KR20200100110A - 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물 - Google Patents

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KR20200100110A
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슌 스가와라
šœ 스가와라
신이치 마에다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1)의 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 유기 광전 변환 소자의 활성층과의 밀착성이 우수한 박막을 공급한다.
Figure pct00017

{R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등을 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이고, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등이며, m 및 n은 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}

Description

유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물
본 발명은 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물에 관한 것이다.
유기 광전 변환 소자는 유기 반도체를 사용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스로, 예를 들면, 유기 태양전지를 들 수 있다.
유기 태양전지는 활성층이나 전하 수송 물질에 유기물을 사용한 태양전지 소자이며, M. 그라첼에 의해 개발된 색소 증감 태양전지와, C. W. 탄에 의해 개발된 유기 박막 태양전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
모두 경량·박막이며, 플렉시블화 가능한 점, 롤·투·롤로의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류인 무기계 태양전지와는 다른 특징을 가지고 있으므로, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그중에서도, 유기 박막 태양전지는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 갖는데다, 최근, UCLA 등의 그룹에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE로 약칭함) 10.6%의 보고가 이루어진 것 등의 이유로, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편으로 유기 박막 태양전지는, 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전 변환 소자와 비교하여, 저조도에서도 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것, 소자의 박화 및 화소 미세화가 가능한 것, 컬러 필터의 성질을 겸비하는 것이 가능한 것 등의 특징으로, 태양전지 용도뿐만 아니라, 이미지 센서를 비롯한 광 센서 용도로서도 주목받아 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 4). 이하, 유기 태양전지(색소 증감 태양전지 및 유기 박막 태양전지)에 더하여, 광 센서 등의 용도를 포함하여 유기 광전 변환 소자(이하 OPV로 약칭하는 경우도 있음)로 총칭한다.
유기 광전 변환 소자는 활성층(광전 변환층), 전하(정공, 전자) 포집층, 및 전극(양극, 음극) 등을 구비하여 구성된다.
이것들 중에서도 활성층 및 전하 포집층은 일반적으로 진공 증착법에 의해 형성되고 있지만, 진공 증착법에는, 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이들의 점에서, 정공 포집층용의 도포형 재료로서 PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있지만, PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집되기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 생기기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있음과 아울러, 내열성이라고 하는 점에서도 불충분하여, 양산화하는데 여러 과제가 남겨져 있다.
일본 특개 2003-234460호 공보 일본 특개 2008-258474호 공보
Nature, vol. 353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol. 48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol.5: 7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층으로서 적합한, 활성층과의 밀착성이 우수한 박막을 공급하고, 특히, 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에 적합한 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕시기 등의 소정의 전자 공여성 치환기로 치환된 아닐린술폰산을 반복단위로서 함유하는 폴리머가 높은 정공 수송성을 보임과 아울러, 활성층에 대한 부식성이 낮은, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대하여 고용해성을 보여 균일 용액을 형성하고, 이것을 사용하여 도포 공정에 의해 박막으로 만들고, OPV 소자의 정공 포집층으로 한 경우에, 높은 수율로 양호한 PCE를 보이는 OPV 소자가 얻어지는 것, 상기 용액 제작시에, 주로 산화력이 높은 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자 수용성 도판트 물질을 첨가함으로써, 얻어지는 박막의 HOMO 레벨의 제어가 가능하게 되기 때문에, 정공의 효율적인 포집 및 수송이 가능하게 되는 결과, 보다 높은 PCE를 보여, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어지는 것, 또한 금속 산화물 나노 입자를 상기 용액에 첨가함으로써 얻어지는 박막의 활성층과의 밀착성을 향상할 수 있는 것, 및 불소계 계면활성제를 상기 용액에 첨가함으로써, 활성층 위의 성막성이 우수하고, 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에 적합한 정공 포집층용 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
1. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
Figure pct00001
{식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이고, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며,
m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
2. 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 1의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
3. 상기 SiO2가 실리카졸인 2의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
4. 상기 실리카졸의 분산매가 물인 3의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
5. 상기 불소계 계면활성제가 불소계 비이온성 계면활성제인 1∼4 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
6. 상기 불소계 비이온성 계면활성제가 하기 식 (A2) 및 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종인 5의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
Figure pct00002
(식 중, Rf는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립하여, 1∼20의 정수를 나타낸다.)
7. 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 1∼6 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
8. 상기 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 다른 전자 수용성 도판트 물질을 포함하는 1∼7 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
9. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 브뢴스테드산인 8의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
10. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 9의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
Figure pct00003
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
11. 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 1∼10 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
12. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광 센서인 1∼11 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
13. 1∼11 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공 포집층,
14. 13의 정공 포집층을 갖는 유기 광전 변환 소자,
15. 13의 정공 포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자,
16. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 14 또는 15의 유기 광전 변환 소자,
17. 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 14 또는 15의 유기 광전 변환 소자,
18. 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 14 또는 15의 유기 광전 변환 소자,
19. 역적층형인 14∼18 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
20. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광 센서인 14∼19 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
21. 톱 양극 구조를 갖는 20의 유기 광전 변환 소자,
22. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 이 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 다른 전자 수용성 도판트 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물,
Figure pct00004
{식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이며, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
23. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 22의 전하 수송성 조성물
Figure pct00005
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
을 제공한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 시장에서 저렴하게 입수 가능한, 혹은 공지의 방법으로 간편하게 합성할 수 있는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 사용하여 제조 가능할 뿐만 아니라, 그것으로부터 얻어지는 박막을 정공 포집층으로서 사용한 경우에 PCE가 우수한 유기 박막 태양전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 정공 포집층용 조성물을 사용함으로써 고균일 박막이 형성 가능하기 때문에, 이 고균일 박막을 정공 포집층으로 함으로써 전류 리크를 억제하고, 역바이어스 암전류를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정공 포집층용 조성물로 이루어지는 박막을, 유기 박막 태양전지와 동일한 소자 구조에 적용하고, 약간의 광자를 전자로 변환하여 검지하는 것이 가능하기 때문에, 당해 조성물로부터 얻어지는 정공 포집층은 고성능의 이미지 센서 용도 등의 광 센서 용도로의 응용도 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질은 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하여, 이들 활성층에 악영향을 주기 어려운 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있고, 게다가, 불소계 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 활성층 위에 용이하게 성막할 수 있음과 아울러, 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있기 때문에 활성층과의 밀착성도 우수하므로, 역적층형 유기 박막 태양전지의 제작에도 적합하다.
또한, 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자 수용성 도판트 물질을 첨가함으로써, 보다 높은 PCE를 나타내어, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함한다.
Figure pct00006
식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이며, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 티오알콕시기의 구체예로서는 상기 알콕시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자는 염소, 브롬, 요오드, 불소 원자의 어느 것이어도 된다. 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아랄킬기의 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-이소부틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 식 (1)의 폴리아닐린 유도체에 있어서, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이며, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상, 바람직하게는 나머지의 R1∼R4 중 어느 하나는 전자 공여성 기인, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이지만, 특히, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 더한층 바람직하다.
치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, R1이 술폰산기인 것이 바람직하고, 또한 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하다.
더욱이, R2, R3, R5 및 R6은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이지만, 얻어지는 정공 포집층의 도전성을 보다 높이는 것을 고려하면, 0<n<1이 바람직하고, 0.1≤n≤0.9가 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이라고 하는 점을 고려하면, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 1,000 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라고 하는 점을 고려하면, 상한으로서 통상 5,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또, 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 시판품을 사용해도, 아닐린 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 재침전이나 이온교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써 당해 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 박막을 갖춘 OPV 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
유기 박막 태양전지에 있어서, 정공 포집층의 이온화 포텐셜은 활성층 중에 있어서의 p형 반도체 재료의 이온화 포텐셜에 근접한 값인 것이 바람직하다. 그 차이의 절대값은 0∼1eV가 바람직하고, 0∼0.5eV가 보다 바람직하고, 0∼0.2eV가 더한층 바람직하다.
따라서, 본 발명의 정공 포집층용 조성물에는, 이것을 사용하여 얻어지는 전하 수송성 박막의 이온화 포텐셜을 조절하는 것을 목적으로 하여, 전자 수용성 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자 수용성 도판트 물질로서는 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도판트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루니늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물 등의 무기 산화제를 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각종 전자 수용성 도판트 물질 중에서도, 본 발명에서는, 특히, H+를 공여하는 브뢴스테드산이 바람직하고, 아릴술폰산 화합물이 보다 바람직하고, 특히 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 적합하다.
Figure pct00007
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물(식 (2-1))을 들 수 있다.
Figure pct00008
본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제를 더 포함한다.
불소계 계면활성제로서는 불소 원자를 함유하고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 양이온성, 음이온성, 비이온성의 어느 것이어도 되지만, 불소계 비이온성 계면활성제가 적합하고, 특히, 하기 식 (A1) 및 (B1)로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure pct00009
상기 식 중, R은 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.
유기기의 구체예로서는 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,3-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등을 들 수 있다.
그 외에, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 n은 1∼20의 정수이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10의 정수가 보다 바람직하다.
이것들 중에서도, 탄소수 1∼40의 퍼플루오로알킬기 Rf를 갖는 하기 (A2)로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에스테르 및 (B2)로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 또는 불소 텔로머 알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, n은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제는 시판품으로서 입수할 수 있다.
그러한 시판품으로서는 듀퐁제 캡스톤(Capstone, 등록상표) FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS-51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100; 다이이치고교세이야쿠(주)제 노이겐 FN-1287 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 비이온성 계면활성제인, 캡 스톤 FS-30, 31, 34, 35, 3100, 노이겐 FN-1287이 적합하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 불소계 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층 상에서의 성막성의 향상과, 첨가에 의한 광전 변환 효율의 저하와의 밸런스를 고려하면, 조성물 전체에 대하여, 0.05∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.07∼2.0질량%가 더한층 바람직하고, 0.10∼1.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 더 포함한다. 나노 입자란 1차입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 오더(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자의 1차입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 보다 높이는 것을 고려하면, 2∼150nm가 바람직하고, 3∼100nm가 보다 바람직하고, 5∼50nm가 더한층 바람직하다. 또한, 입자직경은 BET법에 의한 질소 흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상의 의미에서의 금속과 더불어, 반금속도 포함한다.
통상의 의미에서의 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6원소를 반금속으로 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 통상의 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속이 2종 이상의 조합인 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있지만, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캐핑기를 포함해도 된다. 이 유기 캐핑기는 반응성이어도 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캐핑기의 예로서는 자외선 또는 라디칼 개시제에 의해 가교할 수 있는 유기 캐핑기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 충분히 발휘시키는 것을 고려하면, 전하 수송성 물질에 대하여, 1∼50질량%가 바람직하고, 3∼40질량%가 보다 바람직하다.
또한, 전하 수송성 물질을 용액이나 분산액으로서 사용하는 경우, 금속 산화물 나노 입자의 첨가량은 전하 수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
특히, 본 발명에서는, 금속 산화물 나노 입자로서 SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 실리카졸로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
시판의 실리카졸은 통상 분산액의 형태이다. 시판의 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 여러 용매, 예를 들면, 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥산온, 아세트산 에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등에 분산된 것을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 분산매가 알코올 용매 또는 물인 실리카졸이 바람직하고, 분산매가 물인 실리카졸이 보다 바람직하다. 알코올 용매로서는 수용성의 알코올이 바람직하고, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
시판의 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 닛폰카가쿠고교(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오가노실리카졸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실리카졸의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼30질량%가 더한층 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 실리카졸의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 충분히 발휘시키는 것을 고려하면, 전하 수송성 물질에 대하여, 5∼30질량%가 바람직하고, 6∼25질량%가 보다 바람직하다.
또한, 이 배합량도 상기와 마찬가지로 전하 수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 알콕시실란을 포함하고 있어도 된다. 알콕시실란을 포함함으로써 얻어지는 박막의 내용제성 및 내수성의 향상, 전자 블록성 향상, 및 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 활성층에 대하여 최적의 값으로 할 수 있다. 또한, 알콕시실란은 실록산계 재료이어도 된다.
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중에서 임의의 1종 이상의 알콕시실란을 사용할 수 있지만, 특히 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.
실록산계 재료로서는 상기 알콕시실란에 대하여 가수분해 등의 반응에 의해 얻어지는, 폴리(테트라에톡시실란), 폴리(페닐에톡시실란) 등의 폴리실록산을 들 수 있다.
알콕시실란의 첨가량으로서는 상기의 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체에 대하여, 질량비로 0.0001∼100배가 바람직하고, 0.01∼50배가 보다 바람직하고, 0.05∼10배가 더한층 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제의 종류로서는 원하는 효과에 따라 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
정공 포집층용 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 폴리아닐린 유도체 및 전자 수용성 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 물; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 물 및 알코올계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물, 에탄올, 2-프로판올이 보다 바람직하다.
특히, 역적층형의 OPV의 정공 포집층의 형성에 사용하는 경우에는, 활성층에 악영향을 주지 않는, 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환 효율의 유기 박막 태양전지를 공급하는 정공 포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 정공 포집층용 조성물은 성막성 및 도포 장치로부터의 토출성 향상을 위해, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 가지며, 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를, 적어도 1종류 함유해도 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤 알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
또한, 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도판트 물질의 질량비도 발현되는 전하 수송성, 전하 수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 전자 수용성 도판트 물질 0∼10, 바람직하게는 0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 0.2∼2.0이다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 정공 포집층용 조성물의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적당히 조절되는 것이지만, 통상 25℃에서 0.1mPa·s∼50mPa·s 정도이다.
본 발명의 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하 수송성 물질, 전자 수용성 도판트 물질, 용매 등을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면, 용매에 폴리아닐린 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시키는 방법, 용매에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 폴리아닐린 유도체를 용해시키는 방법, 폴리아닐린 유도체와 전자 수용성 도판트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 용매에 투입하여 용해시키는 방법 모두 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 채용할 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제, 금속 산화물 나노 입자 등의 첨가 순서도 임의이다.
또한, 통상, 조성물의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상에서 설명한 조성물을, 순적층형 유기 박막 태양전지의 경우에는 양극 위에, 역적층형 유기 박막 태양전지의 경우에는 활성층 위에 도포하여 소성함으로써 본 발명의 정공 포집층을 형성할 수 있다.
도포에 있어서는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것을 채용하면 된다.
또한, 통상, 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해하거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우도 0.1∼500nm 정도가 바람직하고, 더욱이 1∼100nm 정도가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용한 유기 박막 태양전지의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 순적층형 유기 박막 태양전지
[양극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하고, 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서는 ITO가 가장 바람직하다. 또한, 투명 기판으로서는 글라스 혹은 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적당히 선택된다. 통상, 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것이 채용된다.
또한, 시판의 투명 양극 기판을 사용할 수도 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판의 투명 양극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
ITO 등의 무기 산화물을 양극 재료로서 사용하여 투명 양극 기판을 형성하는 경우, 상층을 적층하기 전에, 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
[정공 포집층의 형성]: 형성된 양극 재료의 층 위에 정공 포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 위에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
[활성층의 형성]: 형성된 정공 포집층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM), [6,6]-페닐-C 71-부티르산메틸에스테르(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 하기 식 (4)로 표시되는 PTB7, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 바와 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
이것들 중에서도, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」이란 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 나프토티오펜, 나프토디티오펜, 안트라티오펜, 안트라디티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이것들은 상기 R1∼R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
활성층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 활성층 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[전자 포집층의 형성]: 형성된 활성층 위에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층의 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 탄산세슘(Cs2CO3), 8-퀴놀리놀리튬염(Liq), 8-퀴놀리놀나트륨염(Naq), 바쏘큐프로인(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡시화폴리에틸렌이민(PEIE) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 전자 포집 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[음극층의 형성]: 형성된 전자 포집층의 위에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등의 금속이나, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 음극층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 형성해도 된다. 캐리어 블록층을 설치하는 경우, 통상, 활성층과, 정공 포집층 또는 양극과의 사이에 전자 블록층을, 활성층과, 전자 포집층 또는 음극과의 사이에 정공 블록층을 삽입하는 경우가 많지만, 이에 한정되지는 아니다.
정공 블록층을 형성하는 재료로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 바쏘큐프로인(BCP), 4,7-디페닐1,10-페난트롤린(BPhen) 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 폴리(트리아릴아민)(PTAA) 등의 트리아릴아민계 재료 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 캐리어 블록층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것이 채용된다.
(2) 역적층형 유기 박막 태양전지
[음극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 음극 재료의 층을 형성하고, 투명 음극 기판을 제조하는 공정
음극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것에 더하여, 불소 도프 산화 주석(FTO)을 들 수 있고, 투명 기판으로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
음극 재료의 층(음극층)의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것이 채용된다.
또한, 이 경우도 시판의 투명 음극 기판을 적합하게 사용할 수 있고, 소자의 수율를 향상시키는 관점에서는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판의 투명 음극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 음극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
무기 산화물을 음극 재료로서 사용하여 투명 음극 기판을 형성하는 경우, 순적층형의 양극 재료와 동일한 세정 처리나, 표면 처리를 시행해도 된다.
[전자 포집층의 형성]: 형성된 음극 위에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층의 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 상기 순적층형의 재료에서 예시한 것에 더하여, 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO), 산화 주석(SnO) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면 장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것이 채용된다. 또한, 무기 산화물의 전구체층을 웨트 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법)를 사용하여 음극 위에 형성하고, 소성하여 무기 산화물의 층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[활성층의 형성]: 형성된 전자 포집층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 및 p형 반도체 재료로서는 상기 순적층형의 반도체 재료에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
활성층의 형성 방법도 상기 순적층형의 활성층에서 설명한 방법과 동일하다.
[정공 포집층의 형성]: 형성된 활성층 재료의 층 위에 정공 포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 활성층 재료의 층 위에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
[양극층의 형성]: 형성된 정공 포집층의 위에 양극층을 형성하는 공정
양극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 양극층의 형성 방법으로서도 순적층형의 음극층과 동일하다.
[캐리어 블록층의 형성]
순적층형의 소자와 마찬가지로, 필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
정공 블록층을 형성하는 재료 및 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 동일하다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV 소자는 대기에 의한 소자 열화를 막기 위해, 다시 글로브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 태양전지로서의 기능을 발휘시키거나, 태양전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을, 불활성 가스 분위기하, 유기 박막 태양전지 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공 상태, 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 글로브 박스: 야마하치붓산(주)제, VAC 글로브 박스 시스템
(2) 증착 장치: 아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(3) 솔라 시뮬레이터: 분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사 강도: 100mW/cm2
(4) 소스 메저 유닛: 키슬리 인스트루먼트(주)제, 2612A
(5) 막 두께 측정 장치: (주)코사카켄큐쇼제, 서프 코더 ET-4000
[1] 활성층 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 30mg이 든 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 위에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방냉한 후, 1,8-디요오도옥탄(토쿄카세이고교(주)제) 60μL를 가하고 교반하여, 용액 A1(활성층 조성물)을 얻었다.
[2] 정공 포집층용 조성물의 제조
[실시예 1-1]
국제공개 제2006/025342호의 기재에 근거하여 합성한(이하, 동일) 상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 47.5mg을 증류수 3.16g에 용해하고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.86g, 스노우 텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액) 36.8mg, 에탄올 4.90g을 가하여, 농도 1.5질량%의 다갈색 용액을 조제했다. 얻어진 다갈색 용액에, 불소계 비이온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치고교세이야쿠(주)제)를, 다갈색 용액 전체에 대하여 0.7질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B1을 얻었다.
[실시예 1-2]
상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 45.0mg을 증류수 3.25g에 용해하고, aquaPASS-01X(미츠비시 케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.77g, 스노우 텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액) 73.5mg, 에탄올 4.87g을 가하고, 농도 1.5질량%의 다갈색 용액을 조제했다. 얻어진 다갈색 용액에, 불소계 비이온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치고교세이야쿠(주)제)를, 다갈색 용액 전체에 대하여 0.7질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B2를 얻었다.
[실시예 1-3]
상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 40.0mg을 증류수 3.44g에 용해하고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.57g, 스노우 텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액) 147mg, 에탄올 4.81g을 가하여, 농도 1.5질량%의 다갈색 용액을 조제했다. 얻어진 다갈색 용액에, 불소계 비이온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치고교세이야쿠(주)제)를, 다갈색 용액 전체에 대하여 0.7질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B3을 얻었다.
[비교예 1-1]
상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 100mg을 증류수 6.13g에 용해하고, aquaPASS-01X(미츠비시 케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 3.92g과 에탄올 9.85g을 가하여, 농도 1.5질량%의 진청색 용액을 조제했다. 얻어진 다갈색 용액에, 불소계 비이온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치고교세이야쿠(주)제)를, 다갈색 용액 전체에 대하여 0.7질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 C1을 얻었다.
[3] 밀착성 시험용의 적층체의 제작
[실시예 2-1]
20mm×20mm의 ITO 투명 도전층 부착 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에, 전자 포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 성막했다. 전자 포집층의 막 두께는 약 20nm이었다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 속에서, 형성한 전자 포집층 위에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하고 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 활성층을 형성했다.
다음에, 이 활성층 위에 실시예 1-1에서 조제한 정공 포집층용 조성물 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 60℃ 30분, 또한 80℃ 10분의 어닐링 처리함으로써 정공 포집층을 형성했다. 정공 포집층의 막 두께는 약 50nm이었다.
[실시예 2-2]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에 정공 포집층용 조성물 B2를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[실시예 2-3]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에 정공 포집층용 조성물 B3을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에 정공 포집층용 조성물 C1을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[4] 밀착성 시험
상기 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1에서 제작한 적층체에 대해, 박리 시험을 행했다. 박리 시험은 JIS K 5600-5-6에 따라 실시했다. 평가하는 막에 2mm 간격으로 6개의 칼자국을 종횡으로 낸 후, 18mm 폭, 부착 강도 4N/cm의 셀로판 테이프를 막면에 붙이고, 약 60°의 방향으로 박리를 행했다. 박리 후의 기판면과 셀로판 테이프면의 부착 정도를 육안으로 관찰하고, 밀착성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
박리 시험
실시예2-1 ~35% 박리
실시예2-2 ~15% 박리
실시예2-3 ~5% 박리
비교예2-1 ~100% 박리
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 정공 포집층용 조성물을 사용함으로써 활성층과의 밀착성을 크게 향상하는 것을 알 수 있다.
[5] 유기 박막 태양전지의 제작
[실시예 3-1]
음극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에, 전자 포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 성막했다. 전자 포집층의 막 두께는 약 20nm이었다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 속에서, 형성한 전자 포집층 위에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하고 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 활성층을 형성했다.
다음에 이 활성층 위에 실시예 1-1에서 조제한 정공 포집층용 조성물 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공 포집층을 형성했다. 정공 포집층의 막 두께는 약 50nm이었다.
최후에, 적층한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해, 양극이 되는 은층을 80nm의 두께로 증착함으로써 스트라이프 형상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 역적층형 OPV 소자를 제작했다. 또한, 핫플레이트를 사용하여, 60℃로 30분간 가열하여 어닐링 처리를 행했다.
[실시예 3-2∼3-3]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 B2∼B3을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[6] 특성 평가
상기 실시예 3-1∼3-3에서 제작한 각 OPV 소자에 대해, 단락 전류 밀도(Jsc[mA/cm2]), 개방 전압(Voc[V]), 곡선 인자(FF), 및 PCE[%]의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 PCE[%]는 하기 식에 의해 산출했다.
PCE[%]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷입사광 강도(100[mW/cm2])×100
Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 FF PCE
(%)
실시예3-1 11.9 0.79 0.64 6.0
실시예3-2 11.9 0.80 0.61 5.8
실시예3-3 12.0 0.78 0.53 5.0
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 정공 포집층용 조성물을 사용함으로써 양호한 HTL 특성을 나타내는 역적층형의 OPV 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
    Figure pct00012

    {식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이고, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며,
    m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 SiO2가 실리카졸인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리카졸의 분산매가 물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제가 불소계 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불소계 비이온성 계면활성제가 하기 식 (A2) 및 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
    Figure pct00013

    (식 중, Rf는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은, 각각 독립하여, 1∼20의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자 수용성 도판트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 브뢴스테드산인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, X는, O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광 센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공 포집층.
  14. 제13항의 정공 포집층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  15. 제13항의 정공 포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 활성층이 주쇄에 티오펜을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  19. 역적층형인 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전 변환 소자.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광 센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    톱 양극 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  22. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 이 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자 수용성 도판트 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물.
    Figure pct00015

    {식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내지만, R1∼R4 중 하나는 술폰산기이고, 나머지의 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물.
    Figure pct00016

    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054120B (zh) * 2019-12-28 2022-05-31 Tcl科技集团股份有限公司 电子阻挡薄膜，量子点发光二极管及其制备方法
CN113088074B (zh) * 2021-04-01 2022-06-10 吉林大学 一种聚苯胺/聚芳醚酮复合材料、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234460A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 積層型光導電膜および固体撮像装置
JP2008258474A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Sony Corp 固体撮像装置および撮像装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000832A1 (ja) 2003-06-25 2005-01-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. １，４－ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
TW200615254A (en) 2004-08-31 2006-05-16 Nissan Chemical Ind Ltd Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
US8343268B2 (en) * 2005-11-30 2013-01-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inks with improved performance
JP2007158059A (ja) 2005-12-06 2007-06-21 Ntt Advanced Technology Corp 封止方法
US7785496B1 (en) * 2007-01-26 2010-08-31 Clemson University Research Foundation Electrochromic inks including conducting polymer colloidal nanocomposites, devices including the electrochromic inks and methods of forming same
JP5359173B2 (ja) 2007-12-05 2013-12-04 東レ株式会社 光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
WO2010008672A1 (en) 2008-07-18 2010-01-21 University Of Chicago Semiconducting polymers
JP2010080908A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
JP5488473B2 (ja) 2008-11-19 2014-05-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
CN101750638A (zh) * 2008-12-22 2010-06-23 达信科技股份有限公司 光学薄膜及其制作方法
KR101561402B1 (ko) * 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
US20100270055A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Conductive Polymers and Polyurethanes
US8470205B2 (en) * 2009-06-05 2013-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising conductive polymers and hyperbranched polymers
CN102648542A (zh) * 2009-09-29 2012-08-22 普莱克斯托尼克斯公司 有机电子器件、组合物和方法
KR101705705B1 (ko) * 2010-05-04 2017-02-13 삼성전자 주식회사 유기 태양 전지
US20140120340A1 (en) * 2011-06-15 2014-05-01 3M Innovative Properties Company Hydrophobic hydrocarbon coatings
JP6198417B2 (ja) 2013-03-08 2017-09-20 大阪瓦斯株式会社 全固体型太陽電池
EP2979312A2 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Non-polar solvents as an adhesion promoter additive in pedot/pss dispersions
JP2015021037A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP2015127409A (ja) 2013-11-29 2015-07-09 三菱化学株式会社 金属酸化物含有層形成用組成物、及び電子デバイスその製造方法
KR101904510B1 (ko) * 2014-03-17 2018-10-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
US10720584B2 (en) * 2015-05-27 2020-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish, and organic electroluminescent element
WO2017077883A1 (ja) 2015-11-06 2017-05-11 日産化学工業株式会社 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
GB2575327A (en) * 2018-07-06 2020-01-08 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234460A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 積層型光導電膜および固体撮像装置
JP2008258474A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Sony Corp 固体撮像装置および撮像装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Appl. Phys. Lett., Vol. 48, 183-185(1986)
Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012)
Nature, vol. 353, 737-740(1991)
Scientific Reports, Vol.5: 7708, 1-7(2015)

Also Published As

Publication number Publication date
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