KR102498647B1 - 유기 전자장치에 사용하기에 적합한 비-수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

술폰화 공액 중합체, 중합체 산, 임의로 매트릭스 화합물, 및 아민 화합물을 함유하는 비-수성 잉크 조성물이 본원에 기재된다. 본 개시내용은 또한 이러한 비-수성 잉크 조성물의, 예를 들어 유기 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 전자장치에 사용하기에 적합한 비-수성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 4월 22일 출원된 미국 가출원 번호 62/151,260을 우선권 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 명백하게 포함된다.
발명의 분야
본 개시내용은 술폰화 공액 중합체, 중합체 산, 임의로 매트릭스 화합물, 및 아민 화합물을 포함하는 비-수성 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 이러한 비-수성 잉크 조성물의, 예를 들어 유기 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.
에너지 절약 장치, 예컨대, 예를 들어 유기계 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED), 인광 유기 발광 다이오드 (PHOLED) 및 유기 광기전력 장치 (OPV)에서 유용한 발전이 이루어졌지만, 상업화를 위해 보다 우수한 물질 가공 및/또는 장치 성능을 제공하기 위한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 예를 들어, 유기 전자 장치에 사용되는 물질의 하나의 유명한 유형은, 예를 들어 폴리티오펜을 비롯한 전도성 중합체이다. 그러나, 문제는 그의 중성 및/또는 전도성 상태에서 중합체의 순도, 가공성, 및 불안정성에서 발생할 수 있다. 또한, 다양한 장치의 구조의 교호 층에서 이용되는 중합체의 용해도 (예를 들어, 특정한 장치 구조에서 인접 층 사이에 직교 또는 교호 용해도 특성)에 대한 매우 우수한 제어를 갖는 것이 중요하다. 예를 들어, 정공 주입 층 (HIL) 및 정공 수송 층 (HTL)으로서 또한 공지된 이들 층은 매우 얇지만 높은 품질의 필름에 대한 경쟁적인 수요 및 요구의 관점에서 어려운 문제들을 제시할 수 있다.
화합물이 상이한 응용에 적합할 수 있고, 상이한 화합물, 예컨대 발광 층, 광활성 층, 및 전극과 함께 작용할 수 있도록 정공 주입 및 수송 층의 특성, 예컨대 용해도, 열적/화학적 안정성, 및 전자 에너지 수준, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 제어하기 위한 우수한 플랫폼 시스템이 계속 미해결된 상태로 요구되고 있다. 우수한 용해도, 불응성, 및 열적 안정성 특성이 중요하다. 높은 투명성 및 낮은 작동 전압을 유지하면서 HIL 저항률 및 HIL 층 두께를 조정하는 능력이 또한 중요하다. 특정한 응용을 위한 시스템을 고안하고 이러한 특성의 요구되는 균형을 제공하는 능력이 또한 중요하다.
제1 측면에서, 본 개시내용은 다음을 포함하는 비-수성 잉크 조성물에 관한 것이다:
(a) 술폰화 공액 중합체;
(b) 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티로 치환된 적어도 1종의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 임의로 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기에 의해 개재된 것인 반복 단위를 1개 이상 포함하는 중합체 산;
(c) 임의로 매트릭스 화합물;
(d) 아민 화합물; 및
(e) 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어.
제2 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 개시내용은 다음을 포함하는 정공-운반 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다:
1) 본원에 개시된 비-수성 잉크 조성물로 기판을 코팅하는 단계; 및
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름 형성하는 단계.
제4 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름을 포함하는 OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 또는 배터리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 안정성 및 증가된 보관-수명을 갖는 비-수성 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 사용하여 필름 형성을 개선시키고, 필름에서의 입자의 감소 및 조도의 감소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 필름 특성을 증진시키는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 장치에서 HIL의 전기적 특성, 예컨대 저항률을 조정하는 능력을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 장치에서 필름 두께를 조정하는 능력을 제공하고, 가시 스펙트럼 (투과도 >90%T)에서 높은 투명성 또는 낮은 흡광도를 유지하는 것이다.
도 1은 본 발명이 아닌 비-수성 잉크로부터 형성된 필름을 나타낸다.
도 2는 본 개시내용에 따른 본 발명의 비-수성 잉크로부터 형성된 필름을 나타낸다.
도 3은 100X 배율에서의 본 개시내용에 따른 본 발명의 비-수성 잉크로부터 형성된 필름을 나타낸다.
도 4는 500X 배율에서의 본 개시내용에 따른 본 발명의 비-수성 잉크로부터 형성된 필름을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비-수성 잉크 (NQ 잉크 6)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치와 본 발명이 아닌 잉크 (비교 잉크 3)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치의 전압의 함수로서의 전류 밀도의 비교를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 비-수성 잉크 (NQ 잉크 6)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치와 본 발명이 아닌 잉크 (비교 잉크 3)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치의 휘도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE)의 비교를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비-수성 잉크 (NQ 잉크 6)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치 및 본 발명이 아닌 잉크 (비교 잉크 3)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치의 시간의 함수로서의 % 휘도의 플롯을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비-수성 잉크 (NQ 잉크 6)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치 및 본 발명이 아닌 잉크 (비교 잉크 3)로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치의 시간의 함수로서의 전압 변화의 플롯을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 표현 용어는 달리 언급되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다"는 "본질적으로 이루어진다" 및 "이루어진다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포함한다.
어구 "없는"은 어구에 의해 수식된 해당 물질의 외부 첨가가 없으며, 통상의 숙련된 기술자에게 공지된 분석 기술, 예컨대, 예를 들어 기체 또는 액체 크로마토그래피, 분광광도측정법, 광학 현미경 검사 등에 의해 관찰될 수 있는 검출가능한 양의 물질이 없다는 것을 의미한다.
본 개시내용에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 참조로 포함된 이러한 간행물 내 임의의 언어의 의미가 본 개시내용의 언어의 의미와 상충된다면, 본 개시내용의 언어의 의미가 우선한다.
본원에 사용된 바와 같이, 유기 기와 관련한 용어 "(Cx-Cy)" (식에서, x 및 y는 각각 정수임)는 기가 기당 x개 탄소 원자 내지 y개 탄소 원자를 함유할 수도 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 (C1-C40)탄화수소 라디칼, 예컨대, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸, 및 테트라콘틸을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "플루오로알킬"은 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬 라디칼, 보다 전형적으로 (C1-C40)알킬 라디칼을 의미한다. 플루오로알킬 기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸, 및 -CH2CF3을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시"는 -O-알킬로서 나타내어지는 1가 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬 기는 본원에 정의된 바와 같다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 알킬 기 및/또는 알콕시 기의 알킬 부분은 임의로 1개 이상의 에테르 연결 (-O-) 기에 의해 개재될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 불포화가 3개의 공액 이중 결합으로 나타내어질 수 있는 하나 이상의 6-원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼은 모노시클릭 아릴 및 폴리시클릭 아릴을 포함한다. 폴리시클릭 아릴은 불포화가 3개의 공액 이중 결합으로 나타내어질 수 있는 하나 초과의 6-원 탄소 고리를 함유하고 인접한 고리가 하나 이상의 결합 또는 2가 브릿지 기에 의해 서로에 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴 라디칼의 예는 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 임의의 치환기는 1개 이상의 탄소 원자에서 본원에 기재된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기로 임의로 치환될 수도 있다. 예를 들어, 알킬 기는 아릴 기 또는 또 다른 알킬 기로 추가로 치환될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 치환기는 1개 이상의 탄소 원자에서 할로겐, 예컨대, 예를 들어 F, Cl, Br, 및 I; 니트로 (NO2), 시아노 (CN), 및 히드록시 (OH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 화합물 또는 물질, 예컨대 필름과 관련된 용어 "정공-운반" 또는 "정공 캐리어"는 화합물 또는 물질이 정공, 즉 양전하 캐리어의 이동을 촉진할 수 있고/있거나 예를 들어 전자 장치에서 전자의 이동을 차단할 수 있다는 것을 의미한다. 정공-운반 화합물 또는 물질은 전자 장치, 전형적으로 유기 전자 장치, 예컨대, 예를 들어 유기 발광 장치의 층, 예컨대 정공 수송 층 (HTL), 정공 주입 층 (HIL) 및 전자 차단 층 (EBL)에 유용한 화합물 또는 물질을 포함한다.
본 개시내용은 다음을 포함하는 비-수성 잉크 조성물에 관한 것이다:
(a) 술폰화 공액 중합체;
(b) 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티로 치환된 적어도 1종의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 임의로 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기에 의해 개재된 것인 반복 단위를 1개 이상 포함하는 중합체 산;
(c) 임의로 매트릭스 화합물;
(d) 아민 화합물; 및
(e) 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어.
본 개시내용의 잉크 조성물은 비-수성이다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-수성"은 본 개시내용의 잉크 조성물 내의 물의 총량이 잉크 조성물의 총량에 대해 0 내지 2 wt.%인 것을 의미한다. 전형적으로, 잉크 조성물 내의 물의 총량은 잉크 조성물의 총량에 대해 0 내지 1 wt.%, 보다 전형적으로 0 내지 0.5 wt.%이다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 물이 없다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 술폰화 공액 중합체는 공액 중합체, 공중합체의 술폰화 및/또는 술폰화 단량체의 중합 및 그의 공중합체에 의해 제조된다. 술폰화될 수 있는 공액 중합체 및/또는 공중합체는 예를 들어 선형 공액 중합체 또는 공액 중합체 브러시, 랜덤, 통계적, 블록 및/또는 교호 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "공액 중합체"는 π 전자가 비편재화될 수 있는 sp2-하이브리드화 원자의 연속 시스템을 포함하는 백본을 갖는 임의의 중합체 및/또는 공중합체를 지칭한다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 술폰화 공액 중합체는 1개 이상의 술폰산 기 (-SO3H)를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 공액 중합체와 관련된 용어 "술폰화"는 -SO3H 기의 황 원자가 공액 중합체의 측기가 아닌 백본에 직접 결합되는 것을 의미한다. 본 개시내용의 목적상, 측기는 중합체로부터 이론적으로 또는 실제로 제거될 때 중합체 쇄의 길이를 단축시키지 않는 1가 라디칼이다. 술폰화 공액 중합체 및/또는 공중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 공액 중합체는 공액 중합체를 술폰화 시약, 예컨대, 예를 들어 발연 황산, 아세틸 술페이트, 피리딘 SO3 등과 반응시킴으로써 술폰화될 수 있다. 또 다른 예에서, 단량체는 술폰화 시약을 사용하여 술폰화되고, 이어서 공지된 방법에 따라 중합될 수 있다.
본 개시내용에 따라 술폰화될 수 있는 공액 중합체는 단독중합체, 통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다. 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 중합체에 대해, 블록 공중합체는, 예를 들어 A-B 이블록 공중합체, A-B-A 삼블록 공중합체, 및 -(AB)n-다중블록 공중합체를 포함한다. 측기를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특징화는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,602,974 (맥쿨로우(McCullough) 등) 및 미국 특허 번호 6,166,172 (맥쿨로우 등)에 제공되어 있으며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
술폰화될 수 있는 공액 중합체의 예는 폴리티오펜, 폴리티에노티오펜, 폴리세레노펜, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리텔루로펜, 폴리아닐린, 폴리아릴아민, 및 폴리아릴렌 (예를 들어, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 및 폴리플루오렌)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 공액 중합체는 전자-끄는 기 또는 전자-방출 기인 측기를 가질 수 있다. 측기는 보다 우수한 용해도를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 술폰화 공액 중합체는 술폰화 폴리티오펜이다.
공액 중합체의 술폰화 및 술폰화 폴리티오펜을 비롯한 술폰화 공액 중합체는 미국 특허 번호 8,017,241 (세샤드리(Seshadri) 등)에 기재되어 있으며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
한 실시양태에서, 술폰화 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해 수득된다
Figure 112017114233590-pct00001
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 폴리에테르 또는 알콕시 기이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다.
한 실시양태에서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것이다. 이러한 한 실시양태에서, 반복 단위는 3-치환된 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜으로부터 수득된 술폰화 폴리티오펜은 위치랜덤 또는 위치규칙성 화합물일 수 있다. 그의 비대칭 구조로 인해, 3-치환된 티오펜의 중합은 반복 단위 사이에 3개의 가능한 위치화학적 연결을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물을 생성한다. 2개의 티오펜 고리가 연결될 때 이용가능한 3가지 배향은 2,2'; 2,5', 및 5,5' 커플링이다. 2,2' (또는 머리-대-머리) 커플링 및 5,5' (또는 꼬리-대-꼬리) 커플링은 위치랜덤 커플링으로서 지칭된다. 반대로, 2,5' (또는 머리-대-꼬리) 커플링은 위치규칙성 커플링으로서 지칭된다. 위치규칙성의 정도는, 예를 들어 약 0 내지 100%, 또는 약 25 내지 99.9%, 또는 약 50 내지 98%일 수 있다. 위치규칙성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법에 의해, 예를 들어 NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
3-치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 중합체를 비롯하여 이러한 티오펜 단량체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특징화는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,602,974 (맥쿨로우 등) 및 미국 특허 번호 6,166,172 (맥쿨로우 등)에 제공되어 있다. 공액 중합체의 술폰화 및 술폰화 폴리티오펜을 비롯한 술폰화 공액 중합체는 미국 특허 번호 8,017,241 (세샤드리(Seshadri) 등)에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, R1은 H이고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이다. 한 실시양태에서, R1은 H이고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re 및 Rf는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이다.
한 실시양태에서, R2는 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 한 실시양태에서, R2는 -ORf이다.
금속 염, 전형적으로 소듐 염으로 전환될 수 있고, 티오펜 단량체에 연결되어 3-치환된 티오펜을 형성하고, 이어서 술폰화될 폴리티오펜을 생성하는데 사용되는 화학식 HO[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는 트리플루오로에탄올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, Re는 H, 메틸, 프로필, 또는 부틸이다. 한 실시양태에서, Rf는 -CH2CF3이다.
한 실시양태에서, 술폰화 폴리티오펜은 하기 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜으로부터 수득된다.
Figure 112017114233590-pct00002
반복 단위
Figure 112017114233590-pct00003
가 하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다는 것이 통상의 숙련된 기술자에 의해 이해될 것이다.
Figure 112017114233590-pct00004
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜 [3-MEET로서 본원에 지칭됨]
따라서, 하기 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화는 술폰화 폴리(3-MEET)를 생성한다.
Figure 112017114233590-pct00005
한 실시양태에서, 술폰화 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)이다.
한 실시양태에서, 술폰화 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 폴리티오펜으로부터 수득된다.
술폰화될 공액 중합체를 형성하는데 사용된 출발 단량체 물질(들)의 순도에 따라, 형성된 중합체가 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수도 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "단독중합체"는 하나의 유형의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도되지만, 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수도 있다. 한 실시양태에서, 술폰화 폴리티오펜은, 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 (I)에 따른 반복 단위인 단독중합체인 폴리티오펜으로부터 수득된다.
술폰화 공액 중합체는 전형적으로 약 1,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 공액 중합체로부터 수득된다. 보다 전형적으로, 공액 중합체는 약 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 더 전형적으로 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예컨대, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 수 있다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 유기 전자 장치의 HIL에 사용하기에 적합한 추가의 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 추가의 화합물은 중합체 정공 캐리어 화합물 및 비-중합체 정공 캐리어 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
중합체 정공 캐리어 화합물의 예는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (또한 TFB로서 지칭됨) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘] (통상적으로 폴리-TPD로서 지칭됨), 뿐만 아니라 본원에 기재된 술폰화 공액 중합체의 비-술폰화 유사체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
비-중합체 정공 캐리어 화합물의 예는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐벤지딘) (CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠 (또한 m-MTDAB로서 지칭됨); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 (또한 m-MTDATA로서 지칭됨, CAS # 124729-98-2); 4,4',N,N'-디페닐카르바졸 (또한 CBP로서 지칭됨, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 디페닐히드라존; 구리(II) 프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘, 티타닐 프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 미국 특허 공개 2010/0292399 (2010년 11월 18일 공개); 2010/010900 (2010년 5월 6일 공개); 및 2010/0108954 (2010년 5월 6일 공개)에 또한 기재되어 있다.
술폰화 공액 중합체의 양은, 비-수성 잉크 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 0.01 wt.% 내지 약 20.00 wt.%이다. 전형적으로, 술폰화 공액 중합체의 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 5.00 wt.%, 보다 전형적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 1.00 wt.%, 보다 더 전형적으로 약 0.05 wt.% 내지 0.50 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 0.09 wt.% 내지 약 0.40 wt.%이다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 중합체 산은 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티에 의해 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산이고, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기에 의해 임의로 개재된다.
한 실시양태에서, 중합체 산은 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함한다.
Figure 112017114233590-pct00006
여기서 각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고; X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고, 여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고; q는 0 내지 10이고; z는 1-5이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 Cl 또는 F이다. 한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R7, 및 R8은 F이고, R6은 Cl이다. 한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 F이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R9, R10, 및 R11은 F이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 F, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 (C1-C8)퍼플루오로알킬이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R7, 및 R8은 F이고, R6은 Cl이고; 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 F이고; 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
화학식 (II)에 따른 반복 단위의 수 ("n") 대 화학식 (III)에 따른 반복 단위의 수 ("m")의 비는 특히 제한되지 않는다. n:m 비는 전형적으로 9:1 내지 1:9, 보다 전형적으로 8:2 내지 2:8이다. 한 실시양태에서, n:m 비는 9:1이다. 한 실시양태에서, n:m 비는 8:2이다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 중합체 산은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 합성하거나 또는 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 (IIa)로 나타내어지는 단량체와 화학식 (IIIa)로 나타내어지는 단량체를 공지된 중합 방법에 따라 공-중합시키고
Figure 112017114233590-pct00007
(여기서 Z는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm, q 및 z는 본원에 정의된 바와 같음), 이어서 술포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 술폰산 기로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)은 술폰산에 대한 전구체 기, 예컨대, 예를 들어 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; R12가 F 또는 CF3이고 q가 1 내지 10인 F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F를 포함하는 하나 이상의 플루오린화 단량체와 공중합될 수 있다.
중합체 산의 당량은 중합체 산에 존재하는 산성 기의 몰 당 중합체 산의 질량 (그램 단위)으로 정의된다. 중합체 산의 당량은 약 400 내지 약 15,000 g 중합체/mol 산, 전형적으로 약 500 내지 약 10,000 g 중합체/mol 산, 보다 전형적으로 약 500 내지 8,000 g 중합체/mol 산, 보다 더 전형적으로 약 500 내지 2,000 g 중합체/mol 산, 보다 더 전형적으로 약 600 내지 약 1,700 g 중합체/mol 산이다.
적합한 중합체 산은, 예를 들어 E. I. 듀폰(DuPont)에 의해 상표명 나피온(NAFION)® 하에 시판되는 것들, 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)에 의해 상표명 아퀴비온(AQUIVION)® 하에 시판되는 것들, 또는 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Co.)에 의해 상표명 플레미온(FLEMION)® 하에 시판되는 것들이다.
중합체 산의 양은, 비-수성 잉크 조성물의 총량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 5.00 wt.%, 보다 전형적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 1.00 wt.%, 보다 더 전형적으로 약 0.05 wt.% 내지 0.50 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 0.06 wt.% 내지 약 0.30 wt.%이다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물에서, 술폰화 공액 중합체-대-중합체 산 비 (술폰화 공액 중합체:중합체 산 비)는, 술폰화 공액 중합체와 중합체 산의 합한 중량을 기준으로 하여 10:90 내지 90:10, 전형적으로 20:80 내지 80:20, 보다 전형적으로 40:60 내지 60:40, 보다 더 전형적으로 60:40 내지 50:50이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 잉크 조성물은 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)에 유용하다고 공지된 하나 이상의 임의적인 매트릭스 화합물을 추가로 포함한다.
매트릭스 화합물은 보다 낮거나 또는 보다 높은 분자량 화합물일 수 있고, 본원에 기재된 술폰화 공액 중합체 및/또는 중합체 산과는 상이하다. 매트릭스 화합물은 유기 또는 무기일 수 있다. 매트릭스 화합물은, 예를 들어 술폰화 공액 중합체 및/또는 중합체 산과는 상이한 합성 중합체일 수 있다. 예를 들어 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공개 번호 2006/0175582를 참조한다. 합성 중합체는, 예를 들어 탄소 백본을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 중합체 측기를 갖는다. 합성 중합체는 루이스 염기일 수 있다. 전형적으로, 합성 중합체는 탄소 백본을 포함하고 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 합성 중합체는 또한 25℃ 이하의 유리 전이 온도 및/또는 25℃ 초과의 융점을 갖는 반-결정성 또는 결정성 중합체일 수 있다. 합성 중합체는 산성 기를 포함할 수 있다.
매트릭스 화합물은 평탄화제일 수 있다. 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 예컨대 폴리(4-히드록시스티렌); 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)); 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체; 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리(아릴 에테르 케톤); 폴리(아릴 술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 그의 조합으로 구성될 수 있다.
매트릭스 화합물은 무기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 화합물, 예컨대 산화규소, 산화몰리브데넘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 및 그의 혼합물이 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물로부터 형성된 필름 및 HIL의 열적 안정성 및/또는 표면 에너지를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이러한 무기 화합물은 임의의 형태, 예컨대, 예를 들어 나노입자 형태로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 비-수성 잉크 조성물은 본원에 기재된 술폰화 공액 중합체 및/또는 중합체 산과는 상이한 매트릭스 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 매트릭스 화합물은 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체이다.
한 실시양태에서, 매트릭스 화합물은 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 적어도 하나의 반도체 매트릭스 성분으로 구성될 수 있다. 반도체 매트릭스 성분은 본원에 기재된 공액 중합체 및/또는 중합체 산과는 상이하다. 반도체 매트릭스 성분은 반도체 소분자이거나 또는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위로 전형적으로 구성되는 반도체 중합체일 수 있다. 반도체 매트릭스 성분은 중성 형태이거나 또는 도핑될 수 있고, 전형적으로 유기 극성 또는 비-극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대, 예를 들어 아세토니트릴, DMSO, DMF, NMP, DMPU, 및 그의 혼합물에 가용성 및/또는 분산성이다.
매트릭스 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대한 중량%로서 제어되고 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 매트릭스 화합물의 양은 0 내지 약 50 wt.%, 전형적으로 약 0.5 wt.% 내지 약 30 wt.%, 보다 전형적으로 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%이다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 아민 화합물을 포함한다. 놀랍게도, 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물 내 아민 화합물의 존재가 우수한 보관-수명 및 안정성을 갖는 잉크 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 본원에 개시된 비-수성 잉크 조성물로부터 형성된 필름이 증가된 균질성을 나타내고, 본 발명의 비-수성 잉크 조성물로부터 형성된 HIL을 포함하는 OLED 장치가 우수한 성능을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 아민 화합물은 에탄올아민 및 알킬아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 에탄올아민의 예는 디메틸에탄올 아민 [(CH3)2NCH2CH2OH], 트리에탄올 아민 [N(CH2CH2OH)3], 및 N-tert-부틸디에탄올 아민 [t-C4H9N(CH2CH2OH)2]을 포함한다.
알킬아민은 1급, 2급, 및 3급 알킬아민을 포함한다. 1급 알킬아민의 예는, 예를 들어 에틸아민 [C2H5NH2], n-부틸아민 [C4H9NH2], t-부틸아민 [C4H9NH2], n-헥실아민 [C6H13NH2], n-데실아민 [C10H21NH2], 및 에틸렌디아민 [H2NCH2CH2NH2]을 포함한다. 2급 알킬아민은 예를 들어 디에틸아민 [(C2H5)2NH], 디(n-프로필아민) [(n-C3H9)2NH], 디(이소-프로필아민) [(i-C3H9)2NH], 및 디메틸 에틸렌디아민 [CH3NHCH2CH2NHCH3]을 포함한다. 3급 알킬아민은 예를 들어 트리메틸아민 [(CH3)3N], 트리에틸아민 [(C2H5)3N], 트리(n-부틸)아민 [(C4H9)3N], 및 테트라메틸 에틸렌디아민 [(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]을 포함한다.
한 실시양태에서, 아민 화합물은 3급 알킬아민이다. 한 실시양태에서, 아민 화합물은 트리에틸아민이다.
아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대한 중량%로서 제어되고 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 적어도 0.01 wt.%, 적어도 0.10 wt.%, 적어도 1.00 wt.%, 적어도 1.50 wt.%, 또는 적어도 2.00 wt.%이다. 한 실시양태에서, 아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 0.01 내지 약 2.00 wt.%, 전형적으로 약 0.05 wt.% 내지 약 1.50 wt.%, 보다 전형적으로 약 0.1 wt.% 내지 약 1.0 wt.%이다.
본 개시내용에 따른 비-수성 잉크 조성물에 사용되는 액체 캐리어는 유기 용매 또는 유기 용매의 블렌드를 포함한다. 한 실시양태에서, 잉크 조성물은 유기 용매 또는 유기 용매의 블렌드로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 유기 용매의 블렌드는 장치 내 다른 층, 예컨대 애노드 또는 발광 층과 함께 사용하고 가공하기 위해 적합화된 2종 이상의 유기 용매를 포함한다.
액체 캐리어에 사용하기에 적합한 유기 용매는 극성 또는 비-극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 지방족 및 방향족 케톤, 유기황 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 (테트라메틸렌 술폰; 술폴란); 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸 테트라히드로피리미디논 (DMPU), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 디메틸 프로피온아미드, γ-부티로락톤, 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 술폰화 공액 중합체 및/또는 중합체 산은 전형적으로 이들 용매 중에서 고도로 가용성이고 고도로 가공성이다.
지방족 및 방향족 케톤은 아세톤, 아세토닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대해 알파 위치의 탄소 상에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 및 아세톤을 회피한다.
공액 중합체를 가용화시키거나, 공액 중합체를 팽윤시키거나, 또는 심지어 공액 중합체를 위한 비-용매로서 작용하는 다른 유기 용매를 또한 고려할 수 있다. 이러한 다른 용매는 잉크 특성 예컨대 습윤, 점도, 형태 조절을 조절하기 위해 다양한 양으로 액체 캐리어에 포함될 수 있다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 다른 유기 용매는 에테르 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 뿐만 아니라 본원에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (즉, 트리- 및 테트라-유사체)를 포함한다.
또 다른 용매, 예컨대 에테르가 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있는 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트가 고려될 수 있다. 또한, 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-. 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 유기 용매의 추가의 예는 알콜, 예컨대 이소프로판올, 에탄올, 및 메탄올, 및 알킬렌 글리콜 모노에테르를 포함한다. 적합한 알킬렌 글리콜 모노에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (도와놀 PM), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 DMSO, 술폴란, 디메틸 테트라히드로피리미디논, 디메틸 프로피온아미드, 3-메톡시프로피오니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 블렌드를 포함한다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 술폴란, 디메틸 테트라히드로피리미디논, 3-메톡시프로피오니트릴, 디메틸 프로피온아미드, 또는 그의 블렌드를 포함한다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 블렌드를 포함한다.
본원에 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 유기 용매는 잉크 특성 예컨대 기판 습윤성, 용매 제거 용이성, 점도, 표면 장력, 및 분사가능성을 개선하기 위해 액체 캐리어에 다양한 비율로 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물 내 액체 캐리어의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%, 전형적으로 약 75 wt.% 내지 약 99 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 90 wt.% 내지 약 99 wt.%이다.
본 개시내용에 따른 비-수성 잉크 조성물의 총 고형물 함량 (% TS)은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 0.1 wt.% 내지 약 50 wt.%, 전형적으로 약 0.3 wt.% 내지 약 40 wt.%, 보다 전형적으로 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%, 더욱 더 전형적으로 약 1 wt.% 내지 약 7 wt.%이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방법은 다음을 포함한다:
(i) 술폰화 공액 중합체의 수성 분산액, 중합체 산의 수성 분산액, 및 임의로 매트릭스 화합물을 혼합하여 초기 수성 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 초기 수성 혼합물로부터 물을 제거하여 생성물을 형성하는 단계;
(iii) 단계 (ii)의 생성물을 1종 이상의 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 단계; 및
(iv) 아민 화합물을 단계 (iii)에서 형성된 혼합물에 첨가함으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계.
방법의 단계 (i)에서, 혼합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 볼텍스 혼합기를 사용할 수 있다. 1종 이상의 물에 혼화성인 유기 용매를 성분의 용해 및/또는 분산을 돕기 위해 사용할 수 있다.
방법의 단계 (ii)에서, 물의 제거는, 예를 들어 회전 증발 또는 분무 건조에 의해 관련 기술분야에 공지된 표준 방법을 사용하여 달성할 수 있다. 1종 이상의 물에 혼화성인 유기 용매는, 단계 (i)에 사용되는 경우, 물이 제거되더라도 생성물에 잔존할 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방법은 다음을 포함한다:
(ia) 술폰화 공액 중합체의 수성 분산액으로부터 건조 술폰화 공액 중합체를 단리시키는 단계;
(iia) 중합체 산의 수성 분산액으로부터 건조 중합체 산을 단리시키는 단계;
(iiia) 단계 (ia)의 건조 술폰화 공액 중합체 및 단계 (iia)의 건조 중합체 산, 및 임의로 매트릭스 화합물을 합하는 단계;
(iva) 단계 (iiia)에서 형성된 혼합물을 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물 중에 용해 및/또는 분산시킴으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계.
단계 (ia) 및 (iia)에서, 각각 건조 술폰화 공액 중합체 및 건조 중합체 산을 단리시키는 것은, 그들 각각의 수성 분산액으로부터 물을 제거 (예를 들어 회전 증발 또는 분무 건조에 의해 수행할 수 있음)함으로써 달성할 수 있다.
본 개시내용은 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방법은 다음을 포함한다:
(ib) 술폰화 공액 중합체의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
(iib) 중합체 산의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
(iiib) 임의로, 매트릭스 화합물의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
(ivb) 소정량의 각각의 술폰화 공액 중합체의 비-수성 용액, 중합체 산의 비-수성 용액, 및 임의로 매트릭스 화합물의 비-수성 용액을 혼합하는 단계;
(vb) 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물을 단계 (ivb)에서 형성된 혼합물에 첨가함으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계.
단계 (ib) 및 (iib)에서, 각각 술폰화 공액 중합체 및 중합체 산의 비-수성 원액은, 그들 각각의 수성 분산액으로부터 고체 성분을 단리시키고 각각의 건조된 성분을 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물과 합함으로써 제조할 수 있다.
단계 (iiib)에서, 임의의 매트릭스 화합물의 비-수성 원액은 매트릭스 화합물을 1종 이상의 유기 용매 중에 용해시킴으로써 간단히 제조할 수 있다.
단계 (ivb)에서, 이어서 소정량의 술폰화 공액 중합체의 원액 및 소정량의 중합체 산의 원액, 및 임의로 소정량의 매트릭스 원액을 혼합한다. 단계 (vb)에서, 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물을 생성된 혼합물에 첨가하여 최종 잉크 조성물을 수득한다.
본 개시내용에 따른 비-수성 잉크 조성물은 기판 상에 필름으로서 주조하고 어닐링할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 정공-운반 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것이고, 방법은 다음을 포함한다:
1) 본원에 개시된 비-수성 잉크 조성물로 기판을 코팅하는 단계;
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름을 형성하는 단계.
기판 상의 잉크 조성물의 코팅은 관련 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-수성 잉크 조성물을 잉크 조성물을 기판에 코팅하기 전에, 전형적으로 압력 하에 여과할 수 있다.
기판은 연질 또는 경질, 유기 또는 무기일 수 있다. 적합한 기판 물질은, 예를 들어 디스플레이 유리를 비롯한 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "어닐링"은 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물로 코팅된 기판 상에 강화 층, 전형적으로 필름을 형성하는 임의의 일반적 방법을 지칭한다. 일반적 어닐링 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 용매는 비-수성 잉크 조성물로 코팅된 기판으로부터 제거된다. 용매의 제거는, 예를 들어 기판 상의 코팅 층을 특정 온도 (어닐링 온도)로 가열하고, 특정 시간 주기 (어닐링 시간) 동안 온도를 유지한 다음, 생성된 층, 전형적으로 필름을 천천히 실온으로 냉각시킴으로써 달성할 수 있다.
어닐링 방법은, 예를 들어 내부 응력 및 변형을 감소 또는 제거하고, 결함을 감소 또는 제거하고, 구조적 질서를 개선하기 위해 중합체 쇄를 정렬함으로써 술폰화 폴리티오펜 중합체 및/또는 중합체 산의 기계적 및/또는 전기적 특성을 개선할 수 있다.
어닐링의 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들어 오븐 내에서 또는 핫플레이트 상에서 가열함으로써 잉크 조성물로 코팅된 기판을 가열함으로써 수행할 수 있다. 어닐링은 예를 들어 불활성 환경, 예를 들어 질소 분위기 또는 영족 기체 분위기, 예컨대, 예를 들어 아르곤 기체 하에서 수행할 수 있다. 어닐링은 공기 분위기에서 수행할 수 있다. 어닐링 환경의 압력을 또한 용매의 제거를 용이하게 하기 위해 변형할 수 있다. 예를 들어, 어닐링을 진공에서 수행할 수 있다.
형성될 필름의 성분이 어닐링에 사용되는 열에 안정하게 남아 있는 한 어닐링 온도는 특정한 제한이 없다. 한 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃이다.
어닐링 시간은 어닐링 온도가 유지되는 시간이다. 어닐링 시간은 약 5 내지 약 60분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
한 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃이고, 어닐링 시간은 약 5 내지 약 60분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 형성되는 정공-운반 필름에 관한 것이다.
가시 광선의 투과는 중요하고, 보다 높은 필름 두께에서의 우수한 투과 (낮은 흡수)는 특히 중요하다. 예를 들어, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 개시내용에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 개시내용에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 임의로 전극 또는 추가의 층을 함유하는 기판 상에 제조되어 최종 장치의 전기적 특성을 개선할 수 있다. 생성된 필름은 1종 이상의 유기 용매에 저항성일 수 있고, 유기 용매는 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위해 잉크 내의 액체 캐리어로서 사용되는 용매 또는 용매들일 수 있다. 필름은 예를 들어 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위한 잉크 내의 용매일 수 있는 톨루엔에 저항성일 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본원에 기재된 장치는, 예를 들어 용액 가공을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 잉크를 적용하고 용매를 표준 방법에 의해 제거할 수 있다. 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름은 장치 내의 HIL 및/또는 HTL 층일 수 있다.
방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 OLED 및 OPV 장치를 비롯한 유기 전자 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 밝기, 효율, 및 수명을 측정할 수 있다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는, 예를 들어 미국 특허 4,356,429 및 4,539,507 (코닥(Kodak))에 기재되어 있다. 광을 방출하는 전도성 중합체는, 예를 들어 미국 특허 5,247,190 및 5,401,827 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스(Cambridge Display Technologies))에 기재되어 있다. 장치 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 및 화합물 합성 및 제제는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]에 기재되어 있다. 이들 개시내용의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예컨대 수마티온(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 아메리칸 다이 소스(American Dye Sources (ADS)), 코닥 (예를 들어, ALQ3 등) 및 심지어 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능한 화합물, 예컨대 BEHP-PPV를 비롯한 관련 기술분야에 공지되고 상업적으로 입수가능한 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 전계발광 화합물의 예는 다음을 포함한다:
(i) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환되고, 또한 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가적으로 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 비-공액 올리고머와 아릴렌 비닐렌 올리고머, 예컨대 (iv), (v), (vi), 및 (vii)의 올리고머의 공중합체; 및
(ix) 사다리형 중합체 유도체, 예컨대 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 포함하고, 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌) 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에 치환된 이들의 유도체;
(xi) 비-공액 올리고머와 올리고아릴렌, 예컨대 (x)의 올리고머의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 용해도를 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌과 폴리퀴놀린의 공중합체;
(xiv) 강성 막대 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 이들의 유도체; 및
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위와의 공중합체.
바람직한 유기 발광 중합체는 녹색, 적색, 청색, 또는 백색 광을 발광하는 수마티온 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 패밀리, 공중합체, 유도체, 또는 그의 혼합물을 포함하고; 수마티온 LEP는 수마티온 KK로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH, 독일 프랑크푸르트 (현재, 머크®가 소유함))로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
대안적으로, 중합체 이외에 형광 또는 인광을 발광하는 유기 소분자가 유기 전계발광 층으로서의 역할을 할 수 있다. 소분자 유기 전계발광 화합물의 예는 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (ALQ3), 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 및 옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄; 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ2); 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민); 및 시클로-금속화된 이리듐 및 백금 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 시클로-금속화된 이리듐 화합물의 예는 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 예를 들어, 트리스[2-페닐피리디네이토-C2,N]이리듐(III) 또는 "Ir(ppy)3"을 포함한다.
이러한 중합체 및 소분자 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 예를 들어 미국 특허 5,047,687에 기재되어 있다.
장치는, 예를 들어 용액 또는 진공 가공 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조물을 사용하는 다수의 경우에서 제작할 수 있다. 특히, 조성물이 정공 주입 층으로서 사용하기 위해 제제화되는 정공 주입 층 (HIL)을 위해 본원에 기재된 실시양태의 사용이 효과적으로 수행될 수 있다.
장치에서의 HIL의 예는 다음을 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입; 예를 들어, PLED에서의 HIL에 대해서는 공액이 탄소 또는 규소 원자에 관여하는 모든 클래스의 공액 중합체 방출체가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL에 대해, 다음 예가 있다: 형광 방출체 함유 SMOLED; 인광성 방출체 함유 SMOLED; HIL 층에 추가로 1종 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 소분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이 또는 임의의 다른 가공 방법으로부터 처리된 SMOLED. 또한, 다른 예는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기반 OLED 내의 HIL; HIL이 전하 주입을 개질하는데 사용되거나 또는 전극으로서 사용되는 양극성 발광 FET 내의 HIL을 포함함;
2) OPV에서의 정공 추출 층;
3) 트랜지스터에서의 채널 물질;
4) 트랜지스터, 예컨대 논리 게이트의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질;
5) 트랜지스터에서의 전극 물질;
6) 커패시터에서의 게이트 층;
7) 전도성 중합체와 함께 감지되는 종과의 연합에 의해 도핑 수준의 변형이 달성된 화학적 감지기;
8) 배터리에서의 전극 또는 전해질 물질.
다양한 광활성 층이 OPV 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 5,454,880; 6,812,399; 및 6,933,436에 기재된 바와 같은 전도성 중합체와 혼합한 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 갖는 광기전력 장치를 제조할 수 있다. 광활성 층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체 및 반도체 나노입자의 블렌드, 및 소분자 예컨대 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린의 이중층을 포함할 수 있다.
통상의 전극 화합물 및 기판, 뿐만 아니라 캡슐화 화합물이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag, 또는 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 애노드는 산화인듐주석을 포함한다. 한 실시양태에서, 발광 층은 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다.
계면 개질 층, 예컨대, 예를 들어 중간층 및 광학 스페이서 층이 사용될 수 있다.
전자 수송 층이 사용될 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 다음을 포함한다: 기판을 제공하고; 투명 전도체, 예컨대, 예를 들어 산화인듐주석을 기판 상에 적층하고; 본원에 기재된 잉크 조성물을 제공하고; 잉크 조성물을 투명 전도체 상에 적층하여 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성하고; 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 (HTL) 상에 활성 층을 적층하고; 활성 층 상에 캐소드를 적층하는 것.
본원에 기재된 바와 같이, 기판은 연질 또는 경질, 유기 또는 무기일 수 있다. 적합한 기판 화합물은, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 본원에 기재된 바와 같은 잉크 조성물을 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 OLED, 광기전력 장치, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 필드 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 작동기, 또는 투명 전극에 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL 층을 형성하기 위한 잉크 조성물의 적층은, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층을 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 5 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분 동안 열적으로 어닐링한다.
본 개시내용에 따라, 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있는 HIL 또는 HTL을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, HIL 층은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 20 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 개시내용에 따른 잉크, 방법 및 공정, 필름, 및 장치는 하기 비제한적 예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
하기 실시예에 사용된 성분은 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1. 성분의 개요
Figure 112017114233590-pct00008
실시예 1. 초기 수성 혼합물로부터의 NQ 잉크의 제조
본 발명에 따른 본 발명의 비-수성 (NQ) 잉크 조성물을 초기 수성 혼합물로부터 제조하였다. 초기 수성 혼합물을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액 (물 중 0.361% 고형물), TFE-VEFS 1의 수성 분산액 (물 중 20% 고형물), PHOST, 및 PGME를 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물은 표 2에 요약되어 있다.
표 2. 초기 수성 혼합물, 3.7% 총 고형물
Figure 112017114233590-pct00009
이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 생성물 12.5 g을 수득하였다.
생성물을 디메틸 술폭시드 (DMSO) 160 g 중에 분산시키고, 압력 하에 여과하여 6.7% 고형물로 분산액 164 g을 수득하였다. 이어서, TEA (1.47 g)를 분산액에 첨가하여 표 3에 요약되어 있는 본 발명의 NQ 잉크 조성물 (NQ 잉크 1로 지정됨)을 형성하였다.
표 3. NQ 잉크 1, 6.7% 총 고형물
Figure 112017114233590-pct00010
NQ 잉크 1은 스핀-코팅 용도에 적합하다.
실시예 2. 고체 성분으로부터의 NQ 잉크의 제조
본 발명에 따른 본 발명의 NQ 잉크 조성물을 고체 성분으로부터 제조하였다.
회전 증발을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액 (물 중 0.361% 고형물)의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 동일한 기술을 TFE-VEFS 1의 수성 분산액 (물 중 20% 고형물)으로부터 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조 S-폴리(3-MEET) (0.015 g)를 PHOST 0.23 g 및 건조 TFE-VEFS 1 공중합체 0.01 g과 합하였다. DMSO (9.69 g) 및 TEA (0.06 g)를 고체 성분에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 생성된 NQ 잉크 조성물 (NQ 잉크 2로 지정됨)은 표 4에 요약되어 있다.
표 4. NQ 잉크 2, 2.5% 총 고형물
Figure 112017114233590-pct00011
NQ 잉크 2는 스핀-코팅 용도에 적합하다.
실시예 3. 원액으로부터의 NQ 잉크의 제조
본 발명에 따른 본 발명의 NQ 잉크 조성물을 원액으로부터 제조하였다. 본 실시예에서, (실시예 2로부터의) NQ 잉크 2를 하기 절차에 따라 원액으로부터 제조하였다.
원액 제조:
회전 증발을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조 고체를 사용하여 TEA 함유 DMSO 중 0.5% 고형물로 S-폴리(3-MEET)의 원액을 제조하였다. 건조 S-폴리(3-MEET) 0.05 g을 DMSO 9.93 g 및 TEA 0.02 g과 합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
회전 증발을 TFE-VEFS 1 공중합체의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조된 고체를 사용하여 DMSO 중 3.0% 고형물로 TFE-VEFS 1 공중합체의 원액을 제조하였다. 건조 TFE-VEFS 1 공중합체 0.3 g을 DMSO 9.70 g과 합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
PHOST 0.5 g을 DMSO 9.50 g과 합함으로써 5.0% 고형물의 PHOST의 원액을 제조하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
원액으로부터의 잉크 제조:
TFE-VEFS 1 원액 0.18 g을 S-폴리(3-MEET) 원액 1.80 g에 첨가함으로써 최종 NQ 잉크를 제조하고, 혼합물을 15초 동안 볼텍싱 하에 두었다. 용액이 균질해지면, PHOST 원액 2.19 g, DMSO 0.81 g, 및 TEA 0.03 g을 첨가하였다. 생성된 NQ 잉크를 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
실시예 4. 술폴란 함유 초기 수성 혼합물로부터의 NQ 잉크의 제조
본 발명에 따른 본 발명의 비-수성 (NQ) 잉크 조성물을 술폴란 함유 초기 수성 혼합물로부터 제조하였다. 초기 수성 혼합물을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액 (물 중 0.361% 고형물), TFE-VEFS 1의 수성 분산액 (물 중 20% 고형물), PHOST, 및 술폴란을 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물은 표 5에 요약되어 있다.
표 5. 술폴란 함유 초기 수성 혼합물, 2.9% 고형물
Figure 112017114233590-pct00012
물을 회전 증발에 의해 제거하여 술폴란 용매 중 6.0% 고형물로 생성물 5.1 g을 수득하였다.
회전 증발 후에, 술폴란 중 조성물 4.0 g을 디메틸 테트라히드로피리미디논 (DMPU) 4.0 g, 3-메톡시프로피오니트릴 (PCN) 8.0 g, 및 TEA 0.12 g과 혼합하여 NQ 잉크 조성물 (NQ 잉크 3a로 지정됨)을 수득하였다.
또 다른 본 발명의 NQ 잉크 (NQ 잉크 3b로 지정됨)를, 디메틸 프로피온아미드를 PCN 대신에 사용한 것을 제외하고 이 절차에 따라 제조하였다. NQ 잉크 3a 및 3b의 조성물은 표 6에 요약되어 있다.
표 6. NQ 잉크 3a 및 3b
Figure 112017114233590-pct00013
NQ 잉크 3a 및 3b은 잉크젯 인쇄 용도에 적합하다.
실시예 5.
본 실시예의 본 발명의 NQ 잉크를, DMSO를 γ-부티로락톤 및 에틸렌 글리콜로 대체한 것을 제외하고 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
회전 증발을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 동일한 기술을 TFE-VEFS 1의 수성 분산액으로부터 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조 S-폴리(3-MEET) (0.012 g)를 PHOST 0.18 g 및 건조 TFE-VEFS 1 0.01 g과 합하였다. γ-부티로락톤 (8.38 g), 에틸렌 글리콜 (1.36 g), 및 TEA (0.06 g)를 고체 성분에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 생성된 NQ 잉크 조성물 (NQ 잉크 4로 지정됨)은 표 7에 요약되어 있다.
표 7. NQ 잉크 4, 2.0% 총 고형물
Figure 112017114233590-pct00014
NQ 잉크 4는 잉크젯 인쇄 용도에 적합하다.
실시예 6.
본 실시예에서, (실시예 5로부터의) NQ 잉크 4를 실시예 3에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 원액으로부터 제조하였다.
원액 제조:
회전 증발을 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조 고체를 사용하여 γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 및 TEA의 블렌드 중 0.5% 고형물로 S-폴리(3-MEET)의 원액을 제조하였다. 건조 S-폴리(3-MEET) 0.05 g을 γ-부티로락톤 8.51 g, 에틸렌 글리콜 1.38 g, 및 TEA 0.06 g과 합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
회전 증발을 TFE-VEFS 1의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키는데 사용하였다. 건조 고체를 사용하여 γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 및 TEA 중 3.0% 고형물로 TFE-VEFS 1의 원액을 제조하였다. 건조 TFE-VEFS 1 0.3 g을 γ-부티로락톤 8.29 g, 에틸렌 글리콜 1.35 g, 및 TEA 0.06 g과 합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
PHOST 0.5 g을 γ-부티로락톤 8.12 g, 에틸렌 글리콜 1.32 g, 및 TEA 0.06 g과 합함으로써 5.0% 고형물의 PHOST의 원액을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
원액으로부터의 잉크 제조:
TFE-VEFS 1원액 0.27 g을 S-폴리(3-MEET) 원액 2.40g에 첨가함으로써 최종 NQ 잉크를 제조한 다음, 혼합물을 15초 동안 볼텍싱하였다. 용액이 균질해지면, PHOST 원액 3.6 g, γ-부티로락톤 3.19 g, 에틸렌 글리콜 0.52 g, 및 TEA 0.02 g을 첨가하였다. 잉크를 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
실시예 7.
본 실시예의 NQ 잉크를, TFE-VEFS 2의 수성 분산액 (물 중 20% 고형물)을 TFE-VEFS 1의 수성 분산액 대신에 사용하고/사용하거나 DMSO 중에 분산시킨 생성물의 양을 변형함으로써 NQ 잉크의 % 총 고형물을 변형시킨 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 본 실시예의 NQ 잉크 (NQ 잉크 5-8로 지정됨)는 표 8에 요약되어 있다.
표 8. NQ 잉크 5-8
Figure 112017114233590-pct00015
NQ 잉크 5-8은 스핀-코팅 용도에 적합하다.
실시예 8. 필름 형성에 대한 TEA의 효과
필름을 본 발명의 NQ 잉크로부터 제조하고, 본 발명이 아닌 NQ 잉크로부터 제조된 필름과 비교하였다. 특히, 필름을 본 발명의 NQ 잉크 7 및 8로부터 제조하고, 비교 잉크 1 및 비교 잉크 2로 지정된, 본 발명이 아닌 NQ 잉크로부터 제조된 필름과 비교하였다. 필름을 형성하는데 사용된 잉크는 표 9에 요약되어 있다.
표 9.
Figure 112017114233590-pct00016
분취량의 NQ 잉크 8을 기판 상에 스핀-코팅함으로써 필름을 형성하고, 비교 잉크 2를 또 다른 기판 상에 스핀-코팅함으로써 비교 필름을 유사하게 제조하였다. NQ 잉크 8로부터 형성된 필름은 실질적으로 입자가 없고, 극적인 불균질성을 나타내는 비교 잉크 2로부터 형성된 필름 (도 1에 나타냄)과 비교하여 균질하다 (도 2에 나타냄).
유사하게, 분취량의 NQ 잉크 7을 기판 상에 스핀-코팅함으로써 필름을 형성하고, 비교 잉크 1을 또 다른 기판 상에 스핀-코팅함으로써 비교 필름을 유사하게 제조하였다. 100X 및 500X 배율 둘 다에서의 NQ 잉크 7로부터 형성된 필름은 각각 도 3 및 도 4에 나타나 있다. NQ 잉크 7로부터 형성된 필름은 비교 잉크 1로부터 형성된 필름과 비교하여 균질하다 (나타내지 않음).
실시예 9. OLED 장치 제작 및 특징화
하기 기재된 장치 제작은 예로서 의도되고, 어떠한 방법으로도 본 발명을 상기 제작 방법, 장치 구조 (순서, 층의 수 등) 또는 청구된 HIL 물질 이외의 물질로 제한하지 않는다.
본원에 기재된 OLED 장치를 유리 기판 상에 침착된 산화인듐주석 (ITO) 표면 상에 제작하였다.
픽셀 면적을 0.05 cm2로 한정하도록 ITO 표면을 예비-패턴화하였다. 기판 상에 NQ 잉크를 침착하여 HIL를 형성하기 전에, 기판의 예비-조건화를 수행하였다. 다양한 용액 또는 용매에서 초음파처리에 의해 먼저 장치 기판을 세정하였다. 장치 기판을 각각 약 20분 동안 희석한 비누 용액에서, 이어서 증류수에서, 이어서 아세톤에서, 이어서 이소프로판올에서 초음파처리하였다. 기판을 질소 유동 하에 건조시켰다. 이어서, 장치 기판을 120℃로 설정된 진공 오븐으로 옮기고, 사용 준비가 될 때까지 부분 진공 (질소 퍼징으로) 하에 유지하였다. 장치 기판을 사용 직전에 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
HIL 잉크 조성물을 ITO 표면 상에 침착하기 전에, 폴리프로필렌 0.2-μm 필터를 통해 잉크 조성물의 여과를 수행하였다.
NQ 잉크를 스핀 코팅함으로써 장치 기판 상에 HIL을 형성하였다. 일반적으로, ITO-패턴화 기판 상에 스핀-코팅 후의 HIL의 두께는 여러 파라미터 예컨대 스핀 속도, 스핀 시간, 기판 크기, 기판 표면의 품질 및 스핀-코팅기의 설계에 의해 결정된다. 특정한 층 두께를 수득하기 위한 일반적 규칙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 스핀-코팅 후에, HIL 층을 핫플레이트 상에서 전형적으로 150℃ 내지 250℃의 온도 (어닐링 온도)에서 15-30분 동안 건조시켰다.
본 발명의 HIL 층을 포함하는 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기서 장치 스택의 나머지 층을, 예를 들어 물리적 증착에 의해 침착시켰다.
달리 언급되지 않는 한, 코팅 및 건조 공정에서의 모든 단계는 불활성 분위기 하에 수행하였다.
정공 수송 층으로서 N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB)에, 이어서 캐소드로서 이리듐-기재 방출 층, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (ALQ3) 전자 수송 및 방출 층, 및 LiF 및 Al을 HIL의 위에 침착하였다. 유리 상의 예비-패턴화된 ITO는 애노드로서 작용한다.
OLED 장치는 유리 기판 상에 픽셀을 포함하고, 그의 전극이 픽셀의 발광 부분을 함유하는 장치의 캡슐화 면적 밖으로 연장되어 있다. 각 픽셀의 전형적인 면적은 0.05 cm2이다. 알루미늄 전극을 접지시킨 상태로 ITO 전극에 인가된 바이어스 하에 전극을 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터와 같은 전류 소스 미터와 접촉시켰다. 이는 양으로 하전된 캐리어 (정공) 및 음으로 하전된 캐리어가 장치로 주입되고, 이것이 여기자를 형성하여 광을 발생시키는 결과를 가져온다. 이 예에서, HIL은 발광 층으로의 전하 캐리어의 주입을 돕는다.
동시에, 또 다른 키슬리 2400 소스 미터를 사용하여 큰 면적의 규소 포토다이오드를 측정하였다. 상기 포토다이오드를 2400 소스 미터에 의해 0 볼트 바이어스로 유지시켰다. 그것을 OLED 픽셀 조명 영역 바로 아래의 유리 기판 영역과 직접적으로 접촉시켜 위치시켰다. 포토다이오드는 OLED에서 발생된 빛을 수집하고 이를 광전류로 전환시키고 이는 소스 미터에 의해 판독된다. 발생된 포토다이오드 전류를 미놀타 CS-200 크로마미터(Minolta CS-200 Chromameter)로 보정하여 광도 단위 (칸델라/미터2)로 정량화하였다.
장치의 시험 동안, OLED 픽셀을 어드레싱하는 키이틀리 2400은 이에 전압 스윕을 인가한다. 픽셀을 통과하는 결과적 전류를 측정하였다. 동시에 OLED 픽셀을 통과하는 전류가 빛을 발생시켰고, 이어서 이 빛은 포토다이오드에 연결된 다른 키슬리 2400에 의해 기록되는 광전류를 생성한다. 따라서 픽셀에 대한 전압-전류-빛 또는 IVL 데이터가 발생된다.
OLED 장치를 HIL의 형성에 NQ 잉크 6을 사용하여 제작하였다. 비교 OLED 장치를 HIL의 형성에 비교 잉크 (비교 잉크 3으로 지정됨)를 사용하여 제작하였다. 이어서, 이들 OLED 장치를 시험하였다. NQ 잉크 6과 비교 잉크 3의 성분 비교는 표 10에 요약되어 있다.
표 10.
Figure 112017114233590-pct00017
OLED 장치의 전압의 함수로서의 전류 밀도의 비교는 도 5에 나타나 있다. NQ 잉크 6으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치는 비교 잉크 3으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치와 비교하여 더 낮은 누설 전류를 나타냈다.
OLED 장치의 휘도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE)의 비교는 도 6에 나타나 있다. NQ 잉크 6으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치는 비교 잉크 3으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치와 비교하여 유사하거나 또는 더 우수한 EQE를 나타냈다.
장치 수명의 차이를 OLED 장치의 시간의 함수로서의 % 휘도의 비교 및 시간의 함수로서의 전압의 비교에 의해 결정하였다. 시간의 함수로서의 % 휘도의 플롯은 도 7에 나타나 있고, 시간의 함수로서의 전압의 플롯은 도 8에 나타나 있다. NQ 잉크 6으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치는 비교 잉크 3으로부터 제조된 HIL을 포함하는 OLED 장치와 비교하여 개선된 장치 수명을 나타냈다.

Claims (38)

  1. (a) 술폰화 공액 중합체;
    (b) 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티로 치환된 적어도 1종의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기에 의해 개재될 수 있는 것인 반복 단위를 1개 이상 포함하는 중합체 산;
    (c) 아민 화합물; 및
    (d) 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어
    를 포함하며,
    (e) 매트릭스 화합물을 포함할 수 있는 비-수성 잉크 조성물이며,
    상기 술폰화 공액 중합체가 술폰화 폴리티오펜이며,
    상기 중합체 산이 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
    Figure 112022100535686-pct00029

    여기서
    각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
    여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    q는 0 내지 10이고;
    z는 1-5이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 술폰화 폴리티오펜이 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해 수득되며,
    Figure 112022100535686-pct00030

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 폴리에테르, 또는 알콕시 기인 비-수성 잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 비-수성 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R1은 H이고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 비-수성 잉크 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R1은 H이고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 비-수성 잉크 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리티오펜이 하기 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해 수득되는 것인 비-수성 잉크 조성물.
    Figure 112022100535686-pct00031
  9. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인 비-수성 잉크 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리티오펜이, 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해 수득되는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8이 독립적으로 Cl 또는 F인 비-수성 잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 각 경우의 R5, R7, 및 R8이 F이고 R6이 Cl인 비-수성 잉크 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8이 F인 비-수성 잉크 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 R9, R10, 및 R11이 F인 비-수성 잉크 조성물.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm이 독립적으로 F, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 (C1-C8) 퍼플루오로알킬인 비-수성 잉크 조성물.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 Rl 및 Rm이 F이고; q가 0이고; z가 2인 비-수성 잉크 조성물.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에 따른 반복 단위의 수(n):화학식 (III)에 따른 반복 단위의 수(m)의 비가 9:1인 비-수성 잉크 조성물.
  19. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에 따른 반복 단위의 수(n):화학식 (III)에 따른 반복 단위의 수(m)의 비가 8:2인 비-수성 잉크 조성물.
  20. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 공액 중합체:중합체 산 비가, 술폰화 공액 중합체와 중합체 산의 합한 중량을 기준으로 하여 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 40:60 내지 60:40, 또는 60:40 내지 50:50인 비-수성 잉크 조성물.
  21. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 공액 중합체의 양이, 비-수성 잉크 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.01 wt.% 내지 20.00 wt.%인 비-수성 잉크 조성물.
  22. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 산의 양이, 비-수성 잉크 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.01 wt.% 내지 5.00 wt.%, 0.01 wt.% 내지 1.00 wt.%, 0.05 wt.% 내지 0.50 wt.%, 또는 0.06 wt.% 내지 0.30 wt.%인 비-수성 잉크 조성물.
  23. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 화합물을 추가로 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 매트릭스 화합물이 술폰화 공액 중합체 및/또는 중합체 산과는 상이한 합성 중합체인 비-수성 잉크 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 합성 중합체가 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체인 비-수성 잉크 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 합성 중합체가 폴리(4-히드록시스티렌)인 비-수성 잉크 조성물.
  27. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 알킬아민인 비-수성 잉크 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 알킬아민이 3급 알킬아민인 비-수성 잉크 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 3급 알킬아민이 트리에틸아민인 비-수성 잉크 조성물.
  30. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물의 양이 잉크 조성물의 총량에 대해 적어도 0.01 wt.% 인 비-수성 잉크 조성물.
  31. (i) 술폰화 공액 중합체의 수성 분산액, 중합체 산의 수성 분산액, 및 임의로 매트릭스 화합물을 혼합하여 초기 수성 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 초기 수성 혼합물로부터 물을 제거하여 생성물을 형성하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)의 생성물을 1종 이상의 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 단계;
    (iv) 아민 화합물을 단계 (iii)에서 형성된 혼합물에 첨가함으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법.
  32. (ia) 술폰화 공액 중합체의 수성 분산액으로부터 건조 술폰화 공액 중합체를 단리시키는 단계;
    (iia) 중합체 산의 수성 분산액으로부터 건조 중합체 산을 단리시키는 단계;
    (iiia) 단계 (ia)의 건조 술폰화 공액 중합체 및 단계 (iia)의 건조 중합체 산, 및 임의로 매트릭스 화합물을 합하는 단계;
    (iva) 단계 (iiia)에서 형성된 혼합물을 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물 중에 용해 및/또는 분산시킴으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법.
  33. (ib) 술폰화 공액 중합체의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
    (iib) 중합체 산의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
    (iiib) 임의로, 매트릭스 화합물의 비-수성 용액을 제조하는 단계;
    (ivb) 소정량의 각각의 술폰화 공액 중합체의 비-수성 용액, 중합체 산의 비-수성 용액, 및 임의로 매트릭스 화합물의 비-수성 용액을 혼합하는 단계;
    (vb) 1종 이상의 유기 용매 및 아민 화합물을 단계 (ivb)에서 형성된 혼합물에 첨가함으로써 비-수성 잉크 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 잉크 조성물을 제조하는 방법.
  34. 1) 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 잉크 조성물로 기판을 코팅하는 단계; 및
    2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써 정공-운반 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 정공-운반 필름을 형성하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 어닐링 온도가 25℃ 내지 350℃, 또는 150℃ 내지 250℃인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 어닐링 시간이 5 내지 60분, 또는 15 내지 30분인 방법.
  37. 제34항에 따른 방법에 의해 형성되는 정공-운반 필름.
  38. 제37항에 따른 필름을 포함하고, OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 또는 배터리 장치인 장치.

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