CN114628587A - 光电二极管 - Google Patents

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李威龙
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莫尔斯·格雷厄姆
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Abstract

本发明涉及一种如光电(OPV)电池或光电检测器(OPD)的光电二极管，于光敏层与电极之间，包含用于改善电极及/或光敏层功函数的电洞选择层(HSL)，其中HSL包含含氟聚合物与选择性的导电聚合物，且涉及包含此类含氟聚合物及导电聚合物的组合物。

Description

光电二极管
技术领域
本发明涉及一种光电二极管，例如光伏(PV)电池或光电检测器(PD)，以及发光器件，以及在主动层与电极之间，一电洞选择层(HSL)用于调整电极及/或主动层功函数，其中该电洞选择层包含含氟聚合物及选择性的导电聚合物，以及含氟聚合物及导电聚合物的组合物。
背景技术
近年来已开发出诸如PV电池、PD的光电装置。这些装置通常由几层组成，其中包括光敏层，此光敏层吸收来自自然或人工光源的光，并产生电子-电洞对或激子，这些激子被转换为电能，位于电子收集电极和电洞收集电极之间。
PV或PD装置中的主动层通常由至少一种材料(半导体)组成。
半导体作为光子吸收体，形成激子。激子迁移到界面上。激子分离后，电洞被输送到电洞选择电极，电子被输送到电子选择电极。
此装置通常还包括在相应电极与主动层之间的一个或多个其他层；因此，已经观察到于光敏层和电洞收集电极之间存在电洞选择层(HSL)对于装置的操作为有利者，因其能调整功函数并且更佳地匹配主动层和电极的功函数。
既有技术中已知的典型电洞选择层可以包括例如金属氧化物的类的材料，如ZTO、MoOx、NiOx、WOx、VxOy、无机盐(如硒化铋及碘化铜)、共轭聚合物电解质(例如PEDOT：PSS)、共轭聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、含氟聚合物(例如
Figure BDA0002834923920000011
)或有机化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-联苯-N，N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD))。
对于工业应用，通常优选为导电聚合物，例如聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，因其易于在卷对卷组件的制造过程中使用并具有商业用途；然而，此类材料仍然存在影响组件性能及稳定性的重大缺陷，如下文所示(例如详见文献Joergensen et al.,Sol.Ener.Mat.&Solar Cells 2008,92,686–714；Krebs et al.,J.Am.Chem.Soc.2010,132,16883–16892and Curran et al.,J.Mater.Chem.2012,22,6894-6898):
1)功函数：商用PEDOT：PSS的功函数通常与光敏层的功函数不匹配；未对准的能量会随时间在PV电池中产生额外的压力，进而导致组装模块的整个寿命期加速退化。
2)腐蚀：为获得高电导率，多量的聚苯乙烯磺酸常会使涂层设备以及光伏电池的电极及其他化合物随时间退化，进而导致组装模块于整个使用寿命期加速退化。
3)吸湿性：聚(苯乙烯磺酸)的吸湿性通常导致最终装置中残留水分，并于光伏电池的整个使用寿命期间增加吸水量，进而导致组装模块在整个使用寿命期间加速退化。
既有技术中已经提出经由使用例如氟表面活性剂
Figure BDA0002834923920000021
(E.I.du Pont deNemours and Company)或
Figure BDA0002834923920000022
(The Chemours Company)的类的疏水添加剂，解决聚合物太阳能电池中的此类问题，范例详见文献Ho et al.,J.Mater.Chem.2012,22,25057–25064；Bao et al.,Adv.Mater.2011,23,1771–1775and WO 2016/142437A1；既有技术中提出的用于太阳能电池的另一种解决方案为使用全氟化磺酸聚合物(The ChemoursCompany)掺杂PEDOT/PSS，范例详见文献Hou et al.,J.Mater.Chem.A,2015,3,18727–18734。
文献WO 2005/090434 A1及US 2006/076557 A1已公开批露包含聚噻吩并噻吩(PTT)及高度氟化或全氟化磺酸聚合物(FSA)的水分散体，例如
Figure BDA0002834923920000023
及其于电洞注入层(HIL)用途的电子装置，尤其是OLED与OTFT；文献WO 2005/090434 A1的实施例有叙述包含PEDOT/
Figure BDA0002834923920000024
的分散体；US 2006/076557的实施例中叙述由包含PTT/
Figure BDA0002834923920000025
制成的电洞注入层(HIL)的OLED与包含由PEDOT/PSS制成的(HIL)的OLED的性能比较。
本发明的发明人发现，经由提供电洞选择层及包含它的有机光电二极管，优选为有机PV(OPV)或有机PD(OPD)，可以实现发明的一个或多个目的，其中电洞选择层包含下文中公开的式I的含氟聚合物，其为已知者且可由商购商品
Figure BDA0002834923920000026
(Solvay)获得。令人惊讶地发现，使用此类材料可以解决上述问题并提供改良的电洞选择层、OPV及OPD；特别是如本发明的实施例中所证明的，与其中电洞选择层包含
Figure BDA0002834923920000027
的装置相比，在OPV装置的电洞选择层中使用
Figure BDA0002834923920000028
确实得到装置性能的显著改善，既有技术不可能期望得到此种效果。
于文献Chin et al.,J.Information Display,2011,12(4),223–227中已公开一种OLED，其包含PEDOT：PSS HIL以及含
Figure BDA0002834923920000029
或
Figure BDA00028349239200000210
的含氟聚合物界面层(FPI)，或包含HIL及PEDOT：PSS：
Figure BDA00028349239200000211
或
Figure BDA00028349239200000212
混合物的OLED。
然而，既有技术中尚未公开或建议使用
Figure BDA00028349239200000213
替代OPV或OPD装置的HSL中的PSS。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于光电二极管的电洞选择层，可以克服既有技术中电洞选择层的缺点，并且可以提供一或多种有利的性能，特别是提供光敏层功函数与电洞收集电极的更好的匹配，延长装置寿命，改进装置的性能及制造能力，例如更好的涂层质量、更佳的光敏层及/或电极的润湿性、以及更佳的与光敏层及/或电极的表面能量匹配。
本发明的另一目的为扩展可供专家使用的电洞选择层；经由以下的详细描述，本发明的其他目的对于专家而言为显而易见的。
本发明涉及一种光电二极管，其优选为光伏(PV)或光电检测器(PD)装置，包括
一光敏层，
一电洞收集电极与一电子收集电极，位于该光敏层的相对侧上，
一第一电洞选择层(HSL)，位于光敏层和电洞收集电极之间，并且包含式I的含氟聚合物
Figure BDA0002834923920000031
其中
X选自H、Li、Na及K，优选为X为H，
x为0.01到0.99，
y为0.99到0.01，且x+y＝1，
n为大于1的整数。
在优选的实施例中，该第一电洞选择层层另亦包括一导电聚合物。
在另一个优选的实施例中，该光电二极管另包括包含导电聚合物的一第二电洞选择层，其中该第二电洞选择层位于该光敏层和该电洞收集电极之间，优选为位于该第一电洞选择层和电洞收集电极之间。于优选实施例中，优选为该第一电洞选择层除了式I的含氟聚合物之外，不包含导电聚合物。
本发明进一步涉及包含一如式I的一含氟聚合物和一导电聚合物的一聚合物共混物。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含一如式I的含氟聚合物、一导电聚合物和一或多种溶剂，其中该组合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐。
本发明亦涉及一种上、下文所述的光电二极管的制造方法，其包括以下步骤
本发明亦涉及一种光电二极管，其为有机光伏(OPV)装置、有机光电检测器(OPD)或钙钛矿基太阳能电池(PSC)、有机发光二极管(OLED)及量子点LED(QLED)，优选为OPV或OPD装置。
本发明亦涉及一种传感器装置，其包括如上、下文所述的OPD；传感器装置如生物传感器，或是用于静脉图案识别的检测器或检测器数组。
本发明进一步涉及一用途如上、下文所述的OPD或传感器于包括但不限于生物识别法的应用中；例如，手指几何形状或静脉图案的识别或成像。
附图说明
图1a、1b、2a、2b为根据本发明的一示例性光电二极管的示意性截面图。
图3表示本发明的比较例(PEDOT：PSS)和实施例2的功函数。
图4-9显示根据实施例1-10的分散体的归一化吸收光谱。
【图号对照说明】
20 负载
100 光电二极管
110 第一基板
120 电洞收集电极
130 第一电洞选择层
140 光敏层
150 电子选择层
160 电子收集电极
170 第二基板
180 第二电洞选择层
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
在式I中，基团-SO3X覆盖磺酸(若X为H时)和相应的碱金属盐(若X为Li、Na或K时)；在后一种情况下，-SO3X基团应被理解为分别包括相应的带电物质-SO3 -Li+、-SO3 -Na+和-SO3 -K+。
本文所使用的术语“电洞选择性”应理解为导电或半导电的层或材料，优选为电洞而不是电子；术语“电子选择性”应理解为导电的或半导电的层或材料，其为导电或半导电的，优选为电子，而非电洞；电洞选择层(HSL)的范例为电洞传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)；电子选择层(ESL)的范例为电子传输层(ETL)或电洞阻挡层(HBL)。
本文中所使用的术语“高功函数电极”与“低功函数电极”为相对于彼此而言者，所以高功函数电极(通常为电洞收集电极或阳极)具有比低功函数电极高的功函数，也通常具有比光敏层高的功函数；而低功函数电极(通常是电子收集电极或阴极)具有比高功函数电极低的功函数，也通常具有比光敏层低的功函数。
本文所使用的显示聚合物或重复单元的化学式中，星号(*)应理解为与聚合物主链中的相邻单元或末端基团的化学键；例如在苯或噻吩环的环中，星号(*)应理解为与相邻环稠合的C原子。
本文中所使用的术语“重复单元”和“单体单元”可互换使用，并且应理解为表示结构重复单元(CRU)，其为最小的结构单元，重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文进一步使用的术语“单元”应理解为结构单元，其可以为自身的重复单元，或与其他单元一起形成结构重复单元。
本文中所使用的术语“碳基”应理解为包含至少一个碳原子或不具有任何非碳原子的任何单价或多价有机部分(例如-C≡C-)，或选择性地与至少一个非碳原子结合，例如B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge(例如羰基等)。
本文中所使用的术语“烃基”应理解为确实另外包含一个或多个H原子并且选择性地包含一个或多个杂原子的碳基，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As,、Te或Ge。
本文中所使用的术语“杂原子”应理解为有机化合物中不是H或C原子的原子，并且优选为应理解为系指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以为直链，支链及/或环状链，且可以包括螺旋连接及/或稠合的环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们各自选择性地被取代并且具有1至40个，优选为1至25个，非常优选为1至18个C原子，此外选择性地被芳基或具有6至40个，优选6至25个碳原子的芳氧基取代，此外还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰基氧基，它们各自被选择性地取代并且具有6至40个，优选7至40个C原子，其中所有这些基团均选择性地包含一个或多个杂原子，优选为选自B、N、O、S、P、
Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等；前述基团中的优选为C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。
另亦包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基(优选三烷基甲硅烷基)取代的炔基(优选乙炔基)。
碳基或烃基可为无环基或环状基团；当碳基或烃基为无环基团时，它可以是直链或支链；当碳基或烃基是环状基团时，它可以为非芳族碳环或杂环基团，或芳基或杂芳基基团。
上、下文中所指的非芳族碳环基团为饱和或不饱和者，优选为具有4至30个环C原子。上、下文中所指的非芳族杂环基优选为具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子选择性地被杂原子取代，该杂原子优选为选自N、O、P、S、Si和Se，或-S(O)-或-S(O)2-基团；该非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，亦可包含稠合环，优选为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个基团L取代，其中L为选自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5或选择性地被具有1至30个，优选1至20个碳原子的甲硅烷基、碳基或烃基取代，并选择性包含一个或多个杂原子，其中X 0为卤素，优选F或Cl，以及R0、R00表示H或具有1至20，优选1至12个碳原子的直链或支链烷基，其选择性地被氟化。
在上、下文中，“镜像”系指可经由跨外部对称平面或延伸穿过该部分的对称平面垂直或水平翻转的另一部分获得的部分。
例如，基团
Figure BDA0002834923920000061
另包括其镜像
Figure BDA0002834923920000062
及
Figure BDA0002834923920000063
与包含用PEDOT/PSS作为HSL的既有技术中公开的光电二极管相比，本发明准许用式I的含氟聚合物代替PSS，其对装置的性能及稳定性的负面影响较小。尤其是，与具有基于PEDOT：PSS的HSL的既有技术的装置相比，根据本发明的光电二极管展示出以下改善的性能：
1)由于含氟聚合物离聚物的疏水性的改善，因此延长了装置的使用寿命。
2)由于电洞传输层的功函数更佳地与主动层功函数匹配，因此提高了组件的性能；与PEDOT：PSS相比，功函数的改进如图3所示。
3)由于主动层的更佳浸润效应及更好的表面能量匹配，因此提高了涂层质量及/
或使电洞传输层更容易传输。
式I中的含氟聚合物可以商购商品
Figure BDA0002834923920000072
(Solvay)获得，它可以例如获得通过四氟乙烯(TFE)及全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F或全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚反应，再通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸或磺酸酯基团及进一步的离子交换(若需要)转化为所需的离子形式。
于式I的聚合物中，优选为x≥y，非常优选为x>y；在式I的聚合物中，优选为x为0.5至0.9，y为0.5至0.1。于式I的聚合物中，非常优选为x为0.69至0.84，y为0.31至0.16。
于本发明的优选的光电二极管实施例中，该第一电洞选择层除了如式I的一含氟聚合物外，还包含一导电聚合物；于本发明的另一优选的该光电二极管实施例中，该光电二极管包含一第二电洞选择层，其包含一导电聚合物。
导电聚合物优选为包含一种或更多种选自下式的重复单元，更优选为由下式的重复单元所组成：
Figure BDA0002834923920000071
Figure BDA0002834923920000081
Figure BDA0002834923920000091
其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义
X1、X2为O、S或Se，
R1-6选自由H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基组成的基团，其中一个或多个CH2基团选择性替换为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-Si R0 R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-，使得O及/或S原子不彼此直接连接，且其中一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团各自选择性地被一阳离子或阴离子基团、或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个该环状基团具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地包含稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
R0、R00选自由H及具有1至20个，优选1至12个C原子的直链或支链烷基组成的基团，C原子选择性地被氟化，
X0为卤素，优选为F或Cl。
非常优选为，该导电聚合物优选为包括一个或更多个选自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU17、RU18、RU23、RU24、RU29、RU34、RU35、RU36、RU37、RU38、RU39及RU40，非常优选选自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU18、RU29、RU34、RU36及RU37。
非常优选为，该导电聚合物优选为包括一或多种选自下式的重复单元，更优选为由一或多种选自下式的重复单元组成：
Figure BDA0002834923920000101
Figure BDA0002834923920000111
其中R1如上文所定义，且R7、R8彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个更多的H原子各自选择性地被F取代。
于一个优选的实施例中，聚合物仅由选自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU17、RU18、RU23、RU24、RU29、RU34、RU35、RU36、RU37、RU38、RU39及RU40的一种类型的重复单元组成；非常优选为其选自式RU1、RU5、RU9、RU13、RU18、RU29、RU34、RU36及RU37，更优选为选自式RU1a、RU1b、RU1c、RU1d、RU5a、RU5b、RU5c、RU5d、RU9a、RU9b、RU9c、RU13a、RU18a、RU29a、RU29b、RU34a、RU36a及RU37a，最优选为式RU1a、RU5a、RU5b、RU29a或RU29b。
如果导电聚合物是聚苯胺，则优选为下式
Figure BDA0002834923920000112
其中i+k＝1，i为0-1，k为0-1，m等于聚合度的一半程度；非常优选为，i为1且k为0，或者i为0且k为1，或者i及k都为0.5。
于本发明的一个优选的实施例中，式RU1-RU40的单元中的R1-6及其子式为H。
于本发明的另一优选的实施例中，式RU1-RU40的单元中的R1-6中的至少一个及其子式不同于H。
优选为，于式RU1-RU40的单元及其子式R1-6中，与H不同时，其各自独立地选自F、Cl或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基烷氧基羰基和烷羰氧基，分别具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代。
进一步优选为，于式RU1-RU40的单元及其子式R1-6中，当与H不同时，其各自独立地选自芳基或杂芳基，各自选择性地被一个或多个如式IA所定义的基团L取代并具有5至20个环原子。
优选的芳基和杂芳基基团R1-6各自独立地选自下式：
Figure BDA0002834923920000121
Figure BDA0002834923920000131
其中R11-17彼此独立且于每次出现时相同或不同地表示H，或具有式IA中对L给出的含义的一，或上、下文给出的优选含义的一。
非常优选的芳基和杂芳基R1-6各自独立地选自下式：
Figure BDA0002834923920000141
其中R11-15如上文所定义，最优选为芳基和杂芳基基团R1-6各自独立地选自如上文所定义的式SUB7至SUB18。
在另一优选的实施例中，式RU1-RU40的单元及其子式R1-6选自具有1至30，优选为2至30，更优选为2至24，最优选为2至16个碳原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团取代。
阳离子基团优选为选自磷、硫、铵、尿铵(uronium)、硫脲(thiouronium)、胍(guanidinium)和杂环阳离子，例如咪唑啉(imidazolium)、吡啶(pyridinium)、吡咯烷(pyrrolidinium)、三唑(triazolium)、吗啉(morpholinium)和呱啶(piperidinium)阳离子。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基磷、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选为具有1至12个C原子的直链或支链烷基且非常优选为选自式SUB1-6。
进一步优选的阳离子基团为选自下式组成的基团：
Figure BDA0002834923920000142
Figure BDA0002834923920000151
Figure BDA0002834923920000161
其中R1'、R2'、R3'、R4'彼此独立地表示H，具有1至12个碳原子的直链或支链烷基或非芳族碳或杂环基团或芳基或杂芳基基团，每个前述基团具有3至20个，优选为5至15个环原子，为单环或多环，选择性地被一个或多个如上所述的相同或不同的取代基L取代，或表示与R1-10各个基团连接。
上述化学式的阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'及R4’中的任何一个(若其取代CH3基团)可表示与各自基团R1-10的连接，或R1'、R2'、R3'、R4’中的两个相邻的基团(若其取代CH2基团)可以表示与各自的基团R1的连接。
该阴离子基团优选为选自硼酸盐、酰亚胺、磷酸盐、磺酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、环烷酸盐或羧酸盐，非常优选为选自磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐，最优选为选自磺酸盐。
特别优选为，该导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-亚乙二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩(P3AT)，其中“烷基”为C1-12烷基或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)(PTT)。
本发明亦涉及一种组合物，其包含如式I的一含氟聚合物，上、下文所述的一导电聚合物以及一或多种溶剂，其中该组合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐。
本发明进一步涉及一种聚合物共混物，其包含优选为由如式I的一含氟聚合物及一导电聚合物组成，不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；根据本发明的聚合物共混物的优选为仅包含固体组分。
优选为，根据本发明的组合物或聚合物共混物中的该导电聚合物选自如上所述的优选的导电聚合物，且非常优选为是如上所述的PEDOT、PEDTT、P3AT或PTT。
在第一个优选的实施例中，组合物包含如式I的一含氟聚合物，以上、下文所述的一导电聚合物、水以及选择性地与水混溶或以一定浓度溶于水中的一或多种有机溶剂。
非常优选为，根据第一优选实施例的组合物包含水和一或多种选自以下基团的溶剂：
a)醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇或甘油；
b)醚，例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇、二甘醇或三甘醇；
c)内酯，例如丁内酯、戊内酯；
d)酰胺或内酰胺，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基-乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；
e)磺酸盐或亚磺酸盐，例如环丁砜或二甲基亚砜；
f)脂族腈，例如乙腈、芐腈或甲氧基乙腈；
g)脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
h)酮，例如丙酮、甲乙酮、1-丁酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、1-戊酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、环戊酮、乙酰乙酸乙酯或甲基叔丁基酮；
i)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；
j)甲酸酯，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯或甲酸叔丁酯。
优选为，组合物为一种水分散体，其包含式I的含氟聚合物，选择性地如上、下文所述的导电聚合物、水，且优选为包含与水可混溶或以一定浓度溶于水中的一或多种有机溶剂；非常优选为选自上列a)至i)项；非常优选的溶剂为醇、二醇、酮、甲酸酯、酯、亚磺酸盐及/或内酯。
于第二个优选的实施例中，组合物包含式I的含氟聚合物，选择性地如上、下文所述的导电聚合物，以及一或多种仅选自有机溶剂(即不包括水)的溶剂。
非常优选为，根据第二个第一优选实施例的组合物包含一或多种选自以下基团的溶剂：
a)醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-辛醇和甘油；
b)醚，例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇、二甘醇和三甘醇；
c)内酯，例如丁内酯、戊内酯；
d)酰胺或内酰胺，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；
e)磺酸盐或亚磺酸盐，例如环丁砜或二甲基亚砜；
f)脂族腈，例如乙腈；
g)脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
h)酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基叔丁基酮；
i)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
j)直链，支链或环状脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷或环庚烷
k)芳香烃，例如苯、甲苯或二甲苯；
l)卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷或三氯乙烯；
m)卤代芳族烃，例如氯苯。
在本发明的一个优选实施例中，导电聚合物或组合物或包含它的聚合物共混物由一或多种相应的单体或由包含相应的一或多种单体的组合物在氧化聚合中制备。
在一个优选的实施例中，用于制备导电聚合物的组成物另亦包含式I的含氟聚合物；在另一个优选的实施例中，在氧化聚合过程之后，将式I的含氟聚合物与导电性聚合物结合。
优选为，经由催化剂的作用，选择性地于式I的含氟聚合物的存在的条件下，优选为在水溶液或分散体中，使相应的单体与一或多种氧化剂反应，进行氧化聚合过程。
术语“相应的单体”系指形成导电聚合物的单体，例如，由选自式RU1-RU40及其子式RU1a-RU37a的单元组成的用于导电聚合物的相应单体，为选自式RU1-RU36、RU38、RU39、RU40或式RU1a至RU36a的群组的一种化合物，其中星号表示H原子；就聚苯胺而言，其由式RU36和/或RU37的重复单元组成，相应的单体为式RU36的苯胺，其中星号表示H原子；用于制备PEDOT、PEDTT、P3AT或PTT的相应单体分别是3,4-亚乙基二氧噻吩、3,4-亚乙基二噻吩、3-烷基噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩；于共聚物的情况下，两种或更多种不同的单体一起反应。
优选为，经由提供包含一或多种相应单体和选择性的提供式I的含氟聚合物的水溶液或分散体，加入氧化剂和选择性的加入催化剂来进行氧化聚合。
一些化合物也可同时作为氧化剂和催化剂，因此，除添加氧化剂和催化剂以外，亦可仅添加一种同时作为氧化剂及催化剂的化合物。
或者，也可仅添加氧化剂而不添加催化剂。
作为氧化剂及/或催化剂的优选化合物为例如为适合于吡咯的氧化聚合者；作为氧化剂及/或催化剂的其他优选化合物选自以下基团：
O1)有机过氧化物，例如过氧化叔丁基、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊酯，
O2)有机偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈，
O3)无机盐，例如过硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸二水合物钠、过氧单硫酸钠、次氯酸钠和钾、过硼酸钠、铋酸钠、氯酸钠和氯酸钾，
O4)属盐或有机金属配合物，其氧化电位大于导电聚合物的单体者，
O5)无机酸的Fe(III)盐，例如Fe(Cl)3或Fe(ClO4)3，
O6)包含有机基团的无机酸的Fe(III)盐，例如C1-C20链烷醇的硫酸半酯的Fe(III)盐或月桂基硫酸盐的Fe(III)盐
O7)有机酸的Fe(III)盐，例如C1-C20烷基磺酸，诸如甲烷和十二烷磺酸；脂族C1-C20羧酸，诸如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，诸如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，诸如草酸；选择性被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，诸如苯磺酸、对甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸，
O8)一种金属基盐或有机金属错合物，其氧化电位大于导电聚合物单体的氧化电位。
非常优选为，通过向包含相应单体的溶液或分散体中添加一或多种选自由O1-O4组成的基团的化合物作为氧化剂并添加一或多种选自由O5-O9组成的基团的化合物作为催化剂，进行氧化聚合。
上述氧化剂便宜且易于处理；有机酸的Fe(III)盐具有很大的应用优势，因为此类氧化剂可部分或完全溶于有机溶剂，尤其是与水不混溶的有机溶剂。
根据本发明所述的聚合物共混物其包含式I的聚合物和导电聚合物，其优选为通过如上、下文所述的制备组合物、溶液或分散体的方法来制备，然后除去溶剂。
优选为，根据本发明所述的组合物或聚合物共混物进一步包含一或多种以下成分：
-一或多种离子或两性离子物质，
-除式I或PSS以外的一或多种其他聚合物，
-一或多种选自以下的添加剂：粘合剂、交联剂、粘度调节剂、pH调节剂、增加电导率的添加剂、抗氧化剂、改变功函数的添加剂、用于均匀混合各个组分的辅助溶剂、或两种或多种上述添加剂的混合物。
优选的表面活性剂选自下基团：
ZONYLTM FSN(50％(重量)浓度的异丙醇水溶液中的40％(重量)浓度[F(CF2CF2)1- 9CH2CH2O(CH2CH2O)xH]的溶液，其中x＝0～约25/杜邦公司销售)；ZONYLTM FSN 100[F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH]，其中x＝0～约25/杜邦公司(DuPont)销售；ZONYLTM FS300(40％(重量)浓度水溶液的含氟表面活性剂/杜邦公司销售)；
ZONYLTMFSO(50％(重量)浓度的式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH的乙氧基化非离子氟表面活性剂的溶液于50％(重量)浓度的乙二醇水溶液中，其中y＝0～约15/杜邦公司销售)；
ZONYLTM FSO 100(式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH的乙氧基化非离子氟表面活性剂的混合物，其中y＝0～约15/杜邦公司销售)；
ZONYLTM7950(氟表面活性剂来自杜邦公司)
ZONYLTMFSA(25％(重量)浓度的F(CF2CF2)1-9CH2CH2S CH2CH2COOLi于50％(重量)浓度的异丙醇水溶液中/杜邦公司销售)；
ZONYLTMFSE(14％(重量)浓度的[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y混合物溶液，其中x＝1或2，y＝2或1，x+y＝3，于70％(重量)浓度的乙二醇水溶液中/杜邦公司销售；
ZONYLTMFSJ(40％(重量)浓度的[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y混合物溶液，其中x＝1或2，y＝2或1，x+y＝3；及烃表面活性剂于25％(重量)浓度的异丙醇水溶液中(杜邦公司销售)；
ZONYLTMFSP：35％(重量)浓度的[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y溶液，其中x＝1或2，y＝2或1，x+y＝3，于69.2％(重量)浓度的异丙醇水溶液中/杜邦公司销售；
ZONYLTMUR([F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y，其中x＝1或2，y＝2或1，x+y＝3/杜邦公司销售)；
ZONYLTMTBS：33％(重量)浓度的F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H溶液于4.5％(重量)浓度的乙酸水溶液中/杜邦公司销售；
TEGOGLIDETM410(聚硅氧烷聚合物共聚物表面活性剂/Goldschmidt公司销售)；
TEGOWETTM(聚硅氧烷/聚酯共聚物表面活性剂/Goldschmidt公司销售)；
FLUORADTMFC431(CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH/3M公司销售)；
FLUORADTMFC126(全氟羧酸铵盐的混合物/3M公司销售)；
FLUORADTMFC430(3M公司生产的的强度为98.5％的活性脂肪族氟酯表面活性剂)；
聚氧乙烯10-月桂基醚；
SILWETTMH212(Momentive公司生产的的共聚物)；
SURFINOLTM104(Air Products公司生产的炔二醇)；
DYNOLTM604(Air Products公司产品)；
TRITONTM-X-100(Dow公司的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基聚乙二醇)；
TRITONTMXNA45S(Dow公司产品)；
TEGOTMTwin 4000和TEGOTMTwin 4100(Evonik公司的“双子表面活性剂”产品)；三烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
除了式I的聚合物和导电聚合物以外，优选的其他聚合物选自以下基团：
P1)功能化的聚酮；
P2)氟化或全氟化磺酸；
P3)聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯；
P4)聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
P5)聚醚；
P6)聚酯；
P7)聚氨酯；
P8)聚酰胺；
P9)聚酰亚胺；
P10)非功能化聚酮；
P11)聚砜；
P12)三聚氰胺-甲醛树脂；
P13)环氧树脂；
P14)硅树脂；
P15)纤维素。
组合物中式I聚合物的浓度优选为0.1至35％(重量)浓度，特别优选为0.5至25％(重量)浓度，最优选为1.0至15％(重量)浓度。
组合物中导电聚合物的浓度依重量计优选为0.01至10％，非常优选为0.05至5％，最优选为0.1至3％。
组合物中溶剂的总浓度优选为50至小于100％(重量)浓度，特别优选为68至99％(重量)浓度，最优选为78至97％(重量)浓度。
组合物中其他添加剂的浓度优选为0至20％(重量)浓度，特别优选为0.5至17％(重量)浓度，最优选为1至15％(重量)浓度。
组合物中表面活性剂的(重量)浓度优选为0至5％，特别优选0.05至2％，最优选0.1至1.5％。
根据本发明的优选组合物包含如式I的一聚合物、一导电聚合物、一或多种溶剂、一或多种其他的添加剂例如辅助溶剂如2-丙醇、及一或多种表面活性剂，所有组合物在上述浓度范围内，并且其中组合物不含聚苯乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐。
用于包含式I的聚合物的组合物的合适和优选的粘合剂的实施例包括绝缘粘合剂和半导体粘合剂，或其混合物。优选为，粘合剂选自聚合物粘合剂，非常优选为选自亲水性聚合物。
合适的和优选的绝缘聚合物粘合剂的实施例为选自以上组P1)至P15)者。
粘合剂也选择性自可交联粘合剂的群组，例如，丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫代烯烃等；粘合剂也可为介晶或液晶者。
合适且优选的半导体聚合物粘合剂的实施例包括含有芳胺基团者的均聚物和共聚物(包括嵌段共聚物)，优选为聚三芳基胺。
聚合物粘合剂与式I的聚合物和导电聚合物的总量的重量比优选为在10000∶1至1∶10000的范围内，特别是在1∶5至1∶5000的范围内，更优选为在1：2到1：1000的范围内。
在图1a中的示例及示意性地表示根据本发明的第一优选实施例的光电二极管(100)，该光电二极管包括从下到上的下列层序列：
-选择性地，一第一基板110，
-一电洞收集电极120，
-一第一电洞选择层(HSL)130，例如电洞传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)，
-一光敏层140，优选为包含n型有机半导体(OSC)化合物和p型OSC化合物，其优选为形成异质接面(BHJ)，
-选择性地，一电子选择层(ESL)150，例如电子传输层(ETL)或电洞阻挡层(HBL)，
-一电子收集电极160，
-选择性地，一第二基板170，
其中该第一电洞选择层130包含如上、下文所述的式I的含氟聚合物或如上、下文所述的组合物。
在图1b中示例及示意性地表示根据本发明的第二优选实施例的光电二极管100，该光电二极管包括从下到上的下列层序列：
-选择性地，一第一基板110，
-一电子收集电极160，
-选择性地，一电子选择层(ESL)150，例如电子传输层(ETL)或电洞阻挡层(HBL)，
-一光敏层140，优选为包含优选形成BHJ的n型有机半导体(OSC)化合物和p型OSC化合物，
-一第一电洞选择层(HSL)130，例如电洞传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)，
-一电洞收集电极120，
-选择性地，一第二基板170，
其中该第一电洞选择层130包含如上、下文所述的式I的含氟聚合物或如上、下文所述的组合物。
在根据第一和第二优选实施方式的光电二极管100中，该第一电洞选择层130可以进一步包括如上、下文所述的导电聚合物。
除此之外或替代地，于根据本发明进一步优选实施方式的光电二极管100中，该光电二极管100亦包括一第二电洞选择层180，其包括导电聚合物，其中所述的第二电洞选择层180位于该光敏层140和该电子收集电极160之间，优选为位于该第一电洞选择层130和该电洞收集电极120之间。优选为，在这些优选的实施例中，该第一电洞选择层130除式I的含氟聚合物之外，不包含如上、下文所述的导电聚合物。
因此，在图2a中示例及示意性地表示根据第三优选实施例发明的光电二极管(100)，该光电二极管100包括下列层序列：
-选择性地，一第一基板110，
-一电洞收集电极120，
-一第二电洞选择层(HSL)180，其包含导电聚合物，
-一第一电洞选择层(HSL)130，例如电洞传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)，
-一光敏层140，优选为包含优选形成BHJ的n型有机半导体(OSC)化合物和p型OSC化合物，
-选择性地，一电子选择层(ESL)150，例如一电子传输层(ETL)或电洞阻挡层(HBL)，
-一电子收集电极160，
-选择性地，一第二基板170，
其中该第一电洞选择层130包含上、下文所述的式I的含氟聚合物或组合物，并且其优选为，除式I的聚合物之外，该第一电洞选择层130和组合物不包含导电聚合物。
在图2b中示例及示意性地表示根据本发明的第四优选实施例的光电二极管(100)，该光电二极管100包括从下到上的下列层序列：
-选择性地，一第一基板110，
-一电子收集电极160，
-选择性地，一电子选择层(ESL)150，例如电子传输层(ETL)或电洞阻挡层(HBL)，
-一光敏层140，优选为包含优选形成BHJ的n型有机半导体(OSC)化合物和p型OSC化合物，
-一第一电洞选择层(HSL)130，例如电洞传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)，
-一第二电洞选择层(HSL)180，其包括导电聚合物，
-一电洞收集电极120，
-选择性地，一第二基板170，
其中该第一电洞选择层130包含上、下文所述的如式I的含氟聚合物或组合物，其中优选为，除式I的聚合物以外，该第一电洞选择层130和组合物不包含导电聚合物。
优选为，该第二电洞选择层180中的导电聚合物被选择为使其具有介于该第一电洞选择层130的功函数和该电洞收集电极120的功函数之间的功函数(即，其功函数高于该第一电洞选择层130的功函数，但低于该电洞收集电极120的功函数)，因此功函数从该光敏层140经过该第一电洞选择层130及该第二电洞选择层180至该电洞收集电极120稳定增加；非常优选为该第二电洞选择层180包含导电聚合物PEDOT或PEDOT：PSS。
根据第一和第三优选实施例的光电二极管100中的层序列亦被称为“正常堆栈”；另外根据第二和第四优选实施例的光电二极管100中的层序列也被称为“倒置堆栈”。
在根据本发明的光电二极管中，入射光的方向通常是从底部到顶部，如图1a+b及图2a+b所示；在使用两个透明电极的情况下，光线可以从装置的任一侧进入。
在根据本发明的光电二极管100中，该电洞收集电极120通常用作阳极，该电子收集电极160通常用作阴极。
该光电二极管100中的整个层堆栈可以封装在柔性或刚性壳体内。
通常，于使用期间，光入射在该第一基板110的表面上，并穿过该第一基板110、该电洞收集电极120及该第一电洞选择层130(及该第二电洞选择层180，若其存在于装置中)，然后，光与该光敏层140相互作用，使电子从电子供体材料(例如共轭聚合物)转移到电子受体材料(例如取代的富勒烯或非富勒烯受体(NFA))；电子供体材料将电洞转移到经过该第一电洞选择层130(及该第二电洞选择层180，若其存在于装置中)到该电洞收集电极120，并且电子受体材料将电子转移(选择性地通过电子选择层150)到该电子收集电极160；该电洞收集电极120和电子收集电极160通过外部负载20进行电性连接，使电子自该电子收集电极160通过负载20到达该电洞收集电极120。
在优选实施例中，该光电二极管100包括在该光敏层140的一侧上的透明或半透明第一基板110上的一第一透明或半透明电洞收集电极120或电子收集电极160，以及在该光敏层的另一侧的一第二透明或半透明电洞收集电极120或电子收集电极160，其中一个电极作为阳极，另一个电极为阴极。
在第一和第三优选实施例中，该光电二极管100优选为包括阳极作为下方电极和阴极作为上方电极(正常堆栈)；在第二和第四优选实施例中，光电二极管100优选为包括阴极作为下方电极，阳极作为上方电极(倒置堆栈)。
优选为，该第一基板110及/或该第二基板170由透明材料做成；如本文所述，透明材料为在该光电二极管100中通常使用的厚度下，于光电二极管的操作期间，单一波长或一波长范围的入射光穿透度至少约60％(优选为至少70％，更优选为至少75％，非常优选为至少80％，最优选至少95％)的材料。
该第二基板170可以与该第一基板110相同或不同。
在一优选的实施例中，该第一基板110和该第二基板170中只有一个是透明的；在另一个优选的实施例中，该第一基板110和该第二基板170都是透明的。
该电洞收集电极120和该电子收集电极160通常由导电材料形成；合适、优选的导电材料包括导电金属、导电合金、导电聚合物、导电金属氧化物以及上述材料中的一或多种的任何组合。
示例性的导电金属包括金、银、铜、铝、镍、钯、铂和钛或金属的奈米颗粒或奈米线或奈米棒，可以单独地使用或与导电聚合物或中性粘合剂共混使用；示例性的导电合金包括不锈钢(例如，332不锈钢，316不锈钢)、金合金、银合金、铜合金、铝合金、镍合金、钯合金、铂合金及钛合金；示例性的导电聚合物包括聚噻吩(例如掺杂的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(亦称为PEDOT))、聚苯胺(例如掺杂的聚苯胺)、聚吡咯(例如掺杂的聚吡咯)；示例性的导电金属氧化物包括铟锡氧化物(ITO)、氟化锡氧化物、氧化锡和氧化锌或金属氧化物(例如氧化锌)的奈米颗粒或奈米线或奈米棒，可以单独地使用或与导电聚合物或中性粘合剂的共混物共混使用；于一些实施例中，使用导电材料的组合。
用于形成该电洞收集电极120或该电子收集电极160的优选的电极材料为诸如银、铝、金、钼的金属及诸如氧化铟锡的透明电极，以及诸如聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐PEDOT-PSS的可印刷导电材料，或上述一或多种材料的任意组合。
该电子收集电极160优选为由选自上述用于该电洞收集电极120的材料的基团中的导电材料形成。
在优选实施例中，该电洞收集电极120及/或该电子收集电极160包括网状电极；网状电极的示例于文献US2004/0187911 A1及US2006/0090791 A1中说明。
在具有正常堆栈的光电二极管中，如同根据第一或第三优选实施例者，具有高功函数的电洞收集电极120位于底部，具有低功函数的电子收集电极160位于顶部。
在具有倒置堆栈的光电二极管中，如同根据第二或第四优选实施例者，具有高功函数的电洞收集电极120位于顶部，具有低功函数的电子收集电极160位于底部。
在具有正常堆栈的光电二极管中，例如ITO电极可作为电洞收集或高功函数电洞收集电极120，Al或Ca电极可作为电子收集或低功函数该电子收集电极160。
在具有倒置堆栈的光电二极管中，例如ITO电极可作为电子收集或低功函数该电子收集电极160，银或金电极可作为电洞收集或高功函数电洞收集电极120。
在本发明的优选实施例中，除了该第一电洞选择层130之外，该光电二极管110另亦包括一个或多个作为HSL、HTL及/或EBL的附加缓冲层(例如层150或180)，及/或更多作为ESL、ETL及/或HBL的附加缓冲层，这些附加层位于该光敏层140与该电洞收集电极120或该电子收集电极160之间。
用于其他HSL、HTL或EBL的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其奈米颗粒，共轭聚合物电解质，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如纳菲薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或上述一或多种材料的组合。
用于其他ESL、HBL或ETL的合适且优选的材料包括但不限于金属氧化物，例如ZnOx，掺铝的ZnO(AZO)、TiOx或其奈米颗粒，盐(例如LiF、NaF、CsF、CsCO3)，胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)，共轭聚合物电解质(例如聚乙烯亚胺)，共轭聚合物(例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9)-双(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，以及有机化合物(例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，或上述物质中的一或多种的组合。
优选为，该光敏层140中的电子受体材料(或p型半导体)与电子供体材料(或n型半导体)形成自组装的互连网络，特别是异质接面(BHJ)。
可替代地，该光敏层140可以在各自独立的层中包括电子受体材料和电子供体材料，即，该光敏层140由至少两个相邻的层组成，其中一层基本上由电子受体材料(p型半导体)组成，另一层基本上由电子供体材料(或n型半导体)组成。
根据本发明的第六优选实施例的该光电二极管110(倒置结构)包括以下各层(以从下到上的顺序)：
-选择性的一第一基板110，
-一低功函数的电洞收集电极120，优选为包含金属或金属氧化物，例如ITO，作为电子收集电极或阴极，
-一电子选择层150，例如为ETL或HBL，优选为包含金属氧化物，如TiOx或ZnOx，或聚(乙烯亚胺)，
-位于电极之间的包括p型和n型OSC化合物的一光敏层140，其可以例如以p型/n型双层或不同的p型和n型层存在，或作为p型和n型半导体的混合物，形成BHJ，
-一第一电洞选择层130，例如HTL或EBL，
-一高功函数的电子收集电极160，其优选为包含金属例如银或金，用于电洞收集电极或阳极，
-选择性的一第二基板170，
其中至少一个电极，优选为该电洞收集电极120，对可见光为透明的，以及
其中该电子选择层150包含导电聚合物和上、下文所述的式I的聚合物或组合物。
在根据第五和第六优选实施例的该光电二极管100中，除式I的含氟聚合物之外，该第一电洞选择层130亦可包含如上、下文所述的导电聚合物。可替代地，该第一电洞选择层130除式I的聚合物之外，不包含导电聚合物，且该光电二极管100包含该第二电洞选择层180，该第二电洞选择层180位于该第一电洞选择层130和该电洞收集电极120之间并且包含一导电聚合物，优选为PEDOT：PSS。
根据本发明的光电二极管也可以包含一作为图案化层的组件层(例如，层120、130、140、150或160)；对于近代微电子学中的应用，通常期望产生小的结构或图案以降低成本(单位面积中含有更多的组件)及功耗；包括根据本发明的化合物的薄层的图案化可以例如通过光刻、电子束光刻或雷射图案化进行。
该光电二极管100的该光敏层140优选为包含或由包含上、下文所述的以n型OSC及p型OSC化合物的混合物形成，或由包含上、下文所述的n型OSC及p型OSC化合物的配方形成，并且亦包含溶剂，优选为有机溶剂；该配方优选为n型OSC和p型OSC化合物于溶剂中的溶液。
该光敏层140中的n型和p型OSC化合物优选形成异质接面(BHJ)。
在一个优选的实施例中，该光敏层140中的n型OSC化合物为一单体或低聚化合物。
合适的和优选的n型OSC例如选自富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双硅烷如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲烷C60富勒烯，又称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如于文献G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff，或结构类似的化合物，例如C61富勒烯基团，C70富勒烯基团或C71富勒烯基团(参见例如文献Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)；更优选的富勒烯为PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氢萘[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1'，4'-二氢萘[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。
进一步优选的n型OSC选自不是富勒烯或富勒烯衍生物的小分子，以下也称为“非富勒烯受体”或NFA。
优选的NFA选自包含多环供电子核的化合物，并附有两个吸电子末端基团；合适和优选的NFA的实施例为化合物ITIC与IEIC，如文献Y.Lin et al.,Adv.Mater.2015,27,1170-1174,or H.Lin et al.,Adv.Mater.,2015,27,7299中所述者。
进一步优选的NFA选自萘或苝衍生物，例如，于文献Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251andJ.Mater.Chem.A,2016,4,17604中所述者。
本发明另涉及一种以上、下文所述的制造光电二极管的方法，包括以下步骤：
i)优选为通过溅射或气相沉积制程将一高功函数电极材料(优选为金属或金属氧化物)沉积在一第一基板110上，据以形成一电洞收集电极120，
j)选择性地，优选为通过液态的涂布或印刷制程，将导电聚合物沉积在该电洞收集电极120上，以形成一第二电洞选择层180，
k)优选为通过液态的涂布或印刷制程，将上、下文所述的式I的聚合物或根据本发明的一组合物或一聚合物共混物沉积在该电洞收集电极120上，或若该第二电洞选择层180存在时，沉积在该第二电洞选择层180上，据以形成一第一电洞选择层130，
l)在该第一电洞选择层130上沉积电子供体材料与电子受体材料，非常优选为p型和n型OSC的混合物，优选为通过液态的涂布或印刷制程沉积，据以形成一光敏层140，
m)选择性地对该光敏层140进行热处理，例如退火，形成随机组织的异质接面(BHJ)，
n)根据所使用的材料，例如通过溅射、气相沉积或液态的制程，选择性地将电子选择性材料沉积到该光敏层140上据以形成一电子选择层150，
o)优选为通过溅射或气相沉积制程将低功函数电极材料沉积到光该敏层140或该电子选择层150上，据以形成一电子收集电极160，
p)选择性地将第二基板170施加到低功函数的一电子收集电极160上。
例如，当制造具有倒置结构的光电二极管时，制程步骤a)至h)也可以相反的顺序进行。
除该第二基板170或作为该第二基板170的替代之外，可以于步骤a)至h)之后，将一透明保护层或封装层设置在该光电二极管100上。
于另一个优选实施例中，该光电二极管由两个光电二极管形成，此两个光电二极管共享与串联光伏电池相似的公共电极，例如于文献US2009/0211633 A1、US2007/0181179A1、US2007/0246094A1及US 2007/0272296 A1中所述者。
取决于材料，用于每个单独的装置层的沉积过程可为例如溅射、气相沉积或液态制程；在无机物溅射的情况下，通常优选为气相沉积；对于有机材料，通常优选为液态的制程，例如涂布或印刷。
在一些实施例中，当装置层(例如，层120、130、140、150或160)包含无机半导体材料时，可以通过以下方式进行液态的涂布制程：
(i’)将该无机半导体材料与一溶剂(例如，水性溶剂或无水醇)混合，形成一分散液，
(ii’)将该分散液涂布到一基材上，以及
(iii’)干燥该涂布的分散体。
通常，用于制备包含一OSC层(例如，层120、130、140、150或160)的液态涂布制程可以与用于制备包含无机半导体层的制程相同或不同；在一些实施例中，为制备包括一OSC的层，可以混合OSC与溶剂(例如，有机溶剂)形成溶液或分散体进行液态的涂布制程，将溶液或分散体涂布在基材上，并干燥涂布的溶液或分散体。
优选为，根据本发明的光电二极管中的装置层，特别是光敏层、电洞选择层、电子选择层、电洞传输层、电子阻挡层、电动阻挡层及/或电子传输层(例如，层130、140或150)，由组合物制备，例如包含活性成分的溶液或分散液，例如在HSL中为式I聚合物及/或导电聚合物，或在HSL中为n型及/或p型OSC化合物光敏层，选择性地其他添加剂和溶剂，经由以下方法进行：
(i)首先混合上、下文所述的活性成分和选择性的添加剂以及溶剂，
(ii)将混合物涂在一基材上，
(iii)选择性地蒸发溶剂形成一装置层。
在另一个优选的实施例中，包含n型和p型OSC的共混物或溶液另包含一或多种选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、粘度调节剂、电导率增加剂、反应性或非反应性稀释剂、填充剂、加工助剂、助剂、着色剂、染料、颜料、敏化剂、稳定剂、奈米颗粒或抑制剂。
在另外的优选实施例中，可以将一或多种添加剂添加到根据本发明的光电二极管中的一个或多个装置层中，特别是光敏层、HSL、ESL、HTL、EBL、HBL及/或ETL(例如层130、140或150)，用以增强装置层或装置的特征，促进层的沉积、处理或形成及/或任何相邻层的沉积、处理或形成。优选为，使用一或多种添加剂，用以增强相应层的电导率及/或电荷选择性及/或钝化任何相邻层的表面。
掺入一或多种添加剂的合适方法包括，例如在大气压或真空减压下暴露于添加剂的蒸气中，将包含一或多种添加剂的溶液或固体与前述或优选叙述的材料或配方混合，使一或多种添加剂与上述材料或配方接触，方法为将一或多种添加剂热扩散至上述材料或配方中，或将一或多种添加剂离子注入材料或配方中。如前所述。
用于此目的的添加剂可以为有机、无机、金属或杂化材料；添加剂可以为分子化合物，例如有机分子、盐、离子液体、配位错合物或有机金属化合物、聚合物或其混合物；添加剂也可以为颗粒状，例如杂化或无机颗粒、优选奈米颗粒或碳基材料，例如富勒烯、碳奈米管或石墨烯薄片。
可以增强电导率及/或增强电荷选择性的添加剂的实施例为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr、IF)、刘易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln为镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I-、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-与各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)、阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Co3+及Fe3+)、O2、氧化还原活性盐(例如XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、NOBF4、NOPF6、AgClO4、H2IrCl6与La(NO3)·6H2O)、强电子接受性有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ))，过渡金属氧化物(例如WO3、Re2O7与MoO3)、钴、铁、铋和钼的金属-有机配合物、(p-BrC6H4)3NSbCl6、三(三氟乙酸)铋(III)、FSO2OOSO2F，乙酰胆碱、R4N+、(R为烷基)、R4P+(R为直链或支链烷基1至20)、R6As+(R为烷基)、R3S+(R为烷基)及离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)；除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)之外的合适的钴络合物为如文献WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述的钴络合物盐；根据单体的功函数，许多上述添加剂也可以在制备包含导电聚合物的组合物的氧化聚合过程中用作氧化剂或催化剂，该组合物包含上、下文所述者。
根据本发明的装置中的每个单独的层通常被施加为薄层或薄膜；此薄层或薄膜的厚度优选为小于30微米，非常优选为小于1微米。
可以通过任何合适的方法来沉积根据本发明的装置中的各个层；装置的液体涂布比真空沉积技术更理想；特别优选为溶液沉积法。
本发明的制剂能够使用多种液体涂布技术；优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷、平版印刷、苯胺印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染料涂层或移印。为能制造装置及模块，优选为与柔性基板兼容的区域印刷方法，例如狭缝染料涂布、喷涂等。
当需要准备高分辨率层和装置时，特别优选为喷墨印刷；可以通过喷墨印刷或微分配将本发明选定的制剂应用于预制的装置基材；优选为，可以使用工业压电印刷头，例如但不限于由Apion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的产品，将有机半导体层施加到基板上。另外，可以使用诸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的半工业喷头或诸如由Microdrop和Microfab制造的单喷嘴微喷头。
为通过喷墨印刷或微分配进行应用，应先将OSC化合物或聚合物溶解在合适的溶剂中。
溶剂必须满足上述要求，并且不得对所选的印刷头产生任何有害影响；另外，溶剂应具有沸点＞100℃，优选为＞140℃，更优选为＞150℃，据以防止溶液在印刷头内部变干引起的可操作性问题。除上述溶剂外，合适的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲酰胺、取代的和未取代的茴香醇和其他酚醚衍生物、取代的杂环(例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、取代的和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积OSC化合物或聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，此苯衍生物具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少三个；例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任何一种情况下，总共有至少三个碳原子；此类溶剂使其能够形成包含具有化合物或聚合物溶剂的喷墨流体，减少或防止于喷射过程中喷嘴的堵塞和成分的分离。溶剂可以包括选自以下实施例者：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、松油醇、柠檬烯、异戊二烯、萜品油烯、异丙苯、二乙苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选为具有＞100℃，更优选为＞140℃的沸点。此类溶剂另增强沉积层中膜的形成并减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、黏合剂和半导体化合物的混合物)于20℃时的黏度优选为1-100mPa.s，更优选为1-50mPa.s，最优选为1-30mPa.s。
本发明的一个优选实施例中，在基底上沉积光敏层之后，n型与p型OSC化合物形成奈米级相分离的BHJ；有关奈米级相分离的讨论，请参见文献Dennler et al.,Proceedingsof the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe et al.,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005；可能需要一个选择性的退火步骤来优化混合物的形态，从而优化装置性能。
优化装置性能的另一种方法为制备配方，特别是用于BHJ OPV装置的制造，此配方可能包含高沸点添加剂以正确的方式促进相分离；1,8-辛二醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已用于高效能的太阳能电池；实施例公开于文献J.Peet,et al.,Nat.Mater.,2007,6,497or Fréchet et al.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。
上、下文所述的OPD装置可以用于传感器装置中，例如生物传感器，或者用于静脉图案识别的检测器或检测器数组。
除非上、下文另外明确指出，本文所用术语的复数形式应解释为包括单数形式，反的亦然。
在本说明书的整个说明和权利要求中，词语“包括”、“包含”以及词语的变体，例如“包括”、“包含”，意为“包括但不限于”，并且无意于(亦不会)排除其他组件。
可理解的是，可以对本发明的前述实施例进行变型，同时仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中公开的每个特征可以由具有相同、等同或相似目的的替代特征代替。因此，除非另外说明，所公开的每个特征仅为一系列等同或相似特征的示例。
除了此类特征及/或步骤中的至少一些为互斥的组合之外，本说明书中公开的所有特征可以以任何组合来组合；尤其是本发明的优选特征适用于本发明的所有各方面，并且可以以任何组合使用。同样的，以非必要组合描述的特征可以单独使用(不能组合使用)。
除非另有说明，于上、下文中，百分率(％)为重量百分率，且温度为摄氏度。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是示例性的，并不限制本发明的范围。
A：合成物与组合物示例
比较例1
比较例1说明在水分散体中的合成对比材料聚3,4-亚乙基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000321
(1:15)。
将0.10公克的3,4-乙二氧基噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)和6.0公克的
Figure BDA0002834923920000322
全氟树脂水分散体(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：527114)与50毫升的蒸馏水和0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字ULTRA-
Figure BDA0002834923920000323
-WerkeGmbH&Co.KG)与0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/商品编号：33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时，然后将所得的深蓝色分散体与0.95公克的
Figure BDA0002834923920000331
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)及0.95公克
Figure BDA0002834923920000332
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/Article商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加入玻璃比色杯中；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit One模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，且用光谱仪进行分析；归一化光谱如图4所示。
实施例1
实施例1说明在水分散体中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩的方法。
将0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、4.0公克
Figure BDA0002834923920000333
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)以及50毫升蒸馏水与0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后，立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000334
-WerkeGmbH&Co.KG)及0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；然后将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000335
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和0.95公克
Figure BDA0002834923920000336
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/Article商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例2
实施例2说明在水分散体中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩的方法。
将0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、6.0公克
Figure BDA0002834923920000337
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)以及50毫升蒸馏水与0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后，立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000338
-WerkeGmbH&Co.KG)与0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/33316)及60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000341
MP-62游离碱(Sigma-AldrichChemie GmbH/商品编号：62088)及0.95公克
Figure BDA0002834923920000342
IR-120氢形式(Sigma-AldrichGmbH/Article商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例3
实施例3说明水分散液中合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000343
的方法。
将0.10公克3,4-乙二氧基噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、8.0公克
Figure BDA0002834923920000344
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、50毫升蒸馏水、0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)放入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后，立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000345
-WerkeGmbH&Co.KG)与0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000346
MP-62游离碱(Sigma-AldrichChemie GmbH/商品编号：62088)和0.95公克
Figure BDA0002834923920000347
IR-120氢形式(Sigma-AldrichGmbH/Article商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例1-3的正常化光谱如图5所示。
实施例4
实施例4说明于水性分散体中使用全氟化磺酸合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000348
的合成方法。
将0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、6.0公克
Figure BDA0002834923920000349
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、50mL蒸馏水、0.21g过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)和0.05公克三氟甲磺酸(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：158534)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中，之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000351
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(AlfaAesar/商品编号：33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000352
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)及0.95
Figure BDA0002834923920000353
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/Article商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例5
实施例5说明于水性分散体中使用全氟化磺酸合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000354
的方法。
将0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、6.0公克
Figure BDA0002834923920000355
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)50毫升蒸馏水、、0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)和0.11公克九氟丁烷-1-磺酸(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：562629)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000356
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.26cm3的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(AlfaAesar/商品编号：33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000357
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和0.95
Figure BDA0002834923920000358
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWRInternational GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例6
实施例6说明于水性分散体中使用全氟磺酸合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000359
的方法。
将0.10公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、6.0公克
Figure BDA00028349239200003510
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、50毫升蒸馏水、0.21公克硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)和0.03公克十七氟辛烷磺酸(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：77283)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000361
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(AlfaAesar/商品编号：33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应于23℃搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000362
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和0.95公克
Figure BDA0002834923920000363
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；然后将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWRInternational GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例4-6的归一化光谱如图6所示。
实施例7
实施例7说明使用注射器泵在水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000364
的方法。
将30.0公克
Figure BDA0002834923920000365
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、250毫升蒸馏水、1.05公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入250立方公分的玻璃瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000366
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.52立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/商品编号：33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；于30分钟内借助注射泵(KDS Legato 200系列)将0.50公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-AldrichChemie GmbH/商品编号：483028)泵入反应溶液；然后于23℃将反应溶液搅拌至少2小时；将所得的深蓝色分散体与4.75公克
Figure BDA0002834923920000367
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和4.75公克
Figure BDA0002834923920000368
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例8
实施例8说明使用两组注射泵在水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000369
的方法。
将12.0公克
Figure BDA00028349239200003610
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)与100毫升蒸馏水一起加入100cm3的玻璃瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000371
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.52立方公分的新鲜铁储备溶液[0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/商品编号：33316)和60克蒸馏水]一起搅拌；加入0.20公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)和4毫升新鲜的氧化剂原液[5.25公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)充填至50毫升刻度位置]，于23℃、20小时之内，藉由注射泵(KDS Legato200系列)将50毫升的水(以刻度量的水)倒入反应溶液中；然后于23℃将反应溶液搅拌至少30分钟；将所得的深蓝色分散体与1.90公克
Figure BDA0002834923920000372
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich ChemieGmbH/商品编号：62088)和1.90公克
Figure BDA0002834923920000373
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例7、实施例8的归一化光谱如图7所示。
实施例9
实施例9说明于高固体含量的水分散液中合成聚-3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000374
的合成方法。
将0.15公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：483028)、9.0公克
Figure BDA0002834923920000375
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、41立方公分的蒸馏水及0.32公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后，立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000376
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；然后将所得深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000377
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和0.95公克
Figure BDA0002834923920000378
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例9的归一化光谱如图8所示。
实施例10
实施例10说明水分散液中合成聚3,4-乙烯基二硫噻吩：
Figure BDA0002834923920000381
的方法。
将0.12公克3,4-乙烯基二硫噻吩(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：729078)、6.0公克
Figure BDA0002834923920000382
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、50cm3蒸馏水、0.21公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入100立方公分的玻璃烧瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000383
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.26立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/33316)和60公克蒸馏水)一起搅拌；将反应溶液于23℃搅拌至少2小时；然后将所得的深蓝色分散体与0.95公克
Figure BDA0002834923920000384
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和0.95公克
Figure BDA0002834923920000385
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
将几滴最终分散体加到玻璃比色杯上；干燥后的薄膜展现导电性(Metrahit模拟-数字万用表/GMC-I Gossen-Metrawatt GmbH)，并用光谱仪进行分析。
实施例10的归一化光谱如图9所示。
实施例11-16
实施例11-16说明于水性分散液中使用注射泵合成聚3,4-乙烯基二氧噻吩：
Figure BDA0002834923920000386
的方法，并于合成后添加不同的表面活性剂。
将30.0公克
Figure BDA0002834923920000387
D72-25BS(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：802549)、250毫升蒸馏水、1.05公克过硫酸钠(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：71889)倒入250立方公分的玻璃瓶中；之后立即将反应溶液与Ultra-Turrax(T 18数字
Figure BDA0002834923920000388
-WerkeGmbH&Co.KG)和0.52立方公分的新鲜铁储备溶液(0.24公克硫酸铁(III)水合物(Alfa Aesar/商品编号：33316)和60克蒸馏水)一起搅拌；于30分钟内藉由注射泵(KDS Legato 200系列)将0.50公克3,4-乙烯基二氧噻吩(Sigma-AldrichChemie GmbH/商品编号：483028)泵入反应溶液；于23℃将反应溶液搅拌至少2小时；然后将所得的深蓝色分散体与4.75公克
Figure BDA0002834923920000389
MP-62游离碱(Sigma-Aldrich Chemie GmbH/商品编号：62088)和4.75公克
Figure BDA00028349239200003810
IR-120氢形式(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：06428)通过磁力搅拌器以800rpm的速度搅拌3小时；将分散体通过WhatmanTM 597过滤器(VWR International GmbH/商品编号：515-4301)过滤。
于合成的PEDOT：Aquivion720中添加不同的表面活性剂
之前合成的PEDOT：Aquivion720用于制备以下分散体；各个表面活性剂于一个小的可密封棕色玻璃瓶中称重，并用PEDOT：Aquivion720填充至10公克；将制备的分散体通过磁力搅拌器搅拌至少1小时。
实施例11；0.01公克Zonyl FSA(abcr GmbH)
实施例12；0.01公克Zonyl FS-300(abcr GmbH)
实施例13；0.025公克Dynol 604(Evonik Industries AG)
实施例14；0.02公克Capstone FS-83(The Chemours Company)
实施例15；0.04公克CoatOSil 1220(Momentive Performance Materials Inc.)
实施例16；0.03公克CoatOSil 1211(Momentive Performance Materials Inc.)
比较例2
将
Figure BDA0002834923920000391
全氟树脂溶液(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：510211)以IPA：水＝9：1(容积比)的混合物稀释，使Nafion溶液与溶剂混合物的总比例为1：9(容积比)
实施例17
用3-甲基-2-戊酮和1-丁醇的溶剂混合物稀释
Figure BDA0002834923920000392
D83-06A溶液(Sigma-Aldrich GmbH/商品编号：802603)，使总材料容积比为8.5：56.5：35％。
B:装置实施例
B1：功函数量测PEDOT：PSS及实施例2聚合物作为HSL
功函数使用
Figure BDA0002834923920000393
AC-2测量；HSL材料采用实施例2聚合物，涂在玻璃上形成薄膜样品，然后使用AC-2测量薄膜样品及比较例PEDOT：PSS的功函数；结果列述于表1表1使 用不同材料的HSL的功函数
材料 功函数(eV)
PEDOT:PSS 5.00
实施例2 5.68
从表1可以看出，与PEDOT：PSS相比，本发明的实施例2显示其功函数(5.68eV)比比较例(5.00eV)更好，因此可证明本发明的化合物的设计。
B2:装置测试
使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时使用Newport太阳仿真器以100mW.cm-2的白光照射太阳能电池；太阳能仿真器配备有AM1.5G过滤器；使用硅光电二极管进行校准照明强度；所有装置的制备和特征均在大气条件下进行。
使用下式计算功率转换效率
Figure BDA0002834923920000401
其中FF定义为
Figure BDA0002834923920000402
下表2和表3给出此装置性能的详细信息。
B3：使用实施例1-8的聚合物共混物作为HSL的异质接面有机光伏装置
有机光伏(OPV)装置在预图案化的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造，此基板购自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板；用刮刀法于80℃涂一层可商购的PV-E002a和PV-E002b混合液(Merck KGaA)均匀涂层，然后在空气中于100℃退火10分钟。在空气中以刮刀法将市售PV-F1062墨水(Merck KGaA)涂成均匀涂层，使主动层的厚度使用轮廓仪测量为250奈米。随后要进行短暂的干燥，确保除去残留的溶剂。典型作法为将薄膜在热板上于60℃干燥2分钟。
在主动层的顶部，0.14毫升的比较例C1至实施例10的导电聚合物或0.18毫升的PEDOT：PSS(Heraeus Clevios Al4083)，在65℃下用刮刀法均匀地涂覆；首先将聚合物溶液用异丙醇以1-4倍的容积比(容积计)稀释，然后再涂覆到主动层上。通过在室温下、空气中以600rpm转速搅拌聚合物，同时逐滴加入异丙醇稀释；所有涂层均在空气中进行；然后于氮气中将基板于120或125℃加热5分钟；然后，银(Ag)(100奈米)阳极通过屏蔽热蒸镀以定义电池。
将填充因子大于50％的装置暴露于100mW/cm2强度、AM1.5G光谱的连续光下照射140小时；于测试期间，装置保持在开路负载状态。
表2显示包括由PEDOT：PSS、比较例1和实施例1-8聚合产物制成的光敏层和HSL的单个OPV装置的装置特征。
表2：在1个太阳光(AM1.5G)照度下模拟太阳辐射下的光伏电池特征
Figure BDA0002834923920000403
Figure BDA0002834923920000411
从表2中可以看出，从本发明实施例1-10制备的HSL的大多数OPV装置显示出与由PEDOT：PSS制成的OPV装置具有同等或更高的PCE，老化后具有相同或更高的性能；此外，与比较例1制备的具有HSL的装置相比，实施例1-2和4-9制备的装置表现出相同或更高的性能(实施例4-5)；最后，与比较例1制成的装置相比，包括实施例1-2和4-6的装置显示出具有相同或明显更高的长期稳定性。
B3：使用
Figure BDA0002834923920000413
作为中间层的异质接面有机光伏装置
有机光伏(OPV)装置在预图案化的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造，此基板购自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板；用刮刀法于80℃涂一层可商购的PV-E002a和PV-E002b混合液(Merck KGaA)均匀涂层，然后在空气中于100℃退火10分钟。在空气中以刮刀法将市售PV-F1062墨水(Merck KGaA)涂成均匀涂层，使主动层的厚度使用轮廓仪测量为250奈米。随后要进行短暂的干燥，确保除去残留的溶剂。典型作法为将薄膜在热板上于60℃干燥2分钟。
将0.14毫升的比较例2的溶液或0.08毫升的实施例17的溶液以刮刀法于40℃的空气中，在主动层顶部均匀涂布，以实现小于30奈米的均匀薄层；所有涂层均在空气中进行，然后在氮气中将基板在120℃加热5分钟。然后，Ag(100nm)阳极通过屏蔽热蒸镀以定义电池。
表3显示包括光敏层和中间层的各OPV装置的装置特征。
表3：在1个太阳(AM1.5G)照度下模拟太阳辐射下的光伏电池特征
Figure BDA0002834923920000412
Figure BDA0002834923920000421
从表3中可以看出，由根据本发明的实施例17制备的HSL的OPV装置与由比较例2
Figure BDA0002834923920000423
制备的HSL的装置相比，显示出前者具有显著的更高的性能。
B4：使用实施例2聚合产物作为HSL，PV-F1622作为主动层油墨的异质接面有机光 伏装置
有机光伏(OPV)装置在预图案化的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造，此基板购自香港IVOY Limited公司；在超音波浴中使用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板；用刮刀法于80℃涂一层可商购的PV-E002a和PV-E002b混合液(Merck KGaA)均匀涂层，然后在空气中于100℃退火10分钟。在空气中以刮刀法将包含非富勒烯受体的市售PV-F1622墨水(Merck KGaA)涂成均匀涂层，使主动层的厚度使用轮廓仪测量为250奈米。随后要进行短暂的干燥，确保除去残留的溶剂。典型作法为将薄膜在热板上于60℃干燥2分钟。
首先用异丙醇以1-4倍的容积比(体积比)稀释0.14mL的实施例2产出的导电聚合物，于65℃下用刮刀法将其均匀地涂覆在主动层的顶部；于室温下在空气中以600rpm转速搅拌聚合物并同时逐滴加入异丙醇稀释；为进行比较，使用0.18毫升将PEDOT：PSS(HeraeusClevios HTL Solar 388)无稀释地涂布，并于65℃下用刮刀法均匀地涂布。所有涂层均在空气中进行，然后在氮气中将基板在120或125℃下加热5分钟。然后，银(Ag)(100奈米)阳极通过屏蔽热蒸镀以定义电池。
将填充因子大于50％的装置暴露于100mW/cm2强度、AM1.5G光谱的连续光照下140小时。于测试期间，装置保持在开路负载状态。
表4显示单个OPV装置的装置特征，其包含光敏层与由PEDOT:PSS和实施例2制成的HSL，并且用屏蔽测量以防止电流高估。
表4：在1个太阳光(AM1.5G)照度下模拟太阳辐射下的光伏电池特征
Figure BDA0002834923920000422
表4显示出，含有非富勒希受体，例如主动层墨水PV-F1622，与实施例2产出的HSL的OPV装置，显示出具有与由PEDOT：PSS制成的OPV装置相同或更高的PCE，较佳的老化后的性能。此外，包括实施例2产出的聚合物制成的HSL装置与PEDOT：PSS相比显示出具有更高的Voc与FF。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (27)

1.一光电二极管，其特征在于，包含
一光敏层，
一电洞收集电极与一电子收集电极位于该光敏层的相对侧上，
一第一电洞选择层HSL，位于该光敏层和该电洞收集电极之间，且包含一式I的含氟聚合物
Figure FDA0002834923910000011
其中
X选自H、Li、Na和K，
x为0.01到0.99，
y为0.99到0.01，且x+y＝1，
n为大于1的整数。
2.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，其为光伏或光电检测器装置。
3.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，其中，该第一电洞选择层另亦包括一导电聚合物。
4.如权利要求3所述的光电二极管，其特征在于，其中该导电聚合物包括选自下式的一或多个重复单元：
Figure FDA0002834923910000012
Figure FDA0002834923910000021
Figure FDA0002834923910000031
Figure FDA0002834923910000041
其中各个基团彼此独立且于每次出现时相同或不同，具有以下含义：
X1、X2为O、S或Se；
R1-6选自H、F、Cl、CN和具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一或多个CH2基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-取代，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被取代，其中一个或多个CH2或CH3基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个上述基团环状基团具有5至20个环原子，单环或多环，选择性地包含稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，L选自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或选择性的被甲硅烷基或具有1至30个碳原子的碳基或烃基取代，其为选择性取代并选择性包含一个或多个杂原子，R0、R00为H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化；
X0为卤素。
5.如权利要求4所述的光电二极管，其特征在于，其中该导电聚合物包含一或多种选自下式的重复单元：
Figure FDA0002834923910000042
Figure FDA0002834923910000051
其中R1如权利要求4所定义者，R7、R8彼此独立且于每次相同或不同时，表示具有1至30个碳原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个H原子各自选择性地由F取代。
6.如权利要求5所述的光电二极管，其特征在于，其中该导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)。
7.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，其中该光电二极管在该光敏层与该电洞收集电极之间，包括包含该导电聚合物的一第二电洞选择层。
8.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，其中该光敏层包含选自共轭聚合物的一个p型半导体或由此p型半导体构成，及选自包含富勒烯、富勒烯衍生物及不含富勒烯部分的小分子的一个n型半导体或由此n型半导体构成。
9.如权利要求8所述的光电二极管，其特征在于，其中该p型半导体和该n型半导体形成一异质接面。
10.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，包括从下到上的以下层序列：
选择性地一第一基板(110)，
一电洞收集电极(120)，
一电洞选择层(130)，
一光敏层(140)，包含一个n型有机半导体OSC化合物和一个p型OSC化合物，
选择性地一电子选择层ESL(150)，
一电子收集电极(160)，
选择性地一第二基板(170)，
其中该电洞选择层(130)包含权利要求1中定义的式I的含氟聚合物。
11.如权利要求1所述的光电二极管，其特征在于，包括从下到上的以下层序列：
选择性地一第一基板(110)，
一电子收集电极(160)，
选择性地，一电子选择层(150)
一光敏层(140)，包含一个n型有机半导体OSC化合物和一个p型OSC化合物，
一电洞选择层(130)，
一电洞收集电极(120)，
选择性地一第二基板(170)，
其中电洞选择层(130)包含一个定义于权利请求1中的式I的含氟聚合物或组合物。
12.一种组合物，其特征在于，其包含
一种式I的含氟聚合物
Figure FDA0002834923910000061
其中X选自H、Li、Na和K，x为0.01到0.99，y为0.99到0.01，且x+y＝1，n为大于1的整数；
一导电聚合物，其包含一或多种选自下式的重复单元：
Figure FDA0002834923910000071
Figure FDA0002834923910000081
Figure FDA0002834923910000091
其中各个基团彼此独立且于每次出现时相同或不同，具有以下含义：
X1、X2为O、S或Se；
R1-6选自H、F、Cl、CN和具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一或多个CH2基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-取代，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被取代，其中一个或多个CH2或CH3基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个上述基团环状基团具有5至20个环原子，单环或多环，选择性地包含稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，L选自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或选择性的被甲硅烷基或具有1至30个碳原子的碳基或烃基取代，其为选择性取代并选择性包含一个或多个杂原子，R0、R00为H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化；
X0为卤素，以及一或多种溶剂；
其中所述的组合物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其中该导电聚合物包含一或多种选自下式的重复单元：
Figure FDA0002834923910000092
Figure FDA0002834923910000101
其中R1如权利要求4所定义者，R7、R8彼此独立且于每次相同或不同时，表示具有1至30个碳原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个H原子各自选择性地由F取代。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其中该导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)。
15.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其为水分散体，选择性地包含一或多种与水混溶或可溶解至一定浓度的有机溶剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，其中该溶剂仅选自有机溶剂。
17.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其中该导电聚合物为通过氧化聚合制程制备的，方法是提供包含一或多种形成导电聚合物的相应单体和选择性的式I的一含氟聚合物的溶液或分散液，并添加一氧化剂及/或催化剂。
18.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其进一步包括以下组件中的一个或多个：
一或多种离子或两性离子物质，
一或多种其他聚合物，
一或多种的添加剂，选自粘合剂、交联剂、粘度调节剂、pH调节剂、增加电导率的添加剂、抗氧化剂、改变功函的添加剂、用于均匀混合各个组分的辅助溶剂、或上述添加剂中的两种或多种的混合物。
19.一种聚合物共混物，其特征在于，其包含
一种式I的含氟聚合物
Figure FDA0002834923910000111
其中X选自H、Li、Na和K，x为0.01到0.99，y为0.99到0.01，且x+y＝1，n为大于1的整数；
一导电聚合物，其包含一或多种选自下式的重复单元：
Figure FDA0002834923910000112
Figure FDA0002834923910000121
Figure FDA0002834923910000131
Figure FDA0002834923910000141
其中各个基团彼此独立且于每次出现时相同或不同，具有以下含义：
X1、X2为O、S或Se；
R1-6选自H、F、Cl、CN和具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一或多个CH2基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-取代，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被取代，其中一个或多个CH2或CH3基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个上述基团环状基团具有5至20个环原子，单环或多环，选择性地包含稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代；
L选自F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-CF3、-SF5或选择性的被甲硅烷基或具有1至30个碳原子的碳基或烃基取代，其为选择性取代并选择性包含一个或多个杂原子，R0、R00为H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化，X0为卤素；以及一或多种溶剂，其中所述的聚合物共混物不包含聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐。
20.如权利要求19所述的聚合物共混物，其特征在于，其中该导电聚合物包含一或多种选自下式的重复单元：
Figure FDA0002834923910000142
Figure FDA0002834923910000151
其中R1如权利要求4所定义者，R7、R8彼此独立且于每次相同或不同时，表示具有1至30个碳原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个H原子各自选择性地由F取代。
21.如权利要求20所述的聚合物共混物，其特征在于，其中该导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-乙烯基二硫噻吩)(PEDTT)或聚(3-烷基)噻吩，其中“烷基”是C1-12烷基或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)。
22.如权利要求19所述的聚合物共混物，其特征在于，其中该导电聚合物通过氧化聚合制程来制备，方法是提供包含形成导电聚合物和选择性的式I的含氟聚合物的一或多种相应单体的一水溶液或分散体，并添加一氧化剂和一催化剂。
23.如权利要求19所述的聚合物共混物，其特征在于，其另包含一或多种以下组分：
一或多种离子或两性离子物质，
一或多种其他聚合物，
一或多种添加剂，选自由粘合剂、交联剂、粘度调节剂、pH调节剂、增加电导率的添加剂、抗氧化剂、改变功函数的添加剂、用于均匀混合各个组分的辅助溶剂、或上述添加剂中的两种或多种的混合物所组成的群组。
24.一种制造如权利要求1所述的光电二极管的制程，其特征在于，包含a)到h)顺序的以下步骤：
a)将一高功函数电极材料沉积到一第一基板(110)上形成一电洞收集电极(120)；
b)选择性地通过一液态制程，将一导电聚合物沉积到该电洞收集电极(120)上，形成一第二电洞选择层(180)；
c)将如上、下文所述的，本发明的式I的一聚合物或组合物或聚合物共混物沉积到该电洞收集电极120上，或者若该第二电洞选择层(180)存在时，沉积在该第二电洞选择层(180)上，形成一第一电洞选择层(130)；
d)于该第一电洞选择层130上沉积一电子供体材料和一电子受体材料，形成一光敏层(140)；
e)选择性地对该光敏层140进行热处理，例如退火，以形成随机组织的一异质接面(；
f)如所使用的材料，通过例如溅射、气相沉积或液态制程，选择性地将一电子选择性材料沉积到该光敏层(140)上形成一电子选择层(150)；
g)将一低功函数电极材料沉积到该光敏层(140)上，或者若该电子选择层150存在时，沉积到该电子选择层(150)上形成一电子收集电极(160)；
h)选择性地将一第二基板(170)施作到该低功函数电极(160)上。
25.如权利要求24所述的制程，其特征在于，其包括相反顺序的步骤a)至h)。
26.如权利要求24所述的制程，其特征在于，其中该光敏层包含选自共轭聚合物的一个p型半导体或由此p型半导体构成，及选自包含富勒烯、富勒烯衍生物及不含富勒烯部分的小分子的一个n型半导体或由此n型半导体构成。
27.如权利要求26所述的制程，其特征在于，其中该p型半导体和该n型半导体形成一异质接面。
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