인한다.

1200 cm^-1 의 피크 강도에 변화가 없는 경우에는, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 이 잔존하고 있는 점에서 연속 구멍 (11) 이 형성되어 있지 않다고 판단한다.

한편, 1200 cm^-1 의 피크 강도가 저하되는 경우, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 이 감소하여, 연속 구멍 (11) 이 형성되어 있다고 판단한다.

그 밖에, 공증착막에 연속 구멍 (11) 이 형성된 것은, 세정 후의 막을 건조시킨 후, 굴절률을 측정함으로써도 확인할 수 있다. 세정 후의 막에 연속 구멍 (11) 이 형성되어 있으면, 세정 후의 막의 굴절률은, 사용한 유기 반도체의 굴절률보다 저하된다.

이어서, 세정 후의 막으로부터 함불소 용매를 제거한다. 본 공정에서는, 가열, 감압, 송풍 및 이들의 조합에 의해, 함불소 용매를 제거하면 된다. 예를 들면, 공증착에 사용한 유기 반도체의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 진공 건조시킴으로써, 바람직하게 함불소 용매를 제거할 수 있다. 이 때, 유기 반도체의 유리 전이 온도 이상의 온도 (예를 들면 100 ℃ 이상) 로 가열하면, 연속 구멍 (11) 이 찌부러져 버릴 우려가 있다.

이상과 같이 하여, 포러스막 (1) 을 제조할 수 있다.

이상과 같은 구성의 포러스막 (1) 에 의하면, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 제공할 수 있다.

또, 이상과 같은 포러스막 (1) 의 제조 방법에 의하면, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 용이하게 제조 가능하다.

[제 2 실시형태]

도 8 ∼ 10 은, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 포러스막 (2) 의 제조 방법의 설명도이다. 이하의 실시형태에 있어서, 설명이 끝난 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명은 생략한다.

도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 우선, 기판 (50) 에 유기 반도체의 도메인 (51b) 과 함불소 중합체의 도메인 (52b) 을 갖는 공증착막 (10) 을 형성한다. 도메인 (51b) 을 구성하는 유기 반도체는, 본 발명에 있어서의 「제 1 유기 반도체」에 해당한다. 또한, 공증착막 (10) 은 본 발명에 있어서의 「제 1 막」에 해당한다.

이어서, 제 1 유기 반도체와는 상이한 유기 반도체 (53a) 와, 함불소 중합체 (54a) 를 사용하여 공증착을 실시한다. 유기 반도체 (53a) 는, 본 발명에 있어서의 「제 2 유기 반도체」에 해당한다. 유기 반도체 (53a) 는, 제 1 유기 반도체와 마찬가지로 공증착 가능한 재료를 사용한다.

이 때에 사용하는 함불소 중합체 (54a) 로는, 도메인 (52b) 을 구성하는 함불소 공중합체와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 함불소 중합체 (54a) 는 도메인 (52b) 을 구성하는 함불소 중합체와 동일한 재료인 것으로 한다.

공증착막 (10) 의 형성 후에, 추가로 함불소 중합체 (54a) 와 유기 반도체 (53a) 를 사용하여 공증착을 실시하면, 유기 반도체 (53a) 는, 도메인 (52b) 에 퇴적되기보다도 에너지적으로 안정적이기 때문에, 유기 반도체의 도메인 (51b) 에 퇴적되는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 함불소 중합체 (54a) 는, 도메인 (51b) 에 퇴적되기보다도 에너지적으로 안정적이기 때문에, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 에 퇴적되는 것으로 생각된다.

이에 따라, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 공증착막의 막두께 방향으로 연속된 유기 반도체의 도메인 (53b) 과, 공증착막의 막두께 방향으로 연속된 함불소 중합체의 도메인 (54b) 을 갖는 공증착막 (20) 이 형성된다. 공증착막 (20) 은, 본 발명에 있어서의 「제 2 막」에 해당한다.

도메인 (53b) 은, 제 1 유기 반도체를 형성 재료로 하는 도메인 (51b) 과 공증착막의 막두께 방향으로 연속되고 있다. 또한, 도메인 (54b) 은, 함불소 중합체를 형성 재료로 하는 도메인 (52b) 과 공증착막의 막두께 방향으로 연속되고 있다.

공증착막 (20) 을 형성할 때, 형성되는 공증착막에 있어서, 함불소 중합체와 유기 반도체의 합계에 대한 함불소 중합체의 비율이 20 ∼ 80 체적％ 가 되도록, 증착 조건을 설정한다. 공증착막 (10) 및 공증착막 (20) 에 있어서, 함불소 중합체와 유기 반도체의 합계에 대한 함불소 중합체의 비율은, 일치하고 있어도 되고, 상이해도 된다.

이어서, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 공증착막 (10) 및 공증착막 (20) 을 형성한 기판 (50) 을 함불소 용매 (60) 에 침지한다. 함불소 용매 (60) 로는, 제 1 실시형태에서 나타낸 함불소 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이로써, 함불소 중합체의 도메인 (52b) 및 도메인 (54b) 을 용해하여 제거할 수 있다.

도메인 (52b) 및 도메인 (54b) 을 제거함으로써, 도메인 (52b) 및 도메인 (54b) 이 형성되어 있던 지점에는, 공증착막의 막두께 방향으로 연속해서 연재하는 연속 구멍 (11) 이 형성된다.

이상과 같이 하여, 포러스막 (2) 을 제조할 수 있다.

이상과 같은 구성의 포러스막 (2) 에 의해서도, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 제공할 수 있다.

또, 이상과 같은 포러스막 (2) 의 제조 방법에 의해서도, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 용이하게 제조 가능하다.

또한, 이상과 같은 포러스막 (2) 의 제조 방법에 있어서, 도 9 에 나타낸 공증착막 (20) 의 성막 후, 추가로 유기 반도체와 함불소 중합체를 사용한 공증착을 반복하면, 상기 서술한 바와 같은 유기 반도체의 도메인과 함불소 중합체의 도메인을 갖는 공증착막을 3 층 이상 적층시킬 수 있다. 이와 같이 하여 제막한 적층막으로부터, 도 10 에 나타내는 바와 같이 함불소 용매를 사용하여 함불소 중합체의 도메인을 제거함으로써, 3 층 이상의 포러스막을 적층시킬 수 있다.

[제 3 실시형태]

도 11, 12 는, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 포러스막 (3) 의 제조 방법의 설명도이다.

도 11 에 나타내는 바와 같이, 포러스막 (1) 을 형성 후, 추가로 유기 반도체 (55a) 를 증착하는 공정을 가져도 된다. 유기 반도체 (55a) 는, 포러스막 (1) 에 퇴적되어, 포러스막 (1) 이 갖는 연속 구멍 (11) 의 개구부 (11a) 를 서서히 막는다. 본 공정은, 본 발명에 있어서의 「개구부를 막는 공정」에 해당한다.

유기 반도체 (55a) 는, 포러스막 (1) 을 구성하는 유기 반도체와 동일해도 되고, 상이해도 된다.

이로써, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 막두께 방향으로 연재하는 복수의 관통 구멍 (13) 을 갖는 포러스막 (3) 이 얻어진다. 관통 구멍 (13) 은, 기판 (50) 과 반대측이 폐색되어 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서 「개구부를 막는다」란, 도 11 의 부호 α 로 나타내는 부분과 같이 개구부 (11a) 의 개구 직경이 작아지는 것을 포함한다. 즉, 본 공정을 실시함으로써, 실시 전의 개구부 (11a) 의 개구 직경보다 좁아지면, 개구부를 막고 있는 것으로 한다. 이 의미에 있어서, 개구부를 막는 공정 후에 개구부 (11a) 가 완전히 폐색되어 있지 않아도 된다.

이상과 같이 하여, 포러스막 (3) 을 제조할 수 있다.

이상과 같은 구성의 포러스막 (3) 에 의해서도, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 제공할 수 있다.

또, 이상과 같은 포러스막 (3) 의 제조 방법에 의해서도, 유기 반도체를 형성 재료로 하여, 유기 반도체보다 저굴절률의 막을 용이하게 제조 가능하다.

[제 4 실시형태]

도 13 은, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 광전자 소자 (유기 EL 소자) (100) 를 나타내는 단면 모식도이다. 유기 EL 소자 (100) 는, 기판 (110), 양극 (111), 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116), 음극 (117) 이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다. 본 실시형태의 유기 EL 소자 (100) 는, 발광층 (114) 에서 발생한 광 (L) 이, 음극 (117) 을 통하여 외부로 사출되는 톱 이미션 방식을 채용하고 있다.

(기판)

기판 (110) 은, 광 투과성을 구비하고 있어도 되고, 광 투과성을 구비하지 않아도 된다. 기판 (110) 의 형성 재료로는, 유리, 석영 유리, 질화규소 등의 무기물이나, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 고분자 (수지) 를 사용할 수 있다. 또한, 표면의 절연성이 확보된다면, 기판 (110) 의 형성 재료로서 금속 재료를 채용할 수도 있다.

또한, 기판 (110) 은, 유기 EL 소자에 전기적으로 접속되는 도시하지 않은 각종 배선, 구동 소자를 구비하고 있다.

(양극)

양극 (111) 은, 기판 (110) 상에 형성되고, 정공 수송층 (113) 에 정공 (홀) 을 공급한다. 또한, 양극 (111) 은, 발광층 (114) 으로부터 발해진 광을 반사하는 광 반사성을 갖는다.

양극 (111) 의 형성 재료로는, ITO (Indium Tin Oxide : 인듐 도프 산화주석) 나 IZO (Indium Zinc Oxide : 인듐 도프 산화아연) 등의 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 양극 (111) 에 광 반사성을 부여하기 위해, 양극 (111) 의 기판 (110) 측에는, 금속 재료를 형성 재료로 하는 반사막이 형성되어 있다. 즉, 양극 (111) 은, 도전성 금속 산화물을 형성 재료로 하는 층과, 반사막의 적층 구조를 갖는다.

또한, 양극 (111) 의 형성 재료로서, 은을 사용하는 것으로 해도 된다.

양극 (111) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다. 양극 (111) 의 두께는, 예를 들어 100 ㎚ 이다.

(정공 주입층)

정공 주입층 (112) 은, 양극 (111) 과 정공 수송층 (113) 사이에 형성되어 있다. 정공 주입층 (112) 은, 양극 (111) 으로부터 정공 수송층 (113) 으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층 (112) 은 형성하지 않아도 된다.

정공 주입층 (112) 은, 상기 서술한 정공 주입 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

정공 주입층 (112) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 정공 주입층 (112) 의 두께는, 예를 들면 5 ㎚ 이다.

(정공 수송층)

정공 수송층 (113) 은, 정공 주입층 (112) 상에 형성되어 있다. 정공 수송층 (113) 은, 양극 (111) 으로부터 주입된 정공을 발광층 (114) 을 향해 양호하게 수송하는 기능을 갖는다.

정공 수송층 (113) 은, 상기 서술한 정공 수송 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

정공 수송층 (113) 은, 파장역 450 ㎚ ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 5000 cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000 cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 파장역에 있어서 흡수대를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

정공 수송층 (113) 을 구성하는 각 층의 흡수 계수가 5000 cm^-1 을 초과하는 경우, 광이 두께 100 ㎚ 의 정공 수송층을 1 회 통과하면 통과 전의 광의 전체량을 100 ％ 로 했을 때에 대하여 5 ％ 의 광이 흡수된다. 유기 EL 소자의 내부에서는 광의 다중 간섭에 의해, 정공 수송층 (113) 을 통과할 때의 광의 흡수에 의한 손실이 누적된다. 그 때문에, 정공 수송층을 통과할 때에 있어서의 광 흡수가 광 취출 효율을 크게 저감시키는 요인이 된다. 광 흡수가 충분히 작은 정공 수송층을 사용하는 것은, 유기 EL 소자의 발광 효율을 손상시키지 않기 위해서 매우 중요하다. 유기 EL 소자의 발광 효율이 손상되지 않음으로써 에너지 이용 효율이 높아지고, 또한, 광 흡수에 근거한 발열이 억제되는 결과로서 소자 수명이 길어진다.

정공 수송층 (113) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 250 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

(발광층)

발광층 (114) 은, 정공 수송층 (113) 에 접하여 형성되어 있다. 발광층 (114) 에서는, 양극 (111) 으로부터 주입된 정공 및 음극 (117) 으로부터 주입된 전자가 재결합하여, 광자를 방출하고 발광한다. 그때의 발광 파장은, 발광층 (114) 의 형성 재료에 따라 정해진다. 발광층 (114) 은, 본 발명에 있어서의 「활성층」에 해당한다.

발광층 (114) 의 형성 재료로는, 형광 재료, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 재료, 인광 재료 등, 공지된 것을 채용할 수 있다.

발광층의 형성 재료는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택된다.

발광층 (114) 의 형성 재료로는, 예를 들면, 하기 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

(E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴 (DCM), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란 (DCM2), Rubrene, Coumarin6, Ir(ppy)₃, (ppy)₂Ir(acac) 등의 발광 게스트 재료

4-4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 (mCPB) 등의 인광 호스트 재료

ADN, Alq₃ 등의 형광 호스트 재료

폴리페닐렌비닐렌 (PPV), MEH-PPV 등의 폴리머 재료

발광층 (114) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다. 발광층 (114) 의 두께는, 예를 들면 15 ㎚ 이다.

(전자 수송층)

전자 수송층 (115) 은, 발광층 (114) 에 접하여 형성되어 있다. 전자 수송층 (115) 은, 음극 (117) 으로부터 주입된 전자를 발광층 (114) 을 향해 양호하게 수송하는 기능을 갖는다.

전자 수송층 (115) 은, 상기 서술한 전자 수송 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

전자 수송층 (115) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 80 ㎚ 인 것이 바람직하다. 전자 수송층 (115) 의 두께는, 예를 들면 60 ㎚ 이다.

(전자 주입층)

전자 주입층 (116) 은, 음극 (117) 과 전자 수송층 (115) 사이에 형성되어 있다. 전자 주입층 (116) 은, 음극 (117) 으로부터 전자 수송층 (115) 으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 전자 주입층 (116) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 전자 주입 재료를 사용할 수 있다.

또한, 전자 주입층 (116) 은 형성하지 않아도 된다.

전자 주입층 (116) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 ∼ 2 ㎚ 인 것이 바람직하다. 전자 주입층 (116) 의 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 이다.

(음극)

음극 (117) 은, 전자 주입층 (116) 에 접하여 형성되어 있다. 음극 (117) 은, 전자 주입층 (116) 에 전자를 주입하는 기능을 갖는다. 음극 (117) 의 형성 재료로는, 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 음극 (117) 의 형성 재료로서, MgAg 전극, Al 전극을 들 수 있다. Al 전극의 표면에는 LiF 등의 버퍼층이 형성되어 있어도 된다.

음극 (117) 은, 전체적으로 발광층 (114) 으로부터 발해진 광의 일부를 반사하고, 잔부를 투과시킬 정도로 얇게 형성된 반투과막이다.

음극 (117) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다. 음극 (117) 의 두께는, 예를 들면 5 ㎚ 이다.

(마이크로 캐비티 구조)

본 실시형태의 유기 EL 소자 (100) 에 있어서는, 양극 (111) 과 음극 (117) 이, 양극 (111) 과 음극 (117) 사이에서 광을 공진시키는 광 공진 구조 (마이크로 캐비티) 를 구성하고 있다. 양극 (111) 과 음극 (117) 사이에서는, 발광층 (114) 에서 발생한 광이 반사를 반복하여, 양극 (111) 과 음극 (117) 사이의 광로 길이와 합치한 파장의 광이 공진하여 증폭된다. 한편, 양극 (111) 과 음극 (117) 사이의 광로 길이와 합치하지 않는 파장의 광은 감쇠한다.

여기서 말하는 「광로 길이」는, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장과, 당해 원하는 광의 파장에 있어서의 각 층의 굴절률을 사용하여 산출되는 것으로 한다.

양극 (111) 과 음극 (117) 사이의 광로 길이는, 예를 들면 발광층 (114) 에서 발생하는 광 (L) 의 중심 파장의 정수 배로 설정되어 있다. 이 경우, 발광층 (114) 에서 발해진 광 (L) 은, 중심 파장에 가까울수록 증폭되고, 중심 파장으로부터 멀어질수록 감쇠하여 유기 EL 소자 (100) 의 외부로 사출된다. 이와 같이 하여, 유기 EL 소자 (100) 로부터 사출되는 광 (L) 은, 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁고, 색 순도가 향상된 것이 된다.

마이크로 캐비티 구조는, 음극 및 양극을 양단으로 하는 고정단 반사에 의한 공진을 이용하고 있다. 그 때문에, 「발광 위치로부터 양극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 (λ) 의 1/4 의 정수 배」이고, 또한 「발광 위치로부터 음극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 (λ) 의 1/4 의 정수 배」인 경우, 원하는 마이크로 캐비티 구조를 형성할 수 있다.

본 실시형태의 유기 EL 소자 (100) 는, 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116) 중, 적어도 1 개 이상의 층에, 상기 서술한 포러스막을 채용하고 있다. 또한, 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116) 을, 이하 총칭하여 「유기 반도체층」이라고 부르는 경우가 있다.

그 때문에, 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116) 을 저굴절로 할 수 있어, 이들 층이 포러스막이 아닌 경우와 비교하여 광 취출 효율을 향상시켜, 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 이로써, 유기 반도체층이 포러스막이 아닌 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 적은 투입 전력으로 종래의 유기 EL 소자와 동등한 발광량이 얻어진다.

또한, 인접하는 유기 반도체층이 모두 포러스막인 경우, 제조시에는, 상기 제 2 실시형태에서 나타낸 바와 같이, 각 유기 반도체층에 대응하는 공증착막을 적층한 다음에, 일괄하여 함불소 중합체를 제거하는 제조 방법으로 하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 정공 주입층 (112) 과 정공 수송층 (113) 을 모두 포러스막으로 하는 경우, 정공 주입 재료와 함불소 중합체를 공증착하여 공증착막 (제 1 막) 을 형성한 후, 정공 수송 재료와 함불소 중합체를 공증착하여 공증착막 (제 2 막) 을 형성하고, 그 후, 제 1 막과 제 2 막에 포함되는 함불소 중합체를 일괄하여 제거하면 된다.

또한, 정공 수송층 (113) 이 포러스막인 경우, 정공 수송층 (113) 의 형성 후, 발광층 (114) 의 형성 전에, 상기 제 3 실시형태에서 나타낸 바와 같이, 정공 수송층 (113) 의 연속 구멍의 개구부를 막는 공정을 행하면 된다. 이로써, 발광층 (114) 의 형성시에, 발광층 (114) 의 일부가 정공 수송층 (113) 의 연속 구멍 내에 들어가지 않아, 발광층 (114) 에 있어서 전하의 주고 받기가 집중되기 쉬운 지점을 없앨 수 있다.

또한, 전자 수송층 (115) 이 포러스막인 경우, 발광층 (114) 의 형성 후, 전자 수송층 (115) 을 형성할 때에는, 전자 수송 재료만을 발광층 (114) 에 증착하여 전자 수송 재료의 층을 형성한 후에, 전자 수송 재료와 함불소 중합체의 공증착을 실시하면 된다. 이로써, 발광층 (114) 에 있어서 전하의 주고 받기가 집중되기 쉬운 지점을 없앨 수 있다.

이상과 같은 구성의 유기 EL 소자 (100) 에 의하면, 유기 반도체층이 포러스막인 것에 의해, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적은 유기 EL 소자가 된다.

[제 5 실시형태]

도 14 는, 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (200) 의 설명도로, 도 13 에 대응하는 도면이다.

유기 EL 소자 (200) 는, 기판 (210), 양극 (211), 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116), 음극 (217) 이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다. 본 실시형태의 유기 EL 소자 (200) 는, 발광층 (114) 에서 발생한 광 (L) 이, 양극 (211) 및 기판 (210) 을 통하여 외부로 사출되는 보텀 이미션 방식을 채용하고 있다.

기판 (210) 은, 광 투과성을 구비하고 있다. 기판 (210) 의 형성 재료로는, 유리, 석영 유리, 질화규소 등의 무기물이나, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 고분자 (수지) 를 사용할 수 있다. 또한, 광 투과성을 갖는다면, 상기 재료를 적층 또는 혼합하여 형성된 복합 재료를 사용할 수도 있다.

양극 (211) 은, 기판 (210) 상에 형성되고, 정공 수송층 (113) 에 정공을 공급한다. 양극 (211) 의 형성 재료로는, ITO 나 IZO 등의 광 투과성을 갖는 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있다.

음극 (217) 은, 전자 주입층 (116) 에 접하여 형성되어 있다. 음극 (217) 은, 발광층 (114) 에 있어서 등방적으로 방사되는 광 (L) 을 반사하여, 양극 (211) 쪽을 향하게 하는 기능을 갖는다.

음극 (217) 의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다. 음극 (217) 의 두께는, 예를 들면 100 ㎚ 이다.

이와 같은 구성의 유기 EL 소자 (200) 에 있어서도, 제 4 실시형태에서 나타낸 유기 EL 소자 (100) 와 마찬가지로, 정공 주입층 (112), 정공 수송층 (113), 발광층 (114), 전자 수송층 (115), 전자 주입층 (116) 중, 적어도 1 개 이상의 층에, 상기 서술한 포러스막을 채용하고 있다. 이로써, 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.

이상과 같은 구성의 유기 EL 소자 (200) 에 의해서도, 유기 반도체층이 포러스막인 것에 의해, 외부 양자 효율이 향상되고, 소비 전력이 적은 유기 EL 소자가 된다.

또한, 유기 EL 소자 (100) 또는 유기 EL 소자 (200) 에 있어서, 광 사출 방향으로 양자 도트를 포함하는 파장 변환층을 배치해도 된다. 이러한 파장 변환층을 가짐으로써, 사출하는 광의 색 순도를 향상시킨 유기 EL 소자가 된다.

유기 EL 소자 (100) 또는 유기 EL 소자 (200) 에 있어서, 발광층 (114) 의 형성 재료로서 양자 도트를 사용해도 된다. 양자 도트란, 양자 역학에 따르는 독특한 광학 특성을 갖는 나노 스케일의 반도체 결정을 가리킨다. 양자 도트는, 통상, 2 ∼ 10 ㎚ 의 직경의 단결정 입자이다. 양자 도트는, 결정 사이즈 (=입경) 에 따라서 밴드 갭이 변화하기 때문에, 입경을 조정함으로써 밴드 갭을 조정할 수 있어, 원하는 발광 파장이 얻어진다.

양자 도트로는, 용액에 분산 가능한 콜로이드상 양자 도트를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 콜로이드상 양자 도트는, 일반적인 웨트 코팅 기술을 사용하여 성막할 수 있다.

양자 도트의 종류는 특별히 제한은 없고, 페로브스카이트 양자 도트, 탄소계 양자 도트, 합금형 양자 도트, 코어·쉘형 양자 도트, 코어형 양자 도트를 사용할 수 있다.

또한, 전술한 실시형태에 있어서는, 유기 광전자 소자로서 유기 EL 소자를 예시하여 설명하였지만, 본 발명의 포러스막이 적용되는 유기 광전자 소자는, 유기 EL 소자에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 광전자 소자는, 예를 들면 유기 반도체 레이저여도 된다. 유기 반도체 레이저로는 공지된 구성을 채용할 수 있다. 유기 반도체 레이저가 갖는 유기 반도체층 (정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 중 적어도 1 개의 층) 에 상기 서술한 포러스막을 채용함으로써, 외부 양자 효율이 향상된 유기 반도체 레이저가 된다.

또한, 본 발명의 유기 광전자 소자는, 예를 들어, 광 센서, 태양 전지 등의 수광 소자여도 된다. 광 센서 및 태양 전지로는, 활성층 (수광층) 이 수광한 광의 강도에 따라서 활성층에서 발생한 정공 및 전자를, 유기 반도체층을 통해서 캐소드 및 애노드에 전달하는 공지된 구성을 채용할 수 있다.

광 센서 및 태양 전지가 갖는 활성층에 상기 서술한 포러스막을 채용함으로써, 내부로 도입된 광의 내부 반사를 억제할 수 있어, 활성층에 도달하는 광량을 증가시킬 수 있다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 활성층, 전자 수송층 중 적어도 1 개의 층을 상기 서술한 포러스막으로 해도 된다.

이들에 의해, 검출 성능을 향상시킨 광 센서나, 발전 효율을 향상시킨 태양 전지가 된다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 적합한 실시형태예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 다양하게 변경 가능하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 있어서는, 이하의 각 방법에 의해 평가를 실시하였다.

「함불소 중합체의 굴절률의 측정 방법」

함불소 중합체의 굴절률은, JIS K 7142 에 준거하여 측정되는 값이다.

「함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 의 측정 방법」

함불소 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 PMMA 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크 톱의 용출 시간과 분자량으로부터 교정 곡선을 작성하였다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하고, 교정 곡선으로부터 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 을 구하였다. 다분산도 (Mw/Mn) 는 Mw 와 Mn 으로부터 산출하였다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 의 혼합 용매를 사용하였다.

「함불소 중합체의 고유 점도 [η] 의 측정 방법」

함불소 중합체의 고유 점도 [η] 를 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록상표) AC2000 (AGC 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정하였다.

「함불소 중합체의 증기압, 증발 속도의 측정 방법」

진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 340 ℃ 이하에 있어서의 증발 속도 및 포화 증기압을 측정하였다. 함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 투입하고, 1×10^-3 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 승온하여, 340 ℃ 이하에 있어서의 각 온도의 증발 속도 g/㎡·초를 측정하였다. 포화 증기압의 산출에는 증발 속도와 분자량을 사용하였다.

「함불소 중합체의 임계값 온도의 측정 방법」

상기 방법으로 측정한 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 미만에서 0.1 g/(㎡·초) 이상이 되는 경계의 온도를 임계값 온도로 하였다.

「유기 반도체의 증착 가부의 판정 방법」

진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 측정하였다. 유기 반도체 50 mg 을 내경 7 ㎜ 의 셀에 투입하고, 1×10^-3 ∼ 1×10^-4 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 500 ℃ 까지 승온했을 때의 유기 반도체의 중량 감소율 (％) 을 측정하여, 중량 감소율이 50 ％ 가 되는 온도 (T_d50) 를 구했다.

이어서, 열중량 시차열 분석 장치 (주식회사 히타치 하이테크사이언스사 제조 : STA7200) 를 사용하여, 질소 플로우하에 있어서, 매분 10 ℃ 로 450 ℃ 까지 승온했을 때의 유기 반도체의 중량 감소율을 측정하여, T_d50 에 있어서의 중량 감소율을 구했다.

T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 이하이면, 감압 하의 T_d50 에 있어서 중량 감소한 이유가 열분해가 아니라, 증발에 의한 것이라고 판단한다. 이러한 유기 반도체는, 증착시의 가열에 의해 분해되지 않는, 즉 증착에 적합한 재료라고 판단할 수 있다.

한편, T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 를 초과하는 경우, 감압 하의 T_d50 에 있어서 중량 감소한 이유가 열분해라고 판단한다. 이러한 유기 반도체는, 증착시의 가열에 의해 분해되기 때문에, 증착에 부적합한 것으로 판단할 수 있다.

「포러스화의 판정 방법」

실리콘 기판 상에 형성한 유기 반도체와 함불소 중합체의 공증착막에 대하여, 함불소 용매에 의한 세정 전후의 막의 적외 흡수 스펙트럼을 적외 분광 광도계 (서모피셔 사이언티픽 주식회사 제조 : NicoletiS10) 로 측정하고, 함불소 중합체에 특유의 C-F 유래의 피크인 파수 1200 cm^-1 의 흡광도의 변화를 평가하였다. 1200 cm^-1 의 피크 강도에 변화가 없는 경우에는 포러스화 불가 (×), 피크 강도가 저하되어 확인할 수 없는 경우에는 포러스화 가능 (○) 으로 하였다.

「공증착막의 상분리 구조의 확인 방법」

COP 필름 상에 형성한 유기 반도체와 함불소 중합체의 공증착막 시료를 에폭시 수지로 포매·경화 후, 울트라 마이크로톰으로 절삭하여, 초박절편을 제작하였다. 마이크로그리드 상에 채취한 초박절편을 RuO₄ 로 염색하고, TEM 관찰에 제공하였다. TEM 관찰에는 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 HT7700 을 사용하고, 관찰시의 가속 전압은 100 kV, 촬영은 고분해능 모드로 하였다.

「포러스막의 수직 배향성의 확인 방법」

실리콘 기판 상에 형성한 포러스막 시료에 대해, GI-SAXS 측정으로 평가하였다. 고에너지 가속기 연구 기구인 BL-6A 로 실시하였다. 입사 X 선의 파장은 1.5 Å, 입사각은 0.16°, 검출기는 PILATUS3 1M, 카메라 길이는 2.5 m 로 하였다.

「포러스막의 d 값 (면 간격) 의 측정 방법」

COP 필름 상에 형성한 포러스막 시료에 대해서, 소각 X 선 산란법 (SAXS) 에 의한 클러스터 구조 평가를 실시하였다. 입사 X 선에는 아이치 싱크로트론 BL8S3 을 사용하고, 파장은 1.5 Å (8.2 keV), 빔 사이즈는 약 850 ㎛ × 280 ㎛, 카메라 길이는 1121.52 ㎜, 검출기는 R-AXISIV (이미징 플레이트) 를 사용하고, 노광 시간은 60 초로 하였다. 데이터 처리는 Fit 2D 의 소프트웨어로 2 차원 데이터를 원환 평균 처리하여 1 차원화한 후에, IP 판독시의 백그라운드 보정, 투과율 보정, 공기 산란 보정을 실시하였다. 시료 두께 보정은, 정밀도가 낮은 것 및 장소 차이가 있기 때문에 생략하였다.

「포러스막 및 유기 반도체막의 막두께와 굴절률의 측정 방법」

다입사각 분광 엘립소메트리 (제이·에이·울람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 막에 대해, 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 변경하여 측정을 실시하였다. 각각의 각도에서 파장 450 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 약 1.6 ㎚ 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정하였다. 상기 측정 데이터를 사용하여, 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하여, 파장 600 ㎚ 의 광에 대한 포러스막 및 유기 반도체막의 굴절률 및 막두께를 얻었다.

「포러스막의 공극률의 산출 방법」

포러스막의 공극률을, 유기 반도체와 공기로 이루어지는 막으로 하여, 하기 식으로부터 산출하였다. 또한, 공기의 굴절률 (n_a) 은 1, 유기 반도체 및 포러스막의 굴절률은 상기의 방법으로 구한 값을 사용하였다.

공극률 (％) = (n_p－n_o)/(n_a－n_o) × 100

n_p : 포러스막의 굴절률

n_o : 유기 반도체의 굴절률

n_a : 공기의 굴절률

「도전성 평가용 소자의 J-V 특성의 평가 방법」

소스 미터 (Keithley 사 제조 : Keithley (등록상표) 2401) 에 의해, ITO (산화인듐주석) 측을 양극, 알루미늄측을 음극으로 하여 전압을 인가하면서, 전압마다 도전성 평가용 소자에 흐르는 전류를 측정하였다.

「유기 EL 소자의 광 취출 효율의 검증 방법」

≪광학 계산에 의한 효과의 검증≫

유기 EL 소자를 구성하는 유기 반도체층이 나노포러스화함으로써 저굴절률이 됨으로써, 광 취출 효율이 향상되는 효과를 검증하기 위해, Setfos 4.6 (사이버네트사 제조) 을 사용하여 시뮬레이션하였다.

[합성예 1]

퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) (BVE) 를 30 g, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (1H-PFH) 을 30 g, 메탄올을 0.5 g 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (IPP) 를 0.44 g 칭량하여, 내용적 50 ml 의 유리제 반응기에 넣었다. 용기 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건으로 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 28 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η] 는, 0.04 dl/g 이었다.

이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040] 에 기재된 방법으로 처리하고, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF₃ 기로 치환하여, 함불소 중합체 A 를 얻었다.

얻어진 함불소 중합체 A 의 파장 600 ㎚ 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 고유 점도 [η] 는 0.04 dl/g 이었다. 함불소 중합체 A 의 Mw 는 9000, Mn 은 6000, Mw/Mn 은 1.5, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 0.002 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 0.08 g/(㎡·초), 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 를 초과하는 임계값 온도는 320 ℃ 였다.

[합성예 2]

퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) (MMD) 를 2 g, 1H-PFH 를 6 g, 메탄올을 0.4 g 및 IPP 를 0.2 g 칭량하여, 내용적 50 ml 의 유리제 반응기에 넣었다. 용기 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 중합체 1 g 을 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지하고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 B 를 얻었다.

얻어진 함불소 중합체 B 의 파장 600 ㎚ 의 광에 대한 굴절률은 1.33, Mw 는 11300, Mn 은 9300, Mw/Mn 은 1.2, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 0.007 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 0.10 g/(㎡·초), 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 를 초과하는 임계값 온도는 290 ℃ 였다.

[합성예 3]

내용적 1.351 L 의 쟈켓이 달린 중합조 (스테인리스강제) 를 탈기하고, 중합조 내에, AE-3000 (아사히 가라스사 제조) 을 617 g, 퍼플루오로프로폭시에틸렌 (PPVE) 을 145 g, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 106 g, 메탄올을 35.9 g, 각각 칭량하여 투입하였다. 온도를 60 ℃ 로 유지하고, t-부틸퍼옥시피발레이트 (PBPV) 의 7.77 질량％ 용액 (용매 : AE-3000) 18.9 mL 를 투입하여, 중합을 개시시켰다. 중합 중, 중합조 내에 TFE 를 도입하고, 중합 압력을 게이지압으로 1.04 MPa 로 유지하였다. 또한, 대기압은 133.322 Pa 이다.

중합의 진행에 수반하여 중합 압력이 저하되기 때문에, 중합 압력이 거의 일정해지도록 TFE 를 연속적으로 투입하였다. TFE 의 도입량이 121 g 이 된 시점에서 중합을 종료시켜, 함불소 공중합체 X 를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 = 4 : 96 (몰％) 이었다.

이어서, 얻어진 중합체를 330 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지하고, 75 ℃ 의 오븐에서 40 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 C 를 얻었다.

얻어진 함불소 중합체 C 의 파장 600 ㎚ 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 0.10 g/(㎡·초), 1×10^-3 Pa 의 감압하에서 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 을 초과하는 임계값 온도는 300 ℃ 였다.

[유기 반도체의 증착 가부 판정]

하기 표 1 에 나타내는 유기 반도체에 대해서, 상기 서술한 방법에 의해 증착 가부를 판정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

판정란에는, T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 이하이고 증착 가능한 경우에는 「○」, T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 1 ％ 를 초과하여 증착 불가인 경우에는 「×」를 기재하고 있다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 분자량 300 ∼ 1000 의 각 유기 반도체는, T_d50 에 있어서의 상압에서의 중량 감소율이 작아, 증착 조건하에서 분해되지 않는다고 판단할 수 있어, 증착 가능한 것을 알 수 있었다.

한편, 분자량이 54000 인 P3HT 는 T_d50 에 있어서의 상압에서 중량 감소율이 1 ％ 를 초과하고 있어, 증착 조건하에서 분해를 수반한다고 판단할 수 있어, 증착 불가인 것을 알 수 있었다.

<평가 1 : 포러스막의 평가>

[예 1-1]

약 가로세로 2.5 cm 정도로 잘라낸 실리콘 기판 및 COP 필름 (닛폰 제온사 제조 ZF16, 100 ㎛ 두께) 을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서 2TNATA 와 함불소 중합체 A 를 공증착하여, 막두께 약 100 ㎚ 의 공증착막을 얻었다.

증착은, 공증착막에 있어서의 2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 80 : 20 이 되도록 조정하였다. 또한, 2 개의 재료의 합계의 증착 속도는, 0.2 ㎚/초로 하였다.

얻어진 공증착막을, 실리콘 기판 또는 COP 필름째 AC2000 (AGC 주식회사 제조, P_F = 12) 에 5 분간 침지한 후, 실온에서 5 분간 진공 건조시켜, 예 1-1 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-2]

공증착막에 있어서의 2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 50 : 50 이 되도록 조정한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 예 1-2 의 포러스막을 얻었다.

예 1-2 에 있어서 제작한 공증착막에 대해서는, 상기 서술한 방법에 의하여, 2TNATA 와 함불소 중합체 A 가 상분리되어 있는 것을 확인하였다. 도 15 는, 예 1-2 에서 제작한 공증착막의 단면 TEM 사진이다. 도 15 에 나타내는 부호 A 가 공증착막이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 공증착막에 있어서는, 막두께 방향으로 배향한 상분리 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[예 1-3]

공증착막에 있어서의 2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 20 : 80 이 되도록 조정한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 예 1-3 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-4]

2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 60 : 40 이 되도록 조정한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 공증착막을 얻었다.

얻어진 공증착막을 AC2000 의 환류 증기하에 노출시켜 함불소 중합체를 제거하고, 예 1-4 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-5]

2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 40 : 60 이 되도록 조정한 것 이외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 공증착막을 얻었다.

얻어진 공증착막을, AC2000 을 사용하여 매분 200 회전으로 60 초간 스핀 세정한 후, 매분 2000 회전으로 30 초간 스핀 드라이하여, 예 1-5 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-6]

공증착막을 침지하는 함불소 용매를 HFE7300 (3M 사 제조, P_F = 8.2) 으로 한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-6 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-7]

2TNATA 대신에 α-NPD 를 사용한 것, 및 함불소 중합체 A 대신에 함불소 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-7 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-8]

2TNATA 대신에 HT211 을 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-8 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-9]

2TNATA 대신에 Tris-PCz 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-9 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-10]

2TNATA 대신에 TPBi 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-10 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-11]

2TNATA 대신에 mCBP 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-11 의 포러스막을 얻었다.

[예 1-12]

약 가로세로 2.5 cm 정도로 잘라낸 실리콘 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서 2TNATA 를 증착하여 (2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 100 : 0), 막두께 약 100 ㎚ 의 예 1-12 의 막을 얻었다.

증착 속도는, 0.1 ㎚/초로 하였다.

[예 1-13]

함불소 중합체 A 대신에 함불소 중합체 C 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 예 1-13 의 막을 얻었다.

[예 1-14]

2TNATA 대신에 P3HT 를 사용한 것 이외에는 예 1-2 와 동일하게 하여, 포러스막의 제조를 시도하였다. 그러나, P3HT 는 원하는 증착 속도에 도달하지 않고, 증착 보트 상에서 열분해되어, 공증착막이 얻어지지 않았다.

상기 서술한 예 1-1 ∼ 1-14 에서는, 예 1-1 ∼ 1-11 이 실시예에 해당하고, 예 1-12 ∼ 1-14 가 비교예에 해당한다.

예 1-1 ∼ 1-14에 대해, 상기 서술한 방법으로 평가한 결과를 표 2, 3 에 나타낸다. 또, 예 1-1 ∼ 1-14 에 있어서 사용한 유기 반도체의 굴절률을 표 4 에 나타낸다.

표 3 의 포러스화 판정란에는, 전술한 판정 방법에 의해 1200 cm^-1 의 흡광도의 변화를 확인하여, 1200 cm^-1 의 피크 강도에 변화가 없는 경우에는 포러스화 불가로서 「×」, 피크 강도가 저하되어 확인할 수 없는 경우에는 포러스화 가능으로서 「○」를 기재하였다.

평가의 결과, 예 1-13 에 있어서는, 1200 cm^-1 의 피크 강도에 변화가 보이지 않아, 포러스화 불가인 것을 확인하였다.

한편, 예 1-1 ∼ 1-11 에 있어서는, 1200 cm^-1 의 피크 강도가 저하되어 피크를 확인할 수 없어, 포러스화 가능한 것을 확인하였다. 또, 예 1-1 ∼ 1-11 의 포러스막은, 사용한 유기 반도체의 굴절률보다 저굴절률화가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

또, 예 1-4 ∼ 예 1-9 및 예 1-11 의 포러스막은, 예 1-1 ∼ 예 1-3 및 예 1-10 과 동일한 제조 방법으로 제조되어 있고, 기판에 수직인 방향으로 배향한 관통공이 형성되어 있는 것으로 생각된다.

<평가 2 : 포러스막의 도전성 평가>

[예 2-1]

2 ㎜ 폭의 띠형상으로 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을, 중성 세제, 아세톤, 이소프로필 알코올을 사용하여 이 순서로 초음파 세정하고, 또한 이소프로필알코올 중에서 자비 세정한 다음, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다.

세정 후의 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서, 2TNATA 와 함불소 중합체 A 를 공증착하여, 막두께 약 100 ㎚ 의 공증착막을 얻었다.

증착은, 공증착막에 있어서의 2TNATA 와 함불소 중합체의 체적비가 50 : 50 이 되도록 조정했다. 또한, 2 개의 재료의 합계의 증착 속도는, 0.2 ㎚/초로 하였다.

얻어진 공증착막을, 글로브 박스 내에서 유리 기판째 AC2000 에 5 분간 침지한 후, 실온에서 5 분간 진공 건조시켜 포러스막을 얻었다.

이어서, 포러스막 상에, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서 2TNATA 를 20 ㎚ 적층하여, 포러스막이 갖는 연속 구멍의 개구부를 막았다.

이어서, 개구부가 막힌 포러스막의 표면에, 평면에서 보아 ITO 막과 직교하도록, 2 ㎜ 폭의 띠형상으로 알루미늄을 증착하여, 예 2-1 의 도전성 평가용 소자를 얻었다.

ITO 막과 알루미늄막이 교차한 2 ㎜ × 2 ㎜ 영역의 면적이, 소자 면적이 된다.

[예 2-2]

유기 반도체로서 2TNATA 대신에 TPBi 를 사용한 것 이외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여, 개구부가 막힌 포러스막을 얻었다.

이어서, 개구부가 막힌 포러스막의 표면에, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서, LiF 를 증착 속도 0.02 ㎚/s 로 0.8 ㎚ 적층하였다.

이어서, 예 2-1 과 동일하게 알루미늄막을 증착하여, 예 2-2 의 도전성 평가용 소자를 얻었다.

[예 2-3]

2TNATA 와 함불소 중합체 A 의 공증착시에, 추가로 NDP-9 (분세키 공방 주식회사로부터 구입) 를 증착 속도 0.01 ㎚/s 로 공증착한 것 이외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, 예 2-3 의 도전성 평가용 소자를 얻었다.

[예 2-4]

예 2-1 과 동일하게 세정한 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서, 2TNATA 를 증착하여, 막두께 약 100 ㎚ 의 유기 반도체의 증착막을 얻었다. 증착 속도는, 0.1 ㎚/초로 하였다.

얻어진 증착막의 표면에, 평면에서 보아 ITO 막과 직교하도록, 2 ㎜ 폭의 띠형상으로 알루미늄을 증착하여, 예 2-4 의 도전성 평가용 소자를 얻었다.

[예 2-5]

유기 반도체로서 2TNATA 대신에 TPBi 를 사용한 것 이외에는, 예 2-4 와 동일하게 하여 유기 반도체의 막을 얻었다.

얻어진 증착막의 표면에, 압력 10^-4 Pa 이하의 감압하에서, LiF 를 증착 속도 0.02 ㎚/s 로 0.8 ㎚ 적층하였다.

이어서, 예 2-1 과 동일하게 알루미늄막을 증착하여, 예 2-5 의 도전성 평가용 소자를 얻었다.

상기 서술한 예 2-1 ∼ 2-5 에 있어서는, 예 2-1 ∼ 2-3 이 실시예에 해당하고, 예 2-4, 2-5 가 비교예에 해당한다.

예 2-1 ∼ 2-5 에 대해, 상기 서술한 방법으로 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

평가의 결과, 포러스막인 예 2-1 ∼ 2-3 의 증착막의 도전성은, 내부에 공극을 갖지 않는 예 2-4, 2-5 의 증착막의 도전성과 손색이 없음을 알 수 있었다.

<평가 3 : 유기 EL 소자의 광학 계산>

[예 3-1 ∼ 3-10]

유기 EL 소자의 유기층 (정공 수송층, 발광층, 전자 수송층) 이 나노포러스화에 의해 저굴절률이 됨으로써, 광 취출 효율이 향상되는 효과를 검증하기 위해, 상기 서술한 방법으로 시뮬레이션하였다.

해석한 소자 구성은, 기판으로서 유리 (두께 1 ㎜), 양극으로서 ITO (두께 100 ㎚), 제 1 정공 수송층으로서 2-TNATA, 제 2 정공 수송층으로서 α-NPD, 발광층으로서 Ir(ppy)₃ 을 발광 게스트, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP) 을 발광 호스트로서 포함하는 층 (두께 15 ㎚), 전자 수송층으로서 TPBi, 음극으로서 Al (두께 100 ㎚) 로 하였다.

시뮬레이션시에 있어서, Default Optics Settings 의 파장은 550 ㎚ 로 설정하였다.

또한, 각 층을 구성하는 물질에 대해서, ITO, 2-TNATA, α-NPD, Ir(ppy)₃, Al 의 광학 데이터는, Setfos 4.6.11 중의 광학 데이터 (굴절률, 소쇠 계수) 를 사용하였다.

TPBi 의 광학 데이터는, 다입사각 분광 엘립소메트리를 사용하여 측정한 광학 데이터 (파장 550 ㎚ 의 굴절률 1.75, 소쇠 계수 1×10^-5) 를 사용하였다.

발광층의 설정은, 다음과 같이 하였다.

Unit : probability

Distribution : Dlsta

Position : 0.5

Dipole orientation : Isotropic

전자 수송층의 막두께와, 제 1 정공 수송층의 막두께를 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위에서 10 ㎚ 간격으로 소인 (掃引) 하여, 광 취출 효율이 최대가 되는 조건을 산출하였다.

예 3-1 ∼ 3-10 에 대하여, 하기 표 6 에 나타낸 바와 같이, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 막두께를 설정하였다. 또한, 제 1 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층에 대해서, 포러스막을 채용하는지 여부를 설정하였다. 각 예에 있어서 포러스막을 채용하는 경우에는, 표 6 의 포러스막의 란에 「○」를 표기하였다.

제 1 정공 수송층을 포러스막으로 하는 경우에는, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.45, 소쇠 계수가 4.8×10^-9 인 것으로 하였다.

발광층을 포러스막으로 하는 경우에는, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.45, 소쇠 계수가 4.8×10^-9 인 것으로 하였다.

전자 수송층을 포러스막으로 하는 경우에는, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.39, 소쇠 계수가 2.0×10^-7 인 것으로 하였다.

상기 서술한 예 3-1 ∼ 3-10 에 있어서는, 예 3-1 ∼ 3-9 가 실시예에 해당하고, 예 3-10 이 비교예에 해당한다.

평가 결과를, 하기 표 7 에 나타낸다.

평가의 결과, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나가 포러스막인 예 3-1 ∼ 3-9 는, 포러스막을 갖지 않는 예 3-10 보다 광 취출 효율이 높아지는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명이 유용한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 2019년 10월 25일에 출원된 일본 특허출원 2019-194241호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 ∼ 3 … 포러스막, 10, 20 … 공증착막, 11, 13 … 연속 구멍, 11a … 개구부, 50 … 기판, 60 … 함불소 용매, 51, 52 … 증착원, 51a, 53a, 55a … 유기 반도체, 51b, 53b … (유기 반도체의) 도메인, 52a, 54a … 함불소 중합체, 52b, 54b … (함불소 중합체의) 도메인, 100, 200 … 유기 EL 소자 (유기 광전자 소자), 110, 210 … 기판, 111 … 양극, 112 … 정공 주입층, 113 … 정공 수송층, 114 … 발광층, 115 … 전자 수송층, 116 … 전자 주입층, 117, 217 … 음극, 500 … 챔버, 600 … 저류조

Claims (18)

1. 유기 반도체를 형성 재료로 하는 포러스막으로서,
   막두께 방향으로 연재 (延在) 하는 복수의 연속 구멍을 갖는, 포러스막.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 반도체의 분자량이 300 ∼ 1000 인, 포러스막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   X 선 산란법으로 얻어진 면 간격 d 값이 5 ∼ 100 ㎚ 인, 포러스막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   공극률이 20 ∼ 80 체적％ 인, 포러스막.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 반도체의 도펀트를 추가로 포함하는, 포러스막.
6. 기판과,
   상기 기판에 형성된 양극과,
   상기 양극에 대향하는 음극과,
   상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 활성층과,
   상기 활성층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 수송층과,
   상기 활성층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 수송층을 구비하고,
   상기 활성층, 상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포러스막인, 유기 광전자 소자.
7. 함불소 용매에 용해 가능한 함불소 중합체와 유기 반도체를 공증착하여 막을 형성하는, 증착 공정과,
   상기 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 상기 막으로부터 제거하는, 제거 공정을 갖고,
   상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체의 합계에 대한 상기 함불소 중합체의 비율이 20 ∼ 80 체적％ 이고,
   상기 제거 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체를 용해함과 함께 상기 유기 반도체를 실질적으로 용해하지 않는 함불소 용매를 사용하여, 상기 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 상기 함불소 용매에 용해시켜 제거함으로써, 상기 막의 막두께 방향으로 연재하는 복수의 연속 구멍을 형성하는, 포러스막의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 유기 반도체의 분자량이 300 ∼ 1000 인, 포러스막의 제조 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체와 함께 상기 유기 반도체의 도펀트를 공증착하는, 포러스막의 제조 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 1500 ∼ 50000 인, 포러스막의 제조 방법.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의, 하기 조건에서 구하는 임계값 온도가 340 ℃ 이하인, 포러스막의 제조 방법.
    (측정 조건)
    함불소 중합체를 1×10^-3 Pa 의 진공도로 매분 2 ℃ 로 승온하면서 가열했을 때, 증발 속도가 0.1 g/(㎡·초) 미만에서 0.1 g/(㎡·초) 이상이 되는 경계의 온도를 임계값 온도로 한다.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체인, 포러스막의 제조 방법.
13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖지 않고, 측사슬에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체인, 포러스막의 제조 방법.
14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 용매의, 하기 방법으로 구하는 친불소 파라미터 (P_F) 가 1 이상인, 포러스막의 제조 방법.
    (친불소 파라미터 (P_F))
    3 g 의 톨루엔과 3 g 의 퍼플루오로메틸시클로헥산의 2 상계에, 30 μL 의 상기 함불소 용매를 적하하여 혼합하고 하룻밤 정치한 후, 상기 톨루엔에 함유되는 상기 함불소 용매와, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산에 함유되는 상기 함불소 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.
    상기 톨루엔 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_P, 상기 퍼플루오로메틸시클로헥산 중의 상기 함불소 용매의 농도 (단위 : mL/L) 를 M_F 로 했을 때, 하기 식 (A) 로 구해지는 값을 친불소 파라미터 (P_F) 로 한다.
    P_F = M_F/M_P … (A)
15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정에 있어서, 상기 막을 상기 함불소 용매에 침지하는, 포러스막의 제조 방법.
16. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정에 있어서, 상기 막을 상기 함불소 용매의 증기에 노출시키는, 포러스막의 제조 방법.
17. 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 상기 유기 반도체를 사용하고,
    상기 증착 공정에 있어서, 상기 함불소 중합체와 제 1 유기 반도체를 공증착하여 제 1 막을 형성한 후, 상기 함불소 중합체와 제 2 유기 반도체를 공증착하여 제 2 막을 형성하고,
    상기 제거 공정에 있어서, 상기 제 1 막에 포함되는 상기 함불소 중합체와, 상기 제 2 막에 포함되는 상기 함불소 중합체를 제거하는, 포러스막의 제조 방법.
18. 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정 후에, 상기 유기 반도체를 증착하여 상기 복수의 연속 구멍의 개구부를 막는 공정을 갖는, 포러스막의 제조 방법.

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