KR20200044791A - 전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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다케후미 아베
가오리 츠루오카
야스히로 구와나
다이스케 요코야마
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

굴절률이 충분히 낮고, 재료의 조성에 편향이 생기기 어려운 전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
함불소 중합체 및 반도체 재료를 포함하고, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인 전하 주입층.

Description

전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법
본 발명은, 전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 에 있어서의 내부 양자 효율은 100 ％ 가까이까지 도달하여 있다. 그 한편, 외부 양자 효율에 관한 광 취출 효율은 20 ∼ 30 ％ 정도에 머무르고 있어, 개량이 요구되고 있다. 광 취출 효율이 저하하는 원인의 하나로서, 2 개의 전극 사이에 위치하는 발광층에서 발생한 광의 일부가, 소자 내에서의 반사, 표면 플라스몬, 도파 등에 의해 소자 내에서 없어지는 것을 들 수 있다. 광의 손실의 본질적인 원인은, 2 개의 전극 사이의 발광층 등을 구성하는 반도체 재료의 굴절률이 높은 것에 있다.
특허문헌 1 은, 전하 수송층에 나노 사이즈의 다공질 실리카 입자를 함유시켜, 전하 수송층의 굴절률을 저하시키는 기술을 개시하고 있다.
국제 공개 제2013/108618호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전하 수송층의 제조 프로세스에 있어서는, 재료 조성물 중에 나노 사이즈의 다공질 실리카 입자를 균일하게 분산시켜 제막할 필요가 있다. 이 분산 기술의 난도는 높기 때문에, 전하 수송층 내에 있어서의 입자의 분포에 편향이 발생할 염려가 있다.
본 발명은, 굴절률이 충분히 낮고, 재료의 조성에 편향이 발생하기 어려운 전하 주입층 및 그 제조 방법, 그리고 유기 광전자 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 함불소 중합체 및 반도체 재료를 포함하고, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인 전하 주입층.
[2] (상기 함불소 중합체의 함유량) : (상기 반도체 재료의 함유량) 으로 나타내는 체적비가 70 : 30 ∼ 5 : 95 인, [1] 에 기재된 전하 주입층.
[3] 도펀트를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 전하 주입층.
[4] 상기 함불소 중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료와 상기 도펀트의 합계에 대해, 30 ∼ 70 체적％ 인, [3] 에 기재된 전하 주입층.
[5] 상기 도펀트의 함유 비율이, 상기 반도체 재료의 전체 물질량 100 몰부에 대해, 10 ∼ 200 몰부인, [3] 또는 [4] 에 기재된 전하 주입층.
[6] 상기 전하 주입층은 물리 증착층인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[7] 상기 함불소 중합체의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.5 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[8] 상기 함불소 중합체의 1 × 10-3 Pa 이하의 진공도에 있어서 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도가 0.01 g/㎡sec 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[9] 상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위를 갖는 중합체, 또는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체인 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[10] 상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[11] 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이, 1,500 ∼ 50,000 인 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층.
[12] 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층을 구비하고,
상기 정공 주입층은, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층인 유기 광전자 소자.
[13] 상기 발광층과 상기 정공 주입층 사이에 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 주입층의 두께와 상기 정공 수송층의 두께의 비가 1 : 2 ∼ 30 : 1 인, [12] 에 기재된 유기 광전자 소자.
[14] 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 음극의 상기 발광층측에 형성된 전자 주입층을 구비하고,
상기 전자 주입층은, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층인 유기 광전자 소자.
[15] 상기 발광층과 상기 전자 주입층 사이에 전자 수송층을 구비하고, 상기 전자 주입층의 두께와 상기 전자 수송층의 두께의 비가 1 : 2 ∼ 30 : 1 인, [14] 에 기재된 유기 광전자 소자.
[16] 상기 퍼플루오로 중합체가, 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 인, [12] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전자 소자.
[17] 상기 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 고유 점도가, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인, [16] 에 기재된 유기 광전자 소자.
[18] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층의 제조 방법으로서,
양극 또는 음극 상에, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료를 공증착시키는 공정을 포함하는, 전하 주입층의 제조 방법.
[19] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층의 제조 방법으로서,
양극 또는 음극 상에, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료를 포함하는 액상 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 전하 주입층의 제조 방법.
[20] [12] ∼ [17] 에 기재된 유기 광전자 소자의 제조 방법으로서, [18] 또는 [19] 에 기재된 방법에 의해 상기 전하 주입층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 광전자 소자의 제조 방법.
본 발명의 전하 주입층은, 굴절률이 충분히 낮고, 균일한 재료 조성을 가지고 있다.
본 발명의 전하 주입층의 제조 방법에 의하면, 상기 우수한 전하 주입층을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 상기 전하 주입층을 전극에 접하는 위치에 구비하고 있다. 이 구성에 의해, 본 발명의 유기 광전자 소자는 높은 광 취출 효율을 발휘한다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 제조 방법에 의하면, 상기 우수한 유기 광전자 소자를 수율 양호하게 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 광전자 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 탑 이미션형 유기 EL 소자에 있어서의 광학 계산 (1 차 공진) 의 해석 결과를 나타낸다.
도 3 은 탑 이미션형 유기 EL 소자에 있어서의 광학 계산 (2 차 공진) 의 해석 결과를 나타낸다.
도 4 는 보텀 이미션형 유기 EL 소자에 있어서의 광학 계산의 해석 결과를 나타낸다.
도 5 는 실시예 7 및 비교예 7 의 도전성 평가용 소자의 J-V 특성을 나타낸다.
[전하 주입층]
본 발명의 전하 주입층은, 함불소 중합체 및 반도체 재료를 포함하고, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하이다.
본 발명에 있어서의 「파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률」이란, 상기 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 모든 파장에 걸쳐서 굴절률이 1.60 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 전하 주입층은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하이며, 1.55 이하인 것이 바람직하고, 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.45 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률이 1.60 이하임으로써, 굴절률에 비례해 표면 플라스몬을 여기하는 에바네센트파가 작아지기 때문에, 플라스몬 흡수에 의한 광의 손실이 적어져, 유기 광전자 소자의 광 취출 효율이 향상된다. 한편, 본 발명의 전하 주입층의 굴절률은, 막내 도파광을 저감하기 위해 인접하는 전하 수송층과 전하 주입층의 굴절률차를 작게 하는 관점에서, 1.30 이상인 것이 바람직하고, 1.35 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층에 있어서, (함불소 중합체의 함유량) : (반도체 재료의 함유량) 으로 나타내는 체적비는 70 : 30 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 20 : 80 인 것이 보다 바람직하다. 함불소 중합체와 반도체 재료의 체적비가 상기 범위이면, 전하 주입층의 굴절률이 전극이나 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준까지 저하하여, 유기 광전자 소자에 있어서의 광 취출 효율이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층은, 유기 광전자 소자에 있어서 전극으로부터 발광층으로 전하를 주입하는 전하 주입층으로서 유용하다. 본 발명의 전하 주입층은, 양극에 접하는 정공 주입층이어도 되고, 음극에 접하는 전자 주입층이어도 된다.
이하, 본 발명의 전하 주입층의 재료를 설명한다.
(함불소 중합체)
본 발명의 전하 주입층에 포함되는 함불소 중합체는, 불소 원자를 포함하는 중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 올리고머도 중합체에 포함한다. 즉, 함불소 중합체는 올리고머여도 된다.
함불소 중합체는, 전하 주입층 및 전하 수송층 등의 층의 형성 속도, 층의 강도와 표면 조도의 관점에서, 함불소 중합체의 열분해가 일어나는 온도 이하에 있어서 실용화하는 데에 충분한 증발 속도 혹은 포화 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 함불소 중합체인 PTFE 의 열분해 개시 온도가 약 400 ℃, 테플론 (등록상표) AF 의 열분해 개시 온도가 350 ℃ 이다. 본 실시형태에 관련된 함불소 중합체의 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는, 0.01 g/㎡sec 이상이 바람직하고, 0.02 g/㎡sec 이상이 보다 바람직하다. 또, 포화 증기압은, 0.001 Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.002 Pa 이상이 보다 바람직하다. 이 관점에서 함불소 중합체는, 분자 간 상호작용이 작다고 생각되는 퍼플루오로 중합체가 바람직하다. 또 결정성이 낮다고 하는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 여기서 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는다란, 함불소 중합체가 반복 단위 중에 지방족 고리 구조 (방향족성을 나타내지 않는 고리 구조) 를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 것을 의미한다.
본 명세서 중, 포화 증기압 (단위 : Pa) 은, 진공 시차열 천칭 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」로 나타낸다.) 은 1,500 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500 이상인 경우에는, 형성되는 함불소 중합체로 층을 형성한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우에는, 실용적인 층 형성 속도 (성막 속도) 를 부여하는 포화 증기압을 가지므로, 증착원을 고온, 구체적으로는, 400 ℃ 초과의 온도까지 가열할 필요가 없어진다. 증착원의 온도가 지나치게 높으면 증착 과정에 있어서 함불소 중합체의 주사슬이 개열하고, 함불소 중합체가 저분자량화해 버려, 형성되는 층의 강도가 불충분해지고, 또한 분해물에서 유래하는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또, 주사슬의 개열에 의해 생겨 의도치 않게 혼입한 분자 혹은 이온이 막의 도전성이나 유기 EL 소자의 발광 수명에 영향을 줄 가능성이 상정된다.
따라서 Mw 가 1,500 ∼ 50,000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키는 일 없이, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.
「다분산도」란, 수평균 분자량 (이하, 「Mn」으로 나타낸다.) 에 대한 Mw 의 비율, 즉, Mw/Mn 을 말한다. 형성되는 층에 있어서의 품질의 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 다분산도 (분자량 분포) (Mw/Mn) 는 작은 편이 바람직하고, 2 이하가 바람직하다. 또한 다분산도의 이론적인 하한값은 1 이다. 다분산도가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합을 실시하는 방법, 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획 정제법, 승화 정제에 의한 분자량 분획 정제법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 층의 형성에 증착법을 적용한 경우의 증착 레이트의 안정성을 고려하여, 승화 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중, Mw 및 Mn 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 유리 전이점 (Tg) 은 높은 편이, 얻어지는 소자의 신뢰성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 유리 전이점이, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 350 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 가 보다 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 고리화 중합하여 이루어지는 반복 단위만으로 이루어지는 퍼플루오로 중합체인 경우, 고유 점도 [η] 가, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 dl/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.08 dl/g 인 것이 특히 바람직하다. [η] 가 0.01 dl/g 이상인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 커지고, 형성 후의 층에 있어서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, [η] 가 0.14 dl/g 이하인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 작아지고, 실용적인 성막 속도를 부여하는 포화 증기압을 갖는다.
본 명세서 중, 고유 점도 [η] (단위 : dl/g) 는, 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록상표) AC2000 (아사히 유리사 제조) 을 용매로 하고, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 파장 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률의 상한값은, 1.5 가 바람직하고, 1.4 가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.5 이하이면, 유기 반도체 재료와의 혼합에 의해 얻어지는 전하 주입층, 전하 수송층 등의 층의 굴절률을 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준인 1.55 정도까지 저하시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상되므로 바람직하다. 한편, 굴절률의 이론적인 하한값은 1.0 이다.
유기 반도체 재료의 굴절률은, 일반적으로 1.7 ∼ 1.8 정도이다. 이와 같은 일반적인 유기 반도체 재료에 대해, 굴절률이 1.5 이하인 함불소 중합체를 혼합하면, 얻어지는 전하 주입층, 전하 수송층 등의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 전하 주입층, 전하 수송층의 굴절률이 저하하여, 전하 주입층, 전하 수송층에 인접하는 전극, 유리 기판 등 (소다 유리 및 석영 유리의 굴절률은 가시광 영역에서 각각 약 1.51 ∼ 1.53, 약 1.46 ∼ 1.47 이다.) 의 굴절률에 근접하면, 전하 주입층 또는 전하 수송층과, 전극 또는 유리 기판의 계면에서 발생하는 전반사를 회피할 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.
함불소 중합체로는, 이하의 중합체 (1), (2) 를 들 수 있다.
중합체 (1) : 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위 (이하, 「플루오로올레핀 단위」라고도 기재한다.) 를 갖는 함불소 중합체,
중합체 (2) : 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체.
≪중합체 (1)≫
중합체 (1) 은, 플루오로올레핀의 단독 중합체여도 되고, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로알킬에틸렌 (탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 것 등), 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다.
예시한 중에서, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자가 불소로 치환된 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 가 바람직하다.
플루오로올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 비닐에테르, 비닐에스테르, 방향족 비닐 화합물, 알릴 화합물, 아크릴로일 화합물, 메타크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 (1) 이 공중합체인 경우, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
중합체 (1) 의 주사슬 말단의 관능기는, 반응성이 낮은 관능기인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 관능기로는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
중합체 (1) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
중합체 (1) 로는, 이하의 함불소 중합체를 들 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 ((아사히 유리사 제조 : Fluon (등록상표) PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (아사히 유리사 제조 : Fluon (등록상표) ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등.
예시한 중에서, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자 또는 염소 원자가 불소로 치환된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EPA) 가 바람직하다.
중합체 (1) 은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
중합체 (1) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
≪중합체 (2)≫
중합체 (2) 는, 주사슬에 지방족 고리를 갖는 함불소 중합체이다.
「주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체」란, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 갖고, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다.
중합체의 「주사슬」이란, 중합성 이중 결합을 갖는 모노엔의 중합체에 있어서는 중합성 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말하고, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는 2 개의 중합성 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래하는 탄소 원자의 연쇄를 말한다. 모노엔과 고리화 중합할 수 있는 디엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자로 주사슬이 구성된다.
따라서, 지방족 고리를 갖는 모노엔의 중합체의 경우에는, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 1 개의 탄소 원자 또는 고리 골격을 구성하는 인접한 2 개의 탄소 원자가 중합성 이중 결합을 구성하는 탄소 원자인 구조의 모노엔의 중합체이다. 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합체의 경우에는, 후술하는 바와 같이, 2 개의 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자 중의 2 ∼ 4 개가 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자가 된다.
중합체 (2) 중의 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리는 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리가 특히 바람직하다. 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자로서 헤테로 원자를 갖는 경우, 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 또, 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개 또는 2 개인 것이 보다 바람직하다.
지방족 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 그 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자에 치환기가 결합해도 되는 것을 의미한다.
중합체 (2) 의 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 지방족 고리가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기에 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 경우도, 그 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, =CF2 등을 들 수 있다.
중합체 (2) 중의 지방족 고리로는, 전하 주입층 및 전하 수송층의 굴절률을 저하시키기 쉬운 점에서, 퍼플루오로 지방족 고리 (치환기를 포함하고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 고리) 가 바람직하다.
중합체 (2) 로는, 하기 중합체 (21), (22) 를 들 수 있다.
중합체 (21) : 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체,
중합체 (22) : 고리화 중합할 수 있는 함불소 디엔 (이하, 간단히 「함불소 디엔」이라고도 한다.) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 함불소 중합체.
불소 중합체 (21) :
「함불소 고리형 모노엔」이란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체, 또는 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 단량체이다.
함불소 고리형 모노엔으로는, 하기 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 에테르 성 산소 원자 (-O-) 를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알콕시기이다. X3 및 X4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, X1 은, 불소 원자인 것이 바람직하다.
X2 는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서, 화합물 (2-1), (2-2) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
중합체 (21) 은, 상기 함불소 고리형 모노엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
단, 중합체 (21) 중의 전체 단위에 대한 함불소 고리형 모노엔에서 유래하는 단위의 비율은, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
함불소 고리형 모노엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 함불소 디엔, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
함불소 디엔으로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 드는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 중합성 이중 결합 및 반응성 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 중합성 이중 결합으로는, CF2=CF-, CF2=CH-, CH2=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF2=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다. 반응성 관능기로는, 후술하는 중합체 (22) 의 설명에서 드는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
함불소 고리형 모노엔과 함불소 디엔의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는 중합체 (21) 로 한다.
중합체 (22) :
「함불소 디엔」이란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 고리화 중합할 수 있는 함불소 단량체이다. 중합성 이중 결합으로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 함불소 디엔으로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 ···(3).
식 (3) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 는, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 양말단에 존재하고 있어도 되고, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 점에서, 상기 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2,
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2,
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2OCF=CF2,
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2,
CF2=CFCF2CF=CF2,
CF2=CFCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2.
화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
중합체 (22) 는, 함불소 디엔의 단독 중합체여도 되고, 함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
함불소 디엔과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
중합체 (22) 의 구체예로는, 예를 들어, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 (퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)) 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 하기 식 (3-1-1) 로 나타내는 중합체를 들 수 있다.
또한, 이하, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 를 「BVE」라고 한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, 식 (3-1-1) 중, p 는 5 ∼ 1,000 의 정수이다.
p 는, 10 ∼ 800 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 500 의 정수가 특히 바람직하다.
중합체 (2) 의 주사슬 말단의 관능기는, 반응성이 낮은 관능기인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 관능기로는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
중합체 (2) 로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
중합체 (2) 의 구체예로는, BVE 고리화 중합체 (아사히 유리사 제조 : 사이톱 (등록상표)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이플론 (등록상표) AD), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (Dupont 사 제조 : 테플론 (등록상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체 (MMD 중합체) 가 바람직하다.
본 발명에서는, 함불소 중합체는 중합체 (2) 인 것이 바람직하고, 중합체 (22) 인 것이 보다 바람직하고, BVE 를 고리화 중합시켜 얻어지는, 식 (3-1-1) 로 나타내는 함불소 중합체가 특히 바람직하다.
(반도체 재료)
본 발명의 전하 주입층이 포함하는 반도체 재료는, 유기 반도체여도 되고, 무기 반도체여도 되지만, 굴절률의 제어가 용이하고, 함불소 중합체와의 혼합이 용이한 관점에서, 유기 반도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층이 포함하는 반도체 재료는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
(무기 반도체)
상기 무기 반도체 재료로는, 예를 들어, MoO3, WOx (x 는 임의의 정수) 로 나타내는 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. MoO3 은, 양극측으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 주입 재료로서 바람직하다.
(유기 반도체)
상기 유기 반도체 재료는, 반도체적인 전기 특성을 나타내는 유기 화합물 재료이다. 유기 반도체 재료는, 양극으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 주입 재료와, 음극으로부터 전자의 주입을 받아 수송하는 전자 주입 재료로 분류할 수 있다. 본 발명에는 어느 것이나 바람직하게 사용되지만, 정공 주입 재료가 특히 바람직하게 사용된다.
정공 주입 재료로는, 방향족 아민 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기 α-NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 이외의 정공 주입 재료로서, 예를 들어, 산화몰리브덴, 또는 산화텅스텐 등의 금속 산화물의 반도체 재료, 구리프탈로시아닌 등의 유기 금속 착물 재료, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민 (DNTPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN), 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-3,3':6',3"-터카르바졸 (Tris-PCz), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA) 등의 아릴아민 재료, 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린캠퍼술폰산 (PANI/CSA), 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(PANI/PSS) 등의 고분자 반도체 재료, N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, 「HT211」이라고 한다.), HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (Novaled 사 제조), NHT-18 (Novaled 사 제조), NHT-49 (Novaled 사 제조), NHT-51 (Novaled 사 제조), NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등을 들 수 있다. 예시한 정공 주입층 형성용 재료는, 시판품을 구입할 수 있다. 이들 정공 주입 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 또, 상기 정공 주입 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전자 주입 재료로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiF, Cs2CO3, CsF 등의 무기 화합물이나, 하기 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 전하 주입층은, 함불소 중합체 및 반도체 재료에 추가하여, 다른 재료를 포함해도 되지만, 함불소 중합체 및 반도체 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 단 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 전하 주입층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 nm ∼ 350 nm 가 바람직하고, 5 nm ∼ 300 nm 가 보다 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 5000 cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000 cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 파장역에 있어서 흡수대를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 흡수 계수가 5000 cm-1 을 초과하는 경우, 광이 두께 100 nm 인 전하 주입층을 1 회 통과하면 통과 전의 광의 전체량을 100 ％ 로 했을 때에 대해 5 ％ 의 광이 흡수된다. 유기 광전자 소자의 내부에서는 광의 다중 간섭에 의해, 전하 주입층을 통과할 때의 광의 흡수에 의한 손실이 누적되기 때문에, 전하 주입층을 통과할 때에 있어서의 광 흡수가 광 취출 효율을 크게 저감시키는 요인이 된다. 광 흡수가 충분히 작은 전하 주입층을 사용하는 것은, 유기 광전자 소자의 발광 효율을 저해하지 않기 위해 매우 중요하다. 유기 광전자 소자의 발광 효율이 저해되지 않는 것에 의해 에너지 이용 효율이 높아지고, 또한, 광 흡수에 근거하는 발열이 억제되는 결과로서 소자 수명이 길어진다. 또한, 본 발명에 있어서 「흡수 계수 (단위 : cm-1)」는, JIS K 0115 에 준거하여 측정되는 값이다.
＜전하 주입층의 제조 방법＞
본 발명의 전하 주입층은, 예를 들어, 함불소 중합체와 반도체 재료의 혼합물에 공지된 드라이 코트법 및 웨트 코트법을 적용함으로써, 제조할 수 있다.
드라이 코트법으로는, 예를 들어, 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 및 스퍼터법 등의 물리 증착법을 들 수 있다. 전하 주입층을 형성하는 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 임의의 비율로 균일하게 혼합하여 성막하기 위해서, 각 성분을 동시에 증착시키는 공증착법이 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나는, 양극 및 음극으로부터 임의로 선택되는 전극 상에, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 공증착시키는 공정을 포함하는, 제조 방법이다.
상기 공증착에 있어서, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트의 합계의 증착 속도는 특별히 제한되지 않지만, 임의의 혼합비로 균일한 막조성으로 하기 쉬운 관점에서, 예를 들어, 0.001 ∼ 10 nm/s 를 들 수 있다.
각 성분의 증착 속도를 적절히 조정함으로써, 형성하는 전하 주입층에 포함되는 각 성분의 함유 비율을 조정할 수 있다.
본 양태에 의하면, 각 재료 성분이 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 굴절률이 충분히 낮고, 균일한 재료 조성을 갖는 본 발명의 전하 주입층을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 전하 주입층은, 예를 들어 이하의 드라이 코트법에 의한 제작 방법에 의해 제작한다.
기판으로서, 산화인듐주석 (ITO) 이 성막된 유리 기판을 사용한다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 순차 초음파 세정한다. 그 후, 이소프로판올 중에서 자비 세정하고, 오존 처리 장치에 도입하여 ITO 막 표면의 불필요한 불순물을 제거한다.
이 기판을 진공 증착기 내에 놓고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공 처리한 후에, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 등의 함불소 중합체와, HAT-CN 등의 유기 반도체 재료, 혹은 MoO3 등의 무기 반도체 재료를 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 공증착을 실시함으로써 전하 주입층을 각각의 기판 상에 제작한다. 모든 재료의 합계의 증착 속도는 2.0 Å/s 가 바람직하다.
웨트 코트법으로는, 예를 들어, 잉크젯법, 캐스트 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 코트법, 및 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.
이들 웨트 코트법을 사용하여, 전하 주입층을 형성하는 액상 조성물을 원하는 기재 상에 도포하고, 건조, 경화함으로써 전하 주입층을 형성할 수 있다.
상기 액상 조성물은, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 임의의 비율로 균일하게 혼합한 상태로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 액상 조성물에는, 건조에 의해 제거 가능한 희석 용매가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 전하 주입층의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나는, 양극 및 음극으로부터 임의로 선택되는 전극 상에, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 포함하는 액상 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 제조 방법이다.
상기 액상 조성물에 희석 용매 등의 휘발 성분이 포함되는 경우, 추가로 상기 휘발 성분을 증발시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 액상 조성물에 포함되는 각 성분의 함유 비율을 적절히 조정함으로써, 형성하는 전하 주입층에 포함되는 각 성분의 함유 비율을 조정할 수 있다.
본 양태에 의하면, 각 재료 성분이 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 굴절률이 충분히 낮고, 균일한 재료 조성을 갖는 본 발명의 전하 주입층을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 전하 주입층은, 예를 들어 이하의 웨트 코트법에 의한 제작 방법에 의해 제작한다.
기판으로서, 산화인듐주석 (ITO) 이 성막된 유리 기판을 사용한다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 순차 초음파 세정한다. 그 후, 이소프로판올 중에서 자비 세정하고, 오존 처리 장치에 도입하여 ITO 막 표면의 불필요한 불순물을 제거한다.
스티렌아크릴 수지를 물과 메탄올의 혼합액 (1 : 1, v/v) 에 10 wt％ 의 농도로 첨가한다. 구리프탈로시아닌 (CuPc) 등의 반도체 재료와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 함불소 중합체를 스티렌아크릴 수지에 대해 각각 10 wt％ 의 농도로 첨가하고, 4 시간 초음파 처리기로 분산한다. 상기 서술한 기판을 스핀 코터에 도입하고, 기판 상에 이 초음파 처리 분산액을 떨어뜨리고, 스핀 코트한다. 얻어진 도포 기판을 200 ℃, 10 분간 핫 플레이트 상에서 베이크하여, 도포막을 형성한 기판을 얻는다.
본 발명의 전하 주입층의 제조 방법은, 드라이 코트법이어도 되고 웨트 코트법이어도 되지만, 함불소 중합체와 반도체 재료와 임의 성분의 도펀트를 균일한 혼합비로 성막하기 쉬운 관점에서, 드라이 코트법이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 전하 주입층은, 물리 증착법에 의해 성막된 물리 증착층인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 주입층은, 유기 전계 발광 소자, 유기 트랜지스터, 태양전지, 유기 포토다이오드, 유기 레이저 등의 유기 광전자 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 전하 주입층은, 특히 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 에 바람직하다. 유기 전계 발광 소자는, 탑 이미션형이어도 되고, 보텀 이미션형이어도 된다. 이들 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 디바이스에 실장할 수 있다.
(도펀트)
본 발명의 전하 주입층은, 주재료인 유기 반도체에 추가하여 도펀트로서 무기 화합물을 포함하고 있어도 되고, 주재료인 유기 반도체에 추가하여 도펀트로서 다른 유기 화합물 (단, 함불소 중합체를 제외한다.) 을 포함하고 있어도 되고, 주재료인 무기 반도체에 추가하여 도펀트로서 유기 화합물 (단, 함불소 중합체를 제외한다.) 을 포함하고 있어도 되고, 주재료인 무기 반도체에 추가하여 도펀트로서 다른 무기 반도체를 포함하고 있어도 된다.
정공 주입 재료를 형성하는 도펀트의 구체예로는, TCNQ, F4-TCNQ, PPDN, TCNNQ, F6-TCNNQ, HAT-CN, HATNA, HATNA-Cl6, HATNA-F6, C60F36, F16-CuPc, NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 유기 도펀트, 또는 MoO3, V2O5, WO3, ReO3, CuI 등의 무기 도펀트를 들 수 있다.
상기 도펀트의 함유 비율은, 상기 반도체 재료의 전체 물질량 100 몰부에 대해, 10 ∼ 200 몰부가 바람직하고, 15 ∼ 150 몰부가 보다 바람직하다. 도펀트의 함유 비율이 10 몰부 이상이면, 전하 주입층의 도전성이 양호해진다. 도펀트의 함유 비율이 200 몰부 이하이면, 전하 주입층의 굴절률이 저하하기 쉬워진다.
(함불소 중합체의 함유 비율)
상기 함불소 중합체의 함유 비율은, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료와 상기 도펀트의 합계에 대해, 30 ∼ 70 체적％ 가 바람직하고, 35 ∼ 65 체적％ 가 보다 바람직하다. 함불소 중합체의 함유 비율이 30 체적％ 이상이면, 전하 주입층의 굴절률이 저하하기 쉬워진다. 함불소 중합체의 함유 비율이 70 체적％ 이하이면, 전하 주입층의 기본적 성능으로서의 도전성이 유지되기 쉽다.
≪유기 EL 디바이스의 제작 방법≫
본 발명의 전계 발광 소자는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작한다.
양극 (1) 상에 상기 제작 방법에 의해 정공 주입층 (2) 을 제작하고, 정공 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 및 음극 (7) 을 순차 적층하여 도 1 에 나타낸 적층 구조 (10) 를 제작한다. 제작한 유기 EL 디바이스의 음극과 양극에 전압을 가하면 소자가 구동하여 발광한다. 저굴절률의 정공 주입층을 사용하면 양극의 플라스몬 흡수를 억제할 수 있기 때문에, 광 취출 효율이 높아져, 높은 발광 특성이 얻어진다.
[유기 광전자 소자]
본 발명의 유기 광전자 소자는, 양극과, 발광층과, 음극을 구비하고, 양극에 접하는 정공 주입층, 및 음극에 접하는 전자 주입층 중 적어도 일방을 구비한다. 또, 양극에 접하는 정공 주입층, 및 음극에 접하는 전자 주입층 중 적어도 일방으로서, 본 발명의 전하 주입층을 구비한다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나는, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층을 구비하고, 상기 정공 주입층은, 본 발명의 전하 주입층인 유기 광전자 소자이다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나는, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 음극의 상기 발광층측에 형성된 전자 주입층을 구비하고, 상기 전자 주입층은, 본 발명의 전하 주입층인 유기 광전자 소자이다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 보다 바람직한 양태의 하나는, 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층과, 상기 음극의 상기 발광층측에 형성된 전자 주입층을 구비하고, 상기 정공 주입층 및 상기 전자 주입층은, 본 발명의 전하 주입층인 유기 광전자 소자이다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 양극과 음극 사이에, 본 발명의 전하 주입층과 발광층에 추가하여, 임의의 기능층이 형성되어도 된다. 이들 임의의 기능층을 구성하는 재료는 유기물로 한정되지 않고, 무기물이어도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자에 있어서의 발광층과 각 전극에 접하는 전하 주입층 사이에는, 전하 수송층을 구비하는 것이 바람직하다. 요컨대, 발광층과 정공 주입층 사이에는 정공 수송층을 구비하는 것이 바람직하고, 발광층과 전자 주입층 사이에는 전자 수송층을 구비하는 것이 바람직하다.
발광층과 전하 주입층 사이에 전하 수송층을 구비하는 경우, 전하 주입층의 두께와 전하 수송층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 광 취출 효율 향상의 관점에서, 1 : 20 ∼ 100 : 1 이 바람직하고, 1 : 10 ∼ 50 : 1 이 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 30 : 1 이 더욱 바람직하다.
또, 발광층과 정공 주입층 사이에 정공 수송층을 구비하는 경우, 정공 주입층의 두께와 정공 수송층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 광 취출 효율 향상의 관점에서, 1 : 20 ∼ 100 : 1 이 바람직하고, 1 : 10 ∼ 50 : 1 이 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 30 : 1 이 더욱 바람직하다.
도 1 에, 본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 양태의 하나로서, 양극 (1), 정공 주입층 (2), 정공 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 음극 (7) 이, 이 순서로 적층된 구성을 나타낸다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 보텀 이미션형이어도 되고, 탑 이미션형이어도 된다.
정공 주입층은, 정공 수송층의 HOMO 의 에너지 준위와 양극의 일함수 사이에 HOMO 의 에너지 준위를 갖고, 양극으로부터 발광층으로의 정공 주입 장벽을 낮추는 것이 가능한 것이나, 정공 수송층의 HOMO 의 에너지 준위와 동등 이하의 낮은 에너지 준위에 LUMO 의 에너지 준위를 갖고, 정공 수송층의 HOMO 로부터 전자를 수취함으로써 양극으로부터 발광층으로의 정공 주입 장벽을 낮추는 것이 가능한 것이 바람직하다. 바람직한 정공 주입층은, 전술한 본 발명의 전하 주입층에 의해 형성할 수 있다. 또, 공지된 유기 광전자 소자의 정공 주입층을 적용해도 된다.
에너지 준위가 높다란, 진공 준위에 보다 가까운 것을 의미하고, 에너지 준위가 낮다란, 진공 준위로부터 먼 것을 의미한다.
정공 주입층과 발광층 사이에 정공 수송층이 구비되어 있는 경우, 그 정공 수송층은, 발광층으로 정공을 수송하고, 발광층으로부터 여기 에너지가 이동하기 어렵고, 발광층보다 에너지 밴드 갭이 큰 것이 바람직하다. 정공 수송층으로서, 공지된 정공 수송층을 적용할 수 있다.
정공 수송층의 재료로는, 예를 들어, α-NPD, PDA, TAPC, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그 밖의 정공 수송층의 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민 (DNTPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN) 또는 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA), 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-3,3':6',3"-터카르바졸 (Tris-PCz), 4,4',4"-트리(9-카르바조일)트리페닐아민 (TCTA), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-2,7-디아미노-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-TAD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-MeOTAD) 등의 아릴아민 재료 ; 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 또는 폴리아닐린캠퍼술폰산 (PANI/CSA), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) (PANI/PSS) 등의 고분자 반도체 재료 ; N-(디페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바조일-3일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (이하, 「HT211」이라고 한다.), HTM081 (Merck 사 제조), HTM163 (Merck 사 제조), HTM222 (Merck 사 제조), NHT-5 (Novaled 사 제조), NHT-18 (Novaled 사 제조), NHT-49 (Novaled 사 제조), NHT-51 (Novaled 사 제조), NDP-2 (Novaled 사 제조), NDP-9 (Novaled 사 제조) 등의 시판품 등을 들 수 있다.
이들 정공 수송층의 재료는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 정공 수송층은, 정공 주입층과 공통되는 재료를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 정공 수송층의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정공 수송층의 재료로는, 상기 서술한 함불소 중합체 및 유기 반도체 재료와의 전하의 수수를 용이하게 하는 상기 서술한 도펀트가 포함되어도 된다. 단, 유기 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 또 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층 (13) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 nm ∼ 350 nm 가 바람직하고, 20 nm ∼ 300 nm 가 보다 바람직하다.
발광층은, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 공지된 발광층이 적용된다.
발광층은, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
발광층의 재료로는, 형광 재료, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 재료, 인광 재료 등, 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 발광층 (14) 의 형성 재료로는, (E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴 (DCM), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-줄롤리딜-9-에닐-4H-피란 (DCM2), Rubrene, Coumarin6, Ir(ppy)3, (ppy)2Ir(acac) 등의 발광 도펀트 재료, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 3,3'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐 (mCBP) 등의 인광 호스트 재료, ADN, Alq3 등의 형광 호스트 재료, 폴리페닐렌비닐렌 (PPV), MEH-PPV 등의 폴리머 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 발광층 (14) 의 형성 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택된다. 발광층 (14) 의 굴절률은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서 1.65 ∼ 1.90 이며, 예를 들어 파장 600 nm 에 있어서 1.70 ∼ 1.80 이다.
전자 주입층은, 음극으로부터 발광층으로의 전자 주입 장벽을 낮추는 것이 가능한 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 전자 주입층은, 전술한 본 발명의 전하 주입층에 의해 형성할 수 있다. 또, 공지된 유기 광전자 소자의 전자 주입층을 적용해도 된다.
전자 수송층은, 발광층으로 전자를 수송하고, 발광층 내에서 생성된 여기자의 이동을 저지하기 쉽고, 정공 수송층과 동일하게 에너지 밴드 갭이 넓은 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 전자 수송층으로서, 공지된 전자 수송층이 적용된다.
전자 수송층의 재료로는, 예를 들어, 하기 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), t-Bu-PBD, 실롤 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 전자 수송층은, 전자 주입층 또는 발광층과 공통되는 재료를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
양극은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 양극을 적용할 수 있고, 예를 들어, 인듐-주석 산화물 (ITO) 전극을 들 수 있다.
음극은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 광전자 소자에 사용되는 음극을 적용할 수 있고, 예를 들어, MgAg 전극, Ag 전극, Al 전극을 들 수 있다. Al 전극의 표면에는 LiF 등의 버퍼층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 입체 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전하 주입층, 전하 수송층 및 발광층을 1 쌍의 전극으로 사이에 두고, 두께 방향으로 전류를 흘리는 입체 구조를 들 수 있다. 다른 입체 구조로서, 전하 수송층 및 발광층이 적층된 전하 주입층에 대해, 그 표면 상의 상이한 위치에 양극 및 음극을 형성하고 면내 방향으로 전류를 흘리는 입체 구조도 들 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 실시형태의 하나로는, 예를 들어, 반사 전극과, 상기 반사 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 반사 전극과 상기 대향 전극 사이에 형성된 발광층과, 상기 반사 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 전하 수송층과, 상기 전하 수송층과 상기 반사 전극 사이에 상기 반사 전극에 접하는 전하 주입층을 구비한 유기 광전자 소자를 들 수 있다.
상기 전하 주입층은, 전술한 본 발명의 전하 주입층이며, 상기 함불소 중합체 및 상기 반도체 재료를 포함하고, 상기 전하 주입층의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하이다.
상기 반사 전극은 발광층으로부터 도달한 광을 대향 전극측으로 반사하는 기능을 갖는 전극이다.
상기 반사 전극은, 양극이어도 되고, 음극이어도 된다.
상기 반사 전극의 재료로는, 예를 들어, Ag, Al 또는 AlNd 등의 Al 합금 등을 들 수 있다.
상기 반사 전극은, ITO (Indium Tin Oxide : 인듐 도프 산화주석) 나 IZO (Indium Zinc Oxide : 인듐 도프 산화아연) 등의 도전성 금속 산화물을 형성 재료로 하는 층과, Ag 나 Al 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 반사층의 적층 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 반사 전극을 구비하는 탑 이미션형의 유기 광전자 소자로는, 예를 들어, 아래로부터 순서대로, 반사층인 Ag/ITO 코트 유리 기판으로 이루어지는 양극/본 발명의 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/대향 전극인 MgAg 제의 음극이라는 층 구성을 갖는다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 바람직한 실시형태의 하나로는, 예를 들어, 투명 전극과, 상기 투명 전극에 대향하여 형성된 대향 전극과, 상기 투명 전극과 상기 대향 전극 사이에 형성된 발광층과, 상기 투명 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 전하 수송층과, 상기 전하 수송층과 상기 투명 전극 사이에 상기 투명 전극에 접하는 전하 주입층을 구비한 유기 광전자 소자를 들 수 있다.
상기 전하 주입층은, 전술한 본 발명의 전하 주입층이며, 상기 함불소 중합체 및 상기 반도체 재료를 포함하고, 상기 전하 주입층의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하이다.
상기 투명 전극은 발광층으로부터 도달한 광을 소자의 외부로 투과하는 투명한 전극이다.
상기 투명 전극은, 양극이어도 되고, 음극이어도 되지만, 광 취출 효율을 용이하게 높이는 관점에서 양극인 것이 바람직하다.
상기 투명 전극으로는, 예를 들어, 유리 기판의 표면에 ITO 등의 투명 도전층이 형성된 ITO 코트 유리 기판을 들 수 있다.
상기 투명 전극을 구비하는 보텀 이미션형의 유기 광전자 소자로는, 예를 들어, 아래로부터 순서대로, ITO 코트 유리 기판으로 이루어지는 양극/본 발명의 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/대향 전극인 Al 제의 음극이라는 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
도 1 에 예시한 층 구성에 있어서, 각 층의 바람직한 굴절률의 관계는, 막내 도파광을 저감하기 위해 인접하는 각 층의 굴절률차를 작게 하고, 플라스몬 흡수의 억제의 관점에서 전극과 인접하는 전하 주입층의 굴절률을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 굴절률의 각 층을 배치함으로써, 도 1 에 예시한 유기 광전자 소자로부터의 광 취출 효율을 20 ∼ 30 ％ 정도로 높이는 것이 용이해진다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 제조 방법은, 전하 주입층으로서 전술한 본 발명의 전하 주입층을 형성하는 공정을 갖는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 전하 주입층의 제조 방법은 전술한 바와 같고, 드라이 코트법, 웨트 코트법 중 어느 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 양극 (7) 이, 양극 (1) 과의 사이에서 광을 공진시키는 광 공진 구조 (마이크로 캐비티) 를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 양극 (7) 과 음극 (1) 의 사이에서는, 발광층 (4) 에서 발생한 광이 반사를 반복하고, 양극 (1) 과 음극 (7) 사이의 광로 길이와 합치한 파장의 광이 공진하여 증폭된다. 한편으로, 양극 (1) 과 음극 (7) 사이의 광로 길이와 합치하지 않는 파장의 광은 감쇠한다.
양극 (1) 과 음극 (7) 사이의 광로 길이는, 예를 들어 발광층 (4) 에서 발생하는 광의 중심 파장의 정수배 (整數倍) 로 설정되어 있다. 이 경우, 발광층 (4) 에서 발산된 광은, 중심 파장에 가까울수록 증폭되고, 중심 파장으로부터 멀어질수록 감쇠하여 유기 EL 소자 (10) 의 외부로 사출된다. 이와 같이 하여, 유기 광전자 소자 (10) 로부터 사출되는 광은, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 색순도가 향상된 것이 된다.
마이크로 캐비티 구조는, 음극 및 양극을 양단으로 하는 고정단 반사에 의한 공진을 이용하고 있다. 그 때문에, 「발광 위치로부터 양극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 λ 의 1/4 의 정수배」이며, 또한 「발광 위치로부터 음극까지의 광로 길이가, 소자 외부로 사출되는 원하는 광의 파장 λ 의 1/4 의 정수배」인 경우, 원하는 마이크로 캐비티 구조를 형성할 수 있다.
＜작용 효과＞
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전하 주입층은, 함불소 중합체 및 반도체 재료를 포함하고, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하이다. 이 구성을 갖는 본 발명의 전하 주입층은, 반도체 재료만으로 이루어지는 일원계의 전하 주입층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 이 결과, 유기 광전자 소자의 광 취출 효율이 향상된다.
＜본 발명의 실시 방법의 예＞
이하, 본 발명의 실시 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.
본 실시예에서 합성한 함불소 공중합체의 굴절률, 분자량, 고유 점도 및 포화 증기압의 측정은, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
「함불소 중합체의 굴절률의 측정 방법」
JIS K 7142 에 준거하여 측정하였다.
「함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 측정 방법」
함불소 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 PMMA 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크탑의 용출 시간과 분자량으로부터, 교정 곡선을 작성하였다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하고, 교정 곡선으로부터 Mw 와 Mn 을 구하였다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 의 혼합 용매를 사용하였다.
「함불소 중합체의 고유 점도 [η] 의 측정 방법」
함불소 중합체의 고유 점도 [η] 를 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록상표) AC2000 (아사히 유리사 제조) 을 용매로 하고, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정하였다.
「함불소 중합체의 증발 속도 및 포화 증기압의 측정 방법」
진공 시차열 천칭 (어드밴스 이공사 제조 : VPE-9000) 을 사용하여 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 및 포화 증기압을 측정하였다.
함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 mm 의 셀에 주입하고, 1 × 10-3 Pa 의 진공도로, 매분 2 ℃ 로 승온시키고, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 g/㎡·초를 측정하였다. 포화 증기압의 산출에는 증발 속도와 상기 GPC 측정으로 구한 Mw 를 사용하였다.
본 발명의 실시 방법으로 제작한 전하 주입층에 관한 각 측정, 및 본 실시예로 제작한 소자의 특성 평가는, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
「전하 주입층의 굴절률의 측정 방법」
다입사각 분광 엘립소메트리 (J·A·울람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 막에 대해, 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 변경하여 측정을 실시하였다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 ∼ 800 nm 의 범위에서 약 1.6 nm 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정하였다. 상기 측정 데이터를 이용하고, 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하여, 각 파장의 광에 대한 전하 주입층의 굴절률과 소쇠계수를 얻었다.
「도전성 평가용 소자의 J-V 특성의 평가」
소스 미터 (Keithley 사 제조 : Keithley (등록상표) 2401) 에 의해, ITO (산화인듐주석) 측을 양극, 알루미늄측을 음극으로 하여 전압을 인가하면서, 전압마다 도전성 평가용 소자에 흐르는 전류를 측정하였다.
이하의 함불소 중합체의 제조에 사용한 단량체, 용제 및 중합 개시제의 약호는, 이하와 같다.
BVE : 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)
1H-PFH : 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산
IPP : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트
함불소 중합체 A 의 합성
BVE 의 30 g, 1H-PFH 의 30 g, 메탄올의 0.5 g 및 IPP 의 0.44 g 을, 내용적 50 ml 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건으로 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 28 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η] 는, 0.04 dl/g 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040] 에 기재된 방법에 의해, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF3 기로 치환하여, 함불소 중합체 A 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 A 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 고유 점도 [η] 는, 0.04 dl/g 이었다. 함불소 중합체 A 의 Mw 는 9,000, Mn 은 6,000, Mw/Mn 은 1.5, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.002 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.08 g/㎡sec 였다.
[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3]
≪광학 계산에 의한 효과의 검증≫
전하 주입층 (정공 주입층 (2)) 이 함불소 중합체를 포함함으로써 저굴절률이 됨으로써, 광 취출 효율이 향상되는 효과를 검증하기 위해, Setfos4.6 (사이버넷사 제조) 을 사용하여 시뮬레이션하였다.
≪탑 이미션형 유기 EL 소자에 있어서의 광학 계산≫
기판으로서 유리 (두께 1 mm), 양극 (1) 으로서 Ag (두께 100 nm), 정공 주입층 (2) 으로서 하기의 것, 정공 수송층 (3) 으로서 α-NPD (두께 60 nm), 발광층 (4) 으로서 Ir(ppy)3 (발광 게스트) 과 CBP (두께 20 nm) (발광 호스트), 전자 수송층 (5) 으로서 Alq3, 전자 주입층 (6) 으로서 LiF (두께 1 nm), 및 음극 (7) 으로서 Ag (두께 10 nm) 를 순차 적층하여, 도 1 에 나타낸 적층 구조 1 을 갖는 탑 이미션형 유기 EL 소자로 광학 계산을 실시하였다.
실시예 1 ∼ 3 에서는, 정공 주입층 (2) 으로서, 저굴절률 정공 주입층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.56 인 정공 주입층) 을 사용하였다. 실시예 1 ∼ 3 의 막두께를 각각 10 nm, 35 nm, 60 nm 로 하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 에서는, 정공 주입층 (2) 으로서, HAT-CN 정공 주입층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.79 인 정공 주입층) 을 사용하였다. 비교예 1 ∼ 3 의 막두께를 각각 10 nm, 35 nm, 60 nm 로 하였다.
정공 주입층 (2) 의 막두께가 10 nm, 35 nm, 60 nm 인 3 조건에 있어서, 전자 수송층 (5) 의 막두께를 50 nm ∼ 250 nm 의 범위에서 30 nm 간격으로 소인하고, 정공 수송층 (3) 의 막두께를 10 nm ∼ 300 nm 의 범위에서 30 nm 간격으로 소인하고, 정공 수송층 (13) 의 박막측 (1 차 공진) 과 후막측 (2 차 공진) 에 있어서 광 취출 효율이 최대가 되는 조건을 산출하였다. 해석의 결과를, 표 1 및 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
Figure pct00009
정공 주입층 (2) 의 각 막두께 (10 nm, 35 nm, 60 nm) 에 있어서, 1 차 공진의 광 취출 효율, 2 차 공진의 광 취출 효율을 각각 비교하면, 정공 주입층 (2) 의 굴절률이 낮은 것, 실시예 1 ∼ 3 이 비교예 1 ∼ 3 보다 광 취출 효율이 높은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 3 의 1 차 공진의 구성 (저굴절률 정공 주입층이 두껍고, 정공 수송층이 얇은 구성) 에 있어서, 현저한 광 취출 효율의 향상이 확인되었다.
[실시예 4 ∼ 6 및 비교예 4 ∼ 6]
≪보텀 이미션형 유기 EL 소자에 있어서의 광학 계산≫
기판으로서 유리 (두께 1 mm), 양극 (1) 으로서 ITO (두께 100 nm), 정공 주입층 (2) 으로서 하기의 것, 정공 수송층 (3) 으로서 α-NPD (두께 30 nm), 발광층 (4) 으로서 Ir(ppy)3 (발광 게스트) 과 CBP (두께 30 nm) (발광 호스트), 전자 수송층 (5) 으로서 TPBi, 전자 주입층 (6) 으로서 LiF (두께 0.8 nm), 및 음극 (7) 으로서 Al (두께 100 nm) 을 순차 적층하여, 도 1 에 나타낸 적층 구조 1 을 갖는 보텀 이미션형 유기 EL 소자로 광학 계산을 실시하였다.
실시예 4 ∼ 6 에서는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 설정을 이용하여, 저굴절률 정공 주입층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.56 인 정공 주입층) 을 정공 주입층 (2) 으로 하였다. 실시예 4 ∼ 6 의 막두께를 각각 10 nm, 35 nm, 60 nm 로 하였다.
한편, 비교예 4 ∼ 6 에서는, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 설정을 사용하여, HAT-CN 정공 주입층 (파장 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.79 인 정공 주입층) 을 정공 주입층 (2) 으로 하였다. 비교예 4 ∼ 6 의 막두께를 각각 10 nm, 35 nm, 60 nm 로 하였다.
정공 주입층 (2) 의 막두께가 10 nm, 35 nm, 60 nm 인 3 조건에 있어서, 전자 수송층 (5) 의 막두께와, 정공 수송층 (3) 의 막두께를 10 nm ∼ 100 nm 의 범위에서 5 nm 간격으로 소인하고, 광 취출 효율이 최대가 되는 조건을 산출하였다. 해석의 결과를, 표 2 및 도 4 에 나타낸다.
Figure pct00010
정공 주입층 (2) 의 각 막두께 (10 nm, 35 nm, 60 nm) 에 있어서, 광 취출 효율을 비교하면, 정공 주입층 (2) 의 굴절률이 낮은 것, 실시예 4 ∼ 6 이 비교예 4 ∼ 6 보다 광 취출 효율이 높은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 5, 6 의 저굴절률 정공 주입층이 두껍고, 정공 수송층이 얇은 구성에 있어서, 현저한 광 취출 효율의 향상이 확인되었다.
[실시예 7]
≪도전성 평가용 소자의 제작≫
평가용의 유기 EL 소자를 제작하기 위한 기판으로서, 2 mm 폭의 띠상으로 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을 사용하였다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파 세정하고, 추가로 이소프로필알코올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 놓고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공 처리한 후에, HAT-CN 과 함불소 중합체 A 를, HAT-CN 과 함불소 중합체 A 의 체적비가 50 : 50 이 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여, 공증착을 실시함으로써, 정공 주입층으로서 기판 상에 10 nm 성막하였다. 2 개의 재료의 합계의 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 그 후, α-NPD 를 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 증착 속도 0.1 nm/s 로 정공 수송층을 100 nm 적층하였다. 또한, 알루미늄을 저항 가열로 2 mm 폭의 띠상으로 증착하여, 도전성 평가용 소자를 얻었다. 2 mm 폭의 ITO 와 2 mm 폭의 알루미늄이 교차한 2 mm × 2 mm 가 소자 면적이 된다.
[비교예 7]
함불소 중합체 A 를 이용하지 않고, HAT-CN 만을 정공 주입층으로서 기판 상에 10 nm 증착한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 전하 주입층 및 도전성 평가용 소자를 제작하였다.
실시예 7 및 비교예 7 의 도전성 평가용 소자의 J-V 특성을 도 5 에 나타낸다. 전류 밀도 10 mA/㎠ 가 되는 전계값 (전압을 막두께로 나눈 값) 이, 비교예 7 에서는 0.31 MV·cm 였지만, 실시예 7 에서는 0.27 MV/cm 로 저전압화하여 있었다. 놀랍게도, 전하 주입층에 함불소 중합체를 혼합함으로써, 도전성 향상의 효과가 확인되었다.
[실시예 8]
≪굴절률 측정용 소자의 제작≫
가로 세로 약 2 cm 정도로 컷한 실리콘 기판을, 각각 중성 세제, 아세톤, 이소프로판올을 사용하여 초음파 세정하고, 추가로 이소프로판올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 기판 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 각각 진공 증착기 내에 놓고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공 처리한 후에, HAT-CN 과 함불소 중합체 A 를, 체적비율이 50 : 50 이 되도록, 진공 증착기 내에서 저항 가열하여, 공증착을 실시함으로써 두께 약 100 nm 의 정공 주입층을 기판 상에 제작하였다. 얻어진 정공 주입층의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.55 였다.
[비교예 8]
함불소 중합체 A 를 이용하지 않고, HAT-CN 만을 기판 상에 100 nm 증착한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 전하 주입층 및 도전성 평가용 소자를 제작하였다. 얻어진 정공 주입층의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.78 이었다.
실시예 8 및 비교예 8 로부터, HAT-CN 과 함불소 중합체 A 를, 체적비율이 50 : 50 이 되도록 공증착함으로써, 굴절률이 1.78 에서 1.55 까지 저하하는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 실시예의 전하 주입층을 사용하면 유기 EL 디바이스의 광 취출 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 정공 도전성도 향상되는 점에서, 저소비 전력이나 장수명화가 기대되어, 산업상 매우 유익하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전하 주입층 및 이것을 구비한 소자는, 여러 가지 전자 기기의 조작 패널이나 정보 표시 패널에 바람직하게 사용되는 외에, 굴절률이 디바이스 특성에 영향을 주는 각종 유기 광전자 디바이스에도 바람직하게 사용된다.
또한, 2017년 08월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2017-161640호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 양극
2 : 정공 주입층
3 : 정공 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 음극
10 : 유기 광전자 소자

Claims (20)

  1. 함불소 중합체 및 반도체 재료를 포함하고, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인 전하 주입층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (상기 함불소 중합체의 함유량) : (상기 반도체 재료의 함유량) 으로 나타내는 체적비가 70 : 30 ∼ 5 : 95 인, 전하 주입층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도펀트를 포함하는, 전하 주입층.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료와 상기 도펀트의 합계에 대해, 30 ∼ 70 체적％ 인, 전하 주입층.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 도펀트의 함유 비율이, 상기 반도체 재료의 전체 물질량 100 몰부에 대해, 10 ∼ 200 몰부인, 전하 주입층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 주입층은 물리 증착층인, 전하 주입층.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.5 이하인, 전하 주입층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 1 × 10-3 Pa 이하의 진공도에 있어서 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도가 0.01 g/㎡sec 이상인, 전하 주입층.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리를 갖지 않고, 플루오로올레핀에서 유래하는 단위를 갖는 중합체, 또는 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 중합체인 전하 주입층.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체인 전하 주입층.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이, 1,500 ∼ 50,000 인 전하 주입층.
  12. 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 양극의 상기 발광층측에 형성된 정공 주입층을 구비하고,
    상기 정공 주입층은, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층인 유기 광전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 정공 주입층 사이에 정공 수송층을 구비하고, 상기 정공 주입층의 두께와 상기 정공 수송층의 두께의 비가 1 : 2 ∼ 30 : 1 인, 유기 광전자 소자.
  14. 양극과, 상기 양극에 대향하여 형성된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 발광층과, 상기 음극의 상기 발광층측에 형성된 전자 주입층을 구비하고,
    상기 전자 주입층은, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층인 유기 광전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 전자 주입층 사이에 전자 수송층을 구비하고, 상기 전자 주입층의 두께와 상기 전자 수송층의 두께의 비가 1 : 2 ∼ 30 : 1 인, 유기 광전자 소자.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 중합체가, 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 인, 유기 광전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) 의 고유 점도가, 0.01 ∼ 0.14 dl/g 인, 유기 광전자 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층의 제조 방법으로서,
    양극 또는 음극 상에, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료를 공증착시키는 공정을 포함하는, 전하 주입층의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 주입층의 제조 방법으로서,
    양극 또는 음극 상에, 상기 함불소 중합체와 상기 반도체 재료를 포함하는 액상 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 전하 주입층의 제조 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전자 소자의 제조 방법으로서,
    제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 방법에 의해 상기 전하 주입층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 광전자 소자의 제조 방법.
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