KR102494413B1 - 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물 - Google Patents

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Abstract

식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물은 유기광전변환소자의 정공포집층에 적합한 박막을 부여하고, 특히 역적층형 유기광전변환소자의 제작에 적합하다. {R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, m 및 n은 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수이다.}

Description

유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물
본 발명은 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물에 관한 것이다.
유기광전변환소자는 유기반도체를 사용하여 광에너지를 전기에너지로 변환하는 디바이스이며, 예를 들면 유기태양전지를 들 수 있다.
유기태양전지는 활성층이나 전하수송물질에 유기물을 사용한 태양전지소자이며, M.그레첼에 의해 개발된 색소 증감 태양전지와, C.W.탕에 의해 개발된 유기박막 태양전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
모두 경량·박막이며, 플렉서블화 가능한 점, 롤·투·롤에서의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류인 무기계 태양전지와는 상이한 특징을 가지고 있는 점에서, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그 중에서도 유기박막 태양전지는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 가질 뿐만아니라, 최근 UCLA 등의 그룹에 의해 광전변환효율(이하 PCE로 줄인다) 10.6%의 보고가 이루어진 것 등의 이유로부터 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편 유기박막 태양전지는 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전변환소자와 비교하여, 저조도에 있어서도 높은 광전변환효율을 나타내는 것, 소자의 박화 및 화소미세화가 가능한 것, 컬러 필터의 성질을 겸비하는 것이 가능한 것 등의 특징으로부터, 태양전지 용도 뿐만아니라 이미지 센서를 비롯한 광센서 용도로서도 주목되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 4). 이하, 유기태양전지(색소 증감 태양전지 및 유기박막 태양전지)에 더해 광센서 등의 용도를 포함하여 유기광전변환소자(이하 OPV로 줄이는 경우도 있다)라고 총칭한다.
유기광전변환소자는 활성층(광전변환층), 전하(정공, 전자)포집층 및 전극(양극, 음극) 등을 구비하여 구성된다.
이들 중에서도 활성층 및 전하포집층은 일반적으로 진공증착법에 의해 형성되어 있는데, 진공증착법에는 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이러한 점에서 정공포집층용의 도포형 재료로서 PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있는데, 수분산액이기 때문에 수분의 완전한 제거나 재흡습의 제어가 어려워, 소자의 열화를 가속시키기 쉽다는 문제가 있다.
게다가 PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집하기 쉽다는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 생기기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다는 문제가 있을 뿐만아니라, 내열성이라는 점에서도 불충분하며, 양산화함에 있어서 각종 과제가 남겨져 있다.
일본 특개 2003-234460호 공보 일본 특개 2008-258474호 공보
Nature, vol. 353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol. 48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol. 6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol. 5:7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기광전변환소자의 정공포집층에 적합한 박막을 부여하고, 특히 역적층형 유기광전변환소자의 제작에 적합한 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕시기 등의 소정의 전자공여성 치환기로 치환된 아닐린술폰산 또는 그 유도체를 반복 단위로서 함유하는 폴리머가 높은 정공수송성을 나타냄과 아울러, 활성층에 대한 부식성이 낮고, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대하여 고용해성을 나타내어 균일 용액을 형성하고, 이것을 사용하여 도포 공정에 의해 박막으로 하여, OPV 소자의 정공포집층으로 한 경우에, 높은 수율로 양호한 PCE를 나타내는 OPV 소자가 얻어지는 것, 상기 용액 제작시에 주로 산화력이 높은 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자수용성 도펀트 물질을 첨가함으로써, 얻어지는 박막의 HOMO 레벨의 제어가 가능해지기 때문에, 정공의 효율적인 포집 및 수송이 가능해지는 결과, 보다 높은 PCE를 나타내고, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어지는 것, 적절한 종류 및 양의 알콕시실란계 재료를 상기 용액에 첨가함으로써, 얻어지는 박막에 전자 블록성을 부여할 수 있는 것, 및 불소계 계면활성제를 상기 용액에 첨가함으로써, 활성층 상으로의 성막성이 우수하고, 역적층형 유기광전변환소자의 제작에 적합한 정공포집층용 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
Figure 112019068692386-pct00001
{식 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며,
m 및 n은 각각 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수이다.}
2. 알콕시실란을 포함하는 1의 정공포집층용 조성물,
3. 상기 불소계 계면활성제가 불소계 노니온성 계면활성제인 1 또는 2의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
4. 상기 불소계 노니온성 계면활성제가 하기 식(A2) 및 (B2)으로부터 선택되는 적어도 1종인 3의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
Figure 112019068692386-pct00002
(식 중, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.)
5. 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1~20의 알콕시기인 1 내지 4 중 어느 하나의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
6. 상기 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 1 내지 5 중 어느 하나의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
7. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 브뢴스테드산인 6의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
8. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 7의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
Figure 112019068692386-pct00003
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
9. 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 1 내지 8 중 어느 하나의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
10. 상기 유기광전변환소자가 유기박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광센서인 1 내지 9 중 어느 하나의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물,
11. 1 내지 10 중 어느 하나의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공포집층,
12. 11의 정공포집층을 가지는 유기광전변환소자,
13. 11의 정공포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 가지는 유기광전변환소자,
14. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 12 또는 13의 유기광전변환소자,
15. 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 12 또는 13의 유기광전변환소자,
16. 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 12 또는 13의 유기광전변환소자,
17. 역적층형인 12 내지 16 중 어느 하나의 유기광전변환소자,
18. 상기 유기광전변환소자가 유기박막 태양전지 또는 광센서인 12 내지 17 중 어느 하나의 유기광전변환소자,
19. 탑 양극 구조를 가지는 12 내지 18 중 어느 하나의 유기광전변환소자,
20. 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 이 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물,
Figure 112019068692386-pct00004
{식 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, m 및 n은 각각 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수이다.}
21. 알콕시실란을 포함하는 20의 전하수송성 조성물,
22. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 20 또는 21의 전하수송성 조성물
Figure 112019068692386-pct00005
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
을 제공한다.
본 발명의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물은 시장에서 염가로 입수가능하거나 또는 공지의 방법으로 간편하게 합성할 수 있는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질을 사용하여 제조 가능할 뿐만아니라, 그것으로부터 얻어지는 박막을 정공포집층으로서 사용한 경우에 PCE가 우수한 유기박막 태양전지를 얻을 수 있다. 또 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써 고균일 박막이 형성 가능하기 때문에, 이 고균일 박막을 정공포집층으로 함으로써 전류 리크를 억제하고, 역바이어스 암전류를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정공포집층용 조성물로 이루어지는 박막을 유기박막 태양전지와 마찬가지의 소자 구조에 적용하여, 약간의 광자를 전자로 변환하여 검지하는 것이 가능하기 때문에, 당해 조성물로부터 얻어지는 정공포집층은 고성능의 이미지 센서 용도 등의 광센서 용도로의 응용도 가능하다.
또 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질은 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하고, 이들의 활성층에 악영향을 주기 어려운 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있으며, 게다가 불소계 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 활성층 상에 용이하게 성막할 수 있기 때문에, 역적층형 유기박막 태양전지의 제작에도 적합하다.
또한 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자수용성 도펀트 물질을 첨가함으로써 보다 높은 PCE를 나타내고, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물은 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함한다.
Figure 112019068692386-pct00006
식(1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시 기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시기의 구체예로서는 상기 알콕시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로알킬기로서는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한 할로겐 원자는 염소, 브롬, 요오드, 불소 원자의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-이소부틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 식(1)의 폴리아닐린 유도체에 있어서, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상, 바람직하게는 남은 R1~R4 중 어느 하나는 전자공여성 기인, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기인데, 특히 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알콕시기가 한층 더 바람직하다.
치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 R1이 술폰산기인 것이 바람직하고, 또 R4가 탄소수 1~20의 알콕시인 것이 바람직하다.
또한 R2, R3, R5 및 R6은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1) 중, m 및 n은 각각 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수인데, 얻어지는 정공포집층의 도전성을 보다 높이는 것을 고려하면, 0<n<1이 바람직하고, 0.1≤n≤0.9가 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이라는 점을 고려하면, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 1,000 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라는 점을 고려하면, 상한으로서 통상 5,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하이다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또한 본 발명의 조성물에 있어서, 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 아닐린 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 재침전이나 이온 교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 박막을 구비한 OPV 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
유기박막 태양전지에 있어서, 정공포집층의 이온화 포텐셜은 활성층 중에 있어서의 p형 반도체 재료의 이온화 포텐셜에 근접한 값인 것이 바람직하다. 그 차의 절대값은 0~1eV가 바람직하고, 0~0.5eV가 보다 바람직하며, 0~0.2eV가 한층 더 바람직하다.
따라서, 본 발명의 정공포집층용 조성물에는 이것을 사용하여 얻어지는 전하수송성 박막의 이온화 포텐셜을 조절하는 것을 목적으로 하여, 전자수용성 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자수용성 도펀트 물질로서는 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전자수용성 도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼취화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물 등의 무기 산화제를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각종 전자수용성 도펀트 물질 중에서도 본 발명에서는 특히 H+를 공여하는 브뢴스테드산이 바람직하고, 아릴술폰산 화합물이 보다 바람직하며, 특히 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 적합하다.
Figure 112019068692386-pct00007
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물(식(2-1))을 들 수 있다.
Figure 112019068692386-pct00008
또한 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제를 포함한다.
불소계 계면활성제로서는 불소 원자를 함유하고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 카티온성, 아니온성, 노니온성의 어느 것이어도 되는데, 불소계 노니온성 계면활성제가 적합하며, 특히 하기 식(A1) 및 (B1)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure 112019068692386-pct00009
상기 식 중, R은 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.
유기기의 구체예로서는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,3-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등을 들 수 있다.
그 밖에 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 n은 1~20의 정수이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기 Rf를 가지는 하기 (A2)로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에스테르 및 (B2)로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 또는 불소텔로머알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
Figure 112019068692386-pct00010
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제는 시판품으로서 입수 가능하다.
그러한 시판품으로서는 듀폰제 캡스톤(Capstone, 등록상표) FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS-51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100; 다이이치코교세이야쿠(주)제 노이겐 FN-1287 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 노니온성 계면활성제인 캡스톤 FS-30, 31, 34, 35, 3100, 노이겐 FN-1287이 적합하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 불소계 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층 상에서의 성막성의 향상과, 첨가에 의한 광전변환효율의 저하와의 밸런스를 고려하면, 조성물 전체에 대하여 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.07~2.0질량%가 한층 더 바람직하고, 0.10~1.0질량%가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물은 알콕시실란을 포함하는 것이 바람직하다. 알콕시실란을 포함함으로써, 얻어지는 박막의 내용제성 및 내수성의 향상, 전자 블록성 향상, 및 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 활성층에 대하여 최적인 값으로 할 수 있다. 또한 알콕시실란은 실록산계 재료여도 된다.
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중에서 임의의 1종 이상의 알콕시실란을 사용할 수 있는데, 특히 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.
실록산계 재료로서는 상기 알콕시실란에 대하여 가수분해 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리(테트라에톡시실란), 폴리(페닐에톡시실란) 등의 폴리실록산을 들 수 있다.
알콕시실란의 첨가량으로서는 상기한 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체에 대하여 질량비로 0.0001~100배가 바람직하고, 0.01~50배가 보다 바람직하며, 0.05~10배가 한층 더 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제의 종류로서는 소망하는 효과에 따라 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
정공포집층용 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 폴리아닐린 유도체 및 전자수용성 도펀트 물질을 양호하게 용해시킬 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
이와 같은 고용해성 용매로서는 예를 들면 물; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
이들 중에서도 물 및 알코올계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물, 에탄올, 2-프로판올이 보다 바람직하다.
특히, 역적층형의 OPV의 정공포집층의 형성에 사용하는 경우에는 활성층에 악영향을 주지 않는, 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하수송성 물질 및 전자수용성 도펀트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환효율의 유기박막 태양전지를 부여하는 정공포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명의 정공포집층용 조성물은 성막성 및 도포 장치로부터의 토출성 향상을 위해서, 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유해도 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
　본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
또 전하수송성 물질과 전자수용성 도펀트 물질의 질량비도 발현되는 전하수송성, 전하수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적절히 설정되는 것인데, 통상, 전하수송성 물질 1에 대하여 전자수용성 도펀트 물질 0~10, 바람직하게는 0.1~3.0, 보다 바람직하게는 0.2~2.0이다.
그리고 본 발명에 있어서 사용하는 정공포집층용 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적절히 조절되는 것인데, 통상 25℃에서 0.1mPa·s~50mPa·s정도이다.
본 발명의 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하수송성 물질, 전자수용성 도펀트 물질, 용매 등을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면, 용매에 폴리아닐린 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시키는 방법, 용매에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 폴리아닐린 유도체를 용해시키는 방법, 폴리아닐린 유도체와 전자수용성 도펀트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 용매에 투입하여 용해시키는 방법 모두 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한 채용할 수 있다.
또한 불소계 계면활성제, 알콕시실란의 첨가 순서도 임의이다.
또 통상 조성물의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해하거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상 설명한 조성물을 순적층형 유기박막 태양전지의 경우는 양극 상에, 역적층형 유기박막 태양전지의 경우는 활성층 상에 도포하여 소성함으로써, 본 발명의 정공포집층을 형성할 수 있다.
도포에 있어서는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
또, 통상, 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해하거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막두께는 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우도 0.1~500nm정도가 바람직하고, 또한 1~100nm정도가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 정공포집층 형성용 조성물을 사용한 유기박막 태양전지의 제조 방법에 대해 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 순적층형 유기박막 태양전지
[양극층의 형성] : 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하고, 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 ITO가 가장 바람직하다. 또 투명 기판으로서는 유리 또는 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적절히 선택된다. 통상, 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 진공증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 시판되는 투명 양극 기판을 사용할 수도 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 양극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기박막 태양전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
ITO 등의 무기 산화물을 양극 재료로서 사용하여 투명 양극 기판을 형성하는 경우, 상층을 적층하기 전에 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
[정공포집층의 형성] : 형성된 양극 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 상에 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[활성층의 형성] : 형성된 정공포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산메틸에스테르(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 하기 식(4)으로 표시되는 PTB7, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 바와 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
Figure 112019068692386-pct00011
이들 중에서도 n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한 여기서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」은 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 나프토티오펜, 나프토디티오펜, 안트라티오펜, 안트라디티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이들은 상기 R1~R6로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
활성층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로 활성층 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[전자포집층의 형성] : 형성된 활성층 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 탄산세슘(Cs2CO3), 8-퀴놀리놀리튬염(Liq), 8-퀴놀리놀나트륨염(Naq), 바소큐프로인(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡시화폴리에틸렌이민(PEIE) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로 전자포집 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[음극층의 형성] : 형성된 전자포집층 상에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등의 금속이나, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로 음극층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 마련해도 된다. 캐리어 블록층을 마련하는 경우, 통상, 활성층과, 정공포집층 또는 양극과의 사이에 전자 블록층을, 활성층과, 전자포집층 또는 음극과의 사이에 정공 블록층을 삽입하는 경우가 많지만, 이것에 한정되지는 않는다.
정공 블록층을 형성하는 재료로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 바소큐프로인(BCP), 4,7-디페닐1,10-페난트롤린(BPhen) 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 폴리(트리아릴아민)(PTAA) 등의 트리아릴아민계 재료 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로 캐리어 블록층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
(2) 역적층형 유기박막 태양전지
[음극층의 형성] : 투명 기판의 표면에 음극 재료의 층을 형성하고, 투명 음극 기판을 제조하는 공정
음극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것에 더해, 불소 도프 산화주석(FTO)을 들 수 있고, 투명 기판으로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
음극 재료의 층(음극층)의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 이 경우도 시판되는 투명 음극 기판을 적합하게 사용할 수 있고, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 음극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기박막 태양전지의 제조 방법은 음극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
무기 산화물을 음극 재료로서 사용하여 투명 음극 기판을 형성하는 경우, 순적층형의 양극 재료와 마찬가지의 세정 처리나, 표면 처리를 시행해도 된다.
[전자포집층의 형성] : 형성된 음극 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 상기 순적층형의 재료에서 예시한 것에 더해, 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO), 산화주석(SnO) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되며, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다. 또 무기 산화물의 전구체층을 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)를 사용하여 음극 상에 형성하고, 소성하여 무기 산화물의 층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[활성층의 형성] : 형성된 전자포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 및 p형 반도체 재료로서는 상기 순적층형의 반도체 재료에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있는데, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
활성층의 형성 방법도 상기 순적층형의 활성층에서 설명한 방법과 마찬가지이다.
[정공포집층의 형성] : 형성된 활성층 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 활성층 재료의 층 상에 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[양극층의 형성] : 형성된 정공포집층 상에 양극층을 형성하는 공정
양극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 양극층의 형성 방법으로서도 순적층형의 음극층과 마찬가지이다.
[캐리어 블록층의 형성]
순적층형의 소자와 마찬가지로 필요에 따라 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
정공 블록층을 형성하는 재료 및 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지이다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV 소자는 대기에 의한 소자 열화를 막기 위해서, 다시 글러브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 태양전지로서의 기능을 발휘시키거나, 태양전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을 불활성 가스 분위기하 유기박막 태양전지소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) NMR
장치 : 니혼덴시(주)제 ECX-300
측정 용매 : 준세이카가쿠(주)제 디메틸술폭시드-d6
(2) 글러브 박스 : 야마하치붓산(주)제, VAC 글러브 박스 시스템
(3) 증착 장치 : 아오야마엔지니어링(주)제, 진공증착장치
(4) 솔라 시뮬레이터 : 분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사 강도 : 100mW/cm2
(5) 소스 메이저 유닛 : 키슬리인스트루먼츠(주)제, 2612A
(6) GPC
장치 : 도소(주)제 HLC-8320GPC Eco SEC
칼럼 : 도소(주)제 TSKgel G3000PWXL
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 100mM 질산나트륨 수용액
송액 속도 : 0.5mL/min
검출기 : UV(254nm)
검량선 : 표준 폴리스티렌술폰산나트륨(알드리치제)
(7) 막두께 측정 장치 : (주)고사카켄큐쇼제, 서프코더 ET-4000
(8) 이온화 포텐셜 측정 장치 : 리켄케이기(주)제, AC-3
[1] 활성층 조성물의 조제 1
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명 : nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 안에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방랭한 후, 1,8-디요오도옥탄(도쿄카세이코교(주)제) 60μL를 가하여 교반하여, 용액 A1(활성층 조성물)을 얻었다.
[2] 폴리메톡시아닐린술폰산의 합성
[합성예 1]
o-아니시딘-5-술폰산 20mmol과 트리에틸아민 20mmol을 실온에서 증류수 4.5mL 및 아세토니트릴 4.5mL를 포함하는 혼합 용매 9mL에 용해시켜 용액 1을 얻었다. 계속해서 증류수 9mL와 아세토니트릴 9mL를 포함하는 혼합 용매 18mL에 퍼옥소이황산암모늄 20mmol과 98% 농황산 1.1g을 용해시킨 용액 2를 0℃로 냉각하고, 그 안에 용액 1을 30분에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 반응 용액을 25℃에서 1시간 추가로 교반한 후, 반응 생성물을 흡인 여과로 여별했다. 여과하여 취한 고체를 메틸알코올 200mL로 세정한 후, 진공 건조시켜 폴리메톡시아닐린술폰산의 녹색 분말 2.78g을 얻었다.
얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정했더니 1,366이었다.
[3] 정공포집층용 조성물의 제조 1
[실시예 1-1]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 750mg을 증류수 24.3g에 용해시켜, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.1질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B1을 얻었다.
[실시예 1-2]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 375mg을 증류수 24.6g에 용해시켜, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.1질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B2를 얻었다.
[실시예 1-3]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 250mg과 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 125mg을 증류수 24.6g에 용해시켜, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.1질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B3을 얻었다.
[실시예 1-4]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FS-34, 듀폰제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B4를 얻었다.
[실시예 1-5]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FS-34, 듀폰제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B5를 얻었다.
[실시예 1-6]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FS-34, 듀폰제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B6을 얻었다.
[실시예 1-7]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B7을 얻었다.
[실시예 1-8]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B8을 얻었다.
[실시예 1-9]
불소계 노니온성 계면활성제(FS-30, 듀폰제)를 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B9를 얻었다.
[실시예 1-10]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 250mg과 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 125mg을 증류수 12.1g에 용해시켜, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.1질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B10을 얻었다.
[실시예 1-11]
불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)의 첨가량을 0.5질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1-9와 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B11을 얻었다.
[실시예 1-12]
aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 4.41g에 증류수 3.20g과 에탄올 7.39g을 가하여, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.5질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B12를 얻었다.
[실시예 1-13]
국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 100mg을 증류수 6.13g에 용해시키고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 3.92g과 에탄올 9.85g을 가하여, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.7질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B13을 얻었다.
[실시예 1-14]
국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 200mg을 증류수 7.99g에 용해시키고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.96g과 에탄올 9.85g을 가하여, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-35, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 갈색 용액 전체에 대하여 4.0질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B14를 얻었다.
[실시예 1-15]
1,3,6-나프탈렌트리술폰산 20질량% 수용액(도미야마야쿠힌코교(주)제, FUNCHEM-NTSH(20)) 200mg을 증류수 7.99g에 용해시키고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.96g과 에탄올 9.85g을 가하여, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)를 갈색 용액 전체에 대하여 1.0질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B15를 얻었다.
[실시예 1-16]
폴리스티렌술폰산 20질량% 수용액(도미야마야쿠힌코교(주)제, FUNCHEM-PSSH(20), 분자량 14,000) 200mg을 증류수 7.99g에 용해시키고, aquaPASS-01X(미츠비시케미컬(주)제, 5.1질량% 수용액) 1.96g과 에탄올 9.85g을 가하여, 농도 1.5질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.5질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B16을 얻었다.
[4] 유기박막 태양전지의 제작 1
[실시예 2-1]
음극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막두께는 약20nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글러브 박스 안에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하고, 활성층을 형성했다.
이어서 이 활성층 상에 실시예 1-1에서 조제한 정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 10분간 가열하여 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막두께는 약30nm였다.
마지막으로 적층한 기판을 진공증착장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해 양극이 되는 은층을 80nm의 두께로 증착함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2-2~2-11]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 B2~B11을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2-12]
음극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막두께는 약20nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글러브 박스 안에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하고, 활성층을 형성했다.
이어서 이 활성층 상에 실시예 1-12에서 조제한 정공포집층용 조성물 B12를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막두께는 약50nm였다.
마지막으로 적층한 기판을 진공증착장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해 양극이 되는 은층을 80nm의 두께로 증착함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 역적층형 OPV 소자를 제작했다. 또한 핫플레이트를 사용하여 60℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행했다.
[실시예 2-13~2-16]
정공포집층용 조성물 B12 대신에 정공포집층용 조성물 B13~B16을 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공포집층용 조성물 B1을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[5] 특성 평가
상기 실시예 2-1~2-16 및 비교예 2-1에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서 단락전류밀도(Jsc〔mA/cm2〕), 개방전압(Voc〔V〕), 곡선인자(FF) 및 PCE〔%〕의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 PCE〔%〕는 하식에 의해 산출했다.
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷입사광 강도(100〔mW/cm2〕)×100
　 JSC
(mA/cm2)		 VOC
(V)		 FF PCE
(%)
실시예2-1 5.2 0.72 0.40 1.5
실시예2-2 10.3 0.70 0.53 3.9
실시예2-3 10.6 0.76 0.54 4.3
실시예2-4 9.1 0.76 0.55 3.8
실시예2-5 10.6 0.72 0.55 4.2
실시예2-6 10.9 0.76 0.54 4.5
실시예2-7 8.3 0.76 0.53 3.3
실시예2-8 10.0 0.68 0.51 3.5
실시예2-9 10.7 0.76 0.53 4.3
실시예2-10 9.3 0.75 0.52 3.7
실시예2-11 11.7 0.76 0.59 5.2
실시예2-12 10.8 0.68 0.61 4.5
실시예2-13 11.9 0.79 0.64 6.0
실시예2-14 11.9 0.80 0.63 6.0
실시예2-15 11.9 0.80 0.67 6.4
실시예2-16 11.9 0.79 0.63 5.8
비교예2-1 11.7 0.28 0.43 1.4
표 1에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 특성이 양호한 역적층형의 OPV 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[6] 정공포집층용 조성물의 제조 2
[실시예 1-17]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 179mg과 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 89.3mg을 증류수 13.0g과 에탄올 13.0g에 용해시키고, 테트라에톡시실란 536mg을 첨가하여, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-35, 듀폰제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.5질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B17을 얻었다.
[실시예 1-18]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린술폰산 124mg과 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A 61.9mg을 증류수 13.0g과 에탄올 13.0g에 용해시키고, 테트라에톡시실란 619mg을 첨가하여, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액에 불소계 노니온성 계면활성제(FS-35, 듀폰제)를 갈색 용액 전체에 대하여 0.5질량% 첨가하고, 공경 0.45μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B18을 얻었다.
[실시예 1-19]
불소계 노니온성 계면활성제를 FN-1287(다이이치코교세이야쿠(주))제로 변경하고, 갈색 용액 전체에 대하여 0.3질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1-17과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B19를 얻었다.
[실시예 1-20]
불소계 노니온성 계면활성제를 FN-1287(다이이치코교세이야쿠(주))제로 변경하고, 갈색 용액 전체에 대하여 0.3질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B20을 얻었다.
[실시예 1-21]
불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)의 첨가량을 0.5질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1-19와 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B21을 얻었다.
[실시예 1-22]
불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제)의 첨가량을 0.5질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1-20과 마찬가지로 하여 정공포집층용 조성물 B22를 얻었다.
[7] 유기박막 태양전지의 제작 2
[실시예 2-17~2-22]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 B17~B22를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[8] 특성 평가
상기 실시예 2-17~2-22에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서, 단락전류밀도(Jsc〔mA/cm2〕), 개방전압(Voc〔V〕), 곡선인자(FF) 및 PCE〔%〕의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 상기 비교예 2-1의 결과도 아울러 나타낸다.
또한 PCE〔%〕는 하식에 의해 산출했다.
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷입사광 강도(100〔mW/cm2〕)×100
　 JSC
(mA/cm2)		 VOC
(V)		 FF PCE
(%)
실시예2-17 10.0 0.76 0.56 4.3
실시예2-18 10.1 0.77 0.46 3.6
실시예2-19 10.1 0.76 0.56 4.3
실시예2-20 9.9 0.78 0.45 3.5
실시예2-21 9.9 0.72 0.55 4.0
실시예2-22 10.4 0.76 0.51 4.1
비교예2-1 11.7 0.28 0.43 1.4
표 2에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 특성이 양호한 역적층형의 OPV 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[9] 정공포집층의 제작과 내수성 평가
[실시예 3-1]
ITO 기판 상에 실시예 1-12에서 조제한 정공포집층용 조성물 B12를 스핀 코트법에 의해 도포했다. 이 기판을 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 10분간 가열하여 정공포집층을 형성했다.
[실시예 3-2~3-6]
정공포집층용 조성물 B12 대신에 정공포집층용 조성물 B13~B17을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 정공포집층을 형성했다.
상기에서 얻어진 각 정공포집층에 대하여 물을 5방울 적하하여, 스핀 코트를 행하고, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 내수성 시험 전후의 정공포집층의 막두께 및 Ip값을 측정하여, 막두께 변화에 대해서는 잔막률을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
내수 시험 전
Ip
(eV)		 내수 시험 후
Ip
(eV)		 내수성 시험 전
막 두께
(nm)		 내수성 시험 후
막 두께
(nm)		 잔막률
(%)
실시예3-1 5.3 5.3 31.4 19.7 63
실시예3-2 5.3 5.3 27.0 26.4 98
실시예3-3 5.3 5.3 30.0 31.0 103
실시예3-4 5.3 5.4 26.0 22.9 88
실시예3-5 5.4 5.4 32.7 18.2 56
실시예3-6 5.4 5.4 25.6 20.6 80
표 3에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 제작한 박막은 내수 시험 후에도 절반 이상의 막이 잔존하고, 또 Ip는 내수 시험 전후에서 거의 일정한 것을 알 수 있다.
[10] 내광성 시험 평가
[실시예 4-1~4-5]
상기 실시예 2-12~2-16에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서, 초기 특성 평가를 행한 후, 2000W 메탈 할라이드 램프를 사용한 태양전지 내구 시험 시스템(세릭(주)제, SML-2K1AV4)으로 유사 태양광을 100mW/cm2의 조도로 24시간 조사 후의 변환효율 측정을 행하고, 하기 계산식을 사용하여 변환효율 유지율을 산출했다. 초기 특성 및 변환효율 유지율을 표 4에 나타낸다.
변환효율 유지율(%)=내광성 시험 후의 변환효율÷초기 변환효율×100
초기 변환효율
(%)		 내광성 시험
후의 변환효율
(%)		 변환효율
유지율
(%)
실시예4-1 4.9 3.1 63
실시예4-2 6.3 4.2 66
실시예4-3 6.3 4.1 66
실시예4-4 6.4 4.1 65
실시예4-5 6.1 2.9 47
표 4에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 제작한 OPV 소자는 내광성 시험 후에도 HTL 특성을 유지하고 있어, 높은 내광성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[11] 활성층 조성물의 조제 2
[조제예 1]
P3HT(메르크사제) 40mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명 : nanom spectra E100) 36mg이 들어간 샘플병 안에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방랭하여, 용액 B1(활성층 조성물)을 얻었다.
[12] 유기박막 태양전지의 제작 3
[실시예 5-1]
활성층 조성물 A1 대신에 활성층 조성물 B1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 5-2]
정공포집층용 조성물 B12 대신에 정공포집층용 조성물 B13을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[13] 특성 평가
상기 실시예 5-1~5-2에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서, 단락전류밀도(Jsc〔mA/cm2〕), 개방전압(Voc〔V〕), 곡선인자(FF) 및 PCE〔%〕의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한 PCE〔%〕는 하식에 의해 산출했다.
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷입사광 강도(100〔mW/cm2〕)×100
　 JSC
(mA/cm2)		 VOC
(V)		 FF PCE
(%)
실시예5-1 5.6 0.59 0.62 2.0
실시예5-2 6.5 0.60 0.60 2.3
표 5에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 일반적인 활성층인 P3HT를 사용해도 역형 OPV 소자에서의 HTL 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함하고,
    상기 불소계 계면활성제가 하기 식(A2) 및 (B2)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
    Figure 112022030805116-pct00012

    {식 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며,
    m 및 n은 각각 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수이다.}
    Figure 112022030805116-pct00017

    (식 중, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 정공포집층용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제가 조성물 전체에 대하여 0.05~10질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1~20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 브뢴스테드산인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
    Figure 112022030805116-pct00014

    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기광전변환소자가 유기박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 또는 광센서인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공포집층.
  11. 제 10 항에 기재된 정공포집층을 가지는 유기광전변환소자.
  12. 제 10 항에 기재된 정공포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 가지는 유기광전변환소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  16. 제 11 항에 있어서, 역적층형인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 유기광전변환소자가 유기박막 태양전지 또는 광센서인 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  18. 제 11 항에 있어서, 탑 양극 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기광전변환소자.
  19. 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 용매를 포함하고,
    상기 불소계 계면활성제가 하기 식(A2) 및 (B2)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure 112022030805116-pct00018

    {식 중, R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내는데, R1~R4 중 하나는 술폰산기이며, 남은 R1~R4 중 하나 이상은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, m 및 n은 각각 0≤m≤1, 0≤n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 수이다.}
    Figure 112022030805116-pct00019

    (식 중, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.)
  20. 제 19 항에 있어서, 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하고, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure 112022078090204-pct00020

    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제가 조성물 전체에 대하여 0.05~10질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
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