KR20230017812A - 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물 - Google Patents

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슌 스가와라
šœ 스가와라
신이치 마에다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물을 제공한다. (식(1) 및 식(1') 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 식(1) 중, M은 수소 원자, Li, Na 및 K으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속, NH(R2)3 또는 HNC5H5를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)

Description

유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물
본 발명은 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물에 관한 것이다.
전자 소자 특히 유기 광전 변환 소자는 유기 반도체를 사용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스이며, 예를 들면 유기 태양 전지를 들 수 있다.
유기 태양 전지는 활성층이나 전하수송성 물질에 유기물을 사용한 태양 전지 소자이며, M. 그라첼에 의해 개발된 색소 증감 태양 전지와, C. W. 탕에 의해 개발된 유기 박막 태양 전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
어느 것이나 경량·박막이며, 플렉서블화 가능한 점, 롤·투·롤에서의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류인 무기계 태양 전지와는 상이한 특징을 가지고 있는 점에서, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그 중에서도 유기 박막 태양 전지는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 가질 뿐만아니라, 최근, UCLA 등의 그룹에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE라고 줄인다) 10.6%의 보고가 이루어진 것 등의 이유로부터, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편 유기 박막 태양 전지는 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전 변환 소자와 비교하여, 저조도에 있어서도 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것, 소자의 박화 및 화소 미세화가 가능한 것, 컬러 필터의 성질을 겸비하는 것이 가능한 것 등의 특징으로부터, 태양 전지 용도 뿐만아니라, 이미지 센서를 비롯한 광센서 용도로서도 주목받고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 4). 이하, 유기 태양 전지(색소 증감 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지)에 더해, 광센서 등의 용도를 포함하여 유기 광전 변환 소자(이하 OPV라고 줄이는 경우도 있다)라고 총칭한다.
유기 광전 변환 소자는 활성층(광전변환층), 전하(정공, 전자)포집층 및 전극(양극, 음극) 등을 갖추어 구성된다.
이들 중에서도 활성층 및 전하포집층은 일반적으로 진공증착법에 의해 형성되고 있지만, 진공증착법에는 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이러한 점에서, 정공포집층용의 도포형 재료로서, PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있지만, PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집하기 쉽다는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 생기기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다는 문제가 있을 뿐만아니라, 내열성이라는 점에서도 불충분하며, 양산화함에 있어서 각종 과제가 남겨져 있다.
일본 특개 2003-234460호 공보 일본 특개 2008-258474호 공보 국제공개 제2019/176662호
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 활성층과의 밀착성이 우수한 정공포집층을 부여하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있는 정공포집층용 조성물로서, 소정의 폴리티오펜을 전하수송성 물질로서 포함하는 조성물을 이미 보고하고 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 이 조성물에서는 밀착성 부여 성분으로서 금속 산화물 나노 입자가 필수인 점에서, 이와 같은 밀착성 부여 성분을 포함하지 않거나, 또는 그 함유량이 적어도, 활성층에 대하여 양호한 밀착성을 발휘하는 조성물의 개발이 요망되고 있다.
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 금속 산화물 나노 입자 등의 밀착성 부여 성분을 첨가하지 않아도 활성층에 대하여 우수한 밀착성을 가지는 박막을 부여하는 조성물에 대해, 폴리티오펜의 구조라는 점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 특허문헌 3의 폴리티오펜에 포함되는 화합물 중에서도, 환상 에틸렌디옥시기가 티오펜환에 축환한 구조를 가지고, 또한 이 환상 에틸렌디옥시기에 결합하는, 술폰산 또는 술폰산염기를 포함하는 소정의 측쇄를 가지는 폴리티오펜 유도체가, 활성층 에 대한 부식성이 낮고, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대하여 고용해성을 나타내어 균일 용액을 형성할 수 있음과 아울러, 이 용액으로부터 제작한 박막이 높은 정공수송성을 나타낼 뿐만아니라, 당해 박막을 OPV의 정공포집층으로 한 경우에, 그 밖의 밀착성 부여 성분을 사용하지 않아도 활성층과의 양호한 밀착성을 발휘하고, 양호한 PCE를 나타내는 OPV가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물을 제공한다.
1. 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
Figure pct00001
(식(1) 및 식(1') 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 식(1) 중, M은 수소 원자, Li, Na 및 K으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속, NH(R2)3 또는 HNC5H5를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
2. 또한 계면활성제를 포함하는 1의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
3. 상기 계면활성제가 불소계 계면활성제인 2의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
4. 또한 상기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
5. 상기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 4의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물로부터 얻어지는 정공포집층.
7. 6의 정공포집층을 갖추는 유기 광전 변환 소자.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물은, 소정의 폴리티오펜 유도체를 함유하고 있기 때문에, 당해 조성물로부터 얻어진 정공포집층은 활성층과의 밀착성이 우수한 것이 되고, 그 결과로서 PCE가 우수한 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 정공포집층용 조성물은, 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 용매를 포함한다.
Figure pct00002
식(1) 및 식(1') 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 식(1) 중, M은 수소 원자, Li, Na 및 K으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속, NH(R2)3 또는 HNC5H5를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 2-에틸부틸, 시클로헥실, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1로서는 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 한층 더 바람직하다.
R2의 탄소수 1~6의 알킬기로서는 상기 R1과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또 R2가 치환기를 가지는 알킬기인 경우의 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R1에서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 6~20의 아릴기로서는 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
특히, 치환기로서는 히드록시기가 바람직하고, 히드록시기를 가지는 알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R2로서는 수소 원자, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서, 바람직한 태양으로서는 예를 들면 하기 식(1-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는, 하기 식(1-1-A)~(1-1-B) 및 식(1'－A)~(1'－B)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 일종을 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure pct00004
또한 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배 및 블록코폴리머를 포함한다)이면 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는, 블록코폴리머는 예를 들면 A-B디블록코폴리머, A-B-A트리블록코폴리머 및 (AB)m-멀티블록코폴리머를 포함한다. 또 상기 폴리티오펜 유도체는 다른 타입의 모노머(예를 들면 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민 및 아릴렌(예를 들면 페닐렌, 페닐렌비닐렌 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 전체 반복 단위 중 50몰% 초과가 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 한층 더 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하며, 100몰%가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용되는 출발 모노머의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기한 「호모폴리머」라는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복 단위가 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위인 호모폴리머가 바람직하고, 상기 식(1-1)으로 표시되는 반복 단위인 호모폴리머가 보다 바람직하며, 상기 식(1-1-A)~(1-1-B)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위인 호모폴리머가 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는, 종래 공지의 방법으로 제조한 것을 사용해도, 시판품을 사용해도 된다.
공지의 방법으로서는 예를 들면 일본 특개 2014-65898호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 하기에 나타내는 바와 같은 티오펜 모노머를 원료로 하고, 물 또는 알코올 용매 중 산화제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
한편, 시판품으로서는 예를 들면 SELFTRON(등록상표) 시리즈의 SELFTRON S, SELFTRON H(어느 것이나 도소(주)제) 등을 들 수 있다.
사용 가능한 티오펜 모노머로서는, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소프로필-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소부틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소펜틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산칼륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산암모늄, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리스티렌술폰산 환산으로 통상 1,000~1,000,000정도가 바람직하고, 수용성 도전성 폴리머 용도로서는 1,000~200,000정도가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써 양호한 도전성이 얻어지고, 상한 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌술폰산 환산값이다.
또한 본 발명의 조성물에 있어서, 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
유기 박막 태양 전지에 있어서, 정공포집층의 이온화 포텐셜은 활성층 중에 있어서의 p형 반도체 재료의 이온화 포텐셜에 근접한 값인 것이 바람직하다. 그 차의 절대값은 0~1eV가 바람직하고, 0~0.5eV가 보다 바람직하며, 0~0.2eV가 한층 더 바람직하다.
따라서, 본 발명의 정공포집층용 조성물에는 이것을 사용하여 얻어지는 정공포집층의 이온화 포텐셜을 조절하는 것을 목적으로 하여, 전자수용성 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자수용성 도펀트 물질로서는 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자수용성 도펀트 물질의 구체예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 및 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 아릴술폰산 화합물 및 캄퍼술폰산 등의 유기 강산; 폴리스티렌술폰산나트륨 등의 술폰산염; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물 등의 무기 산화제를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각종 전자수용성 도펀트 물질 중에서도 본 발명에서는 특히 H+를 공여하는 브뢴스테드산이 바람직하고, 아릴술폰산 화합물이 보다 바람직하며, 특히 폴리스티렌술폰산 및 하기 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 적합하다.
Figure pct00005
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내며, l은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족시키는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족시키는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물(식(2-1))을 들 수 있다.
Figure pct00006
본 발명의 조성물은 성막성의 관점에서 계면활성제를 포함해도 된다. 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제는 시판품으로서 입수 가능하다.
그러한 시판품으로서는 듀폰제 캡스톤(Capstone, 등록상표) FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS-51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100;다이이치코교세이야쿠(주)제 노이겐 FN-1287; DIC(주)제 메가팍 F-444, F-477, F-559 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 노니온성 계면활성제인 캡스톤 FS-30, 31, 34, 35, 3100, 노이겐 FN-1287, 메가팍 F-559가 적합하다.
불소계 계면활성제로서는 불소 원자를 함유하고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 카티온성, 아니온성, 노니온성의 어느 것이어도 되지만, 불소계 노니온성 계면활성제가 적합하며, 특히, 하기 식(A1) 및 (B1)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 중, R은 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.
유기기의 구체예로서는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐, 베헤닐, 트리아콘틸 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는, 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-이소프로필페닐메틸, 4-이소부틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 구체예로서는, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피라질, 3-피라질, 5-피라질, 6-피라질, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 6-피리미딜, 3-피리다질, 4-피리다질, 5-피리다질, 6-피리다질, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,3-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일기 등을 들 수 있다.
그 밖에 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 n은 1~20의 정수이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기 Rf를 가지는 하기 (A2)으로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에스테르 및 (B2)으로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 또는 불소텔로머알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 상기 탄소수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층 상에서의 성막성의 향상과, 첨가에 의한 활성층과의 밀착성 및 얻어지는 소자의 광전 변환 효율의 저하와의 밸런스를 고려하면, 조성물 전체의 0.005~0.08질량%정도가 바람직하고, 0.005~0.05질량%가 보다 바람직하며, 0.005~0.04질량%가 한층 더 바람직하고, 0.0075~0.03질량%가 더욱 바람직하며, 0.01~0.02질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 서술한 식(1)으로 표시되는 폴리티오펜 유도체를 포함하고 있기 때문에, 금속 산화물 나노 입자를 포함하지 않아도, 활성층에 대한 충분한 밀착성을 발휘하는 박막을 부여하는 것이지만, 활성층에 대한 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함해도 된다.
나노 입자란 일차 입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 오더(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자의 일차 입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 보다 높이는 것을 고려하면, 2~150nm가 바람직하고, 3~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 한층 더 바람직하다. 또한 입자 직경은 BET법에 의한 질소 흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상적인 의미에서의 금속에 더해 반금속도 포함한다.
통상적인 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6원소를 반금속이라고 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 통상적인 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 금속이 2종 이상의 조합인 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있는데, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2 및 이들의 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
또한 상기 금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캐핑기를 포함해도 된다. 이 유기 캐핑기는 반응성이어도 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캐핑기의 예로서는 자외선 또는 래디컬 개시제에 의해 가교할 수 있는 유기 캐핑기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 경우, 그 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 이점을 충분히 발휘시킨다는 점에서, 전하수송성 물질 100질량부에 대하여 50질량부 미만이 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
또한 전하수송성 물질을 용액이나 분산액으로서 사용하는 경우, 금속 산화물 나노 입자의 첨가량은 전하수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 금속 산화물 나노 입자로서 SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 적합하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 실리카졸로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
시판되는 실리카졸은 통상적으로 분산액의 형태로 있다. 시판되는 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 각종의 용매 예를 들면 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세타토 등에 분산된 것을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 분산매가 알코올 용매 또는 물인 실리카졸이 바람직하고, 분산매가 알코올 용매인 실리카졸이 보다 바람직하다. 알코올 용매로서는 수용성의 알코올이 바람직하고, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
시판되는 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노우텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 닛폰카가쿠코교(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오르가노실리카졸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 실리카졸의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이 실리카졸을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기와 마찬가지로 전하수송성 물질 100질량부에 대하여 50질량부 미만이 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
또한 이 배합량도 상기와 마찬가지로 전하수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
또한 본 발명의 조성물은 알콕시실란을 포함하고 있어도 된다. 알콕시실란을 포함함으로써, 얻어지는 박막의 내용제성 및 내수성의 향상, 전자 블록성 향상, 및 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 활성층에 대하여 최적인 값으로 할 수 있다. 또한 알콕시실란은 실록산계 재료여도 된다.
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중에서 임의의 1종 이상의 알콕시실란을 사용할 수 있는데, 특히 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.
실록산계 재료로서는 상기 알콕시실란에 대하여 가수분해 등의 반응에 의해 얻어지는, 폴리(테트라에톡시실란), 폴리(페닐에톡시실란) 등의 폴리실록산을 들 수 있다.
알콕시실란의 첨가량으로서는 상기한 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체에 대하여, 질량비로 0.0001~100배가 바람직하고, 0.01~50배가 보다 바람직하며, 0.05~10배가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 정공포집층용 조성물은 필요에 따라 매트릭스 고분자를 더욱 포함하고 있어도 된다.
상기 매트릭스 고분자의 구체예로서는 하기 식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(II)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 매트릭스 고분자를 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며, Q는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO3H이며, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며, y는 0~10이며, z는 1~5이다.)
탄소수 1~20의 플루오로알킬기 및 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 R3, R4, R5 및 R6이 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, R3, R5 및 R6이 불소 원자이며 또한 R4가 염소 원자인 것이 보다 바람직하며, R3, R4, R5 및 R6이 모두 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm이 불소 원자, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 Rl 및 Rm이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또 y는 0이 바람직하고, z는 2가 바람직하다.
또 상기 R3, R5 및 R6이 불소 원자이며, R4가 염소 원자이며, 그리고 각각의 Rl 및 Rm이 불소 원자이며; y는 0이며; 그리고 z는 2인 것이 바람직하다.
또한 어느 실시태양에 있어서, 각각의 R3, R4, R5 및 R6은 불소 원자이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은 불소 원자이며; y는 0이며; 그리고 z는 2인 것이 바람직하다.
식(I)으로 표시되는 반복 단위의 수「s」와 식(II)으로 표시되는 반복 단위의 수「t」의 비(s:t비)는 특별히 한정되지 않는다. s:t비는 바람직하게는 9:1~1:9, 보다 바람직하게는 8:2~2:8이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 매트릭스 고분자는 공지의 방법을 사용하여 합성된 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 식(II)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 하기 식(Ia)으로 표시되는 모노머와 하기 식(IIa)으로 표시되는 모노머를, 공지의 중합 방법에 의해 공중합하고, 계속해서 술포닐플루오리드기의 가수분해에 의해 술폰산기로 변환함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, Q1은 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO2F이며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, y 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은, 술폰산의 전구체기를 포함하는 1종 이상의 불소화 모노머(예를 들면 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]y-CF2-CF2-SO2F(여기서, R12는 F 또는 CF3이며, 그리고 y는 1~10이다); F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F 등)과 공중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 고분자의 당량은 매트릭스 고분자에 존재하는 산기 1몰당의 매트릭스 고분자의 질량(g/mol)을 의미한다. 매트릭스 고분자의 당량은 바람직하게는 약400~약15,000g/mol, 보다 바람직하게는 약500~약10,000g/mol, 한층 더 바람직하게는 약500~약8,000g/mol, 더욱 바람직하게는 약500~약2,000g/mol, 가장 바람직하게는 약600~약1,700g/mol이다.
이와 같은 매트릭스 고분자는 시판품으로서 입수할 수 있다.
시판품으로서는 예를 들면 듀폰제의 나피온(NAFION, 등록상표), Solvay Specialty Polymers제의 아쿠이뷔온(AQUIVION, 등록상표) 및 아사히가라스(주)제의 플레미온(FLEMION, 등록상표) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 고분자는 적어도 1개의 술폰산 잔기(-SO3H)를 포함하는 반복 단위를 1개 이상 포함하는 폴리에테르술폰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제의 종류로서는 소망하는 효과에 따라 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
정공포집층용 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 폴리티오펜 유도체 및 필요에 따라 사용되는 전자수용성 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
이와 같은 고용해성 용매로서는 예를 들면 물; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
이들 중에서도 물 및 알코올계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물, 에탄올, 2-프로판올이 보다 바람직하다.
특히, 역적층형의 OPV의 정공포집층의 형성에 사용하는 경우에는, 활성층에 악영향을 주지 않는, 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하수송성 물질 및 필요에 따라 사용되는 전자수용성 도펀트 물질은, 어느 것이나 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환 효율의 유기 박막 태양 전지를 부여하는 정공포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명의 정공포집층용 조성물은 성막성 및 도포 장치로부터의 토출성 향상을 위해, 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를, 적어도 1종류 함유해도 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은, 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열 처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절하게 설정되는 것이기는 한데, 통상적으로 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
또 전하수송성 물질과 전자수용성 도펀트 물질의 질량비도, 발현되는 전하수송성, 전하수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적절하게 설정되는 것이기는 한데, 통상적으로 전하수송성 물질 1에 대하여 전자수용성 도펀트 물질 0~10, 바람직하게는 0.1~3.0, 보다 바람직하게는 0.2~2.0이다.
그리고, 본 발명에 있어서 사용하는 정공포집층용 조성물의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적절하게 조절되는 것이기는 한데, 통상적으로 25℃에서 0.1~50mPa·s정도이다.
본 발명의 정공포집층용 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하수송성 물질 및 용매, 및 필요에 따라 사용되는 불소계 계면활성제, 금속 산화물 나노 입자 및 전자수용성 도펀트 물질 등을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면 용매에 폴리티오펜 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시키는 방법, 용매에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 용해시키는 방법, 폴리티오펜 유도체와 전자수용성 도펀트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 용매에 투입하여 용해시키는 방법의 어느 것이나, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한 채용할 수 있다.
또한 매트릭스 고분자, 알콕시실란의 첨가 순서도 임의이다.
또 통상적으로 조성물의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상 설명한 조성물을 순적층형 유기 박막 태양 전지의 경우에는 양극 상에, 역적층형 유기 박막 태양 전지의 경우에는 활성층 상에 도포하여 소성함으로써, 본 발명의 정공포집층을 형성할 수 있다.
도포에 있어서는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
또 통상적으로 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막두께는 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우도 0.1~500nm정도가 바람직하고, 또한 1~100nm정도가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 대해 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 순적층형 유기 박막 태양 전지
[양극층의 형성]:투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하여 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 ITO가 가장 바람직하다. 또 투명 기판으로서는 유리 또는 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적절하게 선택된다. 통상적으로 난용성, 난분산성승화성 재료의 경우에는 진공증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료의 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 시판되는 투명 양극 기판을 사용할 수도 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점으로부터는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 양극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
ITO 등의 무기 산화물을 양극 재료로서 사용하여 투명 양극 기판을 형성하는 경우, 상층을 적층하기 전에, 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면처리를 시행하는 것이 바람직하다. 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
[정공포집층의 형성]:형성된 양극 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 상에 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[활성층의 형성]:형성된 정공포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산메틸에스테르(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 하기 식(3)으로 표시되는 PTB7, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 바와 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
이들 중에서도 n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한 여기서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」이란 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 나프토티오펜, 나프토디티오펜, 안트라티오펜, 안트라디티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시기의 구체예로서는 상기 알콕시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시(알킬티오)기로서는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-헵틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, n-운데실티오, n-도데실티오, n-트리데실티오, n-테트라데실티오, n-펜타데실티오, n-헥사데실티오, n-헵타데실티오, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로알킬기로서는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한 할로겐 원자는 염소, 브롬, 요오드, 불소 원자의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기의 구체예로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 벤조일기 등을 들 수 있다.
활성층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 활성층 재료가 난용성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[전자포집층의 형성]:형성된 활성층 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 탄산세슘(Cs2CO3), 8-퀴놀리놀리튬염(Liq), 8-퀴놀리놀나트륨염(Naq), 바토쿠프로인(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡시화폴리에틸렌이민(PEIE) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 전자포집 재료가 난용성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[음극층의 형성]:형성된 전자포집층 상에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등의 금속이나, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 음극층 재료가 난용성, 난분산성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다. 캐리어 블록층을 마련하는 경우, 통상적으로 활성층과, 정공포집층 또는 양극과의 사이에 전자 블록층을, 활성층과, 전자포집층 또는 음극과의 사이에 정공 블록층을 삽입하는 경우가 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
정공 블록층을 형성하는 재료로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 바토쿠프로인(BCP), 4,7-디페닐1,10-페난트롤린(BPhen) 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 폴리(트리아릴아민)(PTAA) 등의 트리아릴아민계 재료 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 캐리어 블록층 재료가 난용성, 난분산성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
(2) 역적층형 유기 박막 태양 전지
[음극층의 형성]:투명 기판의 표면에 음극 재료의 층을 형성하여 투명 음극 기판을 제조하는 공정
음극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것에 더해, 불소 도프 산화주석(FTO)을 들 수 있고, 투명 기판으로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
음극 재료의 층(음극층)의 형성 방법도, 난용성, 난분산성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 이 경우도 시판되는 투명 음극 기판을 적합하게 사용할 수 있고, 소자의 수율을 향상시키는 관점으로부터는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 음극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 음극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
무기 산화물을 음극 재료로서 사용하여 투명 음극 기판을 형성하는 경우, 순적층형의 양극 재료와 마찬가지의 세정 처리나 표면 처리를 시행해도 된다.
[전자포집층의 형성]:형성된 음극 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 상기 순적층형의 재료에서 예시한 것에 더해, 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO), 산화주석(SnO) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도, 난용성, 난분산성승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다. 또 무기 산화물의 전구체층을 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)를 사용하여 음극 상에 형성하고 소성하여 무기 산화물의 층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[활성층의 형성]:형성된 전자포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 및 p형 반도체 재료로서는 상기 순적층형의 반도체 재료에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있는데, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
활성층의 형성 방법도 상기 순적층형의 활성층에서 설명한 방법과 마찬가지이다.
[정공포집층의 형성]:형성된 활성층 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 활성층 재료의 층 상에 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[양극층의 형성]:형성된 정공포집층 상에 양극층을 형성하는 공정
양극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 양극층의 형성 방법으로서도 순적층형의 음극층과 마찬가지이다.
[캐리어 블록층의 형성]
순적층형의 소자와 마찬가지로, 필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
정공 블록층을 형성하는 재료 및 전자 블록층을 형성하는 재료로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지이다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV는 대기에 의한 소자 열화를 막기 위해서, 다시 글로브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 태양 전지로서의 기능을 발휘시키거나, 태양 전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을 불활성 가스 분위기하 유기 박막 태양 전지 소자의 성막면측에 부착시켜, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하 스퍼터링 등의 수법에 의해 막밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 글로브 박스:야마하치붓산(주)제, VAC 글로브 박스 시스템
(2) 증착 장치:아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(3) 솔라 시뮬레이터:분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사 강도:100mW/cm2
(4) 소스 측정 유닛:케이슬레이인스트루먼츠(주)제, 2612A
(5) 막두께 측정 장치:(주)고사카켄큐쇼제, 서프코더 ET-4000
(6) 박리 시험 장치:교와카이멘(주)제, VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3
[1] 활성층 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명:nanom spectra E100) 30mg이 들어 있는 샘플병 안에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방랭시킨 후, 1,8-디요오도옥탄(도쿄카세이코교(주)제) 60μL를 가하고 교반하여, 용액 A1(활성층 조성물)을 얻었다.
[2] 정공포집층용 조성물의 제조
[실시예 1-1]
폴리티오펜 유도체(SELFTRON S, 도소(주)제, 2.0질량% 수용액) 2.53g을 증류수 2.48g으로 희석하여, 고형분 농도 1.0질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액을 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B1을 얻었다.
[실시예 1-2]
폴리티오펜 유도체(SELFTRON S, 도소(주)제, 2.0질량% 수용액) 2.53g을 이소프로판올 2.48g으로 희석하고, 불소계 노니온성 계면활성제(FN-1287, 다이이치코교세이야쿠(주)제) 0.5mg을 가하여, 고형분 농도 1.0질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액을 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B2를 얻었다.
[비교예 1-1]
PEDOT/PSS(AI4083, 헤레우스사제)를 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 C1을 얻었다.
[비교예 1-2]
PEDOT/PSS(Clevios HTL Solar, 헤레우스사제)를 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 C2를 얻었다.
[비교예 1-3]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스사제, 1.3질량% 수분산액) 15g을 증류수 15g으로 희석하여 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰사제)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.25질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 C3을 얻었다.
[3] 유기 박막 태양 전지의 제작
[실시예 2-1]
정극이 되는 ITO 투명 도전층을 10mm×25mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 25mm×25mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 상에 실시예 1-1에서 조제한 정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을 핫플레이트를 사용하여 100℃ 5분간 가열하여 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막두께는 약30nm였다.
그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 중에서, 형성한 정공포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하여, 막두께 100nm의 활성층을 형성했다.
이어서, 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해, 전자포집층이 되는 리튬8-히드록시퀴놀리놀라토층을 1nm의 두께로 증착했다.
마지막으로, 저항가열법에 의해, 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 10mm×10mm인 순적층형 OPV를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 순적층형 OPV를 제작했다.
[실시예 3-1]
부극이 되는 ITO 투명 도전층을 10mm×25mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 25mm×25mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink사제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막두께는 약20nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 중에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하여, 활성층을 형성했다.
이어서, 이 활성층 상에 실시예 1-2에서 조제한 정공포집층용 조성물 B2를 닥터 블레이드법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막두께는 약300nm였다.
마지막으로, 적층한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해, 정극이 되는 은층을 200nm의 두께로 증착함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 3mm×8mm인 역적층형 OPV를 제작했다.
[비교예 3-1]
정공포집층용 조성물 B2 대신에 정공포집층용 조성물 C2를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV를 제작했다.
[4] 특성 평가
상기 실시예 2-1, 3-1 및 비교예 2-1, 3-1에서 제작한 각 OPV에 대해, 단락 전류 밀도(Jsc〔mA/cm2〕), 개방 전압(Voc〔V〕), 곡선 인자(FF) 및 PCE〔%〕의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 PCE〔%〕는 하식에 의해 산출했다.
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷입사광 강도(100〔mW/cm2〕)×100
소자구조 실시예/비교예 Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 FF PCE
(%)
순구조 실시예 2-1 12.7 0.71 0.59 5.3
비교예 2-1 12.6 0.76 0.54 5.1
역구조 실시예 3-1 7.7 0.74 0.57 3.2
비교예 3-1 7.7 0.74 0.56 3.2
표 1에 나타내는 바와 같이, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함하는 각 실시예의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 실용성이 있는 HTL인 PEDOT/PSS와 동등한 HTL 특성을 나타내는 OPV가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[5] 밀착성 시험용의 적층체의 제작
[실시예 4-1]
25mm×25mm의 ITO 투명 도전층 부착 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막두께는 약30nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 중에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하여, 활성층을 형성했다.
이어서, 이 활성층 상에 실시예 1-2에서 조제한 정공포집층용 조성물 B2를 닥터 블레이드법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막두께는 약300~400nm였다.
[실시예 4-2]
정공포집층용 조성물 B2를 닥터 블레이드법에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 100℃ 5분의 어닐 처리를 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 4-1]
정공포집층용 조성물 B2 대신에 정공포집층용 조성물 C2를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 4-2]
정공포집층용 조성물 B2 대신에 정공포집층용 조성물 C2를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 4-3]
정공포집층용 조성물 B2 대신에 정공포집층용 조성물 C3을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 4-4]
정공포집층용 조성물 B2 대신에 정공포집층용 조성물 C3을 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
식(1)으로 표시되는 폴리머를 사용한 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 다른 자기 도프 폴리머를 사용하는 것보다 양호한 성막성을 얻을 수 있었다.
[4] 밀착성 시험
상기 실시예 4-1~4-2 및 비교예 4-1~4-4에서 제작한 적층체에 대해, 하기 수법에 의해 박리 시험을 행했다.
평가하는 막에, 18mm 폭, 부착 강도 4N/cm의 셀로판 테이프를 막면측의 기판 전체면에 대하여 첩부하고, 약90°의 방향으로 인장 속도 2mm/min으로 박리를 행하여 밀착력의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 밀착력은 측정 범위에 있어서의 최대값을 나타낸다.
어닐의 유무 밀착력(N)
실시예4-1 무 3.7
실시예4-2 유 3.6
비교예4-1 무 0.0
비교예4-2 유 0.0
비교예4-3 무 0.0
비교예4-4 유 0.0
표 2에 나타내는 바와 같이, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함하는 각 실시예의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 활성층과의 밀착성을 크게 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
    Figure pct00012

    (식(1) 및 식(1') 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 식(1) 중, M은 수소 원자, Li, Na 및 K으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속, NH(R2)3 또는 HNC5H5를 나타낸다. R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 또한 계면활성제를 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제가 불소계 계면활성제인 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 상기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물로부터 얻어지는 정공포집층.
  7. 제6항에 기재된 정공포집층을 갖추는 유기 광전 변환 소자.
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