TW201831559A - 有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物 - Google Patents

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Abstract

包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與氟系界面活性劑、與溶劑之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,給予適合在有機光電轉換元件之電洞聚集層之薄膜,尤其是適合逆層合型有機光電轉換元件之製作。
Figure TW201831559A_A0001
{R1~R6雖分別獨立表示氫原子等,但R1~R4當中之一個為磺酸基,且殘留之R1~R4當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m及n為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數}。

Description

有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物
[0001] 本發明係關於有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物。
[0002] 有機光電轉換元件係使用有機半導體,將光能量轉換成電氣能量之裝置,例如可列舉有機太陽能電池。   有機太陽能電池為於活性層或電荷輸送物質使用有機物之太陽能電池元件,熟知的有由M. Gletzel所開發之染料敏化太陽能電池、與由C.W.Tan所開發之有機薄膜太陽能電池(非專利文獻1、2)。   皆為輕量・薄膜,且可可撓性化的點、可於捲對捲(Roll to Roll)之生產的點等來看,由於具有與現在主流之無機系太陽能電池不同之特長,期待嶄新的市場形成。   其中,有機薄膜太陽能電池除了具有不含電解質、不含重金屬化合物等之特長外,最近,由於由UCLA等之團體完成光電轉換效率(以下簡稱為PCE)10.6%的報告等之理由,而吸引了很多關注(非專利文獻3)。   [0003] 另一方面,有機薄膜太陽能電池與使用既存之矽系材料的光電轉換元件進行比較,從即使在低照度亦顯示高光電轉換效率、可元件之薄化及像素微細化、可兼備彩色濾光片之性質等之特長來看,不僅太陽能電池用途,將影像感應器初次作為光感應器用途亦受到注目(專利文獻1、2、非專利文獻4)。以下除了有機太陽能電池(染料敏化太陽能電池及有機薄膜太陽能電池),亦包含光感應器等之用途總稱為有機光電轉換元件(以下亦有簡稱為OPV的情況)。   有機光電轉換元件係具備活性層(光電轉換層)、電荷(電洞、電子)聚集層及電極(陽極、陰極)等而構成。   此等當中,活性層及電荷聚集層一般雖藉由真空蒸鍍法形成,但真空蒸鍍法中,於因量產製程導致之複雜性、裝置之高成本化、材料的利用效率等之點有問題。   [0004] 從此等之點來看,作為電洞聚集層用之塗佈型材料,雖亦有使用如PEDOT/PSS等之水分散性高分子有機導電材料的情況,但由於為水分散液,有水分之完全去除或再吸濕的調控困難,且容易加速元件之劣化的問題。   而且由於PEDOT/PSS水分散液具有固形分容易凝聚的性質,除了有容易產生塗佈膜的缺陷,容易發生塗佈裝置之堵塞或腐蝕的問題之外,於耐熱性的點亦不夠充分,於量產化上殘留有各種課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]   [0005]   [專利文獻1]日本特開2003-234460公報   [專利文獻2]日本特開2008-258474公報 [非專利文獻]   [0006]   [非專利文獻1]Nature, vol.353, 737-740(1991)   [非專利文獻2]Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986)   [非專利文獻3]Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012)   [非專利文獻4]Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)
[發明欲解決之課題]   [0007] 本發明係鑑於上述事情而完成者,以提供一種給予適合於有機光電轉換元件之電洞聚集層之薄膜,尤其是適合於逆層合型有機光電轉換元件之製作的有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]   [0008] 本發明者們為了達成上述目的,經重複努力研究的結果,發現含有將以烷氧基等之預定之電子供予性取代基所取代之苯胺磺酸或其衍生物作為重複單位之聚合物,顯示高電洞輸送性,同時對於活性層之腐蝕性低之醇或水等之相對於質子性極性溶劑顯示高溶解性,而形成均一溶液,且使用此藉由塗佈步驟而成為薄膜,作為OPV元件之電洞聚集層時,得到顯示高產量且良好之PCE的OPV元件、於上述溶液製作時,主要藉由添加由氧化力高之布氏酸(Bronsted acid)所構成之電子受容性摻雜物質,由於使得所得之薄膜之HOMO水準的調控變可能,電洞之有效率地聚集及輸送變可能的結果,得到顯示更高之PCE,且表現高耐久性之OPV元件、藉由將適當種類及量的烷氧基矽烷系材料添加在上述溶液,可賦予所得之薄膜電子阻隔性及藉由將氟系界面活性劑添加在上述溶液,而得到對活性層上之成膜性優異,適合於逆層合型有機光電轉換元件之製作的電洞聚集層用組成物,而完成本發明。   [0009] 亦即,本發明提供以下之發明:   1. 一種有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其特徵為包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與氟系界面活性劑、與溶劑,{式中,R1 ~R6 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基,但R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,   m及n分別為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數}、   2. 如1之電洞聚集層用組成物,其係包含烷氧基矽烷、   3. 如1或2之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑、   4. 如3之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述氟系非離子性界面活性劑為選自下述式(A2)及(B2)中之至少1種、(式中,Rf 分別獨立表示碳數1~40之全氟烷基,n分別獨立表示1~20之整數)、   5. 如1~4中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述R1 為磺酸基,前述R4 為碳數1~20之烷氧基、   6. 如1~5中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其係包含與前述式(1)表示之聚苯胺衍生物不同之電子受容性摻雜物質、   7. 如6之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為布氏酸、   8. 如7之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為式(2)表示之芳基磺酸化合物、(式中,X表示O,A表示萘環或蔥環,B表示2~4價之全氟聯苯基,l表示與A鍵結之磺酸基數,為滿足1≦l≦4之整數,q表示B與X的鍵結數,為滿足2~4之整數)、   9. 如1~8中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述溶劑係包含選自醇系溶劑及水中之1種或2種以上的溶劑、   10. 如1~9中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池或光感應器、   11. 一種電洞聚集層,其係使用如1~10中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物而成、   12. 一種有機光電轉換元件,其係具有如11之電洞聚集層、   13. 一種有機光電轉換元件,其係具有如11之電洞聚集層、與以和該聚集層接觸的方式設置之活性層、   14. 如12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含富勒烯衍生物、   15. 如12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含於主鏈包含噻吩骨架之聚合物、   16. 如12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含富勒烯衍生物及於主鏈包含噻吩骨架之聚合物、   17. 如12~16中任一項之有機光電轉換元件,其係逆層合型、   18. 如12~17中任一項之有機光電轉換元件,其中,前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感應器、   19. 如12~18中任一項之有機光電轉換元件,其係具有頂部陽極構造、   20. 一種電荷輸送性組成物,其特徵為包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與和其式(1)表示之聚苯胺衍生物不同之電子受容性摻雜物質、與氟系界面活性劑、與溶劑,{式中,R1 ~R6 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基,但R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m及n分別為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數}、   21. 如20之電荷輸送性組成物,其係包含烷氧基矽烷、   22. 如20或21之電荷輸送性組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為式(2)表示之芳基磺酸化合物,(式中,X表示O,A表示萘環或蔥環,B表示2~4價之全氟聯苯基,l表示與A鍵結之磺酸基數,為滿足1≦l≦4之整數,q表示B與X的鍵結數,為滿足2~4之整數)。 [發明的效果]   [0010] 本發明之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,不僅可使用可於市場便宜取得,或可用周知之方法簡便合成之由聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質,進行製造,亦可將由此所得之薄膜作為電洞聚集層使用時,可得到PCE優異之有機薄膜太陽能電池。又,由於藉由使用本發明之電洞聚集層用組成物,可形成高均一薄膜,藉由將此高均一薄膜作為電洞聚集層,可抑制漏電流,且可將反向偏置暗電流抑制在低。據此,由於可將由本發明之電洞聚集層用組成物所構成之薄膜,適用在與有機薄膜太陽能電池相同之元件構造,且可將僅些微之光子轉換成電子進行檢知,從該組成物所得之電洞聚集層,亦可應用在高性能之影像感應器用途等之光感應器用途。   又,於本發明使用之由聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質,可使用對於醇或水等之質子性極性溶劑之溶解性優異,對此等之活性層不易帶來不良影響的溶劑,來調製組成物,而且由於包含氟系界面活性劑可輕易成膜在活性層上,故亦適合於逆層合型有機薄膜太陽能電池之製作。   進而,藉由添加由布氏酸所構成之電子受容性摻雜物質,而得到顯示更高之PCE,表現高耐久性之OPV元件。
[0011] 以下,針對本發明進一步詳細說明。   本發明之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,係包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與氟系界面活性劑、與溶劑。   [0012][0013] 式(1)中,R1 ~R6 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基,但R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。   [0014] 作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。   作為碳數1~20之烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之鏈狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。   [0015] 作為碳數2~20之烯基之具體例,可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十碳烯基等。   [0016] 作為碳數2~20之炔基之具體例,可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。   [0017] 作為碳數1~20之烷氧基之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。   [0018] 作為碳數1~20之硫烷氧基之具體例,可列舉將上述烷氧基之氧原子以硫原子取代之基等。   作為碳數1~20之硫烷氧基(烷基硫)基之具體例,可列舉甲硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基、n-十九烷硫基、n-二十烷硫基等。   [0019] 作為碳數1~20之鹵烷基,可列舉將上述烷基中之氫原子至少1個以鹵素原子取代之基等。尚,鹵素原子可為氯、溴、碘、氟原子之任一個。其中,較佳為氟烷基,更佳為全氟烷基。   作為其具體例,可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5, 5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。   [0020] 作為碳數6~20之芳基之具體例,可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。   [0021] 作為碳數7~20之芳烷基之具體例,可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。   作為碳數1~20之醯基之具體例,可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。   [0022] 如上述,在本發明使用之式(1)之聚苯胺衍生物,R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上,雖較佳為殘留之R1 ~R4 當中之任一個為給電子基即碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基,但尤其是以碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基較佳,更佳為碳數1~20之烷氧基,再更佳為碳數1~10之烷氧基。   取代位置雖並未被特別限定,但於本發明,較佳為R1 為磺酸基,又,以R4 為碳數1~20之烷氧基較佳。   進而,以R2 、R3 、R5 及R6 皆為氫原子較佳。   [0023] 式(1)中,m及n雖分別為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數,但考量更加提高所得之電洞聚集層的導電性時,較佳為0<n<1,更佳為0.1≦n≦0.9。   [0024] 式(1)表示之聚苯胺衍生物的重量平均分子量雖並未被特別限定,但考量導電性的點時,作為下限通常為200以上,較佳為1,000以上,考量提昇對於溶劑之溶解性的點時,作為上限通常為5,000,000以下,較佳為500,000以下。尚,重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算值。   [0025] 尚,在本發明之組成物,式(1)表示之聚苯胺衍生物可單獨使用,亦可組合2種以上之化合物使用。   又,式(1)表示之聚苯胺衍生物可使用市售品,雖亦可使用將苯胺衍生物等作為出發原料藉由周知之方法聚合者,但較佳為使用即使任一情況下亦可再沉澱或離子交換等之方法進行純化者。藉由使用經純化者,可更加提高具備由包含該化合物之組成物所得之薄膜的OPV元件之特性。   [0026] 在有機薄膜太陽能電池,電洞聚集層之游離電位,較佳為接近在活性層中之p型半導體材料的游離電位之值。其差之絕對值較佳為0~1eV,更佳為0~0.5eV,再更佳為0~0.2eV。   據此,本發明之電洞聚集層用組成物中,將調節使用此所得之電荷輸送性薄膜的游離電位作為目的,可包含電子受容性摻雜物質。   作為電子受容性摻雜物質,若為溶解在使用中之至少1種的溶劑者,則並未特別限定。   [0027] 作為電子受容性摻雜物質之具體例,可列舉氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸;氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ・OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、參(4-溴基苯基)六氯銻酸鋁(TBPAH)等之路易士酸;苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號所記載之芳基磺酸化合物、日本特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸等之有機強酸;7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等之有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載之磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等之雜多酸化合物等之無機氧化劑,此等可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。   [0028] 上述各種電子受容性摻雜物質當中,於本發明,尤其是以供予H+ 之布氏酸較佳,更佳為芳基磺酸化合物,特別適合式(2)表示之芳基磺酸化合物。   [0029](式中,X表示O,A表示萘環或蔥環,B表示2~4價之全氟聯苯基,l表示與A鍵結之磺酸基數,為滿足1≦l≦4之整數,q表示B與X的鍵結數,為滿足2~4之整數)。   [0030] 在本發明,作為可適合使用之芳基磺酸化合物之例,可列舉以下之化合物(式(2-1))。   [0031][0032] 進而,本發明之組成物係包含氟系界面活性劑。   作為氟系界面活性劑,只要含有氟原子則並未被特別限定,雖可為陽離子性、陰離子性、非離子性之任一種,但適合氟系非離子性界面活性劑,尤其是以選自下述式(A1)及(B1)中之至少1種的氟系非離子性界面活性劑較佳。   [0033][0034] 上述式中,R表示含有氟原子之1價有機基,n表示1~20之整數。   作為有機基之具體例,可列舉碳數1~40之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之雜芳基等。   作為雜芳基之具體例,可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基等。   其他,作為烷基、芳基、芳烷基之具體例,可列舉與上述相同者。   上述n雖若為1~20之整數,則並未被特別限定,但更佳為1~10之整數。   [0035] 此等當中,更佳為選自具有碳數1~40之全氟烷基Rf 之下述(A2)表示之全氟烷基聚氧乙烯酯及(B2)表示之全氟烷基聚氧乙烯醚或氟調聚物醇中之至少1種的氟系非離子性界面活性劑。   [0036](式中,n表示與上述相同意義)。   [0037] 於本發明使用之氟系界面活性劑可作為市售品取得。   作為如此之市售品,雖可列舉杜邦製Capstone (Capstone,註冊商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100;第一工業製藥(股)製Noigen FN-1287等,但並非被限定於此等。   特別適合非離子性界面活性劑即Capstone FS-30、31、34、35、3100、Noigen FN-1287。   [0038] 在本發明之組成物,氟系界面活性劑的含量雖並未被特別限定,但考量於活性層上之成膜性的提昇、與因添加導致之光電轉換效率降低的平衡時,相對於組成物全體,較佳為0.05~10質量%,更佳為0.05~5.0質量%,再更佳為0.07~2.0質量%,又再更佳為0.10~1.0質量%。   [0039] 進而,本發明之組成物較佳為包含烷氧基矽烷。藉由包含烷氧基矽烷,可將所得之薄膜的耐溶劑性及耐水性的提昇、電子阻隔性提昇、以及HOMO水準及LUMO水準相對於活性層成為最適當之值。尚,烷氧基矽烷可為矽氧烷系材料。   作為烷氧基矽烷,雖可從四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷當中使用任意1種以上之烷氧基矽烷,但尤其是以四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷較佳,更佳為四乙氧基矽烷。   作為矽氧烷系材料,可列舉對於上述烷氧基矽烷藉由水解等之反應所得之聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等之聚矽氧烷。   作為烷氧基矽烷的添加量,若為發揮上述效果的量雖並未特別限定,但相對於本發明使用之聚苯胺衍生物,以質量比較佳為0.0001~100倍,更佳為0.01~50倍,再更佳為0.05~10倍。   [0040] 尚,本發明之組成物中,只要能達成本發明之目的,可摻合其他添加劑。   作為添加劑的種類,可因應所期望之效果從周知者適當選擇使用。   [0041] 作為電洞聚集層用組成物的調製所使用之溶劑,可使用可良好溶解聚苯胺衍生物及電子受容性摻雜物質之高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可1種單獨或混合2種以上使用,其使用量相對於組成物所使用之溶劑全體可成為5~100質量%。   [0042] 作為如此之高溶解性溶劑,例如可列舉水;乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等之醇系溶劑、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 (Imidazolidinone)等之醯胺基系溶劑等之有機溶劑。   此等當中,較佳為選自水及醇系溶劑中之至少1種,更佳為水、乙醇、2-丙醇。   尤其是使用在逆層合型之OPV的電洞聚集層的形成時,較佳為使用不會對活性層帶來不良影響,且僅由選自醇系溶劑及水中之1種或2種以上的溶劑所構成之溶劑。   [0043] 電荷輸送性物質及電子受容性摻雜物質,較佳為皆完全溶解於上述溶劑,或成為均一分散的狀態,考量再現性良好地得到給予高轉換效率之有機薄膜太陽能電池的電洞聚集層時,此等之物質更佳為完全溶解於上述溶劑。   [0044] 又,本發明之電洞聚集層用組成物,為了提昇來自成膜性及塗佈裝置之排出性,可至少含有1種類於25℃具有10~200mPa・s,尤其是35~150mPa・s的黏度,以常壓沸點為50~300℃,尤其是150~250℃的高黏度有機溶劑。   作為高黏度有機溶劑,並非被特別限定者,例如可列舉環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。   [0045] 相對於本發明之組成物所使用之溶劑全體之高黏度有機溶劑的添加比例,以不析出固體的範圍內較佳,只要不析出固體,添加比例較佳為5~80質量%。   [0046] 進而,以對於塗佈面之潤濕性的提昇、溶劑之表面張力的調整、極性的調整、沸點的調整等為目的,亦可將於熱處理時可賦予膜之平坦性的其他溶劑,相對於組成物所使用之溶劑全體,以1~90質量%,較佳為以1~50質量%的比例混合。   作為如此之溶劑,例如可列舉丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、乙醯丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、n-己基乙酸酯等。   [0047] 本發明之組成物的固形分濃度,雖為考量組成物的黏度及表面張力等,或製作之薄膜的厚度等而適當設定者,但通常為0.1~10.0質量%左右,較佳為0.5~5.0質量%,更佳為1.0~3.0質量%。   又,電荷輸送性物質與電子受容性摻雜物質的質量比雖亦為考量表現之電荷輸送性、電荷輸送性物質等之種類而適當設定者,但通常相對於電荷輸送性物質1,電子受容性摻雜物質為0~10,較佳為0.1~3.0,更佳為0.2~2.0。   而且,在本發明使用之電洞聚集層用組成物的黏度,雖為考慮製作之薄膜的厚度等或固形分濃度,因應塗佈方法而適當調節者,但通常於25℃為0.1mPa・s~50mPa・s左右。   [0048] 調製本發明之組成物時,只要固形分均一溶解或分散於溶劑,可用任意之順序混合電荷輸送性物質、電子受容性摻雜物質、溶劑等。亦即,例如於溶劑使聚苯胺衍生物溶解後,於該溶液使電子受容性摻雜物質溶解之方法、於溶劑使電子受容性摻雜物質溶解後,於該溶液使聚苯胺衍生物溶解之方法、混合聚苯胺衍生物與電子受容性摻雜物質之後,將其混合物投入溶劑使其溶解之方法的任一種,只要是能使固形分均一溶解或分散於溶劑,皆可採用。   尚,氟系界面活性劑、烷氧基矽烷的添加順序亦為任意。   [0049] 又,通常組成物的調製雖於常溫、常壓之惰性氣體環境下進行,但只要分解組成物中之化合物,或組成無大幅變化,可於大氣環境下(氧存在下)進行,亦可邊加熱邊進行。   [0050] 藉由以上說明之組成物為順層合型有機薄膜太陽能電池時於陽極上塗佈進行燒成,為逆層合型有機薄膜太陽能電池時於活性層上塗佈進行燒成,可形成本發明之電洞聚集層。   在塗佈,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,可從滴鑄法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、滾塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等之各種濕式製程法當中採用最適合者。   又,通常塗佈雖於常溫、常壓之惰性氣體環境下進行,但只要分解組成物中之化合物,或組成無大幅變化,可於大氣環境下(氧存在下)進行,亦可邊加熱邊進行。   [0051] 膜厚雖並未特別限定,但較佳為任何情況皆為0.1~500nm左右,更佳為1~100nm左右。作為使膜厚變化之方法,有使組成物中之固形分濃度變化,或使塗佈時之溶液量變化等之方法。   [0052] 以下,雖針對使用本發明之電洞聚集層形成用組成物的有機薄膜太陽能電池之製造方法進行說明,但並非被限定於此等。 (1)順層合型有機薄膜太陽能電池 [陽極層之形成]:於透明基板的表面形成陽極材料之層,製造透明電極之步驟   作為陽極材料,可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之無機氧化物或金、銀、鋁等之金屬、聚塞吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物。此等當中,最佳為ITO。又,作為透明基板,可使用由玻璃或透明樹脂所構成之基板。   陽極材料之層(陽極層)之形成方法,可因應陽極材料的性質適當選擇。通常為難溶性、難分散性昇華性材料時,選擇真空蒸鍍法或濺鍍法等之乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   [0053] 又,亦可使用市售之透明陽極基板,此情況下,從提昇元件之產量的觀點來看,較佳為使用經平滑化處理之基板。使用市售之透明陽極基板時,本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法未包含形成陽極層之步驟。   將ITO等之無機氧化物作為陽極材料使用而形成透明陽極基板時,較佳為於層合上層之前,以洗滌劑、醇、純水等洗淨後使用。進而,較佳為就在使用前實施UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。陽極材料為將有機物作為主成分時,可不進行表面處理。   [0054] [電洞聚集層之形成]:於形成之陽極材料之層上形成電洞聚集層之步驟   依上述方法,於陽極材料之層上使用本發明之組成物,形成電洞聚集層。   [0055] [活性層之形成]:於形成之電洞聚集層上形成活性層之步驟   活性層可為層合由n型半導體材料所構成之薄膜即n層、與由p型半導體材料所構成之薄膜即p層者,亦可為由此等之材料的混合物所構成之非層合薄膜。   [0056] 作為n型半導體材料,可列舉富勒烯、[6,6]-苯基-C61 -丁酸甲酯(PC61 BM)、[6,6]-苯基-C71 -丁酸甲酯(PC71 BM)等。另外,作為p型半導體材料,可列舉立體規則(Regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)、下述式(4)表示之PTB7、如日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010/008672號所記載之含有噻吩并噻吩單元之聚合物類等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物、CuPC、ZnPC等之鈦菁類、四苯并紫質等之紫質類等。   [0057][0058] 此等當中,作為n型材料,較佳為PC61 BM、PC71 BM,作為p型材料,較佳為PTB7等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物類。   尚,於此所謂「於主鏈具有噻吩骨架」係表示僅由噻吩所構成之2價芳香環或包含如噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蔥并噻吩、蔥并二噻吩等之1個以上噻吩之2價縮合芳香環,此等可被上述R1 ~R6 表示之取代基取代。   [0059] 活性層之形成方法亦與上述相同,活性層材料為難溶性昇華性材料時,選擇上述之各種乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   [0060] [電子聚集層之形成]:於形成之活性層上形成電子聚集層之步驟   如有必要可效率化電荷之移動等作為目的,於活性層與陰極層之間形成電子聚集層。   作為形成電子聚集層之材料,可列舉氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )、8-羥基喹啉鋰鹽(Liq)、8-羥基喹啉鈉鹽(Naq)、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(BPhen)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)等。   [0061] 電子聚集層之形成方法亦與上述相同,電子聚集材料為難溶性昇華性材料時,選擇上述之各種乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   [0062] [陰極層之形成]:於形成之電子聚集層之上形成陰極層之步驟   作為陰極材料,可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等之金屬,或銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之無機氧化物,或聚塞吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物,可層合複數之陰極材料,或混合使用。   陰極層之形成方法亦與上述相同,陰極層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時,選擇上述之各種乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   [0063] [載體阻隔層(Carrier block layer)之形成]   如有必要可將控制光電流之整流性等作為目的,於任意之層間設置載體阻隔層。設置載體阻隔層時,通常雖於活性層、與電洞聚集層或陽極之間插入電子阻隔層,於活性層、與電子聚集層或陰極之間插入電洞阻隔層的情況較多,但不限於此。   作為形成電洞阻隔層之材料,可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基1,10-菲羅啉(BPhen)等。   作為形成電子阻隔層之材料,可列舉N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等之三芳基胺系材料等。   [0064] 載體阻隔層之形成方法亦與上述相同,載體阻隔層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時,選擇上述之各種乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   [0065] (2)逆層合型有機薄膜太陽能電池 [陰極層之形成]:於透明基板的表面形成陰極材料之層,製造透明陰極基板之步驟   作為陰極材料,除了以上述順層合型之陽極材料例示者之外,可列舉氟摻雜氧化錫(FTO),作為透明基板,可列舉以上述順層合型之陽極材料例示者。   陰極材料之層(陰極層)之形成方法亦為難溶性、難分散性昇華性材料時,選擇上述之乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。   又,此情況亦可適合使用市售之透明陰極基板,從提昇元件之產量的觀點來看,較佳為使用經平滑化處理之基板。使用市售之透明陰極基板時,本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法未包含形成陰極層之步驟。   將無機氧化物作為陰極材料使用而形成透明陰極基板時,可實施與順層合型之陽極材料相同之洗淨處理或表面處理。   [0066] [電子聚集層之形成]:於形成之陰極上形成電子聚集層之步驟   如有必要可將效率化電荷之移動等作為目的,於活性層與陰極層之間形成電子聚集層。   作為形成電子聚集層之材料,除了以上述順層合型之材料例示者外,可列舉氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。   電子聚集層之形成方法亦為難溶性、難分散性昇華性材料時,選擇上述之乾式製程,為溶液材料或分散液材料時,考量組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等,從上述之各種濕式製程法當中採用最適合者。又,亦可採用將無機氧化物之前驅物層使用濕式製程(尤其是旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)形成於陰極上,進行燒成形成無機氧化物之層之方法。   [0067] [活性層之形成]:於形成之電子聚集層上形成活性層之步驟   活性層可為層合由n型半導體材料所構成之薄膜即n層、與由p型半導體材料所構成之薄膜即p層者,亦可為由此等之材料的混合物所構成之非層合薄膜。   作為n型及p型半導體材料,雖可列舉與以上述順層合型之半導體材料例示者相同者,但作為n型材料,較佳為PC61 BM、PC71 BM,作為p型材料,較佳為PTB7等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物類。   活性層之形成方法亦與上述順層合型之活性層說明之方法相同。   [0068] [電洞聚集層之形成]:於形成之活性層材料之層上形成電洞聚集層之步驟   依上述方法,於活性層材料之層上使用本發明之組成物,形成電洞聚集層。   [0069] [陽極層之形成]:於形成之電洞聚集層之上形成陽極層之步驟   作為陽極材料,可列舉與上述順層合型之陽極材料相同者,作為陽極層之形成方法,係與順層合型之陰極層相同。   [0070] [載體阻隔層之形成]   與順層合型之元件相同,如有必要可將控制光電流之整流性等作為目的,於任意之層間設置載體阻隔層。   作為形成電洞阻隔層之材料及形成電子阻隔層之材料,可列舉與上述相同者,載體阻隔層之形成方法亦與上述相同。   [0071] 藉由上述例示之方法所製得之OPV元件,為了防止因大氣導致之元件劣化,可進行再度導入於手套箱內,於氮等之惰性氣體環境下進行密封操作,以經密封之狀態發揮作為太陽能電池之機能,或進行太陽能電池特性的測定。   作為密封法,可列舉惰性氣體環境下,將於端部使UV硬化樹脂附著之凹型玻璃基板,附著在有機薄膜太陽能電池元件之成膜面側,藉由UV照射使樹脂硬化之方法或真空下藉由濺鍍等之手法進行膜密封型之密封之方法等。 [實施例]   [0072] 以下,雖列舉實施例及比較例,更具體說明本發明,但本發明並非被限定於下述之實施例。尚,使用之裝置係如以下。   (1)NMR   裝置:日本電子(股)製 ECX-300   測定溶劑:純正化學(股)製 二甲基亞碸-d6   (2)手套箱:山八物產(股)製、VAC手套箱系統   (3)蒸鍍裝置:青山工程(股)製、真空蒸鍍裝置   (4)太陽模擬器:分光計器(股)製、OTENTOSUN-III、AM1.5G過濾器、放射強度:100mW/cm2 (5)源度量單位(Source Measure Unit):Keithley Instruments(股)製、2612A   (6)GPC   裝置:東曹(股)製 HLC-8320GPC Eco SEC   管柱:東曹(股)製 TSKgel G3000PWXL   管柱溫度:40℃   溶離液:100mM 硝酸鈉水溶液   送液速度:0.5mL/min   檢出器:UV(254nm)   檢量線:標準聚苯乙烯 磺酸鈉(Aldrich製)   (7)膜厚測定裝置:(股)小坂研究所製、Surfcoder ET-4000   (8)游離電位測定裝置:理研計器(股)製、AC-3   [0073] [1]活性層組成物之調製1 [調製例1]   於放入PTB7(1-Material公司製)20mg及PC61 BM (Frontier carbon公司製、製品名:nanom spectra E100) 30mg之樣品瓶當中加入氯苯2.0mL,在80℃之加熱板上攪拌15小時。將此溶液放冷至室溫後,加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL進行攪拌,而得到溶液A1(活性層組成物)。   [0074] [2]聚甲氧基苯胺磺酸之合成 [合成例1]   將o-胺基苯甲醚(Anisidine)-5-磺酸20mmol、與三乙基胺20mmol於室溫,溶解在包含蒸餾水4.5mL及乙腈4.5mL之混合溶劑9mL,而得到溶液1。接著,於包含蒸餾水9mL與乙腈9mL之混合溶劑18mL,將溶解過氧二硫酸銨20mmol與98%濃硫酸1.1g之溶液2冷卻至0℃,於其中耗費30分鐘滴下溶液1。   滴下結束後,將反應溶液於25℃進而攪拌1小時後,將反應生成物以吸引過濾進行濾別。將濾取之固體以甲基醇200mL洗淨後,進行真空乾燥而得到聚甲氧基苯胺磺酸之綠色粉末2.78g。   將所得之聚合物的重量平均分子量藉由GPC測定時為1,366。   [0075] [3]電洞聚集層用組成物之製造1 [實施例1-1]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸750mg溶解在蒸餾水24.3g,調製濃度3.0質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)相對於褐色溶液全體添加0.1質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B1。   [0076] [實施例1-2]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸375mg溶解在蒸餾水24.6g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)相對於褐色溶液全體添加0.1質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B2。   [0077] [實施例1-3]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸250mg與根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A125mg溶解在蒸餾水24.6g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)相對於褐色溶液全體添加0.1質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B3。   [0078] [實施例1-4]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FS-34,杜邦製)之外,其他與實施例1-1同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B4。   [0079] [實施例1-5]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FS-34,杜邦製)之外,其他與實施例1-2同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B5。   [0080] [實施例1-6]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FS-34,杜邦製)之外,其他與實施例1-3同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B6。   [0081] [實施例1-7]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)之外,其他與實施例1-1同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B7。   [0082] [實施例1-8]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)之外,其他與實施例1-2同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B8。   [0083] [實施例1-9]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FS-30,杜邦製)變更為氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)之外,其他與實施例1-3同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B9。   [0084] [實施例1-10]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸250mg與根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A125mg溶解在蒸餾水12.1g,調製濃度3.0質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)相對於褐色溶液全體添加0.1質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B10。   [0085] [實施例1-11]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)的添加量變更為0.5質量%之外,其他與實施例1-9同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B11。   [0086] [實施例1-12]   於aquaPASS-01X(三菱化學(股)製,5.1質量%水溶液)4.41g,加入蒸餾水3.20g與乙醇7.39g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)相對於褐色溶液全體添加0.5質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B12。   [0087] [實施例1-13]   將根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A100mg溶解在蒸餾水6.13g,加入aquaPASS-01X(三菱化學(股)製,5.1質量%水溶液)3.92g與乙醇9.85g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)相對於褐色溶液全體添加0.7質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B13。   [0088] [實施例1-14]   將根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A200mg溶解在蒸餾水7.99g,加入aquaPASS-01X(三菱化學(股)製,5.1質量%水溶液)1.96g與乙醇9.85g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-35,杜邦製,25質量%水溶液)相對於褐色溶液全體添加4.0質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B14。   [0089] [實施例1-15]   將1,3,6-萘三磺酸20質量%水溶液(富山藥品工業(股)製,FUNCHEM-NTSH(20))200mg溶解在蒸餾水7.99g,加入aquaPASS-01X(三菱化學(股)製,5.1質量%水溶液)1.96g與乙醇9.85g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)相對於褐色溶液全體添加1.0質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B15。   [0090] [實施例1-16]   將聚苯乙烯磺酸20質量%水溶液(富山藥品工業(股)製,FUNCHEM-PSSH(20),分子量14,000)200mg溶解在蒸餾水7.99g,加入aquaPASS-01X(三菱化學(股)製,5.1質量%水溶液)1.96g與乙醇9.85g,調製濃度1.5質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)相對於褐色溶液全體添加0.5質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B16。   [0091] [4]有機薄膜太陽能電池之製作1 [實施例2-1]   將作為陰極之ITO透明導電層圖型化成2mm×20mm之條紋狀之20mm×20mm的玻璃基板進行15分鐘UV/臭氧處理。於此基板滴下作為電子聚集層之氧化鋅的溶液(Genes’ Ink製),藉由旋轉塗佈法成膜。電子聚集層的膜厚約為20nm。然後,於藉由惰性氣體取代之手套箱中,於形成之電子聚集層上滴下調製例1所得之溶液A1,藉由旋轉塗佈法進行成膜,而形成活性層。   其次,於此活性層上將實施例1-1調製之電洞聚集層用組成物B1藉由旋轉塗佈法塗佈後,使用加熱板於120℃加熱10分鐘,而形成電洞聚集層。電洞聚集層的膜厚約為30nm。   最後,藉由將層合之基板設置在真空蒸鍍裝置內,排氣至裝置內之真空度成為1×10-3 Pa以下為止,藉由電阻加熱法,將作為陽極之銀層蒸鍍成80nm的厚度,製作條紋狀之ITO層與銀層交差之部分的面積為2mm×2mm之逆層合型OPV元件。   [0092] [實施例2-2~2-11]   除了取代電洞聚集層用組成物B1,改使用電洞聚集層用組成物B2~B11之外,以與實施例2-1同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0093] [實施例2-12]   將作為陰極之ITO透明導電層圖型化成2mm×20mm之條紋狀之20mm×20mm的玻璃基板進行15分鐘UV/臭氧處理。於此基板滴下作為電子聚集層之氧化鋅的溶液(Genes’ Ink製),藉由旋轉塗佈法成膜。電子聚集層的膜厚約為20nm。然後,於藉由惰性氣體取代之手套箱中,於形成之電子聚集層上滴下調製例1所得之溶液A1,藉由旋轉塗佈法進行成膜,而形成活性層。   其次,於此活性層上藉由將實施例1-12所調製之電洞聚集層用組成物B12藉由旋轉塗佈法塗佈後,於室溫乾燥,而形成電洞聚集層。電洞聚集層的膜厚約為50nm。   最後,藉由將層合之基板設置在真空蒸鍍裝置內,排氣至裝置內之真空度成為1×10-3 Pa以下為止,藉由電阻加熱法,將作為陽極之銀層蒸鍍成80nm的厚度,製作條紋狀之ITO層與銀層交差之部分的面積為2mm×2mm之逆層合型OPV元件。進而使用加熱板,於60℃加熱30分鐘,進行退火處理。   [0094] [實施例2-13~2-16]   除了取代電洞聚集層用組成物B12,改使用電洞聚集層用組成物B13~B16之外,其他以與實施例2-12同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0095] [比較例2-1]   除了未使用電洞聚集層用組成物B1之外,其他以與實施例2-1同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0096] [5]特性評估   針對上述實施例2-1~2-16及比較例2-1所製作之各OPV元件,進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)、及PCE[%]之評估。將結果示於表1。   尚,PCE[%]藉由下式算出。[0097][0098] 如表1所示,瞭解到藉由使用本發明之電洞聚集層用組成物,得到特性良好之逆層合型之OPV元件。   [0099] [6]電洞聚集層用組成物之製造2 [實施例1-17]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸179mg與根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A89.3mg,溶解在蒸餾水13.0g與乙醇13.0g,添加四乙氧基矽烷536mg,調製濃度3.0質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-35,杜邦製)相對於褐色溶液全體添加0.5質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B17。   [0100] [實施例1-18]   將於合成例1所得之聚甲氧基苯胺磺酸124mg與根據國際公開第2006/025342號之記載所合成之上述式(2-1)表示之芳基磺酸化合物A61.9mg,溶解在蒸餾水13.0g與乙醇13.0g,添加四乙氧基矽烷619mg,調製濃度3.0質量%之褐色溶液。於所得之褐色溶液,將氟系非離子性界面活性劑(FS-35,杜邦製)相對於褐色溶液全體添加0.5質量%,以孔徑0.45μm之注射器過濾器進行過濾,而得到電洞聚集層用組成物B18。   [0101] [實施例1-19]   除了將氟系非離子性界面活性劑變更為FN-1287(第一工業製藥(股))製,相對於褐色溶液全體添加0.3質量%之外,其他與實施例1-17同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B19。   [0102] [實施例1-20]   除了將氟系非離子性界面活性劑變更為FN-1287(第一工業製藥(股))製,相對於褐色溶液全體添加0.3質量%之外,其他與實施例1-18同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B20。   [0103] [實施例1-21]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)的添加量變更為0.5質量%之外,其他與實施例1-19同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B21。   [0104] [實施例1-22]   除了將氟系非離子性界面活性劑(FN-1287,第一工業製藥(股)製)的添加量變更為0.5質量%之外,其他與實施例1-20同樣進行,而得到電洞聚集層用組成物B22。   [0105] [7]有機薄膜太陽能電池之製作2 [實施例2-17~2-22]   除了取代電洞聚集層用組成物B1,改使用電洞聚集層用組成物B17~B22之外,其他以與實施例2-1同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0106] [8]特性評估   針對上述實施例2-17~2-22所製得之各OPV元件,進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)、及PCE[%]之評估。將結果示於表2。尚,亦一併顯示上述比較例2-1之結果。   尚,PCE[%]藉由下式算出。[0107][0108] 如表2所示,瞭解到藉由使用本發明之電洞聚集層用組成物,得到特性良好之逆層合型之OPV元件。   [0109] [9]電洞聚集層之製作與耐水性評估 [實施例3-1]   於ITO基板上,將實施例1-12調製之電洞聚集層用組成物B12藉由旋轉塗佈法塗佈。將此基板使用加熱板,於120℃加熱10分鐘,而形成電洞聚集層。   [0110] [實施例3-2~3-6]   除了取代電洞聚集層用組成物B12,改使用電洞聚集層用組成物B13~B17之外,其他以與實施例3-1同樣的方法,形成電洞聚集層。   [0111] 對於上述所得之各電洞聚集層滴下5滴水,進行旋轉塗佈,於120℃乾燥10分鐘。測定耐水性試驗前後之電洞聚集層之膜厚及Ip值,針對膜厚變化算出殘膜率。將結果示於表3。   [0112][0113] 如表3所示,瞭解到由本發明之組成物製得之薄膜,即使於耐水試驗後亦殘存半分以上之膜,又,Ip於耐水試驗前後幾乎一定。   [0114] [10]耐光性試驗評估 [實施例4-1~4-5]   針對上述實施例2-12~2-16所製得之各OPV元件,進行初期特性評估後,在使用2000W金屬鹵化物燈之太陽能電池耐久試驗系統(Selick(股)製、SML-2K1AV4),進行將疑似太陽光以100mW/cm2 的照度照射24小時後之轉換效率測定,使用下述計算式算出轉換效率保持率。將初期特性及轉換效率保持率示於表4。   轉換效率保持率(%)=耐光性試驗後之轉換效率÷初期轉換效率×100   [0115][0116] 如表4所示,瞭解到由本發明之組成物製得之OPV元件,即使於耐光性試驗後亦維持HTL特性,顯示高耐光性。   [0117] [11]活性層組成物之調製2 [調製例1]   於放入P3HT(默克公司製)40mg及PC61 BM(Frontier carbon公司製、製品名:nanom spectra E100)36mg之樣品瓶當中加入氯苯2.0mL,於80℃之加熱板上攪拌15小時。將此溶液放冷至室溫,而得到溶液B1(活性層組成物)。   [0118] [12]有機薄膜太陽能電池之製作3 [實施例5-1]   除了取代活性層組成物A1,改使用活性層組成物B1之外,其他以與實施例2-12同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0119] [實施例5-2]   除了取代電洞聚集層用組成物B12,改使用電洞聚集層用組成物B13之外,其他以與實施例5-1同樣的方法,製作逆層合型OPV元件。   [0120] [13]特性評估   針對上述實施例5-1~5-2所製得之各OPV元件,進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)、及PCE[%]之評估。將結果示於表5。   尚,PCE[%]藉由下式算出。[0121][0122] 如表5所示,瞭解到藉由使用本發明之電洞聚集層用組成物,即使使用一般之活性層即P3HT,亦顯示於逆型OPV元件之HTL特性。

Claims (22)

  1. 一種有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其特徵為包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與氟系界面活性劑、與溶劑,{式中,R1 ~R6 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基,但R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,   m及n分別為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數}。
  2. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其係包含烷氧基矽烷。
  3. 如請求項1或2之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑。
  4. 如請求項3之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述氟系非離子性界面活性劑係選自下述式(A2)及(B2)中之至少1種,(式中,Rf 分別獨立表示碳數1~40之全氟烷基,n分別獨立表示1~20之整數)。
  5. 如請求項1~4中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述R1 為磺酸基,前述R4 為碳數1~20之烷氧基。
  6. 如請求項1~5中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其係包含與前述式(1)表示之聚苯胺衍生物不同之電子受容性摻雜物質。
  7. 如請求項6之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為布氏酸(Bronsted acid)。
  8. 如請求項7之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為式(2)表示之芳基磺酸化合物,(式中,X表示O,A表示萘環或蔥環,B表示2~4價之全氟聯苯基,l表示與A鍵結之磺酸基數,為滿足1≦l≦4之整數,q表示B與X的鍵結數,為滿足2~4之整數)。
  9. 如請求項1~8中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述溶劑係包含選自醇系溶劑及水中之1種或2種以上的溶劑。
  10. 如請求項1~9中任一項之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物,其中,前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池或光感應器。
  11. 一種電洞聚集層,其係使用如請求項1~10中任一項記載之有機光電轉換元件之電洞聚集層用組成物而成。
  12. 一種有機光電轉換元件,其係具有如請求項11之電洞聚集層。
  13. 一種有機光電轉換元件,其係具有如請求項11之電洞聚集層、與以和該聚集層接觸的方式設置之活性層。
  14. 如請求項12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含富勒烯衍生物。
  15. 如請求項12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含於主鏈包含噻吩骨架之聚合物。
  16. 如請求項12或13之有機光電轉換元件,其中,前述活性層係包含富勒烯衍生物及於主鏈包含噻吩骨架之聚合物。
  17. 如請求項12~16中任一項之有機光電轉換元件,其係逆層合型。
  18. 如請求項12~17中任一項之有機光電轉換元件,其中,前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池或光感應器。
  19. 如請求項12~18中任一項之有機光電轉換元件,其係具有頂部陽極構造。
  20. 一種電荷輸送性組成物,其特徵為包含由式(1)表示之聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與和此式(1)表示之聚苯胺衍生物不同之電子受容性摻雜物質、與氟系界面活性劑、與溶劑,{式中,R1 ~R6 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基,但R1 ~R4 當中之一個為磺酸基,且殘留之R1 ~R4 當中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基,m及n分別為0≦m≦1、0≦n≦1,且滿足m+n=1之數}。
  21. 如請求項20之電荷輸送性組成物,其係包含烷氧基矽烷。
  22. 如請求項20或21之電荷輸送性組成物,其中,前述電子受容性摻雜物質為式(2)表示之芳基磺酸化合物,(式中,X表示O,A表示萘環或蔥環,B表示2~4價之全氟聯苯基,l表示與A鍵結之磺酸基數,為滿足1≦l≦4之整數,q表示B與X的鍵結數,為滿足2~4之整數)。
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