KR20180080232A - 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물 - Google Patents

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? 스가와라
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층에 적합한 박막을 제공하고, 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에도 적용할 수 있다.
{R1∼R6은 각각 독립하여 수소 원자 등을 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이고, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, m 및 n은 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}

Description

유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물
본 발명은 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물에 관한 것이다.
유기 태양전지는 활성층이나 전하 수송 물질에 유기물을 사용한 태양전지 소자이며, M. 그렛젤에 의해 개발된 색소 증감 태양전지와, C. W. Tang에 의해 개발된 유기 박막 태양전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
모두 경량·박막이며, 플랙시블화 가능한 점, 롤·투·롤에서의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류인 무기계 태양전지와는 상이한 특징을 가지고 있는 점에서, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그 중에서도, 유기 박막 태양전지(이하 OPV로 약칭하는 경우도 있음)는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 갖는데다, 최근, UCLA 등의 그룹에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE로 약칭함) 10.6%의 보고가 된 점 등의 이유로, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편으로 유기 박막 태양전지는 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전 변환 소자와 비교하여, 저조도에서도 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것, 소자의 박화 및 화소 미세화가 가능한 것, 컬러 필터의 성질을 겸비하는 것이 가능한 것 등의 특징으로, 태양전지 용도뿐만 아니라, 이미지 센서를 비롯한 광센서 용도로서도 주목받고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 4). 이하, 유기 박막 태양전지에 대하여, 광센서 등의 용도를 포함하여 유기 광전 변환 소자(이하 OPV로 약칭하는 경우도 있음)로 총칭한다.
유기 광전 변환 소자는 활성층(광전 변환층), 전하(정공, 전자) 포집층, 및 전극(양극, 음극) 등을 구비하여 구성된다.
이것들 중에서도 활성층 및 전하 포집층은 일반적으로 진공 증착법에 의해 형성되고 있지만, 진공 증착법에는, 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이들 점에서, 정공 포집층용의 도포형 재료로서 PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있지만, 수분산액이기 때문에 수분의 완전한 제거나 재흡습의 제어가 어려워, 소자의 열화를 가속시키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
게다가 PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집되기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 발생하기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있는데다, 내열성이라고 하는 점에서도 불충분하여, 양산화하는데 여러 과제가 남겨져 있다.
일본 특개 2003-234460호 공보 일본 특개 2008-258474호 공보
Nature, vol. 353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol.5: 7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층에 적합한 박막을 제공하고, 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에도 적용할 수 있는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알콕시기 등의 소정의 전자 공여성 치환기로 치환된 아닐린 설폰산 및 그 유도체를 반복 단위로서 함유하는 폴리머가 높은 정공 수송성을 나타냄과 아울러, 활성층에 대한 부식성이 낮은, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대해 고용해성을 나타내어 균일 용액을 형성하고, 이것을 사용하여 도포 공정에 의해 박막으로 만들어, OPV 소자의 정공 포집층으로 한 경우에, 높은 수율로 양호한 PCE를 나타내는 OPV 소자가 얻어지는 것, 및 상기 용액 제작시에, 주로 산화력이 높은 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자 수용성 도판트 물질을 첨가함으로써 얻어지는 박막의 HOMO 레벨의 제어가 가능하게 되기 때문에, 정공의 효율적인 포집 및 수송이 가능하게 되는 결과, 보다 높은 PCE를 나타내고, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어지는 것을 발견함과 아울러, 적절한 종류 및 양의 알콕시실레인계 재료를 상기 용액에 첨가함으로써 얻어지는 박막에 전자 블록성을 부여할 수 있음과 동시에, 강고한 내용제성 및 내수성을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
[화1]
{식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이고, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
2. 상기 R1이 설폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 1의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
3. 상기 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자 수용성 도판트 물질을 포함하는 1 또는 2의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
4. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 브뢴스테드산인 3의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
5. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 3 또는 4의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
[화2]
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
6. 알콕시실레인을 더 포함하는 1∼5 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
7. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광센서인 1∼6 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
8. 상기 용매가 25℃에서의 점도 10∼500mPa·s의 고점도 용매를 포함하는 1∼7 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
9. 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 1∼8 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물,
10. 1∼9 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공 포집층,
11. 10의 정공 포집층과, 그것에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자,
12. 상기 정공 포집층의 이온화 포텐셜과 상기 활성층에 포함되는 p형 반도체의 이온화 포텐셜의 차가 0.2eV 이내인 11의 유기 광전 변환 소자,
13. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 11 또는 12의 유기 광전 변환 소자,
14. 상기 활성층이 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 11 또는 12의 유기 광전 변환 소자,
15. 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 11 또는 12의 유기 광전 변환 소자,
16. 역적층형(기재에 가까운 측의 전극이 음극)인 11∼15 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
17. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광센서인 11∼16 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
18. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 이 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 상이한 전자 수용성 도판트 물질과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물,
[화3]
{식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이며, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
19. 알콕시실레인을 더 포함하는 18의 전하 수송성 조성물,
20. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 18 또는 19의 전하 수송성 조성물
[화4]
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
를 제공한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 시장에서 저렴하게 입수 가능한, 혹은 공지의 방법으로 간편하게 합성할 수 있는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 사용하여 제조 가능할 뿐만 아니라, 그것으로부터 얻어지는 박막을 정공 포집층으로서 사용한 경우에 PCE가 우수한 유기 박막 태양전지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 정공 포집층용 조성물을 사용함으로써 고균일 박막이 형성 가능하기 때문에, 이 고균일 박막을 정공 포집층으로 함으로써 전류 리크를 억제하여, 역바이어스 암전류를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정공 포집층용 조성물로 이루어지는 박막을 유기 박막 태양전지와 동일한 소자 구조에 적용하여, 약간의 광자를 전자로 변환하여 검지하는 것이 가능하기 때문에, 당해 조성물로부터 얻어지는 정공 포집층은 고성능의 이미지 센서 용도 등의 광센서 용도에의 응용도 가능하다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질은 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하여, 이들 활성층에 악영향을 주기 어려운 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있기 때문에, 활성층 위에 정공 포집층을 형성하는 역적층형 유기 박막 태양전지의 제작에도 적합하다.
또한, 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자 수용성 도판트 물질을 첨가함으로써 보다 높은 PCE를 나타내어, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물은 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 용매를 포함한다.
[화5]
식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이며, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 쇄상 알킬기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥스옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트라이데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코산일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기의 구체예로서는 상기 알콕시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 싸이오알콕시(알킬싸이오)기의 구체예로서는 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, 아이소프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, 아이소뷰틸싸이오기, s-뷰틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, n-펜틸싸이오기, n-헥실싸이오기, n-헵틸싸이오기, n-옥틸싸이오기, n-노닐싸이오기, n-데실싸이오기, n-운데실싸이오기, n-도데실싸이오기, n-트라이데실싸이오기, n-테트라데실싸이오기, n-펜타데실싸이오기, n-헥사데실싸이오기, n-헵타데실싸이오기, n-옥타데실싸이오기, n-노나데실싸이오기, n-에이코산일싸이오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 할로젠 원자는 염소, 브로민, 아이오딘, 불소 원자의 어떤 것이어도 된다. 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필 페닐메틸기, 4-아이소프로필페닐메틸기, 4-아이소뷰틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 폼일기, 아세틸기, 프로피오닐기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 식 (1)의 폴리아닐린 유도체에 있어서, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이며, 남는 R1∼R4 중 하나 이상, 바람직하게는 남는 R1∼R4 중 어느 하나는 전자 공여성 기인, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이지만, 특히, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 더한층 바람직하다.
치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, R1이 설폰산기인 것이 바람직하고, 또한 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시인 것이 바람직하다.
또한, R2, R3, R5 및 R6은 모두 수소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이지만, 얻어지는 정공 포집층의 도전성을 보다 높이는 것을 고려하면, 0<n<1이 바람직하고, 0.1≤n≤0.9가 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이라고 하는 점을 고려하면, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 1,000 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라고 하는 점을 고려하면, 상한으로서 통상 5,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또한 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 시판품을 사용해도, 아닐린 유도체 등을 출발원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 재침전이나 이온교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써 당해 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 박막을 구비한 OPV 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
유기 박막 태양전지에 있어서, 정공 포집층의 이온화 포텐셜은 활성층 중에 있어서의 p형 반도체 재료의 이온화 포텐셜에 근접한 값인 것이 바람직하다. 그 차의 절대값은 0∼1eV가 바람직하고, 0∼0.5eV가 보다 바람직하고, 0∼0.2eV가 더한층 바람직하다.
따라서, 본 발명의 정공 포집층용 조성물에는, 이것을 사용하여 얻어지는 전하 수송성 박막의 이온화 포텐셜을 조절하는 것을 목적으로 하여, 전자 수용성 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자 수용성 도판트 물질로서는 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도판트 물질의 구체예로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브로민화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착체(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠설폰산, 토실산, 캠퍼설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, 도데실벤젠설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산 등의 나프탈렌다이설폰산, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 다이노닐나프탈렌설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 아이오딘 등의 유기산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등의 헤테로폴리산 화합물 등의 무기 산화제를 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각종 전자 수용성 도판트 물질 중에서도, 본 발명에서는, 특히, H+을 공여하는 브뢴스테드산이 바람직하고, 아릴설폰산 화합물이 보다 바람직하고, 특히 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산이 적합하지만, 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물이 가장 적합하다.
[화6]
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴설폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물(식 (2-1))을 들 수 있다.
[화7]
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제의 종류로서는 원하는 효과에 따라 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있지만, 얻어지는 박막의 내용제성 및 내수성의 향상, 전자 블록 성향상, 및 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 활성층에 대하여 최적의 값으로 한다고 하는 점에서, 알콕시실레인이나 실록세인계 재료를 첨가하는 것이 바람직하다.
알콕시실레인으로서는 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인 중에서 임의의 1종 이상의 알콕시실레인을 사용할 수 있지만, 특히 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인이 바람직하고, 테트라에톡시실레인이 보다 바람직하다.
실록세인계 재료로서는 상기 알콕시실레인에 대하여 가수분해 등의 반응에 의해 얻어지는, 폴리(테트라에톡시실레인), 폴리(페닐에톡시실레인) 등의 폴리실록세인을 들 수 있다.
알콕시실레인이나 실록세인계 재료의 첨가량으로서는 상기의 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 유도체에 대하여, 질량비로 0.0001∼100배가 바람직하고, 0.01∼50배가 보다 바람직하고, 0.05∼10배가 더한층 바람직하다.
정공 포집층용 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 폴리아닐린 유도체 및 전자 수용성 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 물; 에탄올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, s-뷰탄올, t-뷰탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 물 및 알코올계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물, 에탄올, 2-프로판올이 보다 바람직하다.
특히, 역적층형의 OPV의 정공 포집층의 형성에 사용하는 경우에는, 활성층에 악영향을 주지 않는, 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환 효율의 유기 박막 태양전지를 제공하는 정공 포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 정공 포집층용 조성물은, 성막성 및 도포 장치로부터의 토출성 향상을 위해, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유해도 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸카비톨, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
또한 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도판트 물질의 질량비도 발현하는 전하 수송성, 전하 수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 전자 수용성 도판트 물질 0∼10, 바람직하게는 0.1∼3.0, 보다 바람직하게는 0.2∼2.0이다.
그리고, 본 발명에 있어서 사용하는 정공 포집층용 조성물의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적당히 조절되는 것이지만, 통상 25℃에서 0.1mPa·s∼50mPa·s 정도이다.
본 발명의 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하 수송성 물질, 전자 수용성 도판트 물질, 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면, 용매에 폴리아닐린 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시키는 방법, 용매에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 폴리아닐린 유도체를 용해시키는 방법, 폴리아닐린 유도체와 전자 수용성 도판트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 용매에 투입하여 용해시키는 방법의 어느 것이나, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 채용할 수 있다.
또한, 통상, 조성물의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상에서 설명한 조성물을, 순적층형 유기 박막 태양전지의 경우에는 양극 위에, 역적층형 유기 박막 태양전지의 경우에는 활성층 위에 도포하고 소성함으로써 본 발명의 정공 포집층을 형성할 수 있다.
도포에 있어서는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
또한, 통상, 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우도 0.1∼500nm 정도가 바람직하고, 1∼100nm 정도가 더욱 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용한 유기 박막 태양전지의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 순적층형 유기 박막 태양전지
[양극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하고, 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서는 ITO가 가장 바람직하다. 또한 투명 기판으로서는 유리 혹은 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적당히 선택된다. 통상, 난용성, 난분산성 승화성 재료의 경우에는 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료의 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적의 것이 채용된다.
또한 시판의 투명 양극 기판을 사용할 수도 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는, 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판의 투명 양극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
ITO 등의 무기 산화물을 양극 재료로서 사용하여 투명 양극 기판을 형성하는 경우, 상층을 적층하기 전에, 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
[정공 포집층의 형성]: 형성된 양극 재료의 층 위에 정공 포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 위에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
[활성층의 형성]: 형성된 정공 포집층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스터(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸에스터(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT), 하기 식 (4)로 표시되는 PTB7, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 것과 같은 싸이에노싸이오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로사이아닌류, 테트라벤조포피린 등의 포피린류 등을 들 수 있다.
[화8]
이것들 중에서도, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이 p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「주쇄에 싸이오펜 골격」이란 싸이오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 싸이에노싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조다이싸이오펜, 나프토싸이오펜, 나프토다이싸이오펜, 안트라싸이오펜, 안트라다이싸이오펜 등과 같은 1 이상의 싸이오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이것들은 상기 R1∼R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
활성층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 활성층 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[전자 포집층의 형성]: 형성된 활성층 위에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 스트론튬(SrF2), 탄산 세슘(Cs2CO3), 8-퀴놀린올리튬염(Liq), 8-퀴놀린올소듐염(Naq), 바토큐프로인(BCP), 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린(BPhen), 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡시화 폴리에틸렌이민(PEIE) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 전자 포집 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[음극층의 형성]: 형성된 전자 포집층 위에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등의 금속이나, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법도, 상기와 마찬가지로, 음극층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 형성해도 된다. 캐리어 블록층을 설치하는 경우, 통상, 활성층과, 정공 포집층 또는 양극 사이에 전자 블록층을, 활성층과, 전자 포집층 또는 음극 사이에 정공 블록층을 삽입하는 경우가 많지만, 이것에 한정되지는 않는다.
정공 블록층을 형성하는 재료로서는 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 주석, 바토큐프로인(BCP), 4,7-다이페닐1,10-펜안트롤린(BPhen) 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 폴리(트라이아릴아민)(PTAA) 등의 트라이아릴아민계 재료 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 같이 캐리어 블록층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
(2) 역적층형 유기 박막 태양전지
[음극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 음극 재료의 층을 형성하고, 투명 음극 기판을 제조하는 공정
음극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것과 더불어, 불소 도핑 산화 주석(FTO)을 들 수 있고, 투명 기판으로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
음극 재료의 층(음극층)의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또한 이 경우도 시판의 투명 음극 기판을 적합하게 사용할 수 있고, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는, 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판의 투명 음극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 음극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
무기 산화물을 음극 재료로서 사용하여 투명 음극 기판을 형성하는 경우, 순적층형의 양극 재료와 동일한 세정 처리나, 표면 처리를 시행해도 된다.
[전자 포집층의 형성]: 형성된 음극 위에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층의 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 상기 순적층형의 재료에서 예시한 것과 더불어, 산화 아연(ZnO), 산화 타이타늄(TiO), 산화 주석(SnO) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 혹은 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상술한 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다. 또한 무기 산화물의 전구체층을 습식 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법)를 사용하여 음극 위에 형성하고, 소성하여 무기 산화물의 층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[활성층의 형성]: 형성된 전자 포집층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 및 p형 반도체 재료로서는 상기 순적층형의 반도체 재료에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이 p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
활성층의 형성 방법도 상기 순적층형의 활성층에서 설명한 방법과 동일하다.
[정공 포집층의 형성]: 형성된 활성층 재료의 층 위에 정공 포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 활성층 재료의 층 위에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
[양극층의 형성]: 형성된 정공 포집층 위에 양극층을 형성하는 공정
양극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 양극층의 형성 방법으로서도 순적층형의 음극층과 동일하다.
[캐리어 블록층의 형성]
순적층형의 소자와 마찬가지로, 필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
정공 블록층을 형성하는 재료 및 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 동일하다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV 소자는, 대기에 의한 소자 열화를 막기 위하여, 다시 글로브박스 내에 도입하고 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 태양전지로서의 기능을 발휘시키거나, 태양전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는, 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을, 불활성 가스 분위기하, 유기 박막 태양전지 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공 상태, 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) NMR
장치: 니혼덴시(주)제 ECX-300
측정 용매: 쥰세이카가쿠(주)제 다이메틸설폭사이드-d6
(2) 글로브박스: 야마하치붓산(주)제, VAC 글로브박스 시스템
(3) 증착 장치: 아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(4) 솔라 시뮬레이터: 분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사강도: 100mW/cm2
(5) 소스 메저 유닛: 케슬리 인스트루먼트(주)제, 2612A
(6) GPC
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC Eco SEC
컬럼: 토소(주)제 TSKgel G3000PWXL
컬럼 온도: 40℃
용리액: 100mM 아세트산 소듐 수용액
송액 속도: 0.5mL/min
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌설폰산소듐(알드리치제)
(7) 막 두께 측정 장치: (주)코사카켄큐쇼제, 서프코더 ET-4000
(8) 이온화 포텐셜 측정 장치: 리켄케이키(주)제, AC-3
[1] 활성층 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 위에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방냉한 후, 1,8-다이아이오도옥테인(토쿄카세이고교(주)제) 60μL를 가하고 교반하여, 용액 A1(활성층 조성물)을 얻었다.
[2] 폴리메톡시아닐린설폰산의 합성
[합성예 1]
o-아니시딘-5-설폰산 20mmol과, 트라이에틸아민 20mmol을, 실온에서 증류수 4.5mL 및 아세토나이트릴 4.5mL를 포함하는 혼합 용매 9mL에 용해하고, 용액 1을 얻었다. 계속해서, 증류수 9mL와 아세토나이트릴 9mL를 포함하는 혼합 용매 18mL에 퍼옥소이황산암모늄 20mmol과 98% 농황산 1.1g을 용해한 용액 2를 0℃로 냉각하고, 그 속에 용액 1을 30분 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 반응용액을 25℃에서 1시간 더 교반한 후, 반응생성물을 흡인 여과로 여과 분리했다. 여과하여 취한 고체를 메틸알코올 200mL로 세정한 후, 진공 건조하여 폴리메톡시아닐린설폰산의 녹색 분말 2.78g을 얻었다.
얻어진 폴리머의 중량평균 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 1,366이었다.
[3] 정공 포집층용 조성물의 제조
[실시예 1-1]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 1.44g을 증류수 50g에 용해하여, 농도 2.8질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B1을 얻었다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1에서 조제한 농도 2.8질량% 폴리메톡시아닐린설폰산 수용액 3.0g에, 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물 A 42.0mg을 가하고, 완전히 용해시켜 갈색 용액을 얻었다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B2를 얻었다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1에서 조제한 농도 2.8질량%의 폴리메톡시아닐린설폰산 수용액 2.3g에, 아릴설폰산 화합물 A 64.4mg을 가하고, 완전히 용해시켜 갈색 용액을 얻었다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B3을 얻었다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1에서 조제한 농도 2.8질량%의 폴리메톡시아닐린설폰산 수용액 1.5g에, 아릴설폰산 화합물 A 84.0mg을 가하고, 완전히 용해시켜 갈색 용액을 얻었다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 B4를 얻었다.
[비교예 1-1]
PEDOT/PSS(Heraeus제 Clevios AI4083)를 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 C1을 얻었다.
[비교예 1-2]
PEDOT/PSS(Heraeus제 Clevios CH8000)를 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 C2를 얻었다.
[4] 유기 박막 태양전지의 제작
[실시예 2-1]
양극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 위에 실시예 1-1에서 조제한 정공 포집층용 조성물 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을, 핫플레이트를 사용하여, 120℃로 10분간 가열하여 정공 포집층을 형성했다. 정공 포집층의 막 두께는 약 30nm이었다.
그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브박스 중에서, 형성한 정공 포집층 위에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하고 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 활성층을 형성했다.
다음에 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해, 전자 포집층이 되는 리튬8-하이드록시퀴놀리놀레이트층을 1nm의 두께로 증착했다.
최후에, 저항가열법에 의해, 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착함으로써 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2-2]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 B2를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2-3]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 B3을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2-4]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 B4를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 C1을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
[비교예 2-2]
정공 포집층용 조성물 B1 대신에, 정공 포집층용 조성물 C2를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
[5] 특성 평가
상기 실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1, 2-2에서 제작한 각 OPV 소자에 대하여, 단락 전류밀도(Jsc[mA/cm2]), 개방 전압(Voc[V]), 곡선 인자(FF), 및 PCE[%]의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 PCE[%]는 하기 식에 의해 산출했다.
PCE[%]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷입사광 강도(100[mW /cm2])×100
또한 AC-3에 의해 측정한 각각의 정공 포집층의 이온화 포텐셜(Ip)값을 표 1에 함께 나타냈다. 조제예 1에서 얻어진 활성층 조성물인 용액 A1을 ITO 위, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 성막한 활성층의 Ip값은 5.2eV이었다. 이 활성층의 Ip값은 p형 재료인 PTB7 단독막의 Ip값과 거의 일치했다.
[표 1]
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 정공 포집층용 조성물로부터 얻어진 박막을 정공 포집층으로서 구비하는 OPV 소자는 일반적으로 자주 사용되는 PEDOT/PSS로부터 얻어지는 박막을 정공 포집층으로서 구비하는 OPV 소자와 비교하여, 높은 PCE를 나타냈다. 또한, 전자 수용성 도판트인 아릴설폰산 화합물 A의 첨가에 의해 Ip값은 증대하여, Ip값이 p형 재료인 PTB7과 거의 일치한 경우에, 이것을 사용하여 얻어지는 OPV 소자의 PCE는 더욱 높은 값을 나타냈다.
이와 같이, 본 발명의 정공 포집층용 조성물을 사용함으로써 우수한 광전 변환 특성의 OPV 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
[6] 내수성 정공 포집층용 조성물의 제조
[실시예 3-1]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 41.7mg을 증류수 2.0g과 에탄올 2.0g에 용해하고, 테트라에톡시실레인 124.8mg을 첨가하여, 농도 4.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 D1을 얻었다.
[실시예 3-2]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 42.7mg을 증류수 2.0g과 에탄올 2.0g에 용해하고, 테트라에톡시실레인 213.1mg을 첨가하여, 농도 6.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 정공 포집층용 조성물 D2를 얻었다.
[실시예 3-3]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 27.7mg과 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식 (2-1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물 A 14.0mg을, 증류수 2.0g과 에탄올 2.0g에 용해하고, 테트라에톡시실레인 82.9mg을 첨가하여, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 D3을 얻었다.
[실시예 3-4]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 19.2mg과 아릴설폰산 화합물 A 9.8mg을, 증류수 2.0g과 에탄올 2.0g에 용해하고, 테트라에톡시실레인 95.7mg을 첨가하여, 농도 3.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 D4를 얻었다.
[참고예 3-1]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 20.3mg을 증류수 1.0g과 에탄올 1.0g에 용해하고, 농도 1.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 E1을 얻었다.
[참고예 3-2]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 54.7mg과 아릴설폰산 화합물 A 27.5mg을, 증류수 2.0g과 에탄올 2.0g에 용해하고, 농도 2.0질량%의 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 E2를 얻었다.
[비교예 3-1]
PEDOT/PSS(Heraeus제 Clevios Al4083)를 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 정공 포집층용 조성물 E3을 얻었다.
[7] 정공 포집층의 제작과 내수성 평가
[실시예 4-1]
실시예 2-1 기재와 동일한 방법에 의해, D1을 사용하여 정공 포집층을 형성하여, OPV 소자를 제작하고 특성 평가를 행했다. 한편으로, 동일한 방법에 의해 정공 포집층을 형성한 후, 정공 포집층의 내수성 시험을 행하기 위해, 정공 포집층에 대하여 물을 3방울 적하하고, 스핀 코팅을 행하고, 120℃에서 5분간 건조했다. 내수성 시험 전후의 정공 포집층의 막 두께 및 Ip값을 측정하고, 막 두께 변화에 대해서는 잔막율을 산출했다. 또한, 내수성 시험 후의 정공 포집층에 대하여, 실시예 2-1 기재와 동일한 방법에 의해, OPV 소자를 제작하고 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4-2]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 D2를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험, 및 OPV 소자의 제작 및 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4-3]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 D3을 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험, 및 OPV 소자의 제작 및 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4-4]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 D4를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험, 및 OPV 소자의 제작 및 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 4-1]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 E1을 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 4-2]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 E2를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4-3]
정공 포집층용 조성물 D1 대신에, 정공 포집층용 조성물 E3을 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로, 정공 포집층의 제작 및 내수성 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2 및 표 1과의 비교로부터, 테트라에톡시실레인을 포함하는 조성물로부터 제작한 박막은 테트라에톡시실레인을 포함하지 않는 조성물로부터 제작한 박막과 비교하여, 막의 Ip값이 깊어져, HOMO 레벨의 조절이 가능한 것을 알 수 있다.
또한 테트라에톡시실레인을 포함하는 조성물로부터 제작한 박막은 테트라에톡시실레인을 포함하지 않는 조성물로부터 제작한 박막이나 일반적으로 자주 사용되는 PEDOT/PSS로부터 얻어지는 박막과 비교하여, 높은 내수성을 나타냄과 아울러, 내수성 시험 후에도 PCE가 높은 값으로 유지되는 것을 알 수 있다.
[8] 정공 포집층용 조성물의 제조 2
[실시예 5-1]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 50mg과 폴리스타이렌설폰산 20% 수용액(토미야마야쿠힌고교(주)제, FUNCHEM-PSSH(20), 분자량 14,000) 500mg을 물 4.45g에 용해시켜 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을, 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 정공 포집층용 조성물 F1을 얻었다.
[실시예 5-2]
합성예 1에서 얻어진 폴리메톡시아닐린설폰산 75mg과 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 20% 수용액(토미야마야쿠힌고교(주)제, FUNCHEM-NTSH(20)) 375mg을 물 4.55g에 용해시켜 갈색 용액을 조제했다. 얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 정공 포집층용 조성물 F2를 얻었다.
[9] 유기 박막 태양전지의 제작 2
[실시예 6-1]
실시예 2-1 기재와 동일한 방법에 의해, 정공 포집층용 조성물 F1을 사용하여 정공 포집층을 형성하고, OPV 소자를 제작했다.
[실시예 6-2]
정공 포집층용 조성물 F1 대신에, 정공 포집층용 조성물 F2를 사용한 이외는, 실시예 6-1과 동일한 방법으로, OPV 소자를 제작했다.
상기 실시예 6-1, 실시예 6-2 및 비교예 2-1에서 제작한 각 OPV 소자에 대하여, 초기 특성 평가를 행한 후, 2000W 메탈 할라이드 램프를 사용한 태양전지 내구 시험 시스템(세릭(주)제, SML-2K 1AV4)으로 유사 태양광을 100mW/cm2의 조도로 6시간 조사 후의 변환 효율 측정을 행하고, 하기 계산식을 사용하여 변환 효율 유지율을 산출했다. 초기 특성 및 변환 효율 유지율을 표 3에 나타낸다.
변환 효율 유지율(%)＝내구 시험 후의 변환 효율÷초기 변환 효율×100
[표 3]
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 폴리메톡시아닐린설폰산 호스트에 대하여, 도판트로서 폴리스타이렌설폰산 또는 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산을 사용한 OPV 소자는 PEDOT:PSS를 사용한 소자보다도 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
    [화1]


    {식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이고, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며,
    m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 설폰산기이며, 상기 R4가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체와는 상이한 전자 수용성 도판트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 브뢴스테드산인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
    [화2]


    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시실레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광 센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 25℃에서의 점도 10∼500mPa·s의 고점도 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물을 사용하여 이루어지는 정공 포집층.
  11. 제 10 항의 정공 포집층과, 그것에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 정공 포집층의 이온화 포텐셜과, 상기 활성층에 포함되는 p형 반도체의 이온화 포텐셜과의 차가 0.2eV 이내인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 활성층이 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    역적층형인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  18. 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 이 식 (1)로 표시되는 폴리아닐린 유도체는 상이한 전자 수용성 도판트 물질과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물.
    [화3]


    {식 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내는데, R1∼R4 중 하나는 설폰산기이고, 남는 R1∼R4 중 하나 이상은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, m 및 n은, 각각, 0≤m≤1, 0≤n≤1, 또한, m+n=1을 충족시키는 수이다.}
  19. 제 18 항에 있어서,
    알콕시실레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 조성물.
    [화4]


    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
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