TWI715657B - 有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物 - Google Patents

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Abstract

包含由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、與溶媒的有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其可賦予適合於有機光電變換元件之電洞捕集層的薄膜，並亦可適用於逆層合型有機光電變換元件之製作。
Figure 105135745-A0202-11-0001-19
 {R1~R6分別獨立表示為氫原子等，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n為滿足0≦m≦1、0≦n≦1、且m+n=1之數}。

Description

有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物
本發明係關於有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物。
有機太陽電池係在活性層或電荷傳輸物質中使用了有機物的太陽電池元件，眾所皆知的是由M.Gratzel所開發的色素增感太陽電池、與由C.W.Tang所開發的有機薄膜太陽電池(非專利文獻1、2)。
就其皆為輕量．薄膜且能夠可撓性化之點、能以輥對輥(roll to roll)生產之點等而言，因為與現今主流的無機系太陽電池具有相異的優點，故被期待形成嶄新的市場。
其中，有機薄膜太陽電池(以下亦有簡稱為OPV之情形)係具有無電解質(electrolyte-free)、無重金屬化合物(heavy metal compounds-free)等的優點之外，另因為最近由UCLA等的團體進行了光電變換效率(以下簡稱為PCE)10.6%的報告等的理由，而受到很大的矚目(非專利文獻3)。
另一方面，與使用既有的矽系材料的光電變換元件相較下，因為有機薄膜太陽電池係具有：即使是低照度亦能夠展現出高的光電變換效率、元件之薄化及像素微細化之可能性、兼具有彩色濾光片的性質之可能性等的優點，故不僅只是太陽電池用途，以作為影像感測器(image sensor)為首的光感測器之用途亦受到矚目(專利文獻1,2、非專利文獻4)。以下對於有機薄膜太陽電池，將包含光感測器等的用途總稱為有機光電變換元件(以下亦有簡稱為OPV之情形)。
有機光電變換元件係具備有活性層(光電變換層)、電荷(電洞、電子)捕集層、及電極(陽極、陰極)等所構成。
該等之中，活性層及電荷捕集層係一般藉由真空蒸鍍法來形成，但對於真空蒸鍍法而言，存在有因量產製程之複雜性、裝置的高成本化、材料的利用效率等的方面之問題。
就該等方面而言，作為電洞捕集層用的塗布型材料，有時亦有使用PEDOT/PSS等之類的水分散性高分子有機導電材料之情形，因為是水分散液，故水分的完全除去或再吸濕的控制為困難，而有所謂容易使元件的劣化加速之問題。
而且，PEDOT/PSS水分散液因為具有固形分容易凝集之性質，故容易產生塗布膜的缺陷，將具有所謂容易產生塗布裝置的阻塞或腐蝕之問題，此外耐熱性之方面亦不 充分，故在量產化方面仍存在著各種的課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-234460公報
[專利文獻2]日本特開2008-258474公報
[非專利文獻1]Nature, vol.353, 737-740 (1991)
[非專利文獻2]Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986)
[非專利文獻3]Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012)
[非專利文獻4]Scientific Reports, Vol.5：7708, 1-7 (2015)
本發明係有鑑於上述情況而完成之發明，本發明之目的在提供一種有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其可賦予適合於有機光電變換元件之電洞捕集層的薄膜，並亦可適用於逆層合型有機光電變換元件之製作。
本發明人為了達成上述目的經重複深入研究之結果發現，含有被烷氧基等的指定電子供予性取代基所取代的苯胺磺酸及其衍生物作為重複單位的聚合物，展現出高的電洞輸送性之同時，對於活性層的腐蝕性為低、且對於醇或水等的質子性極性溶媒展現出高溶解性而形成均勻溶液，使用該聚合物藉由塗布步驟製成薄膜，若製成OPV元件的電洞捕集層之情形時，可得到高產率且展現出良好的PCE的OPV元件，及上述溶液製作時，藉由主要添加由氧化能力較高的布忍斯特酸(Broensted acid)所成的電子接受性摻雜劑物質，因而所得到之薄膜的HOMO等級之控制將變得可能，故能夠成為電洞的有效率捕集及輸送，其結果，可得到展現出更高的PCE、且顯現出高耐久性的OPV元件，同時，藉由將適當的種類及量的烷氧基矽烷系材料添加在上述溶液中，對於所得到之薄膜能夠賦予電子阻隔性之同時，可賦予堅固的耐溶劑性及耐水性，進而完成本發明。
即，本發明係提供下述之發明。
1.一種有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其特徵係包含：由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、與溶媒，
Figure 105135745-A0202-12-0004-2
 {式中，R1~R6分別獨立表示為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1、且m+n=1之數}。
2.如前述1之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述R1為磺酸基，前述R4為碳數1~20之烷氧基。
3.如前述1或2之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其係包含和前述式(1)所表示之聚苯胺衍生物為相異的電子接受性摻雜劑物質。
4.如前述3之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為布忍斯特酸。
5.如前述3或4之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為式(2)所表示之芳基磺酸化合物、萘三磺酸或聚苯乙烯磺酸，
Figure 105135745-A0202-12-0006-3
 (式中，X表示為O，A表示為萘環或蒽環，B表示為2~4價的全氟聯苯基，l表示為與A鍵結的磺酸基數、且為滿足1≦l≦4的整數，q表示為B與X的鍵結數、且為滿足2~4的整數)。
6.如前述1~5中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，進而包含烷氧基矽烷。
7.如前述1~6中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器。
8.如前述1~7中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述溶媒為包含在25℃時黏度10~500mPa.s的高黏度溶媒。
9.如前述1~8中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述溶媒為僅由選自醇系溶媒及水之1種或2種以上的溶媒所成。
10.一種電洞捕集層，其係使用如前述1~9中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物而成。
11.一種有機光電變換元件，其係具有如前述10之電洞捕集層、與以相接於該電洞捕集層之方式所設置的活性層。
12.如前述11之有機光電變換元件，其中，前述電洞捕集層的離子化位能(Ionization Potential,IP)、與前述活性層中所包含的p.型半導體的離子化位能之差為0.2eV以內。
13.如前述11或12之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含富勒烯(fullerene)衍生物。
14.如前述11或12之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物。
15.如前述11或12之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含富勒烯衍生物及於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物。
16.如前述11~15中任一項之有機光電變換元件，其係逆層合型(接近於基材側的電極為陰極)。
17.如前述11~16中任一項之有機光電變換元件，其中，前述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器。
18.一種電荷傳輸性組成物，其特徵係包含：由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、和該式(1)所表示之聚苯胺衍生物為相異的電子接受性摻雜劑物質、與溶媒，
Figure 105135745-A0202-12-0007-4
 {式中，R1~R6分別獨立表示為氫原子、鹵素原子、硝 基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1、且m+n=1之數}。
19.如前述18之電荷傳輸性組成物，其中，進而包含烷氧基矽烷。
20.如前述18或19之電荷傳輸性組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為式(2)所表示之芳基磺酸化合物、萘三磺酸或聚苯乙烯磺酸，
Figure 105135745-A0202-12-0008-5
 (式中，X表示為O，A表示為萘環或蒽環，B表示為2~4價的全氟聯苯基，l表示為與A鍵結的磺酸基數、且為滿足1≦l≦4的整數，q表示為B與X的鍵結數、且為滿足2~4的整數)。
本發明之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，不但可使用在市場上能低廉地取得、或可以周知的方法簡便地合成的由聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質來進行製造，且將由其所得到的薄膜使用作為電洞捕集層之情形時，可得到PCE為優異的有機薄膜太陽電池。此外，藉由使用本發明之電洞捕集層用組成物因而可形成高均勻薄膜，故藉由將該高均勻薄膜製成電洞捕集層，從而可抑制電流漏洩，並可將反向偏壓暗電流抑制得更低。因此，將由本發明之電洞捕集層用組成物所成的薄膜，適用在與有機薄膜太陽電池相同的元件構造中，可將極少量的光子變換成電子並進行檢測，故由該組成物所得到之電洞捕集層，亦可應用於高性能的影像感測器用途等的光感測器用途。
此外，由本發明使用的聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質，對於醇或水等的質子性極性溶媒的溶解性為優異，因為可使用對該等的活性層為未賦予不好影響的溶媒來調製成組成物，亦適合製作在活性層上形成電洞捕集層的逆層合型有機薄膜太陽電池。
進而，藉由添加由布忍斯特酸所成的電子接受性摻雜劑物質，可得到展現出更高的PCE、且顯現出高耐久性的OPV元件。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明更詳細地說明。
本發明之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物係包含由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、與溶媒。
Figure 105135745-A0202-12-0010-6
式(1)中、R1~R6分別獨立表示為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳數1~20之烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基 等的碳數1~20之鏈狀烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20之環狀烷基等。
作為碳數2~20之烯基之具體例，可舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基之具體例，可舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作為碳數1~20之烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。
作為碳數1~20之硫代烷氧基的具體例，可舉出將上述烷氧基的氧原子以硫原子進行取代之基等。
作為碳數1~20之硫代烷氧基(烷硫基)的具體例，可舉出甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基、n-十九烷硫基、n-二十烷硫基等。
作為碳數1~20之鹵化烷基，可舉出將上述烷基中的氫原子的至少1個以鹵素原子進行取代之基等。尚，鹵素原子可任意為氯、溴、碘、氟原子。其中，以氟烷基為較佳，全氟烷基為又較佳。
作為其具體例，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作為碳數6~20之芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數7~20之芳烷基的具體例，可舉出苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲 基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作為碳數1~20之醯基的具體例，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
如上述般，本發明中使用的式(1)的聚苯胺衍生物中，R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上，較佳為剩餘的R1~R4之中任一個為電子供予基，如碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，但特別以碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基為較佳，以碳數1~20之烷氧基為又較佳，以碳數1~10的烷氧基為又更較佳。
取代位置並無特別限定，但本發明中以R1為磺酸基為較佳，此外，以R4為碳數1~20之烷氧基為較佳。
進而，R2、R3、R5及R6皆以氫原子為較佳。
式(1)中，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1、且m+n=1之數，但就考慮更加提高所得到之電洞捕集層的導電性時，以0<n<1為較佳，0.1≦n≦0.9為又較佳。
式(1)所表示之聚苯胺衍生物的分子量並無特別限定，但若考慮導電性之方面時，作為下限通常為 200以上，較佳為1,000以上，若考慮對溶媒之溶解性提升之方面時，作為上限通常為5,000,000以下，較佳為500,000以下。
尚，本發明之組成物中，式(1)所表示之聚苯胺衍生物係可以單獨使用、亦可組合2種以上的化合物來使用。
此外，式(1)所表示之聚苯胺衍生物可使用市售品、亦可使用藉由將苯胺衍生物等作為起始原料的周知方法進行聚合所得者，但不論何種情形皆以使用藉由再沉澱或離子交換等的方法而被純化者為較佳。藉由使用經純化者，具備由包含該化合物的組成物所得到之薄膜的OPV元件之特性，將可更加提高。
有機薄膜太陽電池中，電洞捕集層的離子化位能係以接近活性層中之p型半導體材料的離子化位能的值為較佳。該差值的絕對值係以0~1eV為較佳，以0~0.5eV為又較佳，以0~0.2eV為又更較佳。
因此，本發明之電洞捕集層用組成物中，以調節使用此者所得到之電荷傳輸性薄膜的離子化位能作為目的，亦可包含電子接受性摻雜劑物質。
作為電子接受性摻雜劑物質，只要能溶解在所使用的至少1種的溶媒中即可，並無特別限定。
作為電子接受性摻雜劑物質之具體例，可舉出氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等的無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼 (BBr3)、三氟化硼醚錯合體(BF3‧OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸酯(TBPAH)等的路易斯酸；苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺柳酸、十二烷基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等的萘二磺酸、1,3,5-萘三磺酸,1,3,6-萘三磺酸等的萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號所記載的芳基磺酸化合物、日本特開2005-108828號公報所記載的二壬基萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的有機強酸；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等的有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等的異聚酸化合物等的無機氧化劑，該等係分別可單獨來使用、亦可組合2種以上來使用。
上述各種電子接受性摻雜劑物質之中，本發明中特別以供予H+的布忍斯特酸為較佳為，以芳基磺酸化合物為又較佳，特別是以式(2)所表示之芳基磺酸化合物、1,3,5-萘三磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸為合適，但以式(2)所表示之芳基磺酸化合物為最合適。
Figure 105135745-A0202-12-0016-7
 (式中，X表示為O，A表示為萘環或蒽環，B表示為2~4價的全氟聯苯基，l表示為與A鍵結的磺酸基數、且為滿足1≦l≦4的整數，q表示為B與X的鍵結數、且為滿足2~4的整數)。
本發明中，作為可適合使用的芳基磺酸化合物之例子，可舉出以下的化合物(式(2-1))。
Figure 105135745-A0202-12-0016-8
進而，本發明之組成物中，只要是能夠達成本發明之目的，亦可調配其他的添加劑。
作為添加劑的種類因應所期望的效果，可由周知的種類做適當選擇來使用，但就所得到之薄膜的耐溶劑性及耐水性之提升、電子阻隔性提升、以及對於活性層將HOMO等級及LUMO等級設為最適合的值之方面而言，以添加烷氧基矽烷或矽氧烷系材料為較佳。
作為烷氧基矽烷，可使用由四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之中的任意1種以上的烷氧基矽烷， 但特別以四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷為較佳，以四乙氧基矽烷為又較佳。
作為矽氧烷系材料，可舉出對於上述烷氧基矽烷藉由水解等的反應所得之聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等的聚矽氧烷。
作為烷氧基矽烷或矽氧烷系材料的添加量，只要是上述之效果能夠發揮的量即可並無特別限定，相對於本發明中使用的聚苯胺衍生物，就質量比以0.0001~100倍為較佳，以0.01~50倍為又較佳，以0.05~10倍為又更較佳。
作為電洞捕集層用組成物之調製時使用的溶媒，可使用能夠良好的溶解聚苯胺衍生物及電子接受性摻雜劑物質的高溶解性溶媒。高溶解性溶媒係可1種單獨、或可混合2種以上來使用，其使用量相對於組成物中使用的溶媒整體，可設為5~100質量%。
作為如此般的高溶解性溶媒，可舉出例如水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇系溶媒、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶媒等的有機溶媒。
該等之中，以選自水及醇系溶媒之至少1種為較佳， 以水、乙醇、2-丙醇為又較佳。
特別是，使用於逆層合型的OPV之電洞捕集層之形成之情形時，以使用對於活性層為未賦予不好影響的僅由選自醇系溶媒及水之1種或2種以上的溶媒所成的溶媒為較佳。
電荷傳輸性物質及電子接受性摻雜劑物質，皆以完全地溶解在上述溶媒中、或成為均勻地分散的狀態為較佳，若考慮再現性良好的得到賦予高變換效率的有機薄膜太陽電池的電洞捕集層時，該等的物質係以完全地溶解在上述溶媒中為又較佳。
此外，為了成膜性及從塗布裝置的排出性之提升，本發明之電洞捕集層用組成物亦可含有至少1種類的在25℃下具有10~200mPa.s(特別是35~150mPa.s)的黏度，且在常壓下的沸點為50~300℃(特別是150~250℃)的高黏度有機溶媒。
作為高黏度有機溶媒並無特別限定，可舉出例如環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相對於本發明之組成物中所使用的溶媒整體，高黏度有機溶媒的添加比例係以固體不會析出的範圍內為較佳，只要固體不會析出，添加比例以5~80質量%為較佳。
進而，就提升對於塗布面的濕潤性、調整溶 媒的表面張力、調整極性、調整沸點等的目的，相對於組成物中使用的溶媒整體，以1~90質量%(較佳為1~50質量%)的比例來混合在熱處理時能夠賦予膜平坦性的其他的溶媒。
作為如此般的溶媒，可舉出例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、n-乙酸己酯等，但並不限定於該等。
本發明之組成物的固形分濃度，係考慮組成物的黏度及表面張力等、或所製作的薄膜厚度等來做適當設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，較佳為0.5~5.0質量%，又較佳為1.0~3.0質量%。
此外，電荷傳輸性物質與電子接受性摻雜劑物質的質量比，也是考慮顯現出的電荷傳輸性、電荷傳輸性物質等的種類來做適當設定，但通常相對於電荷傳輸性物質1，電子接受性摻雜劑物質為0~10，較佳為0.1~3.0，又較佳為0.2~2.0。
又，本發明中使用的電洞捕集層用組成物的黏度，係考慮所製作的薄膜的厚度等或固形分濃度，並因應塗布方法來做適當調節，但通常以25℃下為0.1mPa.s~50mPa.s左右。
於調製本發明之組成物時，只要固形分均勻 地溶解或分散在溶媒中，可依任意的順序混合電荷傳輸性物質、電子接受性摻雜劑物質、溶媒。即，例如使聚苯胺衍生物溶解在溶媒中後，使電子接受性摻雜劑物質溶解在該溶液之方法；使電子接受性摻雜劑物質溶解在溶媒中後，使聚苯胺衍生物溶解在該溶液之方法；混合聚苯胺衍生物與電子接受性摻雜劑物質後，將該混合物投入溶媒中並使其溶解之方法之任一種，只要是固形分均勻地溶解或分散在溶媒中即可，皆可採用。
此外，通常在常溫、常壓的惰性氣體環境下來進行組成物之調製，但只要不會有組成物中的化合物分解、或組成大幅變化之情況，可在大氣環境下(氧存在下)進行，亦可一邊加熱一邊進行。
將以上說明的組成物，若為順層合型有機薄膜太陽電池之情形時塗布至陽極上，若為逆層合型有機薄膜太陽電池之情形時塗布至活性層上，並藉由燒成從而可得到本發明之電洞捕集層。
塗布之際，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，從滴鑄法、旋轉塗布法、刮刀塗布法、浸漬塗布法、輥塗布法、桿塗布法、模頭塗布法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等之類的各種濕式製程法中，採用最適合者即可。
此外，通常塗布是在常溫、常壓的惰性氣體環境下來進行，但只要不會有組成物中的化合物分解、或組成大幅變化之情況，可在大氣環境下(氧存在下)進行，亦可一 邊加熱一邊進行。
膜厚並無特別限定，但不論何種情形皆以0.1~500nm左右為較佳，進而以1~100nm左右為較佳。作為使膜厚變化之方法有：使組成物中的固形分濃度變化、或使塗布時的溶液量變化等的方法。
以下，對於使用本發明之電洞捕集層形成用組成物的有機薄膜太陽電池之製造方法進行說明，但不限定於該等。
(1)順層合型有機薄膜太陽電池 [陽極層之形成]：在透明基板的表面上形成陽極材料的層來製造透明電極之步驟
作為陽極材料，可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物、或金、銀、鋁等的金屬、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷傳輸性有機化合物。該等之中係以ITO為最佳。此外，作為透明基板，可使用由玻璃或透明樹脂所成的基板。
陽極材料的層(陽極層)之形成方法係因應陽極材料的性質來做適當選擇。通常若為難溶性、難分散性昇華性材料之情形時，可選擇真空蒸鍍法或濺鍍法等的乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則可從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
此外，亦可以使用市售的透明陽極基板，此 情形時就使元件的產率提升之觀點而言，以使用已進行平滑化處理的基板為較佳。若使用市售的透明陽極基板之情形時，本發明之有機薄膜太陽電池之製造方法不包含形成陽極層之步驟。
若將ITO等的無機氧化物使用作為陽極材料並形成透明陽極基板之情形時，以將上層進行層合之前，用洗滌劑、醇、純水等洗淨之後再使用為較佳。進而，使用之前以施以UV臭氧處理、氧-等離子處理等的表面處理為較佳。陽極材料為以有機物作為主成分之情形時，則亦可不用進行表面處理。
[電洞捕集層之形成]：在已形成的陽極材料的層上形成電洞捕集層之步驟
根據上述方法，在陽極材料的層上，使用本發明之組成物來形成電洞捕集層。
[活性層之形成]：在已形成的電洞捕集層上形成活性層之步驟
活性層可以是將由n型半導體材料所成的薄膜的n層、與由p型半導體材料所成的薄膜的p層進行層合的層，亦可以是由該等材料的混合物所成的非層合薄膜。
作為n型半導體材料，可舉出富勒烯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)等。另一方面，作為p型半導體材料，可舉 出立體規則性(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)、下述式(4)所表示之PTB7、如日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010/008672號所記載般的含有噻吩并噻吩單元的聚合物類等的、於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物、CuPC、ZnPC等的酞菁類、四苯并卟啉等的卟啉類等。
Figure 105135745-A0202-12-0023-9
該等之中，作為n型材料以PC61BM、PC71BM為較佳，作為p型材料以PTB7等的於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物類為較佳。
尚，於此所謂「於主鏈中包含噻吩骨架」係表示僅由噻吩所成的2價的芳香環、或噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等之類包含1個以上的噻吩的2價的縮合芳香環，該等係可以被上述R1~R6所表示的取代基所取代。
活性層之形成方法亦與上述相同，若活性層 材料為難溶性昇華性材料之情形時，可選擇上述之各種乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則可從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
[電子捕集層之形成]：在已形成的活性層上形成電子捕集層之步驟
因應所需，以將電荷的移動效率化等作為目的，在活性層與陰極層之間亦可形成電子捕集層。
作為形成電子捕集層之材料，可舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、碳酸銫(Cs2CO3)、8-羥喹啉鋰鹽(Liq)、8-羥喹啉鈉鹽(Naq)、浴銅靈(bathocuproine/BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)等。
電子捕集層之形成方法亦與上述相同，若電子捕集材料為難溶性昇華性材料之情形時，可選擇上述之各種乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則可從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
[陰極層之形成]：在已形成的電子捕集層之上形成陰極層之步驟
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等的金屬、或銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物、或聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷傳輸性有機化合物，將多種的陰極材料可層合、或可混合來使用。
陰極層之形成方法亦與上述相同，若陰極層材料為難溶性、難分散性昇華性材料之情形時，可選擇上述之各種乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則可從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
[載體阻隔層之形成]
因應所需以控制光電流的整流性等作為目的，亦可在任意的層間設置載體阻隔層(carrier block layer)。設置載體阻隔層之情形時，通常是在活性層與電洞捕集層或陽極之間嵌入電子阻隔層，或是在活性層與電子捕集層或陰極之間嵌入電洞阻隔層為居多，但不限於此。
作為形成電洞阻隔層之材料，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、浴銅靈(bathocuproine/BCP)、4,7-二苯基1,10-啡啉(BPhen)等。
作為形成電子阻隔層之材料，可舉出N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等的三芳基胺系材料等。
載體阻隔層之形成方法亦與上述相同，若載 體阻隔層材料為難溶性、難分散性昇華性材料之情形時，可選擇上述之各種乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
(2)逆層合型有機薄膜太陽電池 [陰極層之形成]：在透明基板的表面上形成陰極材料的層來製造透明陰極基板之步驟
作為陰極材料，除了在上述順層合型的陽極材料所示例者以外，另可舉出氟摻雜氧化錫(FTO)，作為透明基板，可舉出在上述順層合型的陽極材料所示例者。
陰極材料的層(陰極層)之形成方法亦與上述相同，若為難溶性、難分散性昇華性材料之情形時，可選擇上述之乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。
此外，此情形時亦可適合使用市售的透明陰極基板，就使元件的產率提升之觀點而言，以使用已進行平滑化處理的基板為較佳。若使用市售的透明陰極基板之情形時，本發明之有機薄膜太陽電池之製造方法不包含形成陰極層之步驟。
使用無機氧化物作為陰極材料並形成透明陰極基板之情形時，亦可施予與順層合型的陽極材料相同的洗淨處 理、或表面處理。
[電子捕集層之形成]：在已形成的陰極上形成電子捕集層之步驟
因應所需以將電荷的移動效率化等作為目的，亦可在活性層與陰極層之間形成電子捕集層。
作為形成電子捕集層之材料，除了在上述順層合型的材料所示例者以外，另可舉出氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。
電子捕集層之形成方法亦與上述相同，若為難溶性、難分散性昇華性材料之情形時，可選擇上述之乾式製程，若為溶液材料或分散液材料之情形時，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望薄膜的厚度等，則從上述之各種濕式製程法之中，採用最適合者。此外，亦可採用將無機氧化物的前驅物層使用濕式製程(特別是旋轉塗布法或隙缝塗布法)形成在陰極上，並燒成後形成無機氧化物的層之方法。
[活性層之形成]：在已形成的電子捕集層上形成活性層之步驟
活性層可以是由n型半導體材料所成的薄膜的n層、與由p型半導體材料所成的薄膜的p層進行層合的層，亦可以是由該等材料的混合物所成的非層合薄膜。
作為n型及p型半導體材料，可舉出與在上述順層合 型的半導體材料所示例者為相同的，但作為n型材料以PC61BM、PC71BM為較佳，作為p型材料以PTB7等的於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物類為較佳。
活性層之形成方法亦與在上述順層合型的活性層中說明之方法為相同。
[電洞捕集層之形成]：在已形成的活性層材料的層上形成電洞捕集層之步驟
根據上述方法，在活性層材料的層上，使用本發明之組成物形成電洞捕集層。
[陽極層之形成]：在已形成的電洞捕集層之上形成陽極層之步驟
作為陽極材料，可舉出與上述順層合型的陽極材料為相同者，作為陽極層之形成方法亦與順層合型的陰極層為相同。
[載體阻隔層之形成]
與順層合型的元件為相同，因應所需以控制光電流的整流性等作為目的，亦可在任意的層間設置載體阻隔層。
作為形成電洞阻隔層之材料及形成電子阻隔層之材料，可舉出與上述為相同者，載體阻隔層之形成方法亦與上述為相同。
藉由上述中示例之方法所製作的OPV元件， 為了防止因大氣而致使元件劣化，故可再次導入至手套箱內並在氮等的惰性氣體環境下來進行密封操作，在被密封的狀態下發揮作為太陽電池的機能、或進行太陽電池特性之測定。
作為密封法可舉出：將在端部附著有UV硬化樹脂的凹型玻璃基板，在惰性氣體環境下，附著在有機薄膜太陽電池元件的成膜面側，藉由UV照射使樹脂硬化之方法；或在真空下藉由濺鍍法等的方法來進行膜密封型的密封之方法等。
[實施例]
以下，舉例出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不被限定於下述之實施例。尚，使用的裝置係如以下般。
(1)NMR
裝置：日本電子(股)製ECX-300
測定溶媒：純正化學(股)製二甲基亞碸-d6
(2)手套箱：山八物產(股)製、VAC手套箱系統
(3)蒸鍍裝置：Aoyama-engineering(股)製、真空蒸鍍裝置
(4)太陽能模擬器(Solar Simulator)：分光計器(股)製、OTENTOSUN-III、AM1.5G過濾器、放射強度：100mW/cm2
(5)電源量測單元：keithley Instruments(股)製、 2612A
(6)GPC
裝置：Tosoh(股)製HLC-8320GPC Eco SEC
管柱：Tosoh(股)製TSKgel G3000PWXL
管柱溫度：40℃
溶離液：100mM硝酸鈉水溶液
送液速度：0.5mL/min
檢測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯磺酸鈉(Aldrich製)
(7)膜厚測定裝置：(股)小坂研究所製、SURFCORDER ET-4000
(8)離子化位能測定裝置：理研計器(股)製、AC-3
[1]活性層組成物之調製 [調製例1]
在放入PTB7(1-Material公司製)20mg及PC61BM(frontier carbon公司製、製品名：nanom spectra E100)30mg的樣品瓶之中，加入氯苯2.0mL，在80℃的加熱板上攪拌15小時。將該溶液放冷至室溫後，加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL並攪拌，可得到溶液A1(活性層組成物)。
[2]聚甲氧基苯胺磺酸之合成 [合成例1]
將o-甲氧苯胺-5-磺酸20mmol、與三乙基胺20mmol，在室溫下溶解在包含蒸餾水4.5mL及乙腈4.5mL的混合溶媒9mL中，從而可得到溶液1。接著，將在包含蒸餾水9mL與乙腈9mL的混合溶媒18mL中，溶解過氧二硫酸銨20mmol與98%濃硫酸1.1g的溶液2冷卻至0℃，並以30分鐘滴入溶液1至其中。
滴入結束後，將反應溶液以25℃進而攪拌1小時後，利用吸引過濾來濾取反應生成物。用甲醇200mL將過濾取出固體洗淨後，進行真空乾燥從而可得到聚甲氧基苯胺磺酸的綠色粉末2.78g。
藉由GPC來測定所得到之聚合物的重量平均分子量為1,366。
[3]電洞捕集層用組成物之製造 [實施例1-1]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸1.44g溶解在蒸餾水50g中，調製濃度2.8質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物B1。
[實施例1-2]
在實施例1-1所調製的濃度2.8質量%聚甲氧基苯胺磺酸水溶液3.0g中，加入根據國際公開第2006/025342號的記載來合成的上述式(2-1)所表示之芳基磺酸化合物 A42.0mg，完全地使其溶解後可得到褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物B2。
[實施例1-3]
在實施例1-1所調製的濃度2.8質量%的聚甲氧基苯胺磺酸水溶液2.3g中，加入芳基磺酸化合物A64.4mg，完全地使其溶解後可得到褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物B3。
[實施例1-4]
在實施例1-1所調製的濃度2.8質量%的聚甲氧基苯胺磺酸水溶液1.5g中，加入芳基磺酸化合物A84.0mg，完全地使其溶解後可得到褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物B4。
[比較例1-1]
利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾PEDOT/PSS(Heraeus製Clevios AI4083)，可得到電洞捕集層用組成物C1。
[比較例1-2]
利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾PEDOT/PSS(Heraeus製Clevios CH8000)，可得到電洞捕集層用組成物C2。
[4]有機薄膜太陽電池之製作 [實施例2-1]
將成為陽極的ITO透明導電層經圖型化成為2mm×20mm的條紋狀的20mm×20mm玻璃基板，進行15分鐘UV/臭氧處理後，藉由旋轉塗布法於基板上塗布實施例1-1所調製的電洞捕集層用組成物B1。使用加熱板將該玻璃基板以120℃下加熱10分鐘形成電洞捕集層。電洞捕集層的膜厚為約30nm。
之後，在被惰性氣體所取代的手套箱中，在已形成的電洞捕集層上滴入調製例1所得到之溶液A1，並藉由旋轉塗布法來成膜，從而形成活性層。
接著，將形成有機半導體層的基板與負極用遮罩，設置於真空蒸鍍裝置內，並排氣至裝置內的真空度成為1×10-3Pa以下，藉由電阻加熱法將成為電子捕集層的鋰8-羥基喹啉層蒸鍍成為1nm的厚度。
最後，藉由電阻加熱法，將成為負極的鋁層蒸鍍成為80nm的厚度，從而製作條紋狀的ITO層與鋁層呈現交叉部分的面積為2mm×2mm的OPV元件。
[實施例2-2]
除了使用電洞捕集層用組成物B2，來替代電洞捕集層用組成物B1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作OPV元件。
[實施例2-3]
除了使用電洞捕集層用組成物B3，來替代電洞捕集層用組成物B1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作OPV元件。
[實施例2-4]
除了使用電洞捕集層用組成物B4，來替代電洞捕集層用組成物B1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作OPV元件。
[比較例2-1]
除了使用電洞捕集層用組成物C1，來替代電洞捕集層用組成物B1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作OPV元件。
[比較例2-2]
除了使用電洞捕集層用組成物C2，來替代電洞捕集層用組成物B1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作OPV元件。
[5]特性評估
對於上述實施例2-1~2-4及比較例2-1、2-2所製作的各OPV元件，進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2])、開放電壓(Voc[V])、填充因子(fill factor/FF)、及PCE[%]之評估。將結果表示於表1。
尚，PCE[%]係依下式來算出。
PCE[%]=Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光強度(100[mW/cm2])×100
此外，將藉由AC-3測定的分別的電洞捕集層之離子化位能(Ip)值合併於表1來表示。將調製例1所得到之活性層組成物的溶液A1，在ITO上藉由與實施例2-1相同之方法來成膜的活性層的Ip值為5.2eV。該活性層的Ip值係與p型材料的PTB7單獨膜的Ip值幾乎一致。
Figure 105135745-A0202-12-0035-10
如表1所表示般，相較於具備有將由一般常被使用的PEDOT/PSS所得到之薄膜作為電洞捕集層的OPV元件時，具備有將由本發明之電洞捕集層用組成物所得到之薄膜作為電洞捕集層的OPV元件係顯示較高的 PCE。進而，藉由添加電子接受性摻雜劑的芳基磺酸化合物A，從而Ip值會增加，若Ip值與p型材料的PTB7為幾乎一致之情形時，使用此者所得到之OPV元件的PCE為顯示出更高的值。
如此般可得知，藉由使用本發明之電洞捕集層用組成物，從而可製造優異的光電變換特性的OPV元件。
[6]耐水性電洞捕集層用組成物之製造 [實施例3-1]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸41.7mg，溶解在蒸餾水2.0g與乙醇2.0g中，添加四乙氧基矽烷124.8mg，調製濃度4.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物D1。
[實施例3-2]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸42.7mg，溶解在蒸餾水2.0g與乙醇2.0g中，添加四乙氧基矽烷213.1mg，調製濃度6.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物D2。
[實施例3-3]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸27.7mg與根 據國際公開第2006/025342號的記載來合成的上述式(2-1)所表示之芳基磺酸化合物A14.0mg，溶解在蒸餾水2.0g與乙醇2.0g中，添加四乙氧基矽烷82.9mg，調製濃度3.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物D3。
[實施例3-4]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸19.2mg與芳基磺酸化合物A9.8mg溶解在蒸餾水2.0g與乙醇2.0g中，添加四乙氧基矽烷95.7mg，調製濃度3.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物D4。
[參考例3-1]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸20.3mg，溶解在蒸餾水1.0g與乙醇1.0g中，調製濃度1.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物E1。
[參考例3-2]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸54.7mg與芳基磺酸化合物A27.5mg，溶解在蒸餾水2.0g與乙醇2.0g中，調製濃度2.0質量%的褐色溶液。利用孔徑0.45μm 的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物E2。
[比較例3-1]
利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾PEDOT/PSS(Heraeus製Clevios AI4083)，可得到電洞捕集層用組成物E3。
[7]電洞捕集層之製作與耐水性評估 [實施例4-1]
藉由與實施例2-1記載相同之方法，使用D1形成電洞捕集層，來製作OPV元件並進行特性評估。另一方面，藉由相同之方法形成電洞捕集層後，為了進行電洞捕集層之耐水性試驗，故對電洞捕集層滴入3滴水並進行旋轉塗布，以120℃下乾燥5分鐘。測定耐水性試驗前後的電洞捕集層的膜厚及Ip值，並對於膜厚變化來算出殘膜率。進而，對於耐水性試驗後的電洞捕集層，藉由與實施例2-1記載相同之方法，來製作OPV元件並進行特性評估。將結果表示於表2。
[實施例4-2]
除了使用電洞捕集層用組成物D2，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗、以及OPV元件之製作 及特性評估。將結果表示於表2。
[實施例4-3]
除了使用電洞捕集層用組成物D3，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗、以及OPV元件之製作及特性評估。將結果表示於表2。
[實施例4-4]
除了使用電洞捕集層用組成物D4，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗、以及OPV元件之製作及特性評估。將結果表示於表2。
[參考例4-1]
除了使用電洞捕集層用組成物E1，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗。將結果表示於表2。
[參考例4-2]
除了使用電洞捕集層用組成物E2，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗。將結果表示於表2。
[比較例4-3]
除了使用電洞捕集層用組成物E3，來替代電洞捕集層用組成物D1以外，以與實施例4-1相同之方法，進行電洞捕集層之製作及耐水性試驗。將結果表示於表2。
Figure 105135745-A0202-12-0040-11
從表2及表1之比較可得知，相較於由不包含四乙氧基矽烷的組成物所製作的薄膜時，由包含四乙氧基矽烷的組成物所製作的薄膜的膜的Ip值為變深，故HOMO等級之調節為可能。
此外可得知，相較於由不包含四乙氧基矽烷的組成物所製作的薄膜，或由一般常被使用的PEDOT/PSS所得到之薄膜時，由包含四乙氧基矽烷的組成物所製作的薄膜係展現出較高的耐水性，同時即使是耐水性試驗後PCE亦能夠維持較高的值。
[8]電洞捕集層用組成物之製造2 [實施例5-1]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸50mg與聚苯 乙烯磺酸20%水溶液(富山藥品工業(股)製、FUNCHEM-PSSH(20)、分子量14,000)500mg，使其溶解在水4.45g中來調製褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物F1。
[實施例5-2]
將合成例1所得到之聚甲氧基苯胺磺酸75mg與1,3,6-萘三磺酸20%水溶液(富山藥品工業(股)製、FUNCHEM-NTSH(20)375mg，使其溶解於水4.55g中來調製褐色溶液。利用孔徑0.45μm的針筒過濾器來過濾所得到之褐色溶液，可得到電洞捕集層用組成物F2。
[9]有機薄膜太陽電池之製作2 [實施例6-1]
藉由與實施例2-1記載相同之方法，使用電洞捕集層用組成物F1形成電洞捕集層，來製作OPV元件。
[實施例6-2]
除了使用電洞捕集層用組成物F2，來替代電洞捕集層用組成物F1以外，以與實施例6-1相同之方法來製作OPV元件。
對於上述實施例6-1、實施例6-2及比較例2-1所製作的各OPV元件，進行初期特性評估後，藉由使用 2000W金屬鹵素燈的太陽電池耐久試驗系統(Seric(股)製、SML-2K1AV4)，進行以100mW/cm2的照度下，照射模擬太陽光6小時後，測定變換效率，並使用下述計算式來算出變換效率保持率。將初期特性及變換效率保持率表示於表3。
變換效率保持率(%)=耐久試驗後的變換效率÷初期變換效率×100
Figure 105135745-A0202-12-0042-12
如表3所表示般可得知，對於聚甲氧基苯胺磺酸主體而言，使用聚苯乙烯磺酸或1,3,6-萘三磺酸來作為摻雜劑的OPV元件，比使用PEDOT：PSS的元件的耐久性更為優異。

Claims (20)

  1. 一種有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其特徵係包含：由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、與溶媒，
    Figure 105135745-A0305-02-0045-1
     {式中，R1~R6分別獨立表示為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0.1≦n≦0.9、且m+n=1之數}。
  2. 如請求項1之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述R1為磺酸基，前述R4為碳數1~20之烷氧基。
  3. 如請求項1之有機光電變換元件之電洞捕集層用組 成物，其係包含和前述式(1)所表示之聚苯胺衍生物為相異的電子接受性摻雜劑物質。
  4. 如請求項3之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為布忍斯特酸。
  5. 如請求項4之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為式(2)所表示之芳基磺酸化合物、萘三磺酸或聚苯乙烯磺酸，
    Figure 105135745-A0305-02-0046-2
     (式中，X表示為O，A表示為萘環或蒽環，B表示為2~4價的全氟聯苯基，1表示為與A鍵結的磺酸基數、且為滿足1≦1≦4的整數，q表示為B與X的鍵結數、且為滿足2~4的整數)。
  6. 如請求項1~5中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，進而包含烷氧基矽烷。
  7. 如請求項1~5中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器。
  8. 如請求項1~5中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述溶媒為包含在25℃時黏度10~500mPa.s的高黏度溶媒。
  9. 如請求項1~5中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，前述溶媒為僅由選自醇系溶媒及 水之1種或2種以上的溶媒所成。
  10. 一種電洞捕集層，其係使用如請求項1~9中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物而成。
  11. 一種有機光電變換元件，其係具有如請求項10之電洞捕集層、與以相接於該電洞捕集層之方式所設置的活性層。
  12. 如請求項11之有機光電變換元件，其中，前述電洞捕集層的離子化位能、與前述活性層中所包含的p型半導體的離子化位能之差為0.2eV以內。
  13. 如請求項11之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含富勒烯衍生物。
  14. 如請求項11之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物。
  15. 如請求項11之有機光電變換元件，其中，前述活性層為包含富勒烯衍生物及於主鏈中包含噻吩骨架的聚合物。
  16. 如請求項11~15中任一項之有機光電變換元件，其係逆層合型。
  17. 請求項11~15中任一項之有機光電變換元件，其中，前述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器。
  18. 一種電荷傳輸性組成物，其特徵係包含：由式(1)所表示之聚苯胺衍生物所成的電荷傳輸性物質、和該式(1)所表示之聚苯胺衍生物為相異的電子 接受性摻雜劑物質、與溶媒，
    Figure 105135745-A0305-02-0048-3
     {式中，R1~R6分別獨立表示為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，但R1~R4之中之一個為磺酸基，剩餘的R1~R4之中之一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0.1≦n≦0.9、且m+n=1之數}。
  19. 如請求項18之電荷傳輸性組成物，其中，進而包含烷氧基矽烷。
  20. 如請求項18或19之電荷傳輸性組成物，其中，前述電子接受性摻雜劑物質為式(2)所表示之芳基磺酸化合物、萘三磺酸或聚苯乙烯磺酸，
    Figure 105135745-A0305-02-0048-4
     (式中，X表示為O，A表示為萘環或蒽環，B表示為 2~4價的全氟聯苯基，1表示為與A鍵結的磺酸基數、且為滿足1≦1≦4的整數，q表示為B與X的鍵結數、且為滿足2~4的整數)。
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