TWI786492B - 光電二極體 - Google Patents

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李威龍
蔡坤偉
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格雷厄姆 莫爾斯
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Abstract

本發明涉及一種如光電（OPV）電池或光電檢測器（OPD）的光電二極體，於光敏層與電極之間，包含用於改善電極及/或光敏層功函數的電洞選擇層（HSL），其中HSL包含含氟聚合物與選擇性的導電聚合物，且涉及包含此類含氟聚合物及導電聚合物的組合物。

Description

光電二極體
本發明涉及一種光電二極體，例如光伏（PV）電池或光電檢測器（PD），以及發光器件，以及在主動層與電極之間，一電洞選擇層（HSL）用於調整電極及/或主動層功函數，其中該電洞選擇層包含含氟聚合物及選擇性的導電聚合物，以及含氟聚合物及導電聚合物的組合物。
近年來已開發出諸如PV電池、PD的光電裝置。這些裝置通常由幾層組成，其中包括光敏層，此光敏層吸收來自自然或人工光源的光，並產生電子-電洞對或激子，這些激子被轉換為電能，位於電子收集電極和電洞收集電極之間。
PV或PD裝置中的主動層通常由至少一種材料（半導體）組成。
半導體作為光子吸收體，形成激子。激子遷移到界面上。激子分離後，電洞被輸送到電洞選擇電極，電子被輸送到電子選擇電極。
此裝置通常還包括在相應電極與主動層之間的一個或多個其他層；因此，已經觀察到於光敏層和電洞收集電極之間存在電洞選擇層（HSL）對於裝置的操作為有利者，因其能調整功函數並且更佳地匹配主動層和電極的功函數。
既有技術中已知的典型電洞選擇層可以包括例如金屬氧化物之類的材料，如ZTO、MoO x、NiO x、WO x、V xO y、無機鹽（如硒化鉍及碘化銅）、共軛聚合物電解質（例如PEDOT：PSS）、共軛聚合物（例如聚三芳基胺（PTAA））、含氟聚合物（例如Nafion®）或有機化合物（例如N,N'-二苯基-N,N'-雙（1 -萘基）（1,1'-聯苯）-4,4'二胺（NPB）、N,N'-聯苯-N，N'-（3-甲基苯基）-1,1'-聯苯-4,4' -二胺（TPD））。
對於工業應用，通常較佳為導電聚合物，例如聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS），因其易於在卷對卷元件的製造過程中使用並具有商業用途； 然而，此類材料仍然存在影響元件性能及穩定性的重大缺陷，如下文所示（例如 詳見文獻Joergensen et al., Sol. Ener. Mat.& Solar Cells 2008, 92, 686–714; Krebs et al., J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 16883–16892 and Curran et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 6894-6898): (1)功函數：商用PEDOT：PSS的功函數通常與光敏層的功函數不匹配；未對準之能量會隨時間在PV電池中產生額外的壓力，進而導致組裝模組的整個壽命期加速退化。 (2)腐蝕：為獲得高電導率，多量的聚苯乙烯磺酸常會使塗層設備以及光伏電池的電極及其他化合物隨時間退化，進而導致組裝模組於整個使用壽命期加速退化。 (3)吸濕性：聚（苯乙烯磺酸）的吸濕性通常導致最終裝置中殘留水分，並於光伏電池的整個使用壽命期間增加吸水量，進而導致組裝模組在整個使用壽命期間加速退化。
既有技術中已經提出經由使用例如氟表面活性劑 Zonyl®（E.I. du Pont de Nemours and Company）或Capstone®（The Chemours Company）之類的疏水添加劑，解決聚合物太陽能電池中的此類問題，範例詳見文獻 Ho et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 25057–25064; Bao et al., Adv. Mater. 2011, 23, 1771–1775 and WO 2016/142437 A1；既有技術中提出的用於太陽能電池的另一種解決方案為使用全氟化磺酸聚合物（The Chemours Company）摻雜PEDOT / PSS，範例詳見文獻 Hou et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18727–18734。
文獻WO 2005/090434 A1及US 2006/076557 A1已公開批露包含聚噻吩並噻吩（PTT）及高度氟化或全氟化磺酸聚合物（FSA）的水分散體，例如Nafion®及其於電洞注入層（HIL）用途的電子裝置，尤其是OLED與OTFT； 文獻WO 2005/090434 A1的實施例有敘述包含PEDOT / Nafion®的分散體； US 2006/076557的實施例中敘述由包含PTT /Nafion®製成的電洞注入層（HIL）的OLED與包含由PEDOT / PSS製成的（HIL）的OLED的性能比較。
本發明的目的為提供一種用於光電二極體的電洞選擇層，可以克服既有技術中電洞選擇層的缺點，並且可以提供一或多種有利的性能，特別是提供光敏層功函數與電洞收集電極之更好的匹配，延長裝置壽命，改進裝置的性能及製造能力，例如更好的塗層品質、更佳的光敏層及/或電極的潤濕性、以及更佳的與光敏層及/或電極的表面能量匹配。
本發明的另一目的為擴展可供專家使用的電洞選擇層；經由以下之詳細描述，本發明的其他目的對於專家而言為顯而易見的。
本發明的發明人發現，經由提供電洞選擇層及包含它的有機光電二極體，較佳為有機PV（OPV）或有機PD（OPD），可以實現上述一個或多個目的，其中電洞選擇層包含下文中公開的式I 的含氟聚合物，其為已知者且可由商購商品Aquivion® (Solvay)獲得。令人驚訝地發現，使用此類材料可以解決上述問題並提供改良的電洞選擇層、OPV及OPD；特別是如本發明的實施例中所證明的，與其中電洞選擇層包含Nafion®的裝置相比，在OPV裝置的電洞選擇層中使用Aquivion®確實得到裝置性能的顯著改善，既有技術不可能期望得到此種效果。
於文獻Chin et al., J. Information Display, 2011, 12(4), 223–227中已公開一種OLED，其包含PEDOT：PSS HIL以及含Aquivion®或Nafion®的含氟聚合物界面層（FPI），或包含HIL及PEDOT：PSS：Aquivion®或Nafion®混合物的OLED。
然而，既有技術中尚未公開或建議使用Aquivion®替代OPV或OPD裝置的HSL中的PSS。
本發明涉及一種光電二極體，其較佳為光伏（PV）或光電檢測器（PD）裝置，包括 一光敏層， 一電洞收集電極與一電子收集電極，位於該光敏層的相對側上， 一第一電洞選擇層（HSL），位於光敏層和電洞收集電極之間，並且包含式I的含氟聚合物
Figure 02_image001
其中 X選自H、Li、Na及K，較佳為X為H， x為0.01到0.99， y為0.99到0.01，且x + y = 1 n為大於1的整數。
在較佳的實施例中，該第一電洞選擇層層另亦包括一導電聚合物。
在另一個較佳的實施例中，該光電二極體另包括包含導電聚合物的一第二電洞選擇層，其中該第二電洞選擇層位於該光敏層和該電洞收集電極之間，較佳為位於該第一電洞選擇層和電洞收集電極之間。於較佳實施例中，較佳為該第一電洞選擇層除了式I的含氟聚合物之外，不包含導電聚合物。
本發明進一步涉及包含一如式I的一含氟聚合物和一導電聚合物的一聚合物共混物。
本發明進一步涉及一種組合物，其包含一如式I的含氟聚合物、一導電聚合物和一或多種溶劑，其中該組合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽。
本發明亦涉及一種上、下文所述的光電二極體的製造方法，其包括以下步驟
本發明亦涉及一種光電二極體，其為有機光伏（OPV）裝置、有機光電檢測器（OPD）或鈣鈦礦基太陽能電池（PSC）、有機發光二極體（OLED）及量子點LED（ QLED），較佳為OPV或OPD裝置。
本發明亦涉及一種傳感器裝置，其包括如上、下文所述的OPD；傳感器裝置如生物傳感器，或是用於靜脈圖案識別的檢測器或檢測器陣列。
本發明進一步涉及一用途如上、下文所述的OPD或傳感器於包括但不限於生物識別法的應用中；例如，手指幾何形狀或靜脈圖案的識別或成像。
於本發明的一個較佳的實施例中，式RU1-RU40的單元中的R 1-6及其子式為H。
於本發明的另一較佳的實施例中，式RU1-RU40的單元中的R 1-6中的至少一個及其子式不同於H。
較佳為，於式RU1-RU40的單元及其子式R 1-6中，與H不同時，其各自獨立地選自F、Cl或直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基烷氧基羰基和烷羰氧基，分別具有1至20個碳原子並且未被取代或被一個或多個F原子取代。
進一步較佳為，於式RU1-RU40的單元及其子式R 1-6中，當與H不同時，其各自獨立地選自芳基或雜芳基，各自選擇性地被一個或多個如式IA所定義的基團L取代並具有5至20個環原子。
較佳的芳基和雜芳基基團R 1-6各自獨立地選自下式：
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
其中R 11-17彼此獨立且於每次出現時相同或不同地表示H，或具有式IA中對L給出的含義之一，或上、下文給出的較佳含義之一。
非常佳的芳基和雜芳基R 1-6各自獨立地選自下式：
Figure 02_image039
其中R 11-15如上文所定義，最佳為芳基和雜芳基基團R 1-6各自獨立地選自如上文所定義的式SUB7至SUB18。
在另一較佳的實施例中，式RU1-RU40的單元及其子式R 1-6選自具有1至30，較佳為2至30，更佳為2至24，最佳為2至16個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一個或多個CH 2或CH 3基團被陽離子或陰離子基團取代。
陽離子基團較佳為選自磷、硫、銨、尿銨（uronium）、硫脲（thiouronium）、胍（guanidinium）和雜環陽離子，例如咪唑啉（imidazolium）、吡啶（pyridinium）、吡咯烷（pyrrolidinium）、三唑（triazolium）、嗎啉（morpholinium）和呱啶（piperidinium）陽離子。
較佳的陽離子基團選自四烷基銨、四烷基磷、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”較佳為具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基且非常佳為選自式SUB1-6。
進一步較佳的陽離子基團為選自下式組成的基團：
Figure 02_image041
Figure 02_image043
其中R 1'、 R 2'、R 3'、R 4'彼此獨立地表示H，具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或非芳族碳或雜環基團或芳基或雜芳基基團，每個前述基團具有3至20個，較佳為5至15個環原子，為單環或多環，選擇性地被一個或多個如上所述的相同或不同的取代基L取代，或表示與R 1-10各個基團連接。
上述化學式的陽離子基團中，基團R 1'、R 2'、R 3'及R 4’中的任何一個（若其取代CH 3基團）可表示與各自基團R 1-10的連接，或R 1'、R 2'、R 3'、R 4’中的兩個相鄰的基團（若其取代CH 2基團）可以表示與各自的基團R1的連接。
該陰離子基團較佳為選自硼酸鹽、酰亞胺、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、琥珀酸鹽、環烷酸鹽或羧酸鹽，非常佳為選自磷酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽，最佳為選自磺酸鹽。
特別佳為，該導電聚合物為聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）（PEDOT），聚（3,4-亞乙二硫噻吩）（PEDTT）或聚（3-烷基）噻吩（P3AT），其中“烷基”為C1-12烷基或聚（噻吩並[3,4-b]噻吩）（PTT）。
本發明亦涉及一種組合物，其包含如式I的一含氟聚合物，上、下文所述的一導電聚合物以及一或多種溶劑，其中該組合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽。
本發明進一步涉及一種聚合物共混物，其包含較佳為由如式I的一含氟聚合物及一導電聚合物組成，不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽；根據本發明的聚合物共混物之較佳為僅包含固體組分。
較佳為，根據本發明的組合物或聚合物共混物中的該導電聚合物選自如上所述的較佳之導電聚合物，且非常佳為是如上所述的PEDOT、PEDTT、P3AT或PTT。
在第一個較佳的組合物實施例中，組合物包含如式I的一含氟聚合物，以上、下文所述的一導電聚合物、水以及選擇性地與水混溶或以一定濃度溶於水中的一或多種有機溶劑。
非常佳為，根據第一組合物實施例的組合物包含水和一或多種選自以下基團的溶劑： a)     醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇或甘油； b)    醚，例如四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇、二甘醇或三甘醇； c)     內酯，例如丁內酯、戊內酯； d)    酰胺或內酰胺，例如己內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基-乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮； e)     磺酸鹽或亞磺酸鹽，例如環丁碸或二甲基亞碸； f)      脂族腈，例如乙腈、芐腈或甲氧基乙腈； g)    脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺； h)    酮，例如丙酮、甲乙酮、1-丁酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、1-戊酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、環戊酮、乙酰乙酸乙酯或甲基叔丁基酮; i)       酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯； j)       甲酸酯，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯或甲酸叔丁酯。
較佳為，組合物為一種水分散體，其包含式I 的含氟聚合物，選擇性地如上、下文所述的導電聚合物、水，且較佳為包含與水可混溶或以一定濃度溶於水中的一或多種有機溶劑；非常佳為選自上列a)至i)項；非常佳的溶劑為醇、二醇、酮、甲酸酯、酯、亞磺酸鹽及/或內酯。
於第二個組合物實施例中，組合物包含式I的含氟聚合物，選擇性地如上、下文所述的導電聚合物，以及一或多種僅選自有機溶劑（即不包括水）的溶劑。
非常佳為，根據第二個組合物實施例的組合物包含一或多種選自以下基團的溶劑： a)     醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-辛醇和甘油； b)    醚，例如四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇、二甘醇和三甘醇； c)     內酯，例如丁內酯、戊內酯； d)    酰胺或內酰胺，例如己內酰胺、N-甲基己內酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮； e)     磺酸鹽或亞磺酸鹽，例如環丁碸或二甲基亞碸； f)      脂族腈，例如乙腈； g)    脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺； h)    酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基叔丁基酮； i)       酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。 j)       直鏈，支鏈或環狀脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己烷、甲基環己烷或環庚烷 k)    芳香烴，例如苯、甲苯或二甲苯； l)       鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷或三氯乙烯； m)  鹵代芳族烴，例如氯苯。
在本發明的一個較佳組合物實施例中，導電聚合物或組合物或包含它的聚合物共混物由一或多種相應的單體或由包含相應的一或多種單體的組合物在氧化聚合中製備。
在一個較佳的組合物實施例中，用於製備導電聚合物的組成物另亦包含式I的含氟聚合物；在另一個較佳的組合物實施例中，在氧化聚合過程之後，將式I的含氟聚合物與導電性聚合物結合。
較佳為，經由催化劑的作用，選擇性地於式I 的含氟聚合物的存在的條件下，較佳為在水溶液或分散體中，使相應的單體與一或多種氧化劑反應，進行氧化聚合過程。
術語“相應的單體”係指形成導電聚合物的單體，例如，由選自式RU1-RU40及其子式RU1a-RU37a的單元組成的用於導電聚合物的相應單體，為選自式RU1-RU36、RU38、RU39、RU40或式RU1a至RU36a的群組的一種化合物，其中星號表示H原子；就聚苯胺而言，其由式RU36和/或RU37的重複單元組成，相應的單體為式RU36的苯胺，其中星號表示H原子；用於製備PEDOT、PEDTT、P3AT或PTT的相應單體分別是3,4-亞乙基二氧噻吩、3,4-亞乙基二噻吩、3-烷基噻吩或噻吩並[3,4-b]噻吩；於共聚物的情況下，兩種或更多種不同的單體一起反應。
較佳為，經由提供包含一或多種相應單體和選擇性的提供式I 的含氟聚合物的水溶液或分散體，加入氧化劑和選擇性的加入催化劑來進行氧化聚合。
一些化合物也可同時作為氧化劑和催化劑，因此，除添加氧化劑和催化劑以外，亦可僅添加一種同時作為氧化劑及催化劑的化合物。
或者，也可僅添加氧化劑而不添加催化劑。
作為氧化劑及/或催化劑的較佳化合物為例如為適合於吡咯的氧化聚合者；作為氧化劑及/或催化劑的其他較佳化合物選自以下基團： O1) 有機過氧化物，例如過氧化叔丁基、過氧化二異丁酰、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二癸酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔戊酯， O2) 有機偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二異丁腈， O3) 無機鹽，例如過硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸二水合物鈉、過氧單硫酸鈉、次氯酸鈉和鉀、過硼酸鈉、鉍酸鈉、氯酸鈉和氯酸鉀， O4) 屬鹽或有機金屬配合物，其氧化電位大於導電聚合物之單體者， O5) 無機酸的Fe (III)鹽，例如Fe(Cl)3 或 Fe(ClO4)3， O6) 包含有機基團的無機酸的Fe (III)鹽，例如C1-C20鏈烷醇的硫酸半酯的Fe (III)鹽或月桂基硫酸鹽的Fe (III)鹽 O7) 有機酸的Fe (III)鹽，例如C1-C20烷基磺酸，諸如甲烷和十二烷磺酸；脂族C1-C20羧酸，諸如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，諸如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，諸如草酸；選擇性被C1 -C20烷基取代的芳族磺酸，諸如苯磺酸、對甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸， O8) 一種金屬基鹽或有機金屬錯合物，其氧化電位大於導電聚合物單體的氧化電位。
非常佳為，通過向包含相應單體的溶液或分散體中添加一或多種選自由O1-O4組成的基團的化合物作為氧化劑並添加一或多種選自由O5-O9組成的基團的化合物作為催化劑，進行氧化聚合。
上述氧化劑便宜且易於處理；有機酸的Fe (III)鹽具有很大的應用優勢，因為此類氧化劑可部分或完全溶於有機溶劑，尤其是與水不混溶的有機溶劑。
根據本發明所述的聚合物共混物其包含式I的聚合物和導電聚合物，其較佳為通過如上、下文所述的製備組合物、溶液或分散體的方法來製備，然後除去溶劑。
較佳為，根據本發明所述的組合物或聚合物共混物進一步包含一或多種以下成分： −    一或多種離子或兩性離子物質， −    除式I或PSS以外的一或多種其他聚合物， −    一或多種選自以下的添加劑：粘合劑、交聯劑、粘度調節劑、pH調節劑、增加電導率的添加劑、抗氧化劑、改變功函數的添加劑、用於均勻混合各個組分的輔助溶劑、或兩種或多種上述添加劑的混合物。
較佳的表面活性劑選自下基團： ZONYL TMFSN（50%(重量) 濃度的異丙醇水溶液中的40%(重量)濃度[F(CF 2CF 2) 1-9CH 2CH 2O(CH 2CH 2O) xH] 的溶液，其中x ＝ 0~約25 /杜邦公司銷售）； ZONYL TMFSN 100[F(CF 2CF 2) 1-9CH 2CH 2O(CH 2CH 2O) xH]，其中x ＝ 0~約25 /杜邦公司（DuPont）銷售；ZONYL TMFS300（40% (重量)濃度水溶液的含氟表面活性劑/杜邦公司銷售）； ZONYL™FSO（50%(重量) 濃度的式F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O(CH 2CH 2O) yH的乙氧基化非離子氟表面活性劑的溶液於50% (重量) 濃度的乙二醇水溶液中，其中y = 0~約15 /杜邦公司銷售）； ZONYL TMFSO 100（式F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O(CH 2CH 2O) yH的乙氧基化非離子氟表面活性劑的混合物，其中y ＝ 0~約15 /杜邦公司銷售）； ZONYL TM7950 （氟表面活性劑來自杜邦公司） ZONYL TMFSA（25%(重量) 濃度的F(CF 2CF 2) 1-9CH 2CH 2S CH 2CH 2COOLi 於50%(重量) 濃度的異丙醇水溶液中/杜邦公司銷售）； ZONYL™FSE（14%(重量) 濃度的[F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O] xP(O)(ONH 4) y混合物溶液，其中x = 1或2，y = 2或1，x + y = 3，於 70%(重量)濃度的乙二醇水溶液中/杜邦公司銷售； ZONYL™FSJ （40%(重量) 濃度的[F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O] xP(O)(ONH 4) y混合物溶液，其中x = 1或2，y = 2或1，x + y = 3 ；及烴表面活性劑於25%(重量)濃度的異丙醇水溶液中（杜邦公司銷售）； ZONYL™FSP： 35%(重量)濃度的[F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O] xP(O)(ONH 4) y溶液，其中x = 1或2，y = 2或1，x + y = 3，於69.2%(重量)濃度的異丙醇水溶液中/杜邦公司銷售； ZONYL TMUR（[F(CF 2CF 2) 1-7CH 2CH 2O] xP(O)(OH) y，其中x = 1或2，y = 2或1，x + y = 3 /杜邦公司銷售）； ZONYL TMTBS： 33%(重量)濃度的F(CF 2CF 2) 3- 8CH 2CH 2SO 3H溶液於4.5%(重量)濃度的乙酸水溶液中/杜邦公司銷售； TEGOGLIDE TM410（聚矽氧烷聚合物共聚物表面活性劑/Goldschmidt公司銷售）； TEGOWET TM（聚矽氧烷/聚酯共聚物表面活性劑/Goldschmidt公司銷售）； FLUORAD™ FC431 (CF 3(CF 2) 7SO 2(C 2H 5)N-CH 2CO-(OCH 2CH 2) nOH /3M公司銷售）； FLUORAD™ FC126（全氟羧酸銨鹽的混合物/ 3M公司銷售）； FLUORAD™ FC430（3M公司生產的的強度為98.5%的活性脂肪族氟酯表面活性劑）； 聚氧乙烯10-月桂基醚； SILWET™ H212（Momentive公司生產的的共聚物）； SURFINOL™ 104（Air Products公司生產的炔二醇）； DYNOL™ 604（Air Products公司產品）； TRITON™-X-100（Dow公司的4-（1,1,3,3-四甲基丁基）苯基聚乙二醇）； TRITON™ XNA45S（Dow公司產品）； −           TEGO™ Twin 4000和TEGO™Twin 4100（Evonik公司的“雙子表面活性劑” 產品）；三烷氧基矽烷，例如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷。
除了式I的聚合物和導電聚合物以外，較佳的其他聚合物選自以下基團： P1) 功能化的聚酮； P2) 氟化或全氟化磺酸； P3) 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯； P4) 聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物； P5) 聚醚； P6) 聚酯； P7) 聚氨酯； P8) 聚酰胺； P9) 聚酰亞胺； P10) 非功能化聚酮； P11) 聚碸； P12) 三聚氰胺-甲醛樹脂； P13) 環氧樹脂； P14) 矽樹脂； P15) 纖維素。
組合物中式I聚合物的濃度較佳為0.1至35%(重量)濃度，特別佳為0.5至25%(重量)濃度，最佳為1.0至15%(重量)濃度。
組合物中導電聚合物的濃度依重量計較佳為0.01至10%，非常佳為0.05至5%，最佳為0.1至3%。
組合物中溶劑的總濃度較佳為50至小於100%(重量)濃度，特別佳為68至99%(重量)濃度，最佳為78至97%(重量)濃度。
組合物中其他添加劑的濃度較佳為0至20%(重量)濃度，特別佳為0.5至17%(重量)濃度，最佳為1至15%(重量)濃度。
組合物中表面活性劑的(重量)濃度較佳為0至5%，特別佳0.05至2%，最佳0.1至1.5%。
根據本發明的較佳組合物包含如式I的一聚合物、一導電聚合物、一或多種溶劑、一或多種其他的添加劑例如輔助溶劑如2-丙醇、及一或多種表面活性劑，所有組合物在上述濃度範圍內，並且其中組合物不含聚苯乙烯磺酸鹽或聚苯乙烯磺酸鹽。
用於包含式I的聚合物的組合物的合適和較佳的粘合劑的實施例包括絕緣粘合劑和半導體粘合劑，或其混合物。較佳為，粘合劑選自聚合物粘合劑，非常佳為選自親水性聚合物。
合適的和較佳的絕緣聚合物粘合劑的實施例為選自以上組P1)至P15)者。
粘合劑也選擇性自可交聯粘合劑的群組，例如，丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚、硫代烯烴等；粘合劑也可為介晶或液晶者。
合適且較佳的半導體聚合物粘合劑的實施例包括含有芳胺基團者的均聚物和共聚物（包括嵌段共聚物），較佳為聚三芳基胺。
聚合物粘合劑與式I的聚合物和導電聚合物的總量之重量比較佳為在10000∶1至1∶10000的範圍內，特別是在1∶5至1∶5000的範圍內，更佳為在1：2到1：1000的範圍內。
在第1a圖中的示例及示意性地表示根據本發明的第一應用實施例的光電二極體（100），該光電二極體包括從下到上的下列層序列： −  選擇性地，一第一基板110， −  一電洞收集電極120， −  一第一電洞選擇層（HSL）130，例如電洞傳輸層（HTL）或電子阻擋層（EBL）， −  一光敏層140，較佳為包含 n 型有機半導體（OSC）化合物和 p 型OSC化合物，其較佳為形成異質接面（BHJ）， −  選擇性地，一電子選擇層（ESL）150，例如電子傳輸層（ETL）或電洞阻擋層（HBL）， −  一電子收集電極160， −  選擇性地，一第二基板170， 其中該第一電洞選擇層130包含如上、下文所述的式I之含氟聚合物或如上、下文所述的組合物。
在第1b圖中示例及示意性地表示根據本發明的第二應用實施例的光電二極體（100），該光電二極體包括從下到上的下列層序列： −  選擇性地，一第一基板110， −  一電子收集電極160， −  選擇性地，一電子選擇層（ESL）150，例如電子傳輸層（ETL）或電洞阻擋層（HBL）， −  一光敏層140，較佳為包含較佳形成BHJ的 n 型有機半導體（OSC）化合物和 p 型OSC化合物， −  一第一電洞選擇層（HSL）130，例如電洞傳輸層（HTL）或電子阻擋層（EBL）， −  一電洞收集電極120， −  選擇性地，一第二基板170， 其中該第一電洞選擇層130包含如上、下文所述的式I的含氟聚合物或如上、下文所述的組合物。
在根據第一和第二較佳實施方式的光電二極體100中，該第一電洞選擇層130可以進一步包括如上、下文所述的導電聚合物。
除此之外或替代地，於根據本發明進一步較佳實施方式的光電二極體100中，該光電二極體100亦包括一第二電洞選擇層180，其包括導電聚合物，其中所述之第二電洞選擇層180位於該光敏層140和該電子收集電極160之間，較佳為位於該第一電洞選擇層130和該電洞收集電極120之間。較佳為，在這些較佳的應用實施例中，該第一電洞選擇層130除式I的含氟聚合物之外，不包含如上、下文所述的導電聚合物。
因此，在第2a圖中示例及示意性地表示根據第三應用實施例發明的光電二極體（100），該光電二極體100包括下列層序列： −  選擇性地，一第一基板110， −  一電洞收集電極120， −  一第二電洞選擇層（HSL）180，其包含導電聚合物， −  一第一電洞選擇層（HSL）130，例如電洞傳輸層（HTL）或電子阻擋層（EBL）， −  一光敏層140，較佳為包含較佳形成BHJ的 n 型有機半導體（OSC）化合物和 p 型OSC化合物， −  選擇性地，一電子選擇層（ESL）150，例如一電子傳輸層（ETL）或電洞阻擋層（HBL）， −  一電子收集電極160， −  選擇性地，一第二基板170， 其中該第一電洞選擇層130包含上、下文所述的式I 的含氟聚合物或組合物，並且其較佳為，除式I的聚合物之外，該第一電洞選擇層130和組合物不包含導電聚合物。
在第2b圖中示例及示意性地表示根據本發明的第四應用實施例的光電二極體（100），該光電二極體100包括從下到上的下列層序列： −  選擇性地，一第一基板110， −  一電子收集電極160， −  選擇性地，一電子選擇層（ESL）150，例如電子傳輸層（ETL）或電洞阻擋層（HBL）， −  一光敏層140，較佳為包含較佳形成 BHJ 的 n 型有機半導體（OSC）化合物和p 型OSC化合物， −  一第一電洞選擇層（HSL）130，例如電洞傳輸層（HTL）或電子阻擋層（EBL）， −  一第二電洞選擇層（HSL）180，其包括導電聚合物， −  一電洞收集電極120， −  選擇性地，一第二基板170， 其中該第一電洞選擇層130包含上、下文所述的如式I的含氟聚合物或組合物，其中較佳為，除式I的聚合物以外，該第一電洞選擇層130和組合物不包含導電聚合物。
較佳為，該第二電洞選擇層180中的導電聚合物被選擇為使其具有介於該第一電洞選擇層130的功函數和該電洞收集電極120的功函數之間的功函數（即，其功函數高於該第一電洞選擇層130的功函數，但低於該電洞收集電極120的功函數），因此功函數從該光敏層140經過該第一電洞選擇層130及該第二電洞選擇層180至該電洞收集電極120穩定增加；非常佳為該第二電洞選擇層180包含導電聚合物PEDOT或PEDOT：PSS。
根據第一和第三應用實施例的光電二極體100中的層序列亦被稱為“正常堆疊”；另外根據第二和第四應用實施例的光電二極體100中的層序列也被稱為“倒置堆疊”。
在根據本發明的光電二極體中，入射光的方向通常是從底部到頂部，如第1a圖、第1b圖、第2a圖及第2b圖所示；在使用兩個透明電極的情況下，光線可以從裝置的任一側進入。
在根據本發明的光電二極體100中，該電洞收集電極120通常用作陽極，該電子收集電極160通常用作陰極。
該光電二極體100中的整個層堆疊可以封裝在柔性或剛性殼體內。
通常，於使用期間，光入射在該第一基板110的表面上，並穿過該第一基板110、該電洞收集電極120及該第一電洞選擇層130（及該第二電洞選擇層180，若其存在於裝置中），然後，光與該光敏層140相互作用，使電子從電子供體材料（例如共軛聚合物）轉移到電子受體材料（例如取代的富勒烯或非富勒烯受體（NFA））；電子供體材料將電洞轉移到經過該第一電洞選擇層130（及該第二電洞選擇層180，若其存在於裝置中）到該電洞收集電極120，並且電子受體材料將電子轉移(選擇性地通過電子選擇層 150)到該電子收集電極160；該電洞收集電極120和電子收集電極160通過外部負載20進行電性連接，使電子自該電子收集電極160通過負載20到達該電洞收集電極120。
在應用實施例中，該光電二極體100包括在該光敏層140的一側上的透明或半透明第一基板110上的一第一透明或半透明電洞收集電極120或電子收集電極160，以及在該光敏層的另一側的一第二透明或半透明電洞收集電極120或電子收集電極160，其中一個電極作為陽極，另一個電極為陰極。
在第一和第三應用實施例中，該光電二極體100較佳為包括陽極作為下方電極和陰極作為上方電極（正常堆疊）；在第二和第四應用實施例中，光電二極體100較佳為包括陰極作為下方電極，陽極作為上方電極（倒置堆疊）。
較佳為，該第一基板110及/或該第二基板170由透明材料做成；如本文所述，透明材料為在該光電二極體100中通常使用的厚度下，於光電二極體的操作期間，單一波長或一波長範圍的入射光穿透度至少約60%（較佳為至少70%，更佳為至少75%，非常佳為至少80%，最佳至少95%）的材料。
該第二基板170可以與該第一基板110相同或不同。
在一較佳的應用實施例中，該第一基板110和該第二基板170中只有一個是透明的；在另一個較佳的應用實施例中，該第一基板110和該第二基板170都是透明的。
該電洞收集電極120和該電子收集電極160通常由導電材料形成；合適、較佳的導電材料包括導電金屬、導電合金、導電聚合物、導電金屬氧化物以及上述材料中的一或多種的任何組合。
示例性的導電金屬包括金、銀、銅、鋁、鎳、鈀、鉑和鈦或金屬的奈米顆粒或奈米線或奈米棒，可以單獨地使用或與導電聚合物或中性粘合劑共混使用；示例性的導電合金包括不銹鋼（例如，332不銹鋼，316不銹鋼）、金合金、銀合金、銅合金、鋁合金、鎳合金、鈀合金、鉑合金及鈦合金；示例性的導電聚合物包括聚噻吩（例如摻雜的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（亦稱為PEDOT））、聚苯胺（例如摻雜的聚苯胺）、聚吡咯（例如摻雜的聚吡咯）；示例性的導電金屬氧化物包括銦錫氧化物（ITO）、氟化錫氧化物、氧化錫和氧化鋅或金屬氧化物（例如氧化鋅）的奈米顆粒或奈米線或奈米棒，可以單獨地使用或與導電聚合物或中性粘合劑的共混物共混使用；於一些應用實施例中，使用導電材料的組合。
用於形成該電洞收集電極120或該電子收集電極160的較佳之電極材料為諸如銀、鋁、金、鉬的金屬及諸如氧化銦錫的透明電極，以及諸如聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽 PEDOT-PSS的可印刷導電材料，或上述一或多種材料的任意組合。
該電子收集電極160較佳為由選自上述用於該電洞收集電極120的材料的基團中的導電材料形成。
在應用實施例中，該電洞收集電極120及/或該電子收集電極160包括網狀電極；網狀電極的示例於文獻US2004 / 0187911 A1及US2006 / 0090791 A1中說明。
在具有正常堆疊的光電二極體中，如同根據第一或第三應用實施例者，具有高功函數的電洞收集電極120位於底部，具有低功函數的電子收集電極160位於頂部。
在具有倒置堆疊的光電二極體中，如同根據第二或第四應用實施例者，具有高功函數的電洞收集電極120位於頂部，具有低功函數的電子收集電極160位於底部。
在具有正常堆疊的光電二極體中，例如ITO電極可作為電洞收集或高功函數電洞收集電極120，Al或Ca電極可作為電子收集或低功函數該電子收集電極160。
在具有倒置堆疊的光電二極體中，例如ITO電極可作為電子收集或低功函數該電子收集電極160，銀或金電極可作為電洞收集或高功函數電洞收集電極120。
在本發明的應用實施例中，除了該第一電洞選擇層130之外，該光電二極體110另亦包括一個或多個作為HSL、HTL及/或EBL的附加緩衝層（例如層150或180），及/或更多作為ESL、ETL及/或HBL的附加緩衝層，這些附加層位於該光敏層140與該電洞收集電極120或該電子收集電極160之間。
用於其他HSL、HTL或EBL的合適且較佳的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其奈米顆粒，共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，共軛聚合物，例如聚三芳基胺（PTAA），絕緣聚合物，例如納菲薄膜、聚乙烯亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽，有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N' -雙（1-萘基）（1,1'-聯苯）-4,4'-二胺（NPB）、N,N'-二苯基-N,N'-（3-甲基苯基）-1,1'-聯苯- 4,4'-二胺（TPD），或上述一或多種材料的組合。
用於其他ESL、HBL或ETL的合適且較佳的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZnOx，摻鋁的ZnO（AZO）、TiOx或其奈米顆粒，鹽（例如LiF、 NaF、CsF、CsCO3），胺（例如伯胺、仲胺或叔胺），共軛聚合物電解質（例如聚乙烯亞胺），共軛聚合物（例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9) -雙(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2, 7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，以及有機化合物（例如三(8-喹啉基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基- 1,10-菲咯啉），或上述物質中的一或多種的組合。
較佳為，該光敏層140中的電子受體材料（或p型半導體）與電子供體材料（或n型半導體）形成自組裝的互連網絡，特別是異質接面（BHJ）。
可替代地，該光敏層140可以在各自獨立的層中包括電子受體材料和電子供體材料，即，該光敏層140由至少兩個相鄰的層組成，其中一層基本上由電子受體材料（p型半導體）組成，另一層基本上由電子供體材料（或n型半導體）組成。
根據本發明的第六應用實施例的該光電二極體110（倒置結構）包括以下各層（以從下到上的順序）： −  選擇性的一第一基板110， −  一低功函數的電洞收集電極120，較佳為包含金屬或金屬氧化物，例如ITO，作為電子收集電極或陰極， −  一電子選擇層150，例如為ETL或HBL，較佳為包含金屬氧化物，如TiOx或ZnOx，或聚（乙烯亞胺）， −  位於電極之間的包括 p 型和 n 型OSC化合物的一光敏層140，其可以例如以 p型/  n型雙層或不同的 p型和 n型層存在，或作為 p型和 n型半導體的混合物，形成BHJ， −  一第一電洞選擇層130，例如HTL或EBL， −  一高功函數的電子收集電極160，其較佳為包含金屬例如銀或金，用於電洞收集電極或陽極， −  選擇性的一第二基板170， 其中至少一個電極，較佳為該電洞收集電極120，對可見光為透明的，以及 其中該電子選擇層150包含導電聚合物和上、下文所述的式I 的聚合物或組合物。
在根據第五和第六應用實施例的該光電二極體100中，除式I的含氟聚合物之外，該第一電洞選擇層130亦可包含如上、下文所述的導電聚合物。可替代地，該第一電洞選擇層130除式I的聚合物之外，不包含導電聚合物，且該光電二極體100包含該第二電洞選擇層180，該第二電洞選擇層180位於該第一電洞選擇層130和該電洞收集電極120之間並且包含一導電聚合物，較佳為PEDOT：PSS。
根據本發明的光電二極體也可以包含一作為圖案化層的元件層（例如，層120、130、140、150或160）；對於近代微電子學中的應用，通常期望產生小的結構或圖案以降低成本（單位面積中含有更多的元件）及功耗；包括根據本發明的化合物的薄層的圖案化可以例如通過光刻、電子束光刻或雷射圖案化進行。
該光電二極體100的該光敏層140較佳為包含或由包含上、下文所述的以n型OSC及p型OSC化合物的混合物形成，或由包含上、下文所述的n型OSC及 p型OSC化合物的配方形成，並且亦包含溶劑，較佳為有機溶劑；該配方較佳為n型OSC和p型OSC化合物於溶劑中的溶液。
該光敏層140中的n型和p型OSC化合物較佳形成異質接面（BHJ）。
在一個較佳的應用實施例中，該光敏層140中的n型OSC化合物為一單體或低聚化合物。
合適的和較佳的n型OSC例如選自富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙矽烷如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲烷C60富勒烯，又稱為“ PCBM-C60”或“ C60PCBM”，例如於文獻G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff，或結構類似的化合物，例如C61富勒烯基團，C70富勒烯基團或C71富勒烯基團（參見例如文獻Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533）；更佳的富勒烯為PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60（1',4'-二氫萘[2',3'：1,2] [5,6] 富勒烯-C60）、ICBA、oQDM-C60（1'，4'-二氫萘[2',3'：1,9] [5,6] 富勒烯-C60-Ih）或雙-oQDM -C60。
進一步較佳的n型OSC選自不是富勒烯或富勒烯衍生物的小分子，以下也稱為“非富勒烯受體”或NFA。
較佳的NFA選自包含多環供電子核的化合物，並附有兩個吸電子末端基團；合適和較佳的NFA的實施例為化合物ITIC與IEIC，如文獻Y. Lin et al., Adv. Mater. 2015, 27, 1170-1174, or H. Lin et al., Adv. Mater., 2015, 27, 7299中所述者。
進一步較佳的NFA選自萘或苝衍生物，例如，於文獻Adv. Sci. 2016, 3, 1600117, Adv. Mater. 2016, 28, 8546–8551, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7248–7251 and J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17604中所述者。
本發明另涉及一種以上、下文所述的製造光電二極體的方法，包括以下步驟： a) 較佳為通過濺射或氣相沉積製程將一高功函數電極材料（較佳為金屬或金屬氧化物）沉積在一第一基板110上，據以形成一電洞收集電極120， b) 選擇性地，較佳為通過液態的塗佈或印刷製程，將導電聚合物沉積在該電洞收集電極120上，以形成一第二電洞選擇層180， c)  較佳為通過液態的塗佈或印刷製程，將上、下文所述的式I 的聚合物或根據本發明的一組合物或一聚合物共混物沉積在該電洞收集電極120上，或若該第二電洞選擇層180存在時，沉積在該第二電洞選擇層180上，據以形成一第一電洞選擇層130， d) 在該第一電洞選擇層130上沉積電子供體材料與電子受體材料，非常佳為 p型和 n型OSC的混合物，較佳為通過液態的塗佈或印刷製程沉積，據以形成一光敏層140， e)  選擇性地對該光敏層140進行熱處理，例如退火，形成隨機組織的異質接面（BHJ）， f)  根據所使用的材料，例如通過濺射、氣相沉積或液態的製程，選擇性地將電子選擇性材料沉積到該光敏層140上據以形成一電子選擇層150， g) 較佳為通過濺射或氣相沉積製程將低功函數電極材料沉積到光該敏層140或該電子選擇層150上，據以形成一電子收集電極160， h) 選擇性地將第二基板170施加到低功函數的一電子收集電極160上。
例如，當製造具有倒置結構的光電二極體時，製程步驟 a)至h)也可以相反的順序進行。
除該第二基板170或作為該第二基板170的替代之外，可以於步驟 a)至h)之後，將一透明保護層或封裝層設置在該光電二極體100上。
於另一個較佳應用實施例中，該光電二極體由兩個光電二極體形成，此兩個光電二極體共享與串聯光伏電池相似的公共電極，例如於文獻US2009 / 0211633 A1、US2007 / 0181179 A1、US2007 / 0246094 A1及US 2007/0272296 A1中所述者。
取決於材料，用於每個單獨的裝置層的沉積過程可為例如濺射、氣相沉積或液態製程；在無機物濺射的情況下，通常較佳為氣相沉積；對於有機材料，通常較佳為液態的製程，例如塗佈或印刷。
在一些應用實施例中，當裝置層（例如，層120、130、140、150或160）包含無機半導體材料時，可以通過以下方式進行液態的塗佈製程： (i’)      將該無機半導體材料與一溶劑（例如，水性溶劑或無水醇）混合，形成一分散液， (ii’)     將該分散液塗佈到一基材上，以及 (iii’)    乾燥該塗佈的分散體。
通常，用於製備包含一OSC層（例如，層120、130、140、150或160）的液態塗佈製程可以與用於製備包含無機半導體層的製程相同或不同；在一些應用實施例中，為製備包括一OSC的層，可以混合OSC與溶劑（例如，有機溶劑）形成溶液或分散體進行液態的塗佈製程，將溶液或分散體塗佈在基材上，並乾燥塗佈的溶液或分散體。
較佳為，根據本發明的光電二極體中的裝置層，特別是光敏層、電洞選擇層、電子選擇層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電動阻擋層及/或電子傳輸層（例如，層130、140或150），由組合物製備，例如包含活性成分的溶液或分散液，例如在HSL中為式I 聚合物及/或導電聚合物，或在HSL中為 n型及/或 p型OSC化合物光敏層，選擇性地其他添加劑和溶劑，經由以下方法進行： (i) 首先混合上、下文所述的活性成分和選擇性的添加劑以及溶劑， (ii)      將混合物塗在一基材上， (iii)     選擇性地蒸發溶劑形成一裝置層。
在另一個較佳的應用實施例中，包含 n型和 p型OSC的共混物或溶液另包含一或多種選自表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、增粘劑、流動改進劑、消泡劑、脫氣劑、粘度調節劑、電導率增加劑、反應性或非反應性稀釋劑、填充劑、加工助劑、助劑、著色劑、染料、顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
在另外的較佳應用實施例中，可以將一或多種添加劑添加到根據本發明的光電二極體中的一個或多個裝置層中，特別是光敏層、HSL、ESL、HTL、EBL、HBL及/或ETL（例如層130、140或150），用以增強裝置層或裝置的特徵，促進層的沉積、處理或形成及/或任何相鄰層的沉積、處理或形成。較佳為，使用一或多種添加劑，用以增強相應層的電導率及/或電荷選擇性及/或鈍化任何相鄰層的表面。
摻入一或多種添加劑的合適方法包括，例如在大氣壓或真空減壓下暴露於添加劑的蒸氣中，將包含一或多種添加劑的溶液或固體與前述或較佳敘述的材料或配方混合，使一或多種添加劑與上述材料或配方接觸，方法為將一或多種添加劑熱擴散至上述材料或配方中，或將一或多種添加劑離子注入材料或配方中。如前所述。
用於此目的的添加劑可以為有機、無機、金屬或雜化材料；添加劑可以為分子化合物，例如有機分子、鹽、離子液體、配位錯合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合物；添加劑也可以為顆粒狀，例如雜化或無機顆粒、較佳奈米顆粒或碳基材料，例如富勒烯、碳奈米管或石墨烯薄片。
可以增強電導率及/或增強電荷選擇性的添加劑的實施例為例如鹵素（例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr、 IF）、路易斯酸（例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3 及 SO3）、質子酸、有機酸或氨基酸（例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H 及 ClSO3H）、過渡金屬化合物（例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6 及 LnCl3（其中Ln為鑭系元素））、陰離子（例如Cl⁻、Br⁻、I⁻、I ⁻、HSO4⁻、SO42⁻、NO3⁻、ClO4⁻、BF4⁻、PF6⁻、AsF6⁻、SbF6⁻、FeCl4⁻、Fe(CN)63⁻與各種磺酸的陰離子，例如芳基-SO3⁻ ）、陽離子（例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Co3+ 及 Fe3+）、O2、氧化還原活性鹽（例如XeOF4、(NO2+) (SbF6⁻)、(NO2+) (SbCl6⁻)、(NO2+) (BF4⁻)、NOBF4 、NOPF6、AgClO4 、H2IrCl6 與 La(NO3)·6H2O）、強電子接受性有機分子（例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷（F4 -TCNQ）），過渡金屬氧化物（例如WO3、Re2O7與MoO3）、鈷、鐵、鉍和鉬的金屬-有機配合物、（p-BrC6H4)3NSbCl6、三（三氟乙酸）鉍（III）、FSO2OOSO2F，乙酰膽鹼、R4N +、（R為烷基）、 R4P +（R為直鏈或支鏈烷基1至20）、R6As +（R為烷基）、R3S +（R為烷基）及離子液體（例如1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺）；除了三（2-（1H-吡唑-1-基）-4-叔丁基吡啶）-鈷（III）之外的合適的鈷絡合物為如文獻WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881 或 JP 2013-131477中所述的鈷絡合物鹽；根據單體的功函數，許多上述添加劑也可以在製備包含導電聚合物的組合物的氧化聚合過程中用作氧化劑或催化劑，該組合物包含上、下文所述者。
根據本發明的裝置中的每個單獨的層通常被施加為薄層或薄膜；此薄層或薄膜的厚度較佳為小於30微米，非常佳為小於1微米。
可以通過任何合適的方法來沉積根據本發明的裝置中的各個層；裝置的液體塗佈比真空沉積技術更理想；特別佳為溶液沉積法。
本發明的製劑能夠使用多種液體塗佈技術；較佳的沉積技術包括但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥筒印刷、反向輥印刷、膠版印刷、乾膠版印刷、平版印刷、苯胺印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫染料塗層或移印。為能製造裝置及模組，較佳為與柔性基板相容的區域印刷方法，例如狹縫染料塗佈、噴塗等。
當需要準備高分辨率層和裝置時，特別佳為噴墨印刷；可以通過噴墨印刷或微分配將本發明選定的製劑應用於預製的裝置基材；較佳為，可以使用工業壓電印刷頭，例如但不限於由Apion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的產品，將有機半導體層施加到基板上。另外，可以使用諸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造的半工業噴頭或諸如由Microdrop和Microfab製造的單噴嘴微噴頭。
為通過噴墨印刷或微分配進行應用，應先將OSC化合物或聚合物溶解在合適的溶劑中。
溶劑必須滿足上述要求，並且不得對所選之印刷頭產生任何有害影響；另外，溶劑應具有沸點＞ 100℃，較佳為＞ 140℃，更佳為＞ 150℃，據以防止溶液在印刷頭內部變乾引起的可操作性問題。除上述溶劑外，合適的溶劑包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲酰胺、取代的和未取代的茴香醇和其他酚醚衍生物、取代的雜環（例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮）、取代的和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳族化合物。
用於通過噴墨印刷沉積OSC化合物或聚合物的較佳溶劑包括苯衍生物，此苯衍生物具有被一個或多個取代基取代的苯環，其中一個或多個取代基中的碳原子總數為至少三個；例如，苯衍生物可以被丙基或三個甲基取代，在任何一種情況下，總共有至少三個碳原子；此類溶劑使其能夠形成包含具有化合物或聚合物溶劑的噴墨流體，減少或防止於噴射過程中噴嘴的堵塞和成分的分離。溶劑可以包括選自以下實施例者：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、松油醇、檸檬烯、異戊二烯、萜品油烯、異丙苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑的組合，每種溶劑較佳為具有＞ 100℃，更佳為＞ 140℃的沸點。此類溶劑另增強沉積層中膜的形成並減少層中的缺陷。
噴墨流體（即溶劑、黏合劑和半導體化合物的混合物）於20℃時的黏度較佳為1-100mPa.s，更佳為1-50mPa.s，最佳為1-30mPa.s。
本發明的一個應用實施例中，在基底上沉積光敏層之後，n型與 p型OSC化合物形成奈米級相分離的BHJ；有關奈米級相分離的討論，請參見文獻Dennler et al., Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 或 Hoppe et al., Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005；可能需要一個選擇性的退火步驟來優化混合物的形態，從而優化裝置性能。
優化裝置性能的另一種方法為製備配方，特別是用於BHJ OPV裝置的製造，此配方可能包含高沸點添加劑以正確的方式促進相分離；1,8-辛二醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加劑已用於高效能的太陽能電池；實施例公開於文獻J. Peet, et al., Nat. Mater., 2007, 6, 497 or Fréchet et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597。
上、下文所述的OPD裝置可以用於傳感器裝置中，例如生物傳感器，或者用於靜脈圖案識別的檢測器或檢測器陣列。
除非上、下文另外明確指出，本文所用術語的複數形式應解釋為包括單數形式，反之亦然。
在本說明書的整個說明和請求項中，詞語“包括”、“包含”以及詞語的變體，例如“包括”、“包含”，意為“包括但不限於”，並且無意於（亦不會）排除其他組件。
可理解的是，可以對本發明的前述應用實施例進行變型，同時仍然落入本發明的範圍內。除非另有說明，本說明書中公開的每個特徵可以由具有相同、等同或相似目的的替代特徵代替。因此，除非另外說明，所公開的每個特徵僅為一系列等同或相似特徵的示例。
除了此類特徵及/或步驟中的至少一些為互斥的組合之外，本說明書中公開的所有特徵可以以任何組合來組合；尤其是本發明的較佳特徵適用於本發明的所有各方面，並且可以以任何組合使用。同樣的，以非必要組合描述的特徵可以單獨使用（不能組合使用）。
除非另有說明，於上、下文中，百分率(%)為重量百分率，且溫度為攝氏度。
現在參考以下實施例更詳細地描述本發明，這些實施例僅是示例性的，並不限制本發明的範圍。
A：合成物與組合物示例
比較例1
比較例1說明在水分散體中之合成對比材料聚3,4-亞乙基二氧噻吩：Nafion®（1:15）。
將0.10公克之 3,4-乙二氧基噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）和6.0 公克之Nafion®全氟樹脂水分散體（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：527114）與50毫升的蒸餾水和0.21公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）與0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時，然後將所得的深藍色分散體與0.95 公克的Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）及0.95 公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH / Article 商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加入玻璃比色杯中；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit One類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），且用光譜儀進行分析；歸一化吸收光譜如第4圖所示。
實施例1
實施例1說明在水分散體中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩的方法。
將0.10 公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、4.0 公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）以及50 毫升蒸餾水與0.21 公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入100 立方公分的玻璃燒瓶中；之後，立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRATURALX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）及0.26 立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar / 33316）和60 公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；然後將所得的深藍色分散體與0.95 公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95 公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH / Article 商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例2
實施例2說明在水分散體中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩的方法。
將0.10 公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、6.0 公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）以及50 毫升蒸餾水與0.21公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後，立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRATURALX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）與0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar / 33316）及60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）及0.95公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH / Article 商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例3
實施例3說明水分散液中合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的方法。
將0.10公克3,4-乙二氧基噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、8.0 公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、50毫升蒸餾水、0.21公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）放入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後，立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRATURALX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）與0.26 立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar / 33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH / Article 商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例1-3的歸一化吸收光譜如第5圖所示。
實施例4
實施例4說明於水性分散體中使用全氟化磺酸合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的合成方法。
將0.10公克 3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、6.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、50mL蒸餾水、0.21 g過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）和0.05公克三氟甲磺酸（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：158534）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中，之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）及0.95 gAmberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH / Article商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例5
實施例5說明於水性分散體中使用全氟化磺酸合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的方法。
將0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、6.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）50毫升蒸餾水、、0.21公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）和0.11公克九氟丁烷-1-磺酸（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：562629）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.26 cm3的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95 gAmberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例6
實施例6說明於水性分散體中使用全氟磺酸合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的方法。
將0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、6.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、50毫升蒸餾水、0.21公克硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）和0.03公克十七氟辛烷磺酸（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：77283）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應於23℃攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；然後將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例4-6的歸一化吸收光譜如第6圖所示。
實施例7
實施例7說明使用注射器泵在水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®之方法。
將30.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、250毫升蒸餾水、1.05公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入250立方公分的玻璃瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.52立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；於30分鐘內借助注射泵（KDS Legato 200系列）將0.50公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）泵入反應溶液；然後於23℃將反應溶液攪拌至少2小時；將所得的深藍色分散體與4.75公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和4.75公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例8
實施例8說明使用兩組注射泵在水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的方法。
將12.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）與100毫升蒸餾水一起加入100 cm3的玻璃瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.52立方公分的新鮮鐵儲備溶液[0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60克蒸餾水]一起攪拌；加入0.20公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）和4毫升新鮮的氧化劑原液[5.25公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）充填至50毫升刻度位置]，於23℃、20小時之內，藉由注射泵（KDS Legato 200系列）將50毫升的水（以刻度量的水）倒入反應溶液中；然後於23℃將反應溶液攪拌至少30分鐘；將所得的深藍色分散體與1.90公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和1.90公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例7、實施例8的歸一化吸收光譜如第7圖所示。
實施例9
實施例9說明於高固體含量的水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的合成方法。
將0.15公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）、9.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、41立方公分的蒸餾水及0.32公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後，立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRATURALX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar / 33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；然後將所得深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例9的歸一化吸收光譜如第8圖所示。
實施例10
實施例10說明水分散液中合成聚3,4-乙烯基二硫噻吩：Aquivion®的方法。
將0.12公克 3,4-乙烯基二硫噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：729078）、6.0 公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、50 cm3蒸餾水、0.21公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入100立方公分的玻璃燒瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.26立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24 公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar / 33316）和60公克蒸餾水）一起攪拌；將反應溶液於23℃攪拌至少2小時；然後將所得的深藍色分散體與0.95公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和0.95 公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
將幾滴最終分散體加到玻璃比色杯上；乾燥後的薄膜展現導電性（Metrahit類比-數位萬用表/ GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH），並用光譜儀進行分析。
實施例10的歸一化吸收光譜如第9圖所示。
實施例 11-16
實施例11-16說明於水性分散液中使用注射泵合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：Aquivion®的方法，並於合成後添加不同的表面活性劑。
將30.0公克Aquivion®D72-25BS（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：802549）、250毫升蒸餾水、1.05公克過硫酸鈉（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：71889）倒入250立方公分的玻璃瓶中；之後立即將反應溶液與Ultra-Turrax（T 18數位ULTRA-TURRAX®/IKA®-WerkeGmbH＆Co. KG）和0.52立方公分的新鮮鐵儲備溶液（0.24公克硫酸鐵（III）水合物（Alfa Aesar /商品編號：33316）和60克蒸餾水）一起攪拌；於30分鐘內藉由注射泵（KDS Legato 200系列）將0.50公克3,4-乙烯基二氧噻吩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：483028）泵入反應溶液；於23℃將反應溶液攪拌至少2小時；然後將所得的深藍色分散體與4.75公克Lewatit®MP-62游離鹼（Sigma-Aldrich Chemie GmbH /商品編號：62088）和4.75公克Amberlite®IR-120氫形式（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：06428）通過磁力攪拌器以800 rpm的速度攪拌3小時；將分散體通過WhatmanTM 597過濾器（VWR International GmbH /商品編號：515-4301）過濾。
於合成的PEDOT：Aquivion720中添加不同的表面活性劑
之前合成的PEDOT：Aquivion720用於製備以下分散體；各個表面活性劑於一個小的可密封棕色玻璃瓶中稱重，並用PEDOT：Aquivion720填充至10公克；將製備的分散體通過磁力攪拌器攪拌至少1小時。
實施例11；0.01公克 Zonyl FSA (abcr GmbH)
實施例12；0.01公克 Zonyl FS-300 (abcr GmbH)
實施例13；0.025公克 Dynol 604 (Evonik Industries AG)
實施例14；0.02公克 Capstone FS-83 (The Chemours Company)
實施例15；0.04公克 CoatOSil 1220 (Momentive Performance Materials Inc.)
實施例16；0.03公克 CoatOSil 1211 (Momentive Performance Materials Inc.)
比較例2
將Nafion®全氟樹脂溶液（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：510211）以IPA：水= 9：1（容積比）的混合物稀釋，使Nafion溶液與溶劑混合物的總比例為1：9（容積比）
實施例17
用3-甲基-2-戊酮和1-丁醇的溶劑混合物稀釋Aquivion®D83-06A溶液（Sigma-Aldrich GmbH /商品編號：802603），使總材料容積比為8.5：56.5： 35%。
B: 裝置 實施例
B1：功函數量測PEDOT：PSS及實施例2聚合物作為HSL。
功函數使用RikenKeiki®AC-2測量； HSL材料採用實施例2聚合物，塗在玻璃上形成薄膜樣品，然後使用AC-2測量薄膜樣品及比較例PEDOT：PSS的功函數；結果列述於表1。 表1：使用不同材料的HSL的功函數
材料 功函數 (eV)
PEDOT:PSS 5.00
實施例2 5.68
從表1可以看出，與PEDOT：PSS相比，本發明的實施例2顯示其功函數（5.68eV）比比較例（5.00eV）更好，因此可證明本發明的化合物之設計。
B2: 裝置測試
使用Keithley 2400 SMU測量電流-電壓特徵，同時使用Newport太陽模擬器以100 mW.cm-2的白光照射太陽能電池；太陽能模擬器配備有AM1.5G過濾器；使用矽光電二極體進行校準照明強度；所有裝置的製備和特徵均在大氣條件下進行。 使用下式計算功率轉換效率：
Figure 02_image045
其中FF定義為：
Figure 02_image047
下表2和表3給出此裝置性能的詳細信息。
B3：使用實施例1-8的聚合物共混物作為HSL的異質接面有機光伏裝置
有機光伏（OPV）裝置在預圖案化的ITO玻璃基板（13Ω/ sq.）上製造，此基板購自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶劑（丙酮、異丙醇、去離子水）清潔基板；用刮刀法於80°C塗一層可商購的PV-E002a和PV-E002b混合液（Merck KGaA）均勻塗層，然後在空氣中於100°C退火10分鐘。在空氣中以刮刀法將市售PV-F1062墨水（Merck KGaA）塗成均勻塗層，使主動層的厚度使用輪廓儀測量為250奈米。隨後要進行短暫的乾燥，確保除去殘留的溶劑。典型作法為將薄膜在熱板上於60°C乾燥2分鐘。
在主動層的頂部，0.14 毫升的比較例C1至實施例10的導電聚合物或0.18毫升的PEDOT：PSS（Heraeus Clevios Al4083），在65°C下用刮刀法均勻地塗覆；首先將聚合物溶液用異丙醇以1-4倍的容積比（容積計）稀釋，然後再塗覆到主動層上。通過在室溫下、空氣中以600rpm轉速攪拌聚合物，同時逐滴加入異丙醇稀釋；所有塗層均在空氣中進行；然後於氮氣中將基板於120或125℃加熱5分鐘；然後，銀(Ag)（100奈米）陽極通過遮罩熱蒸鍍以定義電池。
將填充因子大於50%的裝置暴露於100mW / cm2強度、AM1.5G光譜的連續光下照射140小時；於測試期間，裝置保持在開路負載狀態。
表2顯示包括由PEDOT：PSS、比較例1和實施例1-8聚合產物製成的光敏層和HSL的單個OPV裝置的裝置特徵。 表2：在1個太陽光（AM1.5G）照度下模擬太陽輻射下的光伏電池特徵
HSL 平均性能 老化
   Voc Jsc FF PCE 時間 損耗
mV mA.cm-2 % % h % 對比 T 0
PEDOT：PSS 788 11.4 55.7 5.0 140 56%
比較例1 825 11.7 54.7 5.3 140 60%
實施例1 684 13.3 51.6 4.7 140 72%
實施例2 809 11.1 60.0 5.4 140 70%
實施例3 799 11.7 34.5 3.2 - -  
實施例4 795 12.5 58.1 5.8 140 67%  
實施例5 809 11.9 59.7 5.7 140 66%  
實施例6 820 10.4 54.3 4.6 140 54%  
實施例7 806 11.1 50.7 4.5 - -  
實施例8 828 10.7 55.1 4.9 - -  
實施例9 818 11.0 61.2 5.5 - -  
實施例10 798 9.4 43.8 3.29 - -  
從表2中可以看出，從本發明實施例1-10製備的HSL的大多數OPV裝置顯示出與由PEDOT：PSS製成的OPV裝置具有同等或更高的PCE，老化後具有相同或更高的性能；此外，與比較例1製備的具有HSL的裝置相比，實施例1-2和4-9製備的裝置表現出相同或更高的性能（實施例4-5）；最後，與比較例1製成的裝置相比，包括實施例1-2和4-6的裝置顯示出具有相同或明顯更高的長期穩定性。
B3：使用Aquivion®作為中間層的異質接面有機光伏裝置
有機光伏（OPV）裝置在預圖案化的ITO玻璃基板（13Ω/ sq.）上製造，此基板購自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶劑（丙酮、異丙醇、去離子水）清潔基板；用刮刀法於80°C塗一層可商購的PV-E002a和PV-E002b混合液（Merck KGaA）均勻塗層，然後在空氣中於100°C退火10分鐘。在空氣中以刮刀法將市售PV-F1062墨水（Merck KGaA）塗成均勻塗層，使主動層的厚度使用輪廓儀測量為250奈米。隨後要進行短暫的乾燥，確保除去殘留的溶劑。典型作法為將薄膜在熱板上於60°C乾燥2分鐘。
將0.14 毫升的比較例2的溶液或0.08 毫升的實施例17的溶液以刮刀法於40°C的空氣中，在主動層頂部均勻塗佈，以實現小於30奈米的均勻薄層；所有塗層均在空氣中進行，然後在氮氣中將基板在120℃加熱5分鐘。然後，Ag（100 nm）陽極通過遮罩熱蒸鍍以定義電池。
表3顯示包括光敏層和中間層的各OPV裝置的裝置特徵。 表3：在1個太陽（AM1.5G）照度下模擬太陽輻射下的光伏電池特徵
實施例 平均性能
   Voc Jsc FF PCE
mV mA.cm-2 % %
比較例2 585 3.5 13.6 0.3
實施例17 829 8.6 48.6 3.5
從表3中可以看出，由根據本發明的實施例17製備的HSL的OPV裝置與由比較例2 (Nafion®)製備的HSL的裝置相比，顯示出前者具有顯著之更高的性能。
B4：使用實施例2聚合產物作為HSL，PV-F1622作為主動層油墨的異質接面有機光伏裝置
有機光伏（OPV）裝置在預圖案化的ITO玻璃基板（13Ω/ sq.）上製造，此基板購自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶劑（丙酮、異丙醇、去離子水）清潔基板；用刮刀法於80°C塗一層可商購的PV-E002a和PV-E002b混合液（Merck KGaA）均勻塗層，然後在空氣中於100°C退火10分鐘。在空氣中以刮刀法將包含非富勒烯受體的市售PV-F1622墨水（Merck KGaA）塗成均勻塗層，使主動層的厚度使用輪廓儀測量為250奈米。隨後要進行短暫的乾燥，確保除去殘留的溶劑。典型作法為將薄膜在熱板上於60°C乾燥2分鐘。
首先用異丙醇以1-4倍的容積比（體積比）稀釋0.14 mL的實施例2產出的導電聚合物，於65°C下用刮刀法將其均勻地塗覆在主動層的頂部；於室溫下在空氣中以600rpm轉速攪拌聚合物並同時逐滴加入異丙醇稀釋；為進行比較，使用0.18毫升將PEDOT：PSS（Heraeus Clevios HTL Solar 388）無稀釋地塗佈，並於65℃下用刮刀法均勻地塗佈。所有塗層均在空氣中進行，然後在氮氣中將基板在120或125℃下加熱5分鐘。然後，銀(Ag)（100奈米）陽極通過遮罩熱蒸鍍以定義電池。
將填充因子大於50%的裝置暴露於100mW / cm2強度、AM1.5G光譜的連續光照下140小時。於測試期間，裝置保持在開路負載狀態。
表4顯示單個OPV裝置的裝置特徵，其包含光敏層與由PEDOT:PSS和實施例2製成的HSL，並且用遮罩測量以防止電流高估。 表4：在1個太陽光（AM1.5G）照度下模擬太陽輻射下的光伏電池特徵
HSL 平均性能 老化
   Voc Jsc FF PCE 時間 損耗
mV mA.cm -2 % % h % 對比 T 0
PEDOT：PSS 703 12.9 56.2 5.1 140 66%
實施例2 713 12.0 64.3 5.5 140 82%
表4顯示出，含有非富勒希受體，例如主動層墨水PV-F1622，與實施例2產出的HSL的OPV裝置， 顯示出具有與由PEDOT：PSS製成的OPV裝置相同或更高的PCE，較佳的老化後的性能。 此外，包括實施例2產出的聚合物製成的HSL裝置與PEDOT：PSS相比顯示出具有更高的Voc與FF。
20:負載 100:光電二極體 110:第一基板 120:電洞收集電極 130:第一電洞選擇層 140:光敏層 150:電子選擇層 160:電子收集電極 170:第二基板 180:第二電洞選擇層
第1a圖：其為根據本發明之第一應用實施例之光電二極體示意圖。 第1b圖：其為根據本發明之第二應用實施例之光電二極體示意圖。 第2a圖：其為根據本發明之第三應用實施例之光電二極體示意圖。 第2b圖：其為根據本發明之第四應用實施例之光電二極體示意圖。 第3圖：其為本發明之比較例（PEDOT：PSS）和實施例2之功函數比較圖。 第4圖：其為本發明比較例1之化合物之歸一化吸收光譜圖。 第5圖：其為本發明實施例1-3之化合物之歸一化吸收光譜圖。 第6圖：其為本發明實施例4-6之化合物之歸一化吸收光譜圖。 第7圖：其為本發明實施例7、8之化合物之歸一化吸收光譜圖。 第8圖：其為本發明實施例9之化合物之歸一化吸收光譜圖。 第9圖：其為本發明實施例10之化合物之歸一化吸收光譜圖。
術語及定義
在式I中，基團-SO 3X覆蓋磺酸（若X為H時）和相應的鹼金屬鹽（若X為Li、Na或K時）；在後一種情況下，-SO 3X基團應被理解為分別包括相應的帶電物質-SO 3⁻Li +、-SO 3⁻Na +和 -SO 3⁻K +。
本文所使用的術語“電洞選擇性”應理解為導電或半導電的層或材料，較佳為電洞而不是電子；術語“電子選擇性”應理解為導電的或半導電的層或材料，其為導電或半導電的，較佳為電子，而非電洞；電洞選擇層（HSL）的範例為電洞傳輸層（HTL）或電子阻擋層（EBL）；電子選擇層（ESL）的範例為電子傳輸層（ETL）或電洞阻擋層（HBL）。
本文中所使用的術語“高功函數電極”與“低功函數電極”為相對於彼此而言者，所以高功函數電極（通常為電洞收集電極或陽極）具有比低功函數電極高的功函數，也通常具有比光敏層高的功函數；而低功函數電極（通常是電子收集電極或陰極）具有比高功函數電極低的功函數，也通常具有比光敏層低的功函數。
本文所使用的顯示聚合物或重複單元的化學式中，星號（*）應理解為與聚合物主鏈中的相鄰單元或末端基團的化學鍵；例如在苯或噻吩環的環中，星號（*）應理解為與相鄰環稠合的C原子。
本文中所使用的術語“重複單元”和“單體單元”可互換使用，並且應理解為表示結構重複單元（CRU），其為最小的結構單元，重複構成規則的大分子、規則的低聚物分子、規則的嵌段或規則的鏈（ Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本文進一步使用的術語“單元”應理解為結構單元，其可以為自身的重複單元，或與其他單元一起形成結構重複單元。
本文中所使用的術語“碳基”應理解為包含至少一個碳原子或不具有任何非碳原子的任何單價或多價有機部分（例如-C≡C-），或選擇性地與至少一個非碳原子結合，例如B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge（例如羰基等）。
本文中所使用的術語“烴基”應理解為確實另外包含一個或多個H原子並且選擇性地包含一個或多個雜原子的碳基，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As,、Te或Ge。
本文中所使用的術語“雜原子”應理解為有機化合物中不是H或C原子的原子，並且較佳為應理解為係指B、N、O、S、P、Si 、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子的鏈的碳基或烴基可以為直鏈，支鏈及/或環狀鏈，且可以包括螺旋連接及/或稠合的環。
較佳的碳基和烴基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它們各自選擇性地被取代並且具有1至40個，較佳為1至25個，非常佳為1至18個C原子，此外選擇性地被芳基或具有6至40個，較佳6至25個碳原子的芳氧基取代，此外還有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰基氧基，它們各自被選擇性地取代並且具有6至40個，較佳7至40個C原子，其中所有這些基團均選擇性地包含一個或多個雜原子，較佳為選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
進一步較佳的碳基和烴基包括例如：C 1-C 40烷基、C 1-C 40氟烷基、C 1-C 40烷氧基或氧雜烷基、C 2-C 40烯基、C 2-C 40炔基、C 3- C40烯丙基、C 4-C 40烷基二烯基、C 4-C 40多烯基、C 2-C 40酮基、C 2-C 40酯基、C 6-C 18芳基、C 6-C 40烷基芳基、C 6-C 40芳基烷基、C 4-C 40環烷基、C 4-C 40環烯基等；前述基團中的較佳為C 1-C 20烷基、C 1-C 20氟烷基、C 2-C 20烯基、C 2-C 20炔基、C 3-C 20烯丙基、C 4-C 20烷基二烯基、C 2-C 20酮基、C 2-C 20酯基、C 6-C 12芳基及C 4-C 20多烯基。
另亦包括具有碳原子的基團和具有雜原子的基團的組合，例如被甲矽烷基（較佳三烷基甲矽烷基）取代的炔基（較佳乙炔基）。
碳基或烴基可為無環基或環狀基團；當碳基或烴基為無環基團時，它可以是直鏈或支鏈；當碳基或烴基是環狀基團時，它可以為非芳族碳環或雜環基團，或芳基或雜芳基基團。
上、下文中所指的非芳族碳環基團為飽和或不飽和者，較佳為具有4至30個環C原子。上、下文中所指的非芳族雜環基較佳為具有4至30個環C原子，其中一個或多個C環原子選擇性地被雜原子取代，該雜原子較佳為選自N、O、P 、S、Si和Se，或-S(O)- 或 -S(O) 2- 基團；該非芳族碳環和雜環基團為單環或多環的，亦可包含稠合環，較佳為包含1、2、3或4個稠合或未稠合的環，並且選擇性地被一個或多個基團L取代，其中L為選自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R 0、-OR 0、-SR 0、-C(=O)X 0、-C(=O)R 0、-C(=O)-OR 0、-O-C(=O)-R 0、-NH 2、-NHR 0、-NR 0R 00、-C(=O)NHR 0、-C(=O)NR 0R 00、-SO 3R 0、-SO 2R 0、-OH、-NO 2、-CF 3、-SF 5或選擇性地被具有1至30個，較佳1至20個碳原子的甲矽烷基、碳基或烴基取代，並選擇性包含一個或多個雜原子，其中X 0為鹵素，較佳F或Cl，以及R 0、R 00表示H或具有1至20，較佳1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其選擇性地被氟化。
在上、下文中，“鏡像”係指可經由跨外部對稱平面或延伸穿過該部分的對稱平面垂直或水平翻轉的另一部分獲得的部分。 例如，基團
Figure 02_image003
另包括其鏡像
Figure 02_image005
,
Figure 02_image007
及
Figure 02_image009
.
詳細說明
與包含用PEDOT / PSS作為HSL的既有技術中公開的光電二極體相比，本發明准許用式I 的含氟聚合物代替PSS，其對裝置的性能及穩定性的負面影響較小。尤其是，與具有基於PEDOT：PSS的HSL的既有技術的裝置相比，根據本發明的光電二極體展示出以下改善的性能：
(1)由於含氟聚合物離聚物的疏水性的改善，因此延長了裝置的使用壽命。
(2)由於電洞傳輸層的功函數更佳地與主動層功函數匹配，因此提高了元件的性能；與PEDOT：PSS相比，功函數的改進如第3圖所示。
(3)由於主動層的更佳浸潤效應及更好的表面能量匹配，因此提高了塗層品質及/或使電洞傳輸層更容易傳輸。
式I中的含氟聚合物可以商購商品Aquivion®（Solvay）獲得，它可以例如獲得通過四氟乙烯（TFE）及全氟乙烯基醚CF 2= CF-O- CF 2CF 2SO 2F或全氟（3-氧雜-4-戊烯磺酰氟）（POPF）的共聚反應，再通過磺酰氟基團的水解轉化為磺酸或磺酸酯基團及進一步的離子交換（若需要）轉化為所需的離子形式。
於式I的聚合物中，較佳為x ≥ y，非常佳為x ＞ y；在式I的聚合物中，較佳為x為 0.5至0.9，y為0.5至0.1。於式I 的聚合物中，非常佳為x為0.69至0.84，y為0.31至0.16。
於本發明的較佳之光電二極體實施例中，該第一電洞選擇層除了如式I的一含氟聚合物外，還包含一導電聚合物；於本發明的另一較佳的該光電二極體實施例中，該光電二極體包含一第二電洞選擇層，其包含一導電聚合物。
導電聚合物較佳為包含一種或更多種選自下式的重複單元，更佳為由下式的重複單元所組成：
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
其中各個基團彼此獨立並且於每次出現時相同或不同，具有以下含義 X 1、X 2為 O、S或Se，R 1-6選自由H、F、Cl、CN或具有1至30個，較佳為1至20個C原子的直鏈，支鏈或環狀烷基組成的基團，其中一個或多個CH 2基團選擇性替換為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR 0-、-Si R 0R 00-、-CF 2-、-CR 0=CR 00-、-CY 1=CY 2- 或 -C≡C-，使得O及/或S原子不彼此直接連接，且其中一個或多個H原子各自選擇性地被F、Cl、Br、I或CN取代，並且其中一個或多個CH 2或CH 3基團各自選擇性地被一陽離子或陰離子基團、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中每個該環狀基團具有5至20個環原子，為單環或多環，選擇性地包含稠環，並且未被取代或被一個或多個相同或不同的基團L取代，R 0、R 00選自由H及具有1至20個，較佳1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基組成的基團，C原子選擇性地被氟化，X 0為鹵素，較佳為F或Cl。
非常佳為，該導電聚合物較佳為包括一個或更多個選自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU17、RU18、RU23、RU24、RU29、RU34、RU35、RU36、 RU37、RU38、RU39及RU40，非常佳選自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU18、RU29、RU34、RU36及RU37。
非常佳為，該導電聚合物較佳為包括一或多種選自下式的重複單元，更佳為由一或多種選自下式的重複單元組成：
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
其中R 1如上文所定義，且R 7、R 8彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有1至30個，較佳為1至20個C原子的直鏈，支鏈或環狀烷基，其中一個或多個更多的H原子各自選擇性地被F取代。
於一個較佳的實施例中，聚合物僅由選自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU17、RU18、RU23、RU24、RU29、RU34、RU35、RU36、RU37、RU38、RU39及RU40的一種類型的重複單元組成；非常佳為其選自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU18、RU29、RU34、RU36及RU37，更佳為選自式RU1a、RU1b、RU1c、RU1d、RU5a、RU5b 、RU5c、RU5d、RU9a、RU9b、RU9c、RU13a、RU18a、RU29a、RU29b、RU34a、RU36a及RU37a，最佳為式RU1a、RU5a、RU5b、RU29a或RU29b。
如果導電聚合物是聚苯胺，則較佳為下式
Figure 02_image029
其中i + k = 1，i為0-1，k為0-1，m等於聚合度的一半程度；非常佳為，i為1且k為0，或者i為0且k為1，或者i及k都為0.5。
20:負載
100:光電二極體
110:第一基板
120:電洞收集電極
130:第一電洞選擇層
140:光敏層
150:電子選擇層
160:電子收集電極
170:第二基板

Claims (26)

  1. 一光電二極體包含一光敏層，一電洞收集電極與一電子收集電極位於該光敏層的相對側上，一第一電洞選擇層(HSL)，位於該光敏層和該電洞收集電極之間，其中該電洞選擇層係以一水分散體製備，且該水分散體包含一式I的含氟聚合物
    Figure 109144354-A0305-02-0070-1
     其中X選自H、Li、Na和K，x為0.01到0.99，y為0.99到0.01，且x+y=1 n為大於1的整數。
  2. 如請求項1所述的光電二極體，其為光伏(OPV)或光電檢測器(OPD)裝置。
  3. 如請求項1所述的光電二極體，其中，該第一電洞選擇層另亦包括一導電聚合物。
  4. 如請求項3所述的光電二極體，其中該的導電聚合物包括選自下式的一或多個重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0071-2
    Figure 109144354-A0305-02-0072-3
     其中各個基團彼此獨立且於每次出現時相同或不同，具有以下含義X1、X2為O、S或Se R1-6選自H、F、Cl、CN和具有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團各自選擇性地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-Si R0 R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，其方式為O及/或S原子不直接彼此連接，並且一個或多個H原子各自選擇性地被取代，其中一個或多個CH2或CH3基團各自選擇性地被陽離子或陰離子基團或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中每個上述基團環狀基團具有5至20個環原子，單環或多環，選擇性地包含稠環，並且未被取代或被一個或多個相同或不同的基團L取代，L選自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或選擇性的被甲矽烷基或具有1至30個碳原子的碳基或烴基取代，其為選擇性取代並選擇性包含一個或多個雜原子，R0、R00為H或具有1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，選擇性地被氟化，X0為鹵素。
  5. 如請求項4所述的光電二極體，其中該導電聚合物包含一或多種選自下式的重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0073-4
    Figure 109144354-A0305-02-0074-5
     其中R1如請求項4所定義者，R7、R8彼此獨立且於每次相同或不同時，表示具有1至30個碳原子的直鏈，支鏈或環狀烷基，其中一個或多個H原子各自選擇性地由F取代。
  6. 如請求項5所述的光電二極體，其中該導電聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚 (3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩並[3,4-b]噻吩)。
  7. 如請求項1所述的光電二極體，其中該光電二極體在該光敏層與該電洞收集電極之間，包括包含該導電聚合物之一第二電洞選擇層。
  8. 如請求項1所述的光電二極體，其中該光敏層包含選自共軛聚合物的一個p型半導體或由此p型半導體構成，及選自包含富勒烯、富勒烯衍生物及不含富勒烯部分的小分子之一個n型半導體或由此n型半導體構成。
  9. 如請求項8所述的光電二極體或製程，其中該p型半導體和該n型半導體形成一異質接面。
  10. 如請求項1所述的光電二極體，包括從下到上的以下層序列：選擇性地一第一基板110，一電洞收集電極120，一電洞選擇層(HSL)130，一光敏層140，包含一個n型有機半導體(OSC)化合物和一個p型OSC化合物，選擇性地一電子選擇層(ESL)150，一電子收集電極160，選擇性地一第二基板170，其中該電洞選擇層130包含請求項1中定義的式I的含氟聚合物。
  11. 如請求項1所述的光電二極體，包括從下到上的以下層序列：選擇性地一第一基板110，一電子收集電極160，選擇性地，一電子選擇層(ESL)150一光敏層140，包含一個n型有機半導體(OSC)化合物和一個p型OSC化合物，一電洞選擇層(HSL)130， 一電洞收集電極120，選擇性地一第二基板170，其中電洞選擇層130包含一個定義於權利請求1中的式I的含氟聚合物或組合物。
  12. 一種組合物，其包含一種式I的含氟聚合物
    Figure 109144354-A0305-02-0076-6
     其中X選自H、Li、Na和K，x為0.01到0.99，y為0.99到0.01，且x+y=1，n為大於1的整數；一導電聚合物，其係包含一或多種選自下式的重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0076-7
    Figure 109144354-A0305-02-0077-8
    Figure 109144354-A0305-02-0078-9
     其中各個基團彼此獨立且於每次出現時相同或不同，具有以下含義：X1、X2為O、S或Se，R1-6選自H、F、Cl、CN和具有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團各自選擇性地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-Si R0 R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，其方式為O及/或S原子不直 接彼此連接，並且一個或多個H原子各自選擇性地被取代，其中一個或多個CH2或CH3基團各自選擇性地被陽離子或陰離子基團或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中每個上述基團環狀基團具有5至20個環原子，單環或多環，選擇性地包含稠環，並且未被取代或被一個或多個相同或不同的基團L取代，L選自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或選擇性的被甲矽烷基或具有1至30個碳原子的碳基或烴基取代，其為選擇性取代並選擇性包含一個或多個雜原子，R0、R00為H或具有1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，選擇性地被氟化，X0為鹵素；以及一或多種溶劑，其中所述的組合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽，且為水分散體，選擇性地包含一或多種與水混溶或可溶解至一定度的有機溶劑。
  13. 如請求項12所述的組合物，其中該導電聚合物包含一或多種選自下式的重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0080-10
     其中R1如請求項4所定義者，R7、R8彼此獨立且於每次相同或不同時，表示具有1至30個碳原子的直鏈，支鏈或環狀烷基，其中一個或多個H原子各自選擇性地由F取代。
  14. 如請求項12所述的組合物，其中該導電聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩並[3,4-b]噻吩)。
  15. 如請求項12所述的組合物，其中該溶劑僅選自有機溶劑。
  16. 如請求項12所述的組合物，其中該導電聚合物為通過氧化聚合製程製備的，方法是提供包含一或多種形成導電聚合物的相應單體和選擇性的式I的一含氟聚合物的溶液或分散液，並添加一氧化劑及/或催化劑。
  17. 如請求項12所述的組合物，其進一步包括以下組件中的一個或多個：一或多種離子或兩性離子物質，一或多種其他聚合物，一或多種的添加劑，選自粘合劑、交聯劑、粘度調節劑、pH調節劑、增加電導率的添加劑、抗氧化劑、改變功函的添加劑、用於均勻混合各個組分的輔助溶劑、或上述添加劑中的兩種或多種的混合物。
  18. 一種聚合物共混物，其包含一種式I的含氟聚合物
    Figure 109144354-A0305-02-0082-11
     其中X選自H、Li、Na和K，x為0.01到0.99，y為0.99到0.01，且x+y=1，n為大於1的整數；一導電聚合物，其係包含一或多種選自下式的重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0082-12
    Figure 109144354-A0305-02-0083-13
    Figure 109144354-A0305-02-0084-14
     其中各個基團彼此獨立且於每次出現時相同或不同，具有以下含義：X1、X2為O、S或Se，R1-6選自H、F、Cl、CN和具有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團各自選擇性地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-Si R0 R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，其方式為O及/或S原子不直接彼此連接，並且一個或多個H原子各自選擇性地被取代，其中一個或多個CH2或CH3基團各自選擇性地被陽離子或陰離子基團或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中每個上述基團環狀基團具有5至20個環原子，單環或多環，選擇性地包含稠環，並且未被取代或被一個或多個相同或不同的基團L取代，L選自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或選擇性的被甲矽烷基或具有1至30個碳原子的碳基或烴基取代，其為選擇性取代並選擇性包含一個或多個雜原子， R0、R00為H或具有1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，選擇性地被氟化，X0為鹵素；以及一或多種水性溶劑，其中所述的聚合物共混物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽。
  19. 如請求項18所述的聚合物共混物，其中該導電聚合物包含一或多種選自下式的重複單元：
    Figure 109144354-A0305-02-0085-15
    Figure 109144354-A0305-02-0086-16
     其中R1如請求項4所定義者，R7、R8彼此獨立且於每次相同或不同時，表示具有1至30個碳原子的直鏈，支鏈或環狀烷基，其中一個或多個H原子各自選擇性地由F取代。
  20. 如請求項19所述的聚合物共混物，其中該導電聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩並[3,4-b]噻吩)。
  21. 如請求項18所述的聚合物共混物，其中該導電聚合物通過氧化聚合製程來製備，方法是提供包含形成導電聚合物和選擇性的式I的含氟聚合物的一或多種相應單體的一水溶液或分散體，並添加一氧化劑和一催化劑。
  22. 如請求項18所述的聚合物共混物，其另包含一或多種以下組分：一或多種離子或兩性離子物質，一或多種其他聚合物， 一或多種添加劑，選自由粘合劑、交聯劑、粘度調節劑、pH調節劑、增加電導率的添加劑、抗氧化劑、改變功函數的添加劑、用於均勻混合各個組分的輔助溶劑、或上述添加劑中的兩種或多種的混合物所組成的群組。
  23. 一種製造如請求項1所述的光電二極體的製程，包含a)到h)順序的以下步驟：a)將一高功函數電極材料沉積到一第一基板110上形成一電洞收集電極120，b)選擇性地通過一液態製程，將一導電聚合物沉積到該電洞收集電極120上，形成一第二電洞選擇層180，c)將如上、下文所述的，本發明的式I的一聚合物或組合物或聚合物共混物沉積到該電洞收集電極120上，或者若該第二電洞選擇層180存在時，沉積在該第二電洞選擇層180上，形成一第一電洞選擇層130，d)於該第一電洞選擇層130上沉積一電子供體材料和一電子受體材料，形成一光敏層140，e)選擇性地對該光敏層140進行熱處理，例如退火，以形成隨機組織的一異質接面(BHJ)，f)如所使用的材料，通過例如濺射、氣相沉積或液態製程，選擇性地將一電子選擇性材料沉積到該光敏層140上形成一電子選擇層150，g)將一低功函數電極材料沉積到該光敏層140上，或者若該電子選擇層150存在時，沉積到該電子選擇層150上形成一電子收集電極160，h)選擇性地將一第二基板170施作到該低功函數電極160上。
  24. 如請求項23所述的製程，其包括相反順序的步驟a)至h)。
  25. 如請求項23所述的製程，其中該光敏層包含選自共軛聚合物的一個p型半導體或由此p型半導體構成，及選自包含富勒烯、富勒烯衍生物及不含富勒烯部分的小分子之一個n型半導體或由此n型半導體構成。
  26. 如請求項25所述的製程，其中該p型半導體和該n型半導體形成一異質接面。
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CN107646147A (zh) * 2015-03-03 2018-01-30 日产化学工业株式会社 包含空穴载体化合物和聚合酸的组合物及其用途
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