KR102425602B1 - 전하 수송층 및 유기 광전자 소자 - Google Patents
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Abstract
외부 양자 효율이 우수한 전하 수송층, 및 그 전하 수송층을 구비한 유기 광전자 소자를 제공한다. 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 막으로 이루어지는 전하 수송층이고, 상기 막은, △Eth 가 0.010 ∼ 0.080 MV/cm 의 범위가 되는 재료 조성을 갖는, 전하 수송층, 및, 그 전하 수송층을 구비하는 유기 광전자 소자.
Description
본 발명은, 전하 수송층 및 유기 광전자 소자에 관한 것이다.
종래, 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 에 있어서의 내부 양자 효율은 100 ％ 가까이까지 도달하였다. 그 한편, 외부 양자 효율에 관한 광 취출 효율은 20 ∼ 30 ％ 정도에 그치고 있어 개량이 요구되고 있다. 광 취출 효율이 저하되는 원인의 하나로서, 2 개의 전극 사이에 위치하는 발광층에서 발생한 광의 일부가, 소자 내에서의 반사, 표면 플라즈몬, 도파 (導波) 등에 의해 소자 내에서 상실되는 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 은, 전하 수송층에 나노 사이즈의 다공질 실리카 입자를 함유시켜, 전하 수송층의 굴절률을 저하시킴으로써 광 취출 효율을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 최근, 광 취출 효율 향상의 요구가 더 고조되고 있다.
본 발명은, 외부 양자 효율이 우수한 전하 수송층, 및 그 전하 수송층을 구비한 유기 광전자 소자를 제공한다.
[1] 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 막으로 이루어지는 전하 수송층으로서, 상기 막은, △Eth 가 0.010 ∼ 0.080 MV/cm 의 범위가 되는 재료 조성을 갖는, 전하 수송층.
단, 상기 △Eth 는, 식 (△Eth ＝ Eth(A)－Eth(B)) 로 산출되는 값이고,
상기 Eth(A) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 반도체 재료만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 Eth(B) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 막만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 임계값 전계는, 하기 HOD 에 있어서, ITO 전극과 Al 전극의 사이에 0.8 MV/cm 의 전계를 가했을 때에 흐르는 전류 밀도 (Js) (단위 : ㎃/㎠) 를 기준으로 하여, 상기 기준의 0.0001 배의 전류 밀도가 흐를 때의 전계의 값이고,
HOD 는, 다음의 층 구조 : 「유리 기판/ITO 전극 (100 nm 두께)/MoO3 (5 nm 두께)/측정막 (100 nm 두께)/Al 전극 (100 nm 두께)」만으로 이루어지는 홀 온리 디바이스이다.
[2] 상기 막의 함불소율 (RF-mix) 이 5 ∼ 45 ％ 인, [1] 의 전하 수송층.
단, 상기 함불소율 (RF-mix) 은, 식 (RF-mix ＝ RF-P × RP) 로 나타내는 곱의 값이고,
상기 식에 있어서의 RF-P 는, 상기 막에 함유되는 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (질량％) 이고,
상기 식에 있어서의 RP 는, 상기 막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (체적％) 이다.
[3] 상기 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) 이 20 ∼ 77 질량％ 인, [2] 의 전하 수송층.
[4] 상기 막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (RP) 이 20 ∼ 65 체적％ 인, [2] 또는 [3] 의 전하 수송층.
[5] 상기 함불소 중합체의 파장 450 ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.5 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 전하 수송층.
[6] 상기 함불소 중합체가 퍼플루오로 중합체인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 전하 수송층.
[7] 상기 퍼플루오로 중합체가, 고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔의 고리화 중합시킨 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체인, [6] 의 전하 수송층.
[8] 상기 퍼플루오로디엔이 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 인, [7] 의 전하 수송층.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전하 수송층을 구비하는 유기 광전자 소자.
[10] 상기 광전자 소자가 유기 EL 소자인, [9] 의 유기 광전자 소자.
[11] 상기 유기 EL 소자가, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 상기 전하 수송층을 구비하는, [10] 의 유기 광전자 소자.
[12] 상기 유기 EL 소자가, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층과, 상기 정공 주입층의 상기 발광층측에 형성된 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층 중 적어도 일방이 상기 전하 수송층인, [10] 또는 [11] 의 유기 광전자 소자.
본 발명의 전하 수송층은, 유기 광전자 소자에 구비되면 우수한 외부 양자 효율을 발휘한다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 본 발명의 전하 수송층을 전극과 발광층의 사이에 구비하고 있으므로, 우수한 외부 양자 효율을 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 유기 광전자 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 제조된 HOD 의 J (전류)-V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 제조된 유기 광전자 소자에 있어서의 전하 수송층의 △Eth 와 함불소율 (RF-mix) 의 상관을 나타내는 플롯도이다.
도 2 는 제조된 HOD 의 J (전류)-V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 제조된 유기 광전자 소자에 있어서의 전하 수송층의 △Eth 와 함불소율 (RF-mix) 의 상관을 나타내는 플롯도이다.
본 발명에 있어서, 「홀 온리 디바이스」란 단 (單) 전하 소자의 일종으로, 양극으로부터의 정공은 흐르지만 음극으로부터의 전자는 흐르지 않는 소자를 의미한다. 본 명세서 중에서는 「HOD」로 약칭한다.
본 발명에 있어서, 「흡수 계수 (단위 : cm-1)」는, JIS K 0115 에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
[전하 수송층]
본 발명의 전하 수송층은, 유기 광전자 소자에 있어서, 전극으로부터 발광층에 정공을 수송하는 전하 수송층으로서 유용하다.
본 발명의 전하 수송층은, 상기 전극과 상기 발광층의 사이에 위치하는 층으로, 상기 전극 및 상기 발광층 중, 어느 일방 또는 양방에 접하고 있어도 되고, 상기 전극 및 상기 발광층 이외의 층에 접하고 있어도 된다.
본 발명의 전하 수송층이 전극에 접하고 있는 경우, 그 전하 수송층은 전극으로부터 발광층측에 전하를 주입하는 전하 주입층으로 바꿔 말 할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자에 있어서의 본 발명의 전하 수송층이 전하 주입층을 구성하는 경우, 상기 유기 광전자 소자에 있어서, 그 전하 주입층 이외에 전하 수송층을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 전하 수송층이 본 발명의 전하 수송층이어도 되고, 본 발명 이외의 전하 수송층이어도 상관없다.
본 발명의 전하 수송층은, 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 막 (이하, 「혼합막」이라고도 한다.) 으로 이루어지는 전하 수송층으로, 상기 혼합막은, △Eth 가 0.010 ∼ 0.080 MV/cm 인 범위가 되는 재료 조성을 갖는다.
단, 상기 △Eth 는, 식 (△Eth ＝ Eth(A)－Eth(B)) 에서 산출되는 값이고,
상기 Eth(A) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 반도체 재료만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 Eth(B) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 혼합막만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 임계값 전계는, 하기 HOD 에 있어서, ITO 전극과 Al 전극의 사이에 0.8 MV/cm 의 전계를 가했을 때에 흐르는 전류 밀도 (Js) (단위 : ㎃/㎠) 를 기준으로 하여, 상기 기준의 0.0001 배의 전류 밀도가 흐를 때의 전계의 값이고,
HOD 는, 다음의 층 구조 : 「유리 기판/ITO 전극 (100 nm 두께)/MoO3 (5 nm 두께)/측정막 (100 nm 두께)/Al 전극 (100 nm 두께)」만으로 이루어지는 홀 온리 디바이스이다. HOD 에 전계를 인가하는 전원은 HOD 에는 포함하지 않는다.
상기 △Eth 는, 0.015 ∼ 0.075 MV/cm 인 것이 바람직하고, 0.020 ∼ 0.070 MV/cm 인 것이 보다 바람직하고, 0.025 ∼ 0.065 MV/cm 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위이면, 본 발명의 전하 수송층을 구비하는 본 발명의 유기 광전자 소자의 외부 양자 효율을 보다 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 혼합막의 재료 조성을 상기 △Eth 의 상기 범위가 되도록 조정하는 방법으로는, 예를 들어 상기 혼합막의 함불소율 (RF-mix) 을 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 함불소율 (RF-mix) 은, 식 (RF-mix ＝ RF-P×RP) 로 나타내는 곱의 값이다.
상기 식에 있어서, RF-P 는, 상기 혼합막에 함유되는 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (질량％) 이고, RP 는, 상기 혼합막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (체적％) 이다.
상기 불소 원자 함유율 (RF-P) 은 후술하는 식에 의해 산출된다. 함불소 중합체의 함유율 (RP) 은, 혼합막의 재료에 있어서의 주입량 또는 화학 분석 (예를 들어, NMR, 원소 분석) 으로부터 구해진다.
상기 혼합막에 복수의 함불소 중합체가 함유되는 경우, 함불소율 (RF-mix) 은, 각 함불소 중합체로부터 산출되는 함불소율의 합으로 한다.
상기 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) (질량％) 은, 하기 식으로 구해진다.
(불소 원자 함유율 (RF-P)) ＝ [19×NF/MA]×100
NF : 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 단위의 종류별로 단위의 불소 원자수와, 전체 단위에 대한 당해 단위의 몰 비율을 곱한 값의 총합.
MA : 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 단위의 종류별로 단위를 구성하는 모든 원자의 원자량의 합계와, 전체 단위에 대한 당해 단위의 몰 비율을 곱한 값의 총합.
함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) 은, 1H-NMR, 원소 분석에 의해 측정되는 값이다. 또한, 함불소 중합체 (A) 의 제조에 사용하는 단량체, 개시제의 주입량으로부터 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) 을 산출할 수도 있다.
상기 혼합막의 함불소율 (RF-mix) 은, 5 ∼ 45 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
함불소율 (RF-mix) 이 상기 범위이면, 상기 혼합막의 재료 조성을 상기 △Eth 의 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 용이해진다.
상기 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) 은, 20 ∼ 77 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
불소 원자 함유율 (RF-P) 이 상기 범위 내이면, 상기 혼합막의 재료 조성을 상기 △Eth 의 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 용이해진다.
상기 혼합막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (RP) 은, 20 ∼ 65 체적％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 55 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.
함불소 중합체의 함유율 (RP) 이 상기 범위 내이면, 상기 혼합막의 재료 조성을 상기 △Eth 의 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 용이해진다.
RF-mix 의 의미에 대해서는, 정성적이기는 하지만 이하와 같이 추측하고 있다. RF-P 는, 혼합할 함불소 중합체 중의 불소 원자의 질량％ 이지만, 이는 이 함불소 중합체의 「도전 조성 능력」을 나타내고 있는 것으로 보고 있다. RF-mix 는, 이것에 체적비인 RP 를 곱함으로써, 전하 수송층의 체적당의 「도전 조성 능력」을 정량화시키는 것으로 보고 있다. 여기서 「도전 조성 능력」이란, 계면에서의 전하 주입 촉진과 막 내의 도전 패스 유지를 양립시키는 기능으로, 일부는 불소 원자의 전기 음성도에서 기인되는 것으로 보고 있지만, 상세한 메커니즘은 아직 알 수 없다.
이하, 본 발명의 전하 수송층의 재료를 설명한다.
(함불소 중합체)
본 발명의 전하 수송층에 함유되는 함불소 중합체는, 불소 원자를 함유하는 중합체이다. 또, 본 발명에 있어서는, 올리고머도 중합체에 포함시킨다. 즉, 함불소 중합체는 올리고머여도 된다. 함불소 중합체는, 전하 수송층 등의 층의 형성 속도, 층의 강도와 표면 조도의 관점에서, 함불소 중합체의 열 분해가 일어나는 온도 이하에 있어서 실용화시키는 데에 충분한 포화 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 함불소 중합체인 PTFE 의 열분해 개시 온도가 약 400 ℃, 테플론 (등록 상표) AF 의 열분해 개시 온도가 350 ℃ 이다. 함불소 중합체의 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은, 0.001 Pa 이상이고, 0.002 Pa 이상이 바람직하다. 이런 관점에서 함불소 중합체는, 결정성이 낮다고 알려진 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 중합체의 분자 간 상호 작용이 작다고 생각되는 퍼플루오로 중합체가 더욱 바람직하다.
여기서 「주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는다」라 함은, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다. 또한, 「주사슬」이란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노엔의 중합체에 있어서는 탄소-탄소 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래되는 탄소 원자의 연쇄를 말하고, 고리화 중합시킬 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래되는 탄소 원자의 연쇄를 말한다. 모노엔과 고리화 중합시킬 수 있는 디엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자로 주사슬이 구성된다.
본 명세서 중, 포화 증기압 (단위 : Pa) 은, 진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VAP-9000) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,500 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500 이상인 경우에는, 형성되는 함불소 중합체로 층을 형성한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우에는, 실용적인 층 형성 속도 (성막 속도) 를 부여하는 포화 증기압을 갖기 때문에, 증착원을 고온, 구체적으로는 400 ℃ 초과의 온도까지 가열할 필요가 없어진다. 증착원의 온도가 지나치게 높으면 증착 과정에서 함불소 중합체의 주사슬이 개열 (開裂) 되고, 함불소 중합체가 저분자량화되어 버려, 형성되는 층의 강도가 불충분해지고, 또한 분해물에서 유래되는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또한, 주사슬의 개열에 의해 발생하여 의도치 않게 혼입된 분자 혹은 이온이 막의 도전성에 영향을 미칠 가능성이 상정되고, 그 경우에 층의 도전성을 제어하기가 곤란해질 가능성이 있다.
따라서 Mw 가 1,500 ∼ 50,000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키지 않고, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.
또한 형성되는 층에 있어서의 품질 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 다분산도 (분자량 분포) (Mw/Mn) 는 작은 것이 바람직하고, 2 이하가 바람직하다. 또 다분산도의 이론적인 하한값은 1 이다. 다분산도가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합을 실시하는 방법, 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획 정제법, 승화 정제에 의한 분자량 분획 정제법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 층 형성에 증착법을 적용한 경우의 증착 레이트의 안정성을 고려하여, 승화 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 유리 전이점 (Tg) 은 높은 것이, 얻어지는 소자의 신뢰성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 유리 전이점이, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 350 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 가 보다 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 고리화 중합시켜 이루어지는 단위만으로 이루어지는 퍼플루오로 중합체인 경우, 고유 점도 [η] 가, 0.01 ∼ 0.14 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.08 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다. [η] 가 0.01 ㎗/g 이상인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 커져, 형성 후의 층에 있어서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, [η] 가 0.14 ㎗/g 이하인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 작아져, 실용적인 성막 속도를 부여하는 포화 증기압을 갖는다.
본 명세서 중, 고유 점도 [η] (단위 : ㎗/g) 는, 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록 상표) AC2000 (아사히 가라스사 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 파장 450 ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률의 상한값은, 1.5 가 바람직하고, 1.4 가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.5 이하이면, 유기 반도체 재료와의 혼합에 의해 얻어지는 전하 수송층 등의 층의 굴절률을 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준인 1.55 정도까지 저하시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 굴절률의 이론적인 하한값은 1.0 이다.
유기 반도체 재료의 굴절률은, 일반적으로 1.7 ∼ 1.8 정도이다. 이와 같은 일반적인 유기 반도체 재료에 대하여 굴절률이 1.5 이하인 함불소 중합체를 혼합하면, 얻어지는 전하 수송층 등의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 전하 수송층의 굴절률이 저하되어, 전하 수송층에 인접하는 전극, 유리 기판 등 (소다 유리 및 석영 유리의 굴절률은 가시광 영역에서 각각 약 1.51 ∼ 1.53, 약 1.46 ∼ 1.47이다.) 의 굴절률에 가까워지면, 전하 수송층과, 전극 또는 유리 기판의 계면에서 발생하는 전반사를 회피할 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체로는, 고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔의 고리화 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물의 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물의 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체 등을 들 수 있다.
상기 고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔으로는, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 등을 들 수 있다. 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 등을 들 수 있다. 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물로는, 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 등을 들 수 있다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체는, 상기 퍼플루오로 단량체의 단독 중합체여도 되고, 상기 퍼플루오로 단량체의 2 종 이상을 공중합시킨 공중합체여도 된다. 또한, 상기 퍼플루오로 단량체와 지방족 고리를 형성하지 않은 퍼플루오로 단량체의 공중합체여도 된다. 지방족 고리를 형성하지 않은 퍼플루오로 단량체로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알콕시에틸렌) 등을 들 수 있고, 테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체로는, 특히 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 단독 중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체로는, 상기 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체 이외의 함불소 중합체여도 되고, 퍼플루오로 중합체 이외의 함불소 중합체여도 된다.
함불소 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) (아사히 가라스사 제조 : 사이톱 (등록 상표)), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이프론 (등록 상표) AD), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (케마즈 (구 듀퐁) 사 제조 : 테플론 (등록 상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가 바람직하다.
(반도체 재료)
본 발명의 전하 수송층이 함유하는 반도체 재료는, 유기 반도체여도 되고, 무기 반도체여도 되지만, 굴절률의 제어가 용이하며, 함불소 중합체와의 혼합이 용이하다는 관점에서, 유기 반도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송층이 함유하는 반도체 재료는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
본 발명의 전하 수송층은, 주재료의 유기 반도체에 더하여 도펀트로서 무기 화합물을 함유하고 있어도 되고, 주재료의 유기 반도체에 더하여 도펀트로서 다른 유기 화합물 (단, 함불소 중합체를 제외한다.) 을 함유하고 있어도 되고, 주재료의 무기 반도체에 더하여 도펀트로서 유기 화합물 (단, 함불소 중합체를 제외한다.) 을 함유하고 있어도 되고, 주재료의 무기 반도체에 더하여 도펀트로서 다른 무기 반도체를 함유하고 있어도 된다.
(무기 반도체)
상기 무기 반도체 재료로는, 예를 들어 MoO3, WOx (x 는 임의의 양수) 로 나타내는 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. MoO3 은, 양극으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 주입 재료로서 적합하다.
(유기 반도체)
상기 유기 반도체 재료는, 반도체적인 전기 특성을 나타내는 유기 화합물 재료이다. 유기 반도체 재료는 일반적으로 양극으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 수송 재료와, 음극으로부터 전자의 주입을 받아 수송하는 전자 수송 재료로 분류할 수 있는데, 본 발명에는 정공 수송 재료가 사용된다.
정공 수송 재료로는, 방향족 아민 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기 α-NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
본 발명의 전하 수송층에는, 함불소 중합체 및 반도체 재료 이외에 다른 재료가 함유되어도 되지만, 함불소 중합체 및 반도체 재료만이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단지 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 전하 수송층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 nm ∼ 250 nm 가 바람직하고, 20 nm ∼ 150 nm 가 보다 바람직하다.
본 발명의 전하 수송층은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 5000 cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000 cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 파장역에 있어서 흡수대를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 흡수 계수가 5000 cm-1 을 초과하는 경우, 광이 두께 100 nm 인 전하 수송층을 1 회 통과하면 통과 전의 광의 전체량을 100 ％ 로 했을 때에 대해 5 ％ 의 광이 흡수된다. 유기 광전자 소자의 내부에서는 광의 다중 간섭에 의해 전하 수송층을 통과할 때의 광의 흡수에 의한 손실이 누적되기 때문에, 전하 수송층을 통과할 때의 광 흡수가 광 취출 효율을 크게 저감시키는 요인이 된다. 광 흡수가 충분히 작은 전하 수송층을 사용하는 것은, 유기 광전자 소자의 발광 효율을 저해시키지 않기 때문에 매우 중요하다. 유기 광전자 소자의 발광 효율이 저해되지 않음으로써 에너지 이용 효율이 높아지고, 또한, 광 흡수에 근거하는 발열이 억제되는 결과로서 소자 수명이 길어진다.
＜제조 방법＞
본 발명의 전하 수송층을 제조하는 방법으로서, 공지된 드라이 코트법 및 웨트 코트법을 적용할 수 있다.
드라이 코트법으로는, 예를 들어, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 및 스퍼터법 등의 물리 증착법을 들 수 있다. 전하 수송층을 형성하는 함불소 중합체와 유기 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 임의의 비율로 균일하게 혼합하여 성막하기 위해서, 각 성분을 동시에 증착시키는 공증착법이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송층의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나는, 양극 또는 전하 주입층 상에, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 공증착 시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
상기 공증착법에 있어서, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트의 합계의 증착 속도는 특별히 제한되지 않지만, 임의의 혼합비로 균일한 막 조성으로 하기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 0.001 ∼ 10 nm/s 를 들 수 있다.
각 성분의 증착 속도를 적절히 조정함으로써, 형성하는 전하 수송층에 함유되는 각 성분의 함유 비율을 조정할 수 있다.
본 양태에 따르면, 각 재료 성분이 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 상기 △Eth 를 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽고, 굴절률이 충분히 낮아, 균일한 재료 조성을 갖는 본 발명의 전하 수송층을 수율 좋게 제조할 수 있다.
웨트 코트법으로는, 예를 들어, 잉크젯법, 캐스트 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 플렉소 코트법, 및 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.
이들 웨트 코트법을 사용하여, 전하 수송층을 형성하는 액상 조성물을 원하는 기재 상에 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 전하 수송층을 형성할 수 있다.
상기 액상 조성물은, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 임의의 비율로 균일하게 혼합한 상태로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 액상 조성물에는, 건조에 의해 제거할 수 있는 희석 용매가 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 전하 수송층의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나는, 양극 또는 전하 주입층 상에, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 함유하는 액상 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
상기 액상 조성물에 희석 용매 등의 휘발 성분이 함유되는 경우, 추가로 상기 휘발 성분을 증발시키는 공정을 갖는다.
상기 액상 조성물에 함유되는 각 성분의 함유 비율을 적절히 조정함으로써, 형성할 전하 수송층에 함유되는 각 성분의 함유 비율을 조정할 수 있다.
본 양태에 따르면, 각 재료 성분이 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 상기 △Eth 를 상기 바람직한 범위로 조정하기 쉽고, 굴절률이 충분히 낮아, 균일한 재료 조성을 갖는 본 발명의 전하 수송층을 수율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 전하 수송층의 제조 방법은, 드라이 코트법이어도 되고 웨트 코트법이어도 되는데, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 균일한 혼합비로 성막하기 쉽다는 관점에서, 드라이 코트법이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 전하 수송층은, 물리 증착법에 의해 성막된 물리 증착층인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송층은, 유기 전계 발광 소자, 유기 트랜지스터, 태양 전지, 유기 포토 다이오드, 유기 레이저 등의 유기 광전자 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송층은, 특히 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 에 바람직하다. 유기 전계 발광 소자는, 톱 이미션형이어도 되고, 보텀 이미션형이어도 된다. 이들 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 디바이스에 실장할 수 있다.
[유기 광전자 소자]
본 발명의 유기 광전자 소자는, 본 발명의 전하 수송층을 구비한다. 즉, 본 발명의 유기 광전자 소자는, 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 혼합막으로 이루어지는 전하 수송층을 구비하고, 상기 혼합막이 상기 △Eth 의 상기 범위가 되는 재료 조성을 갖는다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 양극과 음극의 사이에, 본 발명의 전하 수송층과 발광층에 더하여 임의의 기능층이 형성되어도 된다. 이들 임의의 기능층을 구성하는 재료는 유기물에 한정되지 않고, 무기물이어도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나는, 양극과, 발광층과, 음극을 구비하고, 양극과 발광층의 사이에 형성된 정공 수송층, 및 음극과 발광층의 사이에 형성된 전자 수송층 중 적어도 일방을 구비한다. 또한, 상기 정공 수송층으로서 본 발명의 전하 수송층을 구비한다.
본 발명의 유기 광전자 소자에 있어서의 전극과 전하 수송층의 사이에는, 전하 주입층을 구비하는 것이 바람직하다. 요컨대, 발광층과 정공 수송층의 사이에는 정공 주입층을 구비하는 것이 바람직하고, 발광층과 전자 수송층의 사이에는 전자 주입층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나는, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층과, 상기 정공 주입층의 상기 발광층측에 형성된 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층 중 적어도 상기 정공 수송층은, 본 발명의 전하 수송층인 유기 광전자 소자이다.
도 1 에, 본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나로서, 양극 (1), 정공 주입층 (2), 정공 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 음극 (7) 이, 이 순서로 적층된 구성을 나타낸다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 보텀 이미션형이어도 되고 톱 이미션형이어도 된다.
정공 주입층은, 정공 수송층의 HOMO 준위와 양극의 일 함수의 사이에 HOMO 준위를 갖고, 양극으로부터 발광층으로의 정공 주입 장벽을 낮출 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 정공 주입층은, 전술한 본 발명의 전하 수송층에 의해 형성할 수 있다. 또한, 공지된 유기 광전자 소자의 정공 주입층을 적용해도 된다.
정공 주입층과 발광층의 사이에 정공 수송층이 구비되어 있는 경우, 그 정공 수송층은, 발광층에 정공을 수송하고, 발광층으로부터 여기 에너지가 이동하기 어려워, 발광층보다 에너지 밴드 갭이 큰 것이 바람직하다. 바람직한 정공 수송층은, 전술한 본 발명의 전하 수송층에 의해 형성할 수 있다. 또한, 공지된 정공 수송층을 적용해도 된다.
공지된 정공 수송층의 재료로는, 예를 들어 α-NPD, PDA, TAPC, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
정공 수송층은, 정공 주입층과 공통되는 재료를 함유하고 있어도 된다.
발광층은, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 공지된 발광층이 적용된다.
발광층은, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
발광층의 재료로는, 예를 들어, Alq3, Zn-PBO, 루브렌, 디메틸퀴나크리돈, DCM2, DMQ, 비스스티릴벤젠 유도체, Coumarin, DCM, FIrpic, Ir(ppy)3, (ppy)2Ir(acac), 폴리페닐렌비닐렌 (PPV), MEH-PPV, PF 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 주입층은, 음극으로부터 발광층으로의 전자 주입 장벽을 낮출 수 있는 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
전자 수송층은, 발광층에 전자를 수송하고, 발광층 내에서 생성된 여기자의 이동을 저지하기 쉬워, 정공 수송층과 동일하게 에너지 밴드 갭이 넓은 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
공지된 전자 수송층의 재료로는, 예를 들어 하기 식의 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7 등의 함질소 복소고리 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 수송층은, 전자 주입층 또는 발광층과 공통되는 재료를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 2]
양극은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 양극을 적용할 수 있어, 예를 들어 인듐-주석 산화물 (ITO) 전극을 들 수 있다.
음극은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 음극을 적용할 수 있고, 예를 들어, MgAg 전극, Ag 전극, Al 전극을 들 수 있다. Al 전극의 표면에는 LiF 등의 버퍼층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 입체 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전하 주입층, 전하 수송층 및 발광층을 1 쌍의 전극 사이에 두고, 두께 방향으로 전류를 흐르게 하는 입체 구조를 들 수 있다. 다른 입체 구조로서, 전하 수송층 및 발광층이 적층된 전하 주입층에 대하여, 그 표면 상의 상이한 위치에 양극 및 음극을 형성하여 면내 방향으로 전류를 흐르게 하는 입체 구조도 들 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 실시형태의 하나로는, 예를 들어, 반사 전극과, 상기 반사 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 반사 전극과 상기 대향 전극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 반사 전극과 상기 발광층의 사이에 형성된 전하 수송층과, 상기 전하 수송층과 상기 반사 전극의 사이에 상기 반사 전극에 접하는 전하 주입층을 구비한 유기 광전자 소자를 들 수 있다. 상기 전하 수송층 및 전하 주입층 중 적어도 일방은, 전술한 본 발명의 전하 수송층이다.
상기 반사 전극은 발광층으로부터 도달한 광을 대향 전극측에 반사하는 기능을 갖는 전극이다.
상기 반사 전극은, 양극이어도 되고, 음극이어도 되지만, 광 취출 효율을 용이하게 높이는 관점에서 양극인 것이 바람직하다.
상기 반사 전극의 재료로는, 예를 들어 Al 또는 AlNd 등의 Al 합금 등을 들 수 있다.
상기 반사 전극을 구비하는 톱 이미션형 유기 광전자 소자로는, 예를 들어 아래서부터 차례로 반사 전극인 AlNd 합금제 양극/정공 주입층/본 발명의 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/대향 전극인 MgAg 제 음극이라는 층 구성을 갖는다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 실시형태의 하나로는, 예를 들어, 투명 전극과, 상기 투명 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 투명 전극과 상기 대향 전극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 투명 전극과 상기 발광층의 사이에 형성된 전하 수송층과, 상기 전하 수송층과 상기 투명 전극의 사이에 상기 투명 전극에 접하는 전하 주입층을 구비한 유기 광전자 소자를 들 수 있다. 상기 전하 수송층 및 전하 주입층 중 적어도 일방은, 전술한 본 발명의 전하 수송층이다.
상기 투명 전극은 발광층으로부터 도달한 광을 소자의 외부로 투과시키는 투명한 전극이다.
상기 투명 전극은, 양극이어도 되고, 음극이어도 되지만, 광 취출 효율을 용이하게 높이는 관점에서 양극인 것이 바람직하다.
상기 투명 전극으로는, 예를 들어 유리 기판의 표면에 ITO 등의 투명 도전층이 형성된 ITO 코트 유리 기판을 들 수 있다.
상기 투명 전극을 구비하는 보텀 이미션형 유기 광전자 소자로는, 예를 들어 아래서부터 차례로 ITO 코트 유리 기판으로 이루어지는 양극/정공 주입층/본 발명의 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/대향 전극인 MgAg 제 음극이라는 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 제조 방법은, 전술한 전하 수송층을 형성하는 방법 외에 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
＜작용 효과＞
본 발명의 전하 수송층을 구비한 본 발명의 유기 광전자 소자는, 상기 △Eth 의 상기 범위 밖이 되는 재료 조성을 갖는 전하 수송층을 구비한 유기 광전자 소자와 비교하여 높은 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타낸다. EQE 가 향상되는 메커니즘의 상세함은 해명되어 있지 않지만, 요인의 하나로서, 이 범위 내가 되는 재료 조성에 있어서는, 굴절률이 낮으면서도 적당한 J-V 특성을 갖고 있는 것으로 추측된다. HOD 의 J-V 특성은, 계면으로부터 주입되는 전하량과 막 전체의 도전율의 양방과 상관이 있고, 임계값 전계 Eth 는, 그 중에서도 계면에서의 전하 주입 용이성을 반영한 파라미터인 것으로 보고 있다. 전하 수송층에 함불소 중합체를 혼합한 경우, 전극측 계면에서는 불소의 전기 음성도가 정공 주입을 보조하는 (즉 Eth 를 작게 하는) 한편, 함불소 중합체가 절연성이므로 층 내를 전하가 전도하는 패스를 줄이고 있는 (즉 도전성을 저하시키는) 것으로 추측하고 있다. 요컨대 본 발명과 같이 함불소 중합체를 혼합하는 계에 있어서는,ΔEth 가 클수록 계면주입에는 유리하지만 막 자체의 도전성이 떨어지기 때문에, 본 발명과 같이 ΔEth 에 바람직한 범위가 나타난 것으로 보고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.
본 실시예에서 합성한 함불소 공중합체의 굴절률, 분자량, 고유 점도 및 포화 증기압의 측정은, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
「함불소 중합체의 굴절률의 측정 방법」
JIS K 7142 에 준거하여 측정하였다.
「함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 측정 방법」
함불소 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크 톱의 용출 시간과 분자량으로부터 교정 곡선을 작성하였다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하여, 교정 곡선으로부터 분자량을 구하고, 중량 평균 분자량을 구하였다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 의 혼합 용매를 사용하였다.
「함불소 중합체의 고유 점도 [η] 의 측정 방법」
함불소 중합체의 고유 점도 [η] 를 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록 상표) AC2000 (아사히 가라스사 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정하였다.
「함불소 공중합체의 포화 증기압의 측정 방법」
어드밴스 리코사 (구 알박 리코사) 의 진공 시차 열 천칭 VAP-9000 을 사용하여 300 ℃ 에서의 포화 증기압을 측정하였다.
이하에서 제조된 전하 수송층 및 유기 EL 소자의 평가는, 이하의 방법에 따라 실시하였다.
「전하 수송층의 굴절률의 측정 방법」
다입사각 분광 엘립소메트리 (제이·에이·월람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 막에 대하여 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 바꿔 측정을 실시하였다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 ∼ 800 nm 범위에서 약 1.6 nm 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정하였다. 상기 측정 데이터를 사용하여 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하고, 각 파장의 광에 대한 전하 수송층의 굴절률과 소쇠 계수를 얻었다.
＜함불소 중합체＞
·함불소 중합체 A, B 는, 다음 방법에 의해 얻었다.
퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 30 g, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리 데카플루오로헥산의 30 g, 메탄올의 0.5 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트의 0.44 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체 A 의 28 g 을 얻었다. 고유 점도 [η] 는, 0.04 ㎗/g 이었다.
함불소 중합체 A 를 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040] 에 기재된 방법에 의해, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF3 기로 치환하여, 함불소 중합체 B 를 얻었다. 함불소 중합체 B 의 고유 점도 [η] 는, 0.04 ㎗/g, Mw 는 9,000, Mn 은 6,000, 다분산도 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다. 함불소 중합체 B 의 불소 원자 함유율 (RF-P) 은, 약 68 질량％ 였다.
·PFA 는, FluonPFA (아사히 가라스사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 사용된 PFA 의 불소 원자 함유율 (RF-P) 은, 약 76 질량％ 였다.
·ETFE 는, FluonETFE (아사히 가라스사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 사용된 ETFE 의 불소 원자 함유율 (RF-P) 은, 약 59 질량％ 였다.
＜유기 반도체 재료＞
·α-NPD 는 시판품을 사용하였다. 예를 들어 시그마-알드리치사 등으로부터α-NPD 를 구입할 수 있다.
＜무기 재료＞
·MoO3 은 시판품을 사용하였다. 예를 들어 시그마-알드리치사 등으로부터 MoO3 을 구입할 수 있다.
「HOD 의 제조」
HOD 를 제조하기 위한 기판으로서, 2 mm 폭의 띠 형상으로 두께 100 nm 인 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을 사용하였다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 초음파 세정하고, 또한 이소프로판올 중에서 자비 (煮沸) 세정한 후에, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공화시킨 후에, 다음과 같이 성막하였다.
먼저, 삼산화몰리브덴을 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 정공 주입층으로서 기판 상의 ITO 막 표면에 증착 속도 0.1 nm/s 로 두께 5 nm 인 MoO3 막을 성막하였다. 이어서, 표 1 에 나타내는 함불소 중합체와, 유기 반도체 재료 α-NPD 를, 함불소율 (RF-mix) 이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여 공증착을 실시함으로써, 두께 100 nm 인 측정막을 성막하였다. 각 재료의 합계의 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 마지막으로, 측정막 상에 Al (알루미늄) 을 진공 증착기 내에서 저항 가열하여 증착을 실시함으로써, 2 mm 폭의 띠 형상으로 두께 100 nm 인 Al 막을 성막하여 HOD 를 얻었다. 2 mm 폭의 ITO 막과 2 mm 폭의 Al 막이 교차된 2 mm × 2 mm 가 소자 면적이 된다.
제조된 HOD 의 층 구성은, 유리 기판/ITO 전극 (100 nm 두께)/MoO3 (5 nm 두께)/측정막 (100 nm 두께)/Al 전극 (100 nm 두께) 이다.
「HOD 의 J-V 특성의 평가」
소스 미터 (Keithley 사 제조 : Keithley (등록 상표) 2401) 를 사용하여, ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 전압을 인가하면서, 전압별로 HOD 에 흐르는 전류를 측정하였다.
측정 결과에 의거하여, J-V 특성을 나타내는 그래프를 도 2 에 나타낸다. 이 그래프에 있어서, 세로축의 「E」는 거듭제곱을 나타낸다. 예를 들어 「1.E-01」은 「1.0×10-1」을 나타낸다. 이 그래프로부터 HOD 의 임계값 전계 (Eth) 를 구하고 △Eth 를 산출한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 후술하는 실시예 3, 4 의 J-V 특성의 그래프는 생략하여 보이지 않는다.
「유기 EL 소자 (B) 의 제조」
기판으로서, 2 mm 폭의 띠 형상으로 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을 사용하였다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 초음파 세정하고, 또한 이소프로판올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공화시킨 후에, 삼산화몰리브덴을 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 정공 주입층으로서 기판 상에 증착 속도 0.1 nm/s 로 5 nm 성막하였다. 그 후, 표 1 에 나타내는 함불소 중합체와, 유기 반도체 재료 α-NPD 를, 함불소율 (RF-mix) 이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여 공증착을 실시함으로써, 두께 60 nm 의 혼합막으로 이루어지는 정공 수송층을 적층시켰다. 두 가지 재료의 합계의 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 다음으로, 발광 재료 Ir(ppy)2(acac) 와 호스트 재료 CBP 를, Ir(ppy)2(acac) 와 CBP 의 질량비가 8 : 92 가 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여 공증착을 실시함으로써 두께 15 nm 의 발광층을 적층시켰다. 다음으로, 유기 반도체 TPBi 를 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 전자 수송층으로서 0.2 nm/s 로 60 nm 적층시켰다. 다음으로, 불화리튬을 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 전자 주입층으로서 0.01 nm/s 로 1 nm 적층시켰다. 마지막으로, Al (알루미늄) 을 저항 가열로 2 mm 폭의 띠 형상으로 증착시켜, 유기 EL 소자 (B) 를 얻었다.
제조된 유기 EL 소자 (B) 의 층 구성은, ITO/MoO3 (5 nm)/혼합막으로 이루어지는 정공 수송층 (60 nm)/8 wt％ Ir(ppy)2(acac) : CBP (15 nm)/TPBi (60 nm)/LiF (1 nm)/Al 이다.
「유기 EL 소자 (A) 의 제조」
유기 EL 소자 (B) 의 제조와 동일하게, 표면에 청정한 ITO 막을 구비한 기판을 준비하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공화시킨 후에, 삼산화몰리브덴을 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 정공 주입층으로서 기판 상에 증착 속도 0.1 nm/s 로 5 nm 성막하였다. 그 후, 유기 반도체 재료 α-NPD 를 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 두께 45 nm 의 정공 수송층을 적층시켰다. 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 다음으로, 유기 EL 소자 (B) 의 제조와 동일하게, 발광층과, 전자 수송층과, 전자 주입층과, 알루미늄층을 차례로 적층시켜, 유기 EL 소자 (A) 를 얻었다.
제조된 유기 EL 소자 (A) 의 층 구성은, ITO/MoO3 (5 nm)/정공 수송층 (45 nm)/8 wt％-Ir(ppy)2(acac) : CBP (15 nm)/TPBi (65 nm)/LiF (1 nm)/Al 이다.
「유기 EL 소자의 외부 양자 효율 (EQE) 의 평가」
소스 미터 (Keithley 사 제조 : Keithley (등록 상표) 2401) 와 휘도계 (코니카 미놀타사 CS-200) 를 사용한 J (전류 밀도)―V (전압)―L (휘도) 특성의 측정 결과, 및 소형 분광기 (하마마츠 포토닉스사 제조 C10083CA) 와 회전 스테이지를 사용한 발광 각도 분포의 측정 결과로부터, 제조된 각 유기 EL 소자의 외부 양자 효율을 측정하고, 후술하는 비교예 1 의 유기 EL 를 기준으로 하여 EQE 의 향상 또는 저하를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3]
표 1 에 나타내는 함불소 중합체 및 반도체 재료를 사용하여, 전술한 방법에 의해 HOD 및 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 단, 비교예 1 에 있어서는 함불소 중합체를 사용하지 않고, 반도체 재료만을 사용하였다. 즉, 실시예 1 ∼ 5및 비교예 2, 3 의 EQE 는, 유기 EL 소자 (B) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 비교예 1 의 EQE 는, 유기 EL 소자 (A) 를 사용하여 측정하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, △Eth 가 0.010 ∼ 0.080 MV/cm 의 범위가 되는 재료 조성을 갖는 정공 수송층을 구비한, 실시예 1 ∼ 5 의 유기 광전자 소자에 있어서 EQE 가 향상되었다. 각 유기 광전자 소자에 있어서의 전하 수송층의 △Eth 와 함불소율 (RF-mix) 의 상관을 도 3 의 플롯도를 나타낸다.
표 1 의 「n＠600nm」는, 각 예의 유기 광전자 소자에 있어서의, 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 전하 수송층의 파장 600 nm 에서의 굴절률을 나타낸다.
표 1 의 비교예 1 의 「Eth」가 「Eth(A)」(α-NPD 만의 막의 Eth) 이고, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 2, 3 의 「Eth」가, 「Eth(B)」(혼합막의 Eth) 이다.
이상에서 본 실시예의 전하 수송층은, 그 기본적 성능을 유지하면서 유기 광전자 소자의 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 확인되었다.
본 발명의 전하 수송층 및 이것을 구비한 소자는, 각종 전자 기기의 조작 패널이나 정보 표시 패널에 바람직하게 사용되는 것 외에, 각종 유기 광전자 디바이스에도 바람직하게 사용된다.
또, 2016년 12월 14일에 출원된 일본 특허출원 2016-242466호 및 2017년 8월 24일에 출원된 일본 특허출원 2017-161644호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
1 : 양극
2 : 정공 주입층
3 : 정공 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 음극
10 : 유기 광전자 소자
2 : 정공 주입층
3 : 정공 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 음극
10 : 유기 광전자 소자
Claims (12)
- 함불소 중합체 및 반도체 재료를 함유하는 막으로 이루어지는 전하 수송층으로서,
상기 막은, △Eth 가 0.010 ∼ 0.080 MV/cm 의 범위가 되는 재료 조성을 갖고,
상기 막의 함불소율 (RF-mix) 이 5 ∼ 45 ％ 인, 전하 수송층.
단, 상기 △Eth 는, 식 (△Eth ＝ Eth(A)－Eth(B)) 에서 산출되는 값이고,
상기 Eth(A) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 반도체 재료만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 Eth(B) 는, 하기 HOD 에 있어서, 상기 막만이 측정막을 형성했을 때의 임계값 전계이고,
상기 임계값 전계는, 하기 HOD 에 있어서, ITO 전극과 Al 전극의 사이에 0.8 MV/cm 의 전계를 가했을 때에 흐르는 전류 밀도 (Js) (단위 : ㎃/㎠) 를 기준으로 하여, 상기 기준의 0.0001 배의 전류 밀도가 흐를 때의 전계의 값이고,
HOD 는, 다음의 층 구조 : 「유리 기판/ITO 전극 (100 nm 두께)/MoO3 (5 nm 두께)/측정막 (100 nm 두께)/Al 전극 (100 nm 두께)」만으로 이루어지는 홀 온리 디바이스이며,
상기 함불소율 (RF-mix) 은, 식 (RF-mix ＝ RF-P × RP) 로 나타내는 곱의 값이고,
상기 식에 있어서의 RF-P 는, 상기 막에 함유되는 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (질량％) 이고,
상기 식에 있어서의 RP 는, 상기 막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (체적％) 이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 함불소 중합체의 불소 원자 함유율 (RF-P) 이 20 ∼ 77 질량％ 인, 전하 수송층. - 제 1 항에 있어서,
상기 막에 있어서의 함불소 중합체의 함유율 (RP) 이 20 ∼ 65 체적％ 인, 전하 수송층. - 제 1 항에 있어서,
상기 함불소 중합체의 파장 450 ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.5 이하인, 전하 수송층. - 제 1 항에 있어서,
상기 함불소 중합체가 퍼플루오로 중합체인, 전하 수송층. - 제 5 항에 있어서,
상기 퍼플루오로 중합체가, 고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔의 고리화 중합시킨 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체인, 전하 수송층. - 제 6 항에 있어서,
상기 퍼플루오로디엔이 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 인, 전하 수송층. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송층을 구비하는 유기 광전자 소자.
- 제 8 항에 있어서,
상기 유기 광전자 소자가 유기 EL 소자인, 유기 광전자 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기 EL 소자가, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 상기 전하 수송층을 구비하는, 유기 광전자 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기 EL 소자가, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층과, 상기 정공 주입층의 상기 발광층측에 형성된 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층 중 적어도 일방이 상기 전하 수송층인, 유기 광전자 소자. - 삭제
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