CN110088927B

CN110088927B - 电荷传输层及有机光电子元件

Info

Publication number: CN110088927B
Application number: CN201780077369.4A
Authority: CN
Inventors: 阿部岳文; 桑名保宏; 服部繁树; 鹤冈薫; 横山大辅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC; AGC Inc
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN110088927A; JPWO2018110610A1; US20190288205A1; KR20190092416A; EP3557643A4; US10608183B2; JP7032739B2; KR102425602B1; EP3557643A1; WO2018110610A1

Abstract

提供外部量子效率优异的电荷传输层、及具备该电荷传输层的有机光电子元件。一种电荷传输层，其由包含含氟聚合物及半导体材料的膜形成，前述膜具有使△E_th达到0.010～0.080MV/cm的范围的材料组成。以及，一种有机光电子元件，其具备该电荷传输层。

Description

电荷传输层及有机光电子元件

技术领域

本发明涉及电荷传输层及有机光电子元件。

背景技术

以往，有机电致发光元件(有机EL元件)的内部量子效率已实现接近100％。而与外部量子效率相关的光提取效率则止步于20～30％左右，要求进行改良。作为光提取效率下降的原因之一，可列举在位于两个电极间的发光层处产生的光的一部分由于元件内的反射、表面等离子激元、波导等而在元件内损失。

专利文献1公开了一种技术，其通过使电荷传输层含有纳米尺寸的多孔二氧化硅颗粒、降低电荷传输层的折射率来提高光提取效率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/108618号

发明内容

发明要解决的问题

但是，近年来，提高光提取效率的要求日益强烈。

本发明提供一种外部量子效率优异的电荷传输层、及具备该电荷传输层的有机光电子元件。

用于解决问题的方案

[1]一种电荷传输层，其由包含含氟聚合物及半导体材料的膜形成，前述膜具有使△E_th达到0.010～0.080MV/cm的范围的材料组成，

其中，

前述△E_th为用式(△E_th＝E_th(A)-E_th(B))计算出的值，

前述E_th(A)为在下述HOD中仅由前述半导体材料形成测定膜时的阈值电场，

前述E_th(B)为在下述HOD中仅由前述膜形成测定膜时的阈值电场，

前述阈值电场为流通基准的0.0001倍的电流密度时的电场的值，所述基准是指：在下述HOD中，对ITO电极和Al电极之间施加0.8MV/cm的电场时流通的电流密度Js(单位：mA/cm²)，

HOD是仅包含如下的层结构“玻璃基板/ITO电极(100nm厚)/MoO₃(5nm厚)/测定膜(100nm厚)/Al电极(100nm厚)”的仅空穴器件。

[2]根据[1]的电荷传输层，其中，前述膜的含氟率(R_F-mix)为5～45％。

其中，前述含氟率(R_F-mix)为式(R_F-mix＝R_F-P×R_P)所示的乘积值，

前述式中的R_F-P为前述膜中所含的含氟聚合物的氟原子含有率(质量％)，

前述式中的R_P为前述膜中的含氟聚合物的含有率(体积％)。

[3]根据[2]的电荷传输层，其中，前述含氟聚合物的氟原子含有率(R_F-P)为20～77质量％。

[4]根据[2]或[3]的电荷传输层，其中，前述膜中的含氟聚合物的含有率(R_P)为20～65体积％。

[5]根据[1]～[4]中任一项的电荷传输层，其中，前述含氟聚合物的波长450～800nm下的折射率为1.5以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项的电荷传输层，其中，前述含氟聚合物为全氟聚合物。

[7]根据[6]的电荷传输层，其中，前述全氟聚合物是具有可环化聚合的全氟二烯发生环化聚合而成的单元的全氟聚合物。

[8]根据[7]的电荷传输层，其中，前述全氟二烯为全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。

[9]一种有机光电子元件，其具备[1]～[8]中任一项的电荷传输层。

[10]根据[9]的有机光电子元件，其中，前述光电子元件为有机EL元件。

[11]根据[10]的有机光电子元件，其中，前述有机EL元件具备：阳极；与前述阳极相对设置的阴极；设置在前述阳极与阴极之间的发光层；和，设置在前述阳极的前述发光层侧的前述电荷传输层。

[12]根据[10]或[11]的有机光电子元件，其中，前述有机EL元件具备：阳极；与前述阳极相对设置的阴极；设置在前述阳极与阴极之间的发光层；设置在前述阳极的前述发光层侧的空穴注入层；和，设置在前述空穴注入层的前述发光层侧的空穴传输层，前述空穴注入层及前述空穴传输层中的至少一者为前述电荷传输层。

发明的效果

本发明的电荷传输层包含在有机光电子元件中时，发挥优异的外部量子效率。

本发明的有机光电子元件由于在电极与发光层之间具备本发明的电荷传输层，从而发挥优异的外部量子效率。

附图说明

图1是示出本发明的有机光电子元件的层构成的一例的示意图。

图2是示出所制作的HOD的J(电流)-V(电压)特性的图。

图3是示出所制作的有机光电子元件中的电荷传输层的△E_th与含氟率(R_F-mix)的关联的标绘图。

具体实施方式

在本发明中，“仅空穴器件(holeonly device)”是单电荷元件的一种，是指流通有来自阳极的空穴、但不流通来自阴极的电子的元件。在本说明书中简单称为“HOD”。

在本发明中，“吸收系数(单位：cm^-1)”是指基于JIS K 0115而测定的值。

[电荷传输层]

本发明的电荷传输层在有机光电子元件中作为将空穴从电极传输至发光层的电荷传输层有用。

本发明的电荷传输层是位于前述电极与前述发光层之间的层，可以与前述电极及前述发光层中的任一者或两者接触，也可以与除前述电极及前述发光层以外的层接触。

在本发明的电荷传输层与电极接触的情况下，该电荷传输层可以称为从电极向发光层侧注入电荷的电荷注入层。

在前述有机光电子元件中的本发明的电荷传输层构成电荷注入层的情况下，在前述有机光电子元件中，除了该电荷注入层以外还可以具备电荷传输层。这种情况下，前述电荷传输层可以是本发明的电荷传输层，也可以是本发明以外的电荷传输层。

本发明的电荷传输层为由包含含氟聚合物及半导体材料的膜(以下也称为“混合膜”。)形成的电荷传输层，前述混合膜具有使△E_th达到0.010～0.080MV/cm的范围的材料组成。

其中，

前述△E_th为用式(△E_th＝E_th(A)-E_th(B))计算出的值，

前述E_th(B)为在下述HOD中仅由前述混合膜形成测定膜时的阈值电场，

HOD是仅包含如下层结构“玻璃基板/ITO电极(100nm厚)/MoO₃(5nm厚)/测定膜(100nm厚)/Al电极(100nm厚)”的仅空穴器件。对HOD施加电场的电源不包括在HOD中。

前述△E_th优选为0.015～0.075MV/cm，更优选为0.020～0.070MV/cm，进一步优选为0.025～0.065MV/cm。

当为前述范围时，可以更容易地提高具备本发明的电荷传输层的本发明的有机光电子元件的外部量子效率。

作为调整前述混合膜的材料组成以达到前述△E_th的前述范围的方法，可列举例如调整前述混合膜的含氟率(R_F-mix)的方法。前述含氟率(R_F-mix)为式(R_F-mix＝R_F-P×R_P)所示的乘积值。

在前述式中，R_F-P为前述混合膜中所含的含氟聚合物的氟原子含有率(质量％)，R_P为前述混合膜中的含氟聚合物的含有率(体积％)。

前述氟原子含有率(R_F-P)通过后述式子来计算。含氟聚合物的含有率(R_P)由混合膜的材料的进料量或化学分析(例如NMR、元素分析)来求出。

当前述混合膜包含多种含氟聚合物时，含氟率(R_F-mix)设为由各含氟聚合物计算出的含氟率的总和。

前述含氟聚合物的氟原子含有率(R_F-P)(质量％)由下式来求出。

(氟原子含有率(R_F-P))＝[19×N_F/M_A]×100

N_F：构成含氟聚合物(A)的单元的所有种类的、单元的氟原子数与该单元相对于全部单元的摩尔比率的乘积值的总和。

M_A：构成含氟聚合物(A)的单元的所有种类的、构成单元的全部原子的原子量的合计与该单元相对于全部单元的摩尔比率的乘积值的总和。

含氟聚合物的氟原子含有率(R_F-P)为利用¹H-NMR、元素分析测定出的值。另外，也可以由制造含氟聚合物(A)时使用的单体、引发剂的进料量来计算含氟聚合物的氟原子含有率(R_F-P)。

前述混合膜的含氟率(R_F-mix)优选为5～45％，更优选为10～40％，进一步优选为15～35％。

当含氟率(R_F-mix)在前述范围时，容易调整前述混合膜的材料组成以达到前述△E_th的前述范围。

前述含氟聚合物的氟原子含有率(R_F-P)优选为20～77质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％。

当氟原子含有率(R_F-P)在前述范围内时，容易调整前述混合膜的材料组成以达到前述△E_th的前述范围。

前述混合膜中的含氟聚合物的含有率(R_P)优选为20～65体积％，更优选为30～60体积％，进一步优选为40～55体积％。

当含氟聚合物的含有率(R_P)在前述范围内时，容易调整前述混合膜的材料组成以达到前述△E_th的前述范围。

关于R_F-mix的意义，虽然是定性的但推测意义如下。R_F-P为所混合的含氟聚合物中的氟原子的质量％，可认为其表示该含氟聚合物的“导电协助能力”。可认为，通过将R_F-mix乘以体积比R_P，从而可以将电荷传输层的单位体积的“导电协助能力”定量化。这里，“导电协助能力”是同时进行促进界面处的电荷注入和保持膜内的导电通路的功能，我们认为部分起因于氟原子的电负性，但详细的机制仍未知。

以下说明本发明的电荷传输层的材料。

(含氟聚合物)

本发明的电荷传输层中所含的含氟聚合物为包含氟原子的聚合物。需要说明的是，在本发明中，低聚物也包括在聚合物中。即，含氟聚合物可以是低聚物。从电荷传输层等层的形成速度、层的强度和表面粗糙度的观点出发，含氟聚合物优选在含氟聚合物发生热分解的温度以下具有足以实用化的饱和蒸气压。作为常见的含氟聚合物的PTFE的热分解起始温度为约400℃，特氟龙(注册商标)AF的热分解起始温度为350℃。含氟聚合物的300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa以上，更优选为0.002Pa以上。从该观点出发，含氟聚合物优选在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物，据称该含氟聚合物结晶性低。另外，进一步优选认为聚合物的分子间相互作用小的全氟聚合物。

这里，“在主链中具有脂肪族环结构”是指：含氟聚合物包含具有脂肪族环结构的单元、且构成该脂肪族环的碳原子中的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环可以是具有氧原子等杂原子的环。另外，在具有聚合性碳-碳双键的单烯的聚合物中，“主链”是指来自构成碳-碳双键的2个碳原子的碳原子链，在可环化聚合的二烯的环化聚合物中，“主链”是指来自构成2个碳-碳双键的4个碳原子的碳原子链。在单烯与可环化聚合的二烯的共聚物中，由该单烯的上述2个碳原子和该二烯的上述4个碳原子构成主链。

在本说明书中，饱和蒸气压(单位：Pa)是利用真空差热天平(Advance-Riko公司制：VAP-9000)测定出的值。

含氟聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,500～50,000，更优选为3,000～40,000，进一步优选为5,000～30,000。当重均分子量为1,500以上时，在用所形成的含氟聚合物形成层时，容易得到充分的强度。另一方面，当重均分子量为50,000以下时，具有可提供实用的层形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不再需要将蒸镀源加热到高温、具体而言超过400℃的温度。当蒸镀源的温度过高时，蒸镀过程中含氟聚合物的主链断裂，含氟聚合物发生低分子量化，导致所形成的层的强度变得不充分，而且产生源自分解物的缺陷，不易得到平滑的表面。另外，推测由于主链断裂而产生的、不期望混入的分子或离子可能会对膜的导电性造成影响，这种情况下可能会难以控制层的导电性。

因此，如果Mw在1,500～50,000的范围，则含氟聚合物的主链不会发生断裂，能形成具有充分的强度和平滑的表面的层。

另外，从所形成的层的品质稳定性的观点出发，含氟聚合物的多分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选小，优选为2以下。需要说明的是，多分散度的理论上的下限值为1。作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可列举：进行活性自由基聚合等可控聚合的方法、使用尺寸排阻色谱的分子量分级纯化法、利用升华纯化的分子量分级纯化法。这些方法之中，考虑到用蒸镀法形成层时蒸镀速率的稳定性，优选进行升华纯化。

在本说明书中，重均分子量及多分散度为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。

从得到的元件的可靠性提高的角度出发，优选含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高。具体而言，玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。上限没有特别限制，优选为350℃，更优选为300℃。

在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为仅包含使全氟(3-丁烯基乙烯基醚)环化聚合而成的单元的全氟聚合物时，特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g，更优选为0.02～0.1dl/g，特别优选为0.02～0.08dl/g。当[η]为0.01dl/g以上时，含氟聚合物的分子量相对增大，所形成的层容易得到充分的强度。另一方面，当[η]为0.14dl/g以下时，含氟聚合物的分子量相对变小，具有可提供实用的成膜速度的饱和蒸气压。

在本说明书中，特性粘度[η](单位：dl/g)为在测定温度30℃下以ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭硝子公司制)为溶剂、并且使用乌氏粘度计(柴田科学公司制：粘度计Ubbelohde)测定而得的值。

含氟聚合物的波长450～800nm下的折射率的上限值优选为1.5，更优选为1.4。折射率如果为1.5以下，则可以使与有机半导体材料混合而得到的电荷传输层等层的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等的水平、即1.55左右，光提取效率提高，因此是优选的。另一方面，折射率的理论上的下限值为1.0。

有机半导体材料的折射率一般为1.7～1.8左右。如果相对于这样的常见有机半导体材料混合折射率为1.5以下的含氟聚合物，则可以使所得到的电荷传输层等的折射率降低。如果电荷传输层的折射率降低而接近与电荷传输层邻接的电极、玻璃基板等(钠钙玻璃及石英玻璃的折射率在可见光区内分别为约1.51～1.53、约1.46～1.47。)的折射率，则可以避免电荷传输层与电极或玻璃基板的界面处所发生的全反射，光提取效率提高。

作为在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物，可列举：具有可环化聚合的全氟二烯发生环化聚合而成的单元的全氟聚合物；具有在构成脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物发生聚合而成的单元的全氟聚合物；具有在构成脂肪族环的碳原子与环外的碳原子之间含有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物发生聚合而成的单元的全氟聚合物；等。

作为上述可环化聚合的全氟二烯，可列举全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)等。作为在构成脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物，可列举全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)等。作为在构成脂肪族环的碳原子与环外的碳原子之间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物，可列举全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)等。

在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物可以是上述全氟单体的均聚物，也可以是使两种以上的上述全氟单体共聚而成的共聚物。另外，还可以是上述全氟单体与未形成脂肪族环的全氟单体的共聚物。作为未形成脂肪族环的全氟单体，可列举四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷氧基乙烯)等，优选四氟乙烯。

作为在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物，特别优选全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的均聚物。

作为本发明中的含氟聚合物，可以是上述在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物以外的含氟聚合物，也可以是全氟聚合物以外的含氟聚合物。

作为含氟聚合物，可列举：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(旭硝子公司制：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯-全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Solvay公司制：Hyflon(注册商标)AD)、四氟乙烯-全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Chemours(原杜邦)公司制：特氟龙(注册商标)AF)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)聚合物。这些中，优选在主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。

(半导体材料)

本发明的电荷传输层所含的半导体材料可以是有机半导体，也可以是无机半导体，从容易控制折射率、容易与含氟聚合物混合的观点出发，优选有机半导体。

本发明的电荷传输层所含的半导体材料可以是1种，也可以是两种以上。

就本发明的电荷传输层而言，可以除了作为主材料的有机半导体以外还包含作为掺杂剂的无机化合物，也可以除了作为主材料的有机半导体以外还包含作为掺杂剂的其它有机化合物(其中，含氟聚合物除外。)，也可以除了作为主材料的无机半导体以外还包含作为掺杂剂的有机化合物(其中，含氟聚合物除外。)，也可以除了作为主材料的无机半导体以外还包含作为掺杂剂的其它无机半导体。

(无机半导体)

作为前述无机半导体材料，可列举例如MoO₃、WOx(x为任意的正数)所示的氧化钨等金属氧化物。MoO₃适合作为接受从阳极注入的空穴并传输空穴的空穴注入材料。

(有机半导体)

前述有机半导体材料是显示出半导体的电特性的有机化合物材料。有机半导体材料通常可以分为接受从阳极注入的空穴并传输空穴的空穴传输材料、和接受从阴极注入的电子并传输电子的电子传输材料，本发明中使用空穴传输材料。

作为空穴传输材料，可例示芳香族胺衍生物。作为具体例子，可列举下述的α-NPD、TAPC、PDA、TPD、m-MTDATA等，但不限于这些。

本发明的电荷传输层除了包含含氟聚合物及半导体材料以外还可以包含其它材料，优选仅包含含氟聚合物及半导体材料。其中，半导体材料可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的电荷传输层的厚度没有特别限制，优选为10nm～250nm，更优选为20nm～150nm。

本发明的电荷传输层的、波长范围450nm～800nm下的吸收系数优选为5000cm^-1以下，更优选为1000cm^-1以下，特别优选在前述波长范围中不具有吸收带。在吸收系数超过5000cm^-1的情况下，当光从厚度100nm的电荷传输层通过1次时，如果将通过前的光的总量设为100％，则相对于该100％有5％的光被吸收。在有机光电子元件的内部，由于光的多重干涉，通过电荷传输层时的光吸收所致的损失发生累积，因此通过电荷传输层时的光吸收成为光提取效率大幅降低的重要原因。使用光吸收足够小的电荷传输层这一点对于避免有机光电子元件的发光效率损失而言极为重要。通过避免有机光电子元件的发光效率受损，能量利用效率提高且基于光吸收的发热得到抑制，结果是元件寿命变长。

＜制造方法＞

作为制造本发明的电荷传输层的方法，可以应用公知的干式涂布法及湿式涂布法。

作为干式涂布法，可列举例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法及溅射法等物理蒸镀法。为了将形成电荷传输层的含氟聚合物、有机半导体材料和作为任意成分的掺杂剂以任意的比例均匀混合并进行成膜，优选使各成分同时蒸镀的共蒸镀法。

本发明的电荷传输层的制造方法的优选方式之一为包含下述工序的制造方法，所述工序为：使含氟聚合物、半导体材料和作为任意成分的掺杂剂共蒸镀到阳极或电荷注入层上。

在前述的共蒸镀中，含氟聚合物、半导体材料和作为任意成分的掺杂剂的合计蒸镀速度没有特别限制，从容易以任意的混合比形成均匀的膜组成的观点出发，可列举例如0.001～10nm/s。

通过适宜调整各成分的蒸镀速度，可以调整所形成的电荷传输层中所含的各成分的含有比率。

根据本方式，各材料成分容易混合均匀，因此容易将前述△E_th调整到前述优选范围，可以成品率良好地制造折射率足够低、具有均匀的材料组成的本发明的电荷传输层。

作为湿式涂布法，可列举例如：喷墨法、流延涂布法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、柔版涂布法及喷涂法等。

使用这些湿式涂布法将要形成电荷传输层的液态组合物涂布在期望的基材上，干燥、固化，由此可以形成电荷传输层。

前述液态组合物优选以任意的比例、以均匀混合的状态包含含氟聚合物、半导体材料和作为任意成分的掺杂剂。前述液态组合物中可以包含能通过干燥除去的稀释溶剂。

本发明的电荷传输层的制造方法的优选方式之一为包含下述工序的制造方法，所述工序为在阳极或电荷注入层上涂布包含含氟聚合物、半导体材料和作为任意成分的掺杂剂的液态组合物的工序。

在前述液态组合物包含稀释溶剂等挥发成分的情况下，进一步具有使前述挥发成分蒸发的工序。

通过适当调整前述液态组合物中所含的各成分的含有比例，可以调整所形成的电荷传输层中所含的各成分的含有比率。

根据本方式，各材料成分容易均匀地混合，因此容易将前述△E_th调整到前述优选范围，可以成品率良好地制造折射率足够低、具有均匀的材料组成的本发明的电荷传输层。

本发明的电荷传输层的制造方法可以是干式涂布法，也可以是湿式涂布法，从容易使含氟聚合物、半导体材料和作为任意成分的掺杂剂以均匀的混合比成膜的观点出发，优选干式涂布法。

因此，本发明的电荷传输层优选为利用物理蒸镀法成膜而成的物理蒸镀层。

本发明的电荷传输层可以用于有机电致发光元件、有机晶体管、太阳能电池、有机光电二极管、有机激光器等有机光电子器件。

本发明的电荷传输层特别适合于有机电致发光元件(有机EL元件)。有机电致发光元件可以是顶部发射型，也可以是底部发射型。这些有机电致发光元件例如可以安装于有机EL显示器、有机EL照明等有机EL器件中。

[有机光电子元件]

本发明的有机光电子元件具备本发明的电荷传输层。即，本发明的有机光电子元件具备由包含含氟聚合物及半导体材料的混合膜形成的电荷传输层，前述混合膜具有使前述△E_th成为前述范围的材料组成。

本发明的有机光电子元件的层构成没有特别限定，在阳极与阴极之间，除了本发明的电荷传输层和发光层以外，还可以设置任意的功能层。构成这些任意的功能层的材料不限于有机物，也可以是无机物。

本发明的有机光电子元件的优选方式之一具备：阳极、发光层和阴极，具备设置在阳极与发光层之间的空穴传输层及设置在阴极与发光层之间的电子传输层中的至少一者。另外，作为前述空穴传输层，具备本发明的电荷传输层。

本发明的有机光电子元件中的电极与电荷传输层之间优选具备电荷注入层。即，在发光层与空穴传输层之间优选具备空穴注入层，在发光层与电子传输层之间优选具备电子注入层。

本发明的有机光电子元件的优选方式之一具备：阳极、与前述阳极相对设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、设置在前述阳极的前述发光层侧的空穴注入层、和设置在前述空穴注入层的前述发光层侧的空穴传输层，前述空穴注入层及前述空穴传输层中，至少前述空穴传输层为本发明的电荷传输层。

图1示出作为本发明的有机光电子元件的优选方式之一的、阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极7依次层叠而成的构成。

本发明的有机光电子元件可以是底部发射型，也可以是顶部发射型。

空穴注入层优选在空穴传输层的HOMO能级与阳极的功函数之间具有HOMO能级、能降低从阳极到发光层的空穴注入势垒的空穴注入层。优选的空穴注入层可以由前述的本发明的电荷传输层形成。另外，也可以应用公知的有机光电子元件的空穴注入层。

当在空穴注入层与发光层之间具备空穴传输层时，该空穴传输层向发光层传输空穴，优选为不易从发光层转移激发能量、能量带隙比发光层大的空穴传输层。优选的空穴传输层可以由前述本发明的电荷传输层形成。另外，也可以应用公知的空穴传输层。

作为公知的空穴传输层的材料，可列举例如α-NPD、PDA、TAPC、TPD、m-MTDATA等，但不限于这些。

空穴传输层可以包含与空穴注入层通用的材料。

发光层可以应用公知的有机光电子元件中所使用的公知的发光层。

发光层可以兼具电子传输层或电子注入层的功能。

作为发光层的材料，可列举例如Alq₃、Zn-PBO、红荧烯、二甲基喹吖啶酮、DCM₂、DMQ、双苯乙烯基苯衍生物、香豆素、DCM、FIrpic、Ir(ppy)₃、(ppy)₂Ir(acac)、聚苯撑乙烯(PPV)、MEH-PPV、PF等，但不限于这些。

电子注入层优选由能够降低从阴极到发光层的电子注入势垒的材料形成。

电子传输层向发光层传输电子，优选易阻止发光层内所生成的激子的移动、与空穴传输层同样而能量带隙宽的材料形成。

作为公知的电子传输层的材料，可列举例如下述式的Alq₃、PBD、TAZ、BND、OXD-7等含氮杂环衍生物等，但不限于这些。

电子传输层可以包含与电子注入层或发光层通用的材料。

阳极不作特别限定，可以应用公知的有机光电子元件中所使用的阳极，可列举例如铟-锡氧化物(ITO)电极。

阴极不作特别限定，可以应用公知的有机光电子元件中所使用的阴极，可列举例如MgAg电极、Ag电极、Al电极。在Al电极的表面可以形成有LiF等缓冲层。

本发明的有机光电子元件的立体结构不作特别限定，可列举例如将电荷注入层、电荷传输层及发光层用一对电极夹持、使电流沿着厚度方向流通的立体结构。作为其它立体结构，还可列举：相对于电荷传输层及发光层层叠而成的电荷注入层，在其表面上的不同位置设置阳极及阴极且使电流沿着面内方向流通的立体结构。

作为本发明的有机光电子元件的优选实施方式之一，可列举例如：具备反射电极、与前述反射电极相对设置的对电极、设置在前述反射电极与前述对电极之间的发光层、设置在前述反射电极与前述发光层之间的电荷传输层、和位于前述电荷传输层与前述反射电极之间且与前述反射电极接触的电荷注入层的有机光电子元件。前述电荷传输层及电荷注入层中的至少一者为前述本发明的电荷传输层。

前述反射电极是具有将来自发光层的、到达的光反射到对电极侧的功能的电极。

前述反射电极可以是阳极，也可以是阴极，从容易提高光提取效率的观点出发，优选为阳极。

作为前述反射电极的材料，可列举例如Al或AlNd等Al合金等。

作为具备前述反射电极的顶部发射型的有机光电子元件，例如具有如下层构成：从下方起依次为作为反射电极的AlNd合金制的阳极/空穴注入层/本发明的空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/作为对电极的MgAg制的阴极的层构成。

作为本发明的有机光电子元件的优选实施方式之一，可列举例如：具备透明电极、与前述透明电极相对设置的对电极、设置在前述透明电极与前述对电极之间的发光层、设置在前述透明电极与前述发光层之间的电荷传输层、和位于前述电荷传输层与前述透明电极之间且与前述透明电极接触的电荷注入层的有机光电子元件。前述电荷传输层及电荷注入层中的至少一者为前述本发明的电荷传输层。

前述透明电极是将来自发光层的、到达的光透射到元件的外部的透明的电极。

前述透明电极可以是阳极，也可以是阴极，从容易提高光提取效率的观点出发，优选为阳极。

作为前述透明电极，可列举例如在玻璃基板的表面形成有ITO等透明导电层的ITO涂层玻璃基板。

作为具备前述透明电极的底部发射型的有机光电子元件，可列举例如具有下述层构成的有机光电子元件，所述层构成从下方起依次为由ITO涂层玻璃基板构成的阳极/空穴注入层/本发明的空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/作为对电极的MgAg制的阴极。

本发明的有机光电子元件的制造方法除了前述的形成电荷传输层的方法以外可以应用常规方法。

＜作用效果＞

具备本发明的电荷传输层的本发明的有机光电子元件与具备具有使前述△E_th在前述范围外的材料组成的电荷传输层的有机光电子元件相比显示出高的外部量子效率(EQE)。EQE提高的详细机制尚未阐明，但推测主要原因之一是达到该范围内的材料组成虽然折射率低、但具有适度的J-V特性。认为HOD的J-V特性与从界面注入的电荷量和膜整体的导电率两者相关，阈值电场E_th是反映其中界面处的电荷注入容易程度的参数。我们推测：当电荷传输层中混合有含氟聚合物时，在电极侧界面，氟的电负性有助于空穴注入(即减小E_th)，但另一方面含氟聚合物为绝缘性，会减少使电荷在层内传导的通路(即使导电性下降)。即，可以认为：在如本发明那样混合含氟聚合物的体系中，ΔE_th越大越有利于界面注入，但膜本身的导电性会逐渐降低，因此，如本发明那样ΔE_th具有合适的范围。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下记载限定。

本实施例中合成的含氟共聚物的折射率、分子量、特性粘度及饱和蒸气压的测定按照以下记载来进行。

“含氟聚合物的折射率的测定方法”

基于JIS K 7142来测定。

“含氟聚合物的重均分子量的测定方法”

用凝胶渗透色谱(GPC)测定含氟聚合物的重均分子量。首先，用GPC对已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行测定，由峰顶的洗脱时间和分子量制作标准曲线。然后对含氟聚合物进行测定，由标准曲线求出分子量，求出重均分子量。作为流动相溶剂，使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(以体积比计为85/15)的混合溶剂。

“含氟聚合物的特性粘度[η]的测定方法”

对于含氟聚合物的特性粘度[η]，在测定温度30℃下以ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭硝子公司制)为溶剂利用乌氏粘度计(柴田科学公司制：粘度计Ubbelohde)进行测定。

“含氟共聚物的饱和蒸气压的测定方法”

使用Advance-Riko公司(原ULVAC-RIKO.,Inc.)的真空差热天平VAP-9000测定300℃下的饱和蒸气压。

以下制作的电荷传输层及有机EL元件的评价按照以下方法来进行。

“电荷传输层的折射率的测定方法”

利用多入射角椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制：M-2000U)，使光的入射角相对于硅基板上的膜在45～75度的范围内每次改变5度而进行测定。在各角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭圆偏振法参数的Ψ和Δ。使用上述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，由此得到针对各波长的光的、电荷传输层的折射率和消光系数。

＜含氟聚合物＞

·含氟聚合物A、B通过下述方法得到。

将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)30g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷30g、甲醇0.5g及作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯0.44g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物A28g。特性粘度[η]为0.04dl/g。

将含氟聚合物A按照日本特开平11-152310号公报的段落【0040】记载的方法用氟气将不稳定末端基置换为-CF₃基，得到含氟聚合物B。含氟聚合物B的特性粘度[η]为0.04dl/g，Mw为9,000，Mn为6,000，多分散度(Mw/Mn)为1.50。含氟聚合物B的氟原子含有率(R_F-P)为约68质量％。

·PFA可以使用FluonPFA(旭硝子公司制)等的市售品。使用的PFA的氟原子含有率(R_F-P)为约76质量％。

·ETFE可以使用FluonETFE(旭硝子公司制)等的市售品。使用的ETFE的氟原子含有率(R_F-P)为约59质量％。

＜有机半导体材料＞

·α-NPD使用市售品。例如可以从Sigma-Aldrich公司等构入α-NPD。

＜无机材料＞

·MoO₃使用市售品。例如可以从Sigma-Aldrich公司等构入MoO₃。

“HOD的制作”

作为用于制作HOD的基板，使用形成有2mm宽的带状的厚度100nm的ITO(氧化铟锡)膜的玻璃基板。将该基板用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，再在异丙醇中进行煮沸洗涤，然后用臭氧处理除去ITO膜表面的附着物。将该基板放置在真空蒸镀机内，抽真空至压力10^-4Pa以下，然后如下所述地进行成膜。

首先将三氧化钼在真空蒸镀机内进行电阻加热，在基板上的ITO膜表面以蒸镀速度0.1nm/s形成厚度5nm的MoO₃膜来作为空穴注入层。然后，将表1所示的含氟聚合物和有机半导体材料α-NPD按照含氟率(R_F-mix)达到表1所示的比例的方式在真空蒸镀机内进行电阻加热，由此进行共蒸镀而形成厚度100nm的测定膜。各材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。最后，将Al(铝)在真空蒸镀机内进行电阻加热而蒸镀到测定膜上，由此形成2mm宽的带状的厚度100nm的Al膜，由此得到HOD。2mm宽的ITO膜与2mm宽的Al膜交叉的2mm×2mm为元件面积。

制作的HOD的层构成为玻璃基板/ITO电极(100nm厚)/MoO₃(5nm厚)/测定膜(100nm厚)/Al电极(100nm厚)。

“HOD的J-V特性的评价”

使用SourceMeter(Keithley公司制：Keithley(注册商标)2401)，以ITO电极为阳极、以铝电极为阴极施加电压，同时测定各电压下流经HOD的电流。

基于测定结果，将表示J-V特性的图示于图2。在该图中，纵轴的“E”表示乘方。例如“1.E-01”表示“1.0×10^-1”。由该图求出HOD的阈值电场(E_th)，将△E_th的计算结果示于表1。需要说明的是，省略了后述的实施例3、4的J-V特性的图而未示出。

“有机EL元件(B)的制作”

作为基板，使用形成有2mm宽的带状的ITO(氧化铟锡)膜的玻璃基板。将该基板用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，进一步在异丙醇中进行煮沸洗涤，然后用臭氧处理除去ITO膜表面的附着物。将该基板放在真空蒸镀机内，抽真空至压力10^-4Pa以下，然后将三氧化钼在真空蒸镀机内进行电阻加热，在基板上以蒸镀速度0.1nm/s形成5nm的膜作为空穴注入层。然后，将表1所示的含氟聚合物和有机半导体材料α-NPD按照含氟率(R_F-mix)达到表1所示的比例的方式在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此层叠厚度60nm的由混合膜构成的空穴传输层。2种材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。然后将发光材料Ir(ppy)₂(acac)与主体材料CBP按照Ir(ppy)₂(acac)与CBP的质量比达到8：92的方式在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此层叠厚度15nm的发光层。然后，将有机半导体TPBi在真空蒸镀机内进行电阻加热，以0.2nm/s层叠60nm，作为电子传输层。然后，将氟化锂在真空蒸镀机内进行电阻加热，以0.01nm/s层叠1nm，作为电子注入层。最后，通过电阻加热将Al(铝)蒸镀为2mm宽的带状，得到有机EL元件(B)。

制作的有机EL元件(B)的层构成为ITO/MoO₃(5nm)/由混合膜构成的空穴传输层(60nm)/8wt％-Ir(ppy)₂(acac)：CBP(15nm)/TPBi(60nm)/LiF(1nm)/Al。

“有机EL元件(A)的制作”

与有机EL元件(B)的制作同样地准备表面具备清洁的ITO膜的基板。将该基板置于真空蒸镀机内，抽真空到压力10^-4Pa以下，然后将三氧化钼在真空蒸镀机内进行电阻加热，在基板上以蒸镀速度0.1nm/s形成5nm的膜，作为空穴注入层。然后，将有机半导体材料α-NPD在真空蒸镀机内进行电阻加热，由此层叠厚度45nm的空穴传输层。蒸镀速度设为0.2nm/s。然后，与有机EL元件(B)的制作同样地依次层叠发光层、电子传输层、电子注入层和铝层，得到有机EL元件(A)。

制作的有机EL元件(A)的层构成为ITO/MoO₃(5nm)/空穴传输层(45nm)/8wt％-Ir(ppy)₂(acac)：CBP(15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al。

“有机EL元件的外部量子效率(EQE)的评价”

根据使用SourceMeter(Keithley公司制：Keithley(注册商标)2401)和亮度计(柯尼卡美能达公司CS-200)的J(电流密度)-V(电压)-L(亮度)特性的测定结果、以及使用小型分光器(Hamamatsu Photonics K.K.制C10083CA)和旋转平台的发光角度分布测定结果，来测定所制作的各有机EL元件的外部量子效率，以后述的比较例1的有机EL为基准评价EQE的提高或下降。将其结果示于表1。

[实施例1～5、比较例1～3]

使用表1所示的含氟聚合物及半导体材料，通过前述方法制作HOD及有机EL并进行评价。其中，比较例1中不使用含氟聚合物，仅使用半导体材料。即，实施例1～5及比较例2、3的EQE使用有机EL元件(B)进行测定。另外，比较例1的EQE使用有机EL元件(A)进行测定。

如表1所示，具备具有使△E_th达到0.010～0.080MV/cm的范围的材料组成的空穴传输层的实施例1～5的有机光电子元件的EQE提高。将各有机光电子元件的电荷传输层的△E_th与含氟率(R_F-mix)的关联示于图3的标绘图。

表1的“n@600nm”表示各例的有机光电子元件的包含含氟聚合物及半导体材料的电荷传输层在波长600nm下的折射率。

表1的比较例1的“E_th”为“E_th(A)”(仅α-NPD的膜的E_th)，实施例1～5、比较例2、3的“E_th”为“E_th(B)”(混合膜的E_th)。

[表1]

含氟聚合物

半导体材料

Eth

ΔEth

R<sub>P</sub>

R<sub>F-mix</sub>

n@600nm

EQE

实施例1

含氟聚合物B

α-NPD

0.17

0.018

24％

16％

1.67

提高

实施例2

含氟聚合物B

α-NPD

0.147

0.041

45％

31％

1.59

提高

实施例3

ETFE

α-NPD

0.145

0.043

50％

30％

1.59

提高

实施例4

PFA

α-NPD

0.139

0.049

40％

30％

1.58

提高

实施例5

含氟聚合物B

α-NPD

0.12

0.068

51％

35％

1.56

提高

比较例1

-

α-NPD

0.188

0

0％

1.79

基准

比较例2

含氟聚合物B

α-NPD

0.107

0.081

69％

47％

1.48

降低

比较例3

含氟聚合物B

α-NPD

0.069

0.119

79％

54％

1.44

降低

由以上可确认，本实施例的电荷传输层在维持其基本性能的同时提高了有机光电子元件的外部量子效率。

产业上的可利用性

本发明的电荷传输层及具备其的元件除了适合用于各种电子设备的操作面板、信息显示面板以外，还适合用于各种有机光电子器件。

需要说明的是，2016年12月14日提出申请的日本专利申请2016-242466号及2017年8月24日提出申请的日本专利申请2017-161644号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用到本申请中，作为本发明的说明书的公开而引入。

附图标记说明

1阳极、2空穴注入层、3空穴传输层、4发光层、5电子传输层、6电子注入层、7阴极、10有机光电子元件

Claims

1.一种电荷传输层，其由包含含氟聚合物及半导体材料的膜形成，

所述膜具有使△E_th达到0.010～0.080MV/cm的范围的材料组成，

其中，

所述△E_th为用式△E_th＝E_th(A)-E_th(B)计算出的值，

所述E_th(A)为在下述HOD中仅由所述半导体材料形成测定膜时的阈值电场，

所述E_th(B)为在下述HOD中仅由所述膜形成测定膜时的阈值电场，

所述阈值电场为流通基准的0.0001倍的电流密度时的电场的值，所述基准是指：在下述HOD中，对ITO电极和Al电极之间施加0.8MV/cm的电场时流通的单位为mA/cm²的电流密度Js，

HOD是仅包含如下的层结构“玻璃基板/100nm厚的ITO电极/5nm厚的MoO₃/100nm厚的测定膜/100nm厚的Al电极”的仅空穴器件。

2.根据权利要求1所述的电荷传输层，其中，所述膜的含氟率R_F-mix为5～45％，

其中，所述含氟率R_F-mix为式R_F-mix＝R_F-P×R_P所示的乘积值，

所述式中的R_F-P为所述膜中所含的含氟聚合物的以质量％计的氟原子含有率，

所述式中的R_P为所述膜中的含氟聚合物的以体积％计的含有率。

3.根据权利要求2所述的电荷传输层，其中，所述含氟聚合物的氟原子含有率R_F-P为20～77质量％。

4.根据权利要求2或3所述的电荷传输层，其中，所述膜中的含氟聚合物的含有率R_P为20～65体积％。

5.根据权利要求1或2所述的电荷传输层，其中，所述含氟聚合物的波长450～800nm下的折射率为1.5以下。

6.根据权利要求1或2所述的电荷传输层，其中，所述含氟聚合物为全氟聚合物。

7.根据权利要求6所述的电荷传输层，其中，所述全氟聚合物为具有可环化聚合的全氟二烯发生环化聚合而成的单元的全氟聚合物。

8.根据权利要求7所述的电荷传输层，其中，所述全氟二烯为全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。

9.一种有机光电子元件，其具备权利要求1～8中任一项所述的电荷传输层。

10.根据权利要求9所述的有机光电子元件，其中，所述光电子元件为有机EL元件。

11.根据权利要求10所述的有机光电子元件，其中，所述有机EL元件具备：阳极；与所述阳极相对设置的阴极；设置在所述阳极与阴极之间的发光层；和，设置在所述阳极的所述发光层侧的所述电荷传输层。

12.根据权利要求10或11所述的有机光电子元件，其中，所述有机EL元件具备：阳极；与所述阳极相对设置的阴极；设置在所述阳极与阴极之间的发光层；设置在所述阳极的所述发光层侧的空穴注入层；和，设置在所述空穴注入层的所述发光层侧的空穴传输层，所述空穴注入层及所述空穴传输层中的至少一者为所述电荷传输层。