WO2024071060A1 - 電荷輸送性組成物 - Google Patents

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WO2024071060A1
WO2024071060A1 PCT/JP2023/034799 JP2023034799W WO2024071060A1 WO 2024071060 A1 WO2024071060 A1 WO 2024071060A1 JP 2023034799 W JP2023034799 W JP 2023034799W WO 2024071060 A1 WO2024071060 A1 WO 2024071060A1
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WO
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group
carbon atoms
formula
charge transport
hydrogen atom
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Application number
PCT/JP2023/034799
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English (en)
French (fr)
Inventor
駿 山口
和義 保坂
亮一 芦澤
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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Publication of WO2024071060A1 publication Critical patent/WO2024071060A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a charge transport composition.
  • Organic solar cells are solar cell elements that use organic materials in the active layer or charge transport material, and well-known examples include the dye-sensitized solar cell developed by M. Graetzel and the organic thin-film solar cell developed by C. W. Tang (Non-Patent Documents 1 and 2). Both solar cells have features that differ from the currently mainstream inorganic solar cells, such as being lightweight, thin, and flexible, and being able to be produced on a roll-to-roll basis, and so are expected to create new markets.
  • organic thin-film solar cells have features such as high photoelectric conversion efficiency even at low illuminance, the ability to make the elements thinner and the pixels finer, and the ability to combine the properties of color filters, so they are attracting attention not only for solar cell applications but also for optical sensor applications such as image sensors (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 3).
  • organic solar cells die-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells
  • applications such as optical sensors will be collectively referred to as organic photoelectric conversion elements (hereinafter sometimes abbreviated as OPV).
  • Organic photoelectric conversion elements are composed of an active layer (photoelectric conversion layer), a charge (hole, electron) collection layer, and electrodes (anode, cathode).
  • the hole collection layer has the role of extracting holes generated in the active layer to the electrode and blocking the inflow of electrons, and is an essential component material for improving the performance of organic photoelectric conversion elements.
  • an active layer using a conjugated compound as an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and a fullerene or fullerene derivative such as the conjugated compound C60 having n-type semiconductor properties as an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor) (hereinafter, abbreviated as FA active layer) has been used.
  • Non-fullerene acceptor which is neither a fullerene nor a fullerene derivative, has been developed as a novel n-type organic semiconductor, and an NFA active layer using this material has been developed.
  • the NFA active layer exhibits a higher PCE than the case where an FA active layer is used, due to an increase in photocurrent and an improvement in cell voltage.
  • Jianhui Hou et al. have reported that the use of an NFA active layer exhibits a PCE of 18% (Non-Patent Document 5).
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a charge transport composition that is suitable for forming a charge transport thin film for a photoelectric conversion element, and in particular, when used as a hole collection layer for an organic photoelectric conversion element, can greatly improve the durability of the resulting element.
  • a charge transporting composition containing a polythiophene derivative containing a specific repeating unit, a specific heterocyclic compound, a solvent, and, if necessary, an electron-accepting dopant substance is suitable for forming a charge transporting thin film in an organic photoelectric conversion element, and that in particular, when used as a hole collection layer in an organic photoelectric conversion element, corrosion of the electrode combined with the hole collection layer can be suppressed, greatly improving the durability of the resulting element, thereby completing the present invention.
  • a charge transporting composition for forming a charge transporting thin film in an organic photoelectric conversion element comprising: A polythiophene derivative including a repeating unit represented by the following formula (T1) or a polythiophene derivative including a repeating unit represented by the following formula (T2), A heterocyclic compound represented by the following formula (n1): a solvent;
  • T1 A polythiophene derivative including a repeating unit represented by the following formula (T1) or a polythiophene derivative including a repeating unit represented by the following formula (T2), A heterocyclic compound represented by the following formula (n1): a solvent;
  • R t1 and R t2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , or -O-Y 1 -O- formed by combining R t1 and R t2 , Y 1 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and X a is N or CH.
  • the charge transporting composition of 1, wherein the substituent of the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group and an epoxy group.
  • the heterocyclic compound is represented by the following formula (n2): (In the formula, Y a represents a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, or an epoxy group; and X a is the same as defined above.) 4.
  • the charge transport composition according to 3, wherein the heterocyclic compound is represented by the following formula (n3): 5.
  • R t1 and R t2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , or -O-Y 1 -O- formed by combining R t1 and R t2 , Y 1 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; Any of the charge transport compositions 1 to 4, wherein R t3 and R t4 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , a sulfonic acid group or a sulfonate group, or -O-Y 2 -O- formed by combining R t3 and
  • T2 polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T2).
  • A represents a naphthalene ring or an anthracene ring
  • B represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • l represents the number of sulfonic acid groups bonded to A and is an integer satisfying 1 ⁇ l ⁇ 4, and q represents the number of bonds between B and oxygen atoms and is an integer satisfying 2 to 4.
  • the charge transport composition of 8 wherein the electron-accepting dopant substance comprises polystyrene sulfonic acid as a first electron-accepting dopant substance, and comprises at least one selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the above formula (2) as a second electron-accepting dopant substance.
  • the heteropolyacid comprises at least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid and silicotungstic acid.
  • An electronic device comprising a charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting composition according to any one of 1 to 11. 13.
  • the charge transporting composition of the organic photoelectric conversion element of the present invention can be produced using a polythiophene derivative that is inexpensively available on the market or can be easily synthesized by a known method. Furthermore, when a thin film obtained from the charge transporting composition is used as a hole collection layer of a photoelectric conversion element, the durability of the element can be significantly improved. The improvement in durability of the element by using the charge transport composition of the present invention is believed to be due to the effect of the specific heterocyclic compound acting as an anti-rust agent, thereby suppressing corrosion of the electrodes and suppressing electrode migration.
  • the effect of suppressing electrode migration is believed to be due to the fact that the heterocyclic compound is unevenly distributed at the interface between the hole-collecting layer and the electrode due to an interaction between the heterocyclic compound and the electrode, and as a result, migration of organic matter generated in the hole-collecting layer due to photodegradation to the electrode is suppressed.
  • the charge transporting composition of the present invention is a charge transporting composition for forming a charge transporting thin film in an organic photoelectric conversion element, and is characterized in that it contains a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1) described below or a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T2), a heterocyclic compound represented by formula (n1), and a solvent, and when it contains a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1), it further contains an electron accepting dopant substance.
  • solid content is a collective term for all components of the charge transporting composition other than the solvent.
  • R t1 and R t2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , or -O-Y 1 -O- formed by bonding of R t1 and R t2
  • Y 1 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond
  • Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • p is an integer of 1 or more
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an
  • R t3 and R t4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p - R e , a sulfonic acid group or a sulfonate group, or -O-Y 2 -O- formed by combining R t3 and R t4 , Y 2 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and which is substituted with a sulfonic acid group or a sulfonate group, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, and
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosanyl, behenyl, triacontyl, and tetracontyl.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is replaced with a fluorine atom, and specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1,2-difluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 1,1,2-trifluoroethyl group, a 1,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, a 1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, a perfluoroethyl
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-dodecyloxy, n-tridecyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-heptadecyloxy, n-octadecyloxy, n-nonadecyloxy, and n-eicosanyloxy.
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is replaced with a fluorine atom, and specific examples include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a perfluoromethoxy group, a 1-fluoroethoxy group, a 2-fluoroethoxy group, a 1,2-difluoroethoxy group, a 1,1-difluoroethoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, and a 1,1,2-trifluoroethoxy group.
  • the alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, and eicosanylene.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, and 9-phenanthryl groups, with phenyl, tolyl, and naphthyl groups being preferred.
  • aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy groups, anthracenoxy groups, naphthoxy groups, phenanthrenoxy groups, and fluorenoxy groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • examples of the sulfonic acid group and sulfonate salt group include groups represented by the following formula (S).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH ( Rs ) 3 or HNC5H5 .
  • Each Rs independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R S include the same groups as those exemplified above for the alkyl group. Furthermore, when R S is an alkyl group having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, and a carboxy group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as those exemplified above for the alkyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, etc.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl groups, etc.
  • a hydroxy group is preferred as the substituent, and specific examples of the alkyl group having a hydroxy group include a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 2,3-dihydroxypropyl group.
  • R s is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the above M is preferably a hydrogen atom, an alkali metal, or NH( Rs ) 3 , and more preferably a hydrogen atom or NH( Rs ) 3 .
  • sulfonic acid group and sulfonate group represented by the above formula (S) include, but are not limited to, the groups represented by the following formulas (S1) to (S7).
  • R t1 and R t2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , or -O-Y 1 -O- formed by bonding of R t1 and R t2
  • Y 1 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond
  • Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or more
  • R e is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R t1 and R t2 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -OR f , or R t1 and R t2 are bonded to form -O-Y 1 -O-, and Y 1 is more preferably an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R t1 and R t2 are —O—Y 1 —O— formed by bonding with R t1 and R t2 , and Y 1 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R t3 and R t4 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , a sulfonic acid group or a sulfonate group, or -O-Y 2 -O- formed by combining R t3 and R t4 , Y 2 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and is substituted with a sulfonic acid group or a sulfonate group, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (with the proviso that at least one of R t3 and R t4 is a sulfonic acid group or a sulfonate group, or is -O-
  • R t3 and R t4 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -OR f , a sulfonic acid group or a sulfonate group, or R t3 and R t4 are bonded to form -O-Y 2 -O-, and Y 2 is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms and substituted with a sulfonic acid group or a sulfonate group which may contain an ether bond (with the proviso that at least one of R t3 and R t4 is a sulfonic acid group or a sulfonate group, or is -O-Y 2 -O-).
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above. Among these, R a to R d are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above. Among these, R e is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. Furthermore, p is preferably 1 to 5, and more preferably 1, 2 or 3.
  • Rf is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group , more preferably --CH2CF3 .
  • R t1 and R t2 are each independently preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[Z-O] p -R e , more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , and even more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH or -O-CH 2 CH 2 -OH, or -O-Y 1 -O- formed by R t1 and R t2 bonding to each other.
  • the polythiophene derivative represented by the above formula (T1) may have the following forms, for example.
  • a preferred embodiment is one in which R t1 or R t2 contains a repeating unit which is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , or contains a repeating unit which is -OY 1 -O- formed by combining R t1 and R t2 .
  • R t1 or R t2 includes a repeating unit which is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , or includes a repeating unit which is -O-Y 1 -O- formed by combining R t1 and R t2 .
  • R t1 or R t2 contains a repeating unit which is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , or contains a repeating unit which is -O-Y 1 -O- formed by combining R t1 and R t2 .
  • R t1 or R t2 contains a repeating unit which is —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 , —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —OH, or —O—CH 2 CH 2 —OH, or R t1 and R t2 are bonded to each other to contain a repeating unit which is a group represented by the following formula (Y1):
  • R t3 is preferably a sulfonic acid group or a sulfonate salt group
  • R t4 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[Z-O] p -R e , more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , still more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH or -O-CH 2 CH 2 -OH , or is -O-Y 2 -O- formed by R t3 and R t4 bonding to each other.
  • the polythiophene derivative represented by the above formula (T2) may have the following forms, for example.
  • R t3 is a sulfonic acid group or a sulfonate group
  • R t4 includes a repeating unit which is other than a sulfonic acid group or a sulfonate group, or includes a repeating unit which is —O—Y—O— formed by combining R t3 and R t4 .
  • a preferred embodiment is one in which R t3 is a sulfonic acid group or a sulfonate group, and R t4 includes a repeating unit which is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , or includes a repeating unit which is -O-Y 2 -O- formed by combining R t3 and R t4 .
  • the repeating unit contains a repeating unit in which R t3 is a sulfonic acid group or a sulfonate group, and R t4 is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f .
  • R t3 is a sulfonic acid group or a sulfonate group
  • R t4 includes a repeating unit of -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , or includes a repeating unit in which R t3 and R t4 are bonded to form -O-Y 2 -O-.
  • the polythiophene derivative includes a repeating unit in which R t3 is a sulfonic acid group or a sulfonate group, and R t4 is -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH, or -O-CH 2 CH 2 -OH, or includes a repeating unit in which R t3 and R t4 are bonded to each other to form a group represented by formula (Y2) below:
  • R y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom. M is the same as above.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R y include the same groups as those exemplified in the description of R 1 and R 2.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, a methyl group and an ethyl group are more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • polythiophene derivatives include polythiophenes containing at least one of the repeating units represented by the following formulae (T1-1) and (T2-1) to (T2-4).
  • polythiophenes containing the repeating unit represented by the following formula (T1-1) are more preferred because of their high stability to light and heat.
  • polythiophene derivative having a structure represented by the following formula (T2a).
  • T2a the units may be bonded randomly or as a block polymer.
  • polythiophene derivatives can be homopolymers or copolymers (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • block copolymers include, for example, A-B diblock copolymers, A-B-A triblock copolymers, and (AB) m -multiblock copolymers.
  • Polythiophenes can also contain repeat units derived from other types of monomers, such as thienothiophenes, selenophenes, pyrroles, furans, tellurophenes, anilines, arylamines, and arylenes (e.g., phenylene, phenylenevinylene, and fluorene, etc.).
  • the content of the repeating unit represented by formula (T1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol % of all repeating units contained in the polythiophene derivative, more preferably 80 mol % or more, even more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, and most preferably 100 mol %.
  • the content of the repeating unit represented by formula (T2) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol % of all repeating units contained in the polythiophene derivative, more preferably 80 mol % or more, even more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, and most preferably 100 mol %.
  • the content of repeating units having a sulfonic acid group or a sulfonate salt group among the repeating units represented by formula (T2) in the polythiophene derivative is preferably 10 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, even more preferably 50 mol % or more, and even more preferably 100 mol %.
  • the polymer formed may contain repeat units derived from impurities.
  • the term "homopolymer” means a polymer containing repeat units derived from one type of monomer, but may contain repeat units derived from impurities.
  • the polythiophene derivative is preferably a polymer in which essentially all repeat units are repeat units represented by the above formula (T1) or formula (T2), and more preferably a polymer containing at least one of the repeat units represented by the above formulas (T1-1), (T2-1) to (T2-4).
  • an amine adduct may be formed in which a specific amine compound is added to the sulfonic acid group.
  • Examples of amine compounds that can be used to form the amine adduct include monoalkylamine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, and n-hexylamine; and dialkylamine compounds such as N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t-
  • alkyl amine compound examples include alkyl amine compounds; secondary amine compounds such as alkylaryl amine compounds such as diphenylamine; and trialkyl amine compounds such as N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N-dimethyl-n-butylamine, N,N-dimethyl-s-butylamine, N,N-dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl)amine, N-methyldiisopropylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, and N,N-diisopropylethylamine.
  • tertiary amine compounds are preferred, trialkyl amine compounds are more preferred, and trimethylamine and triethylamine are even more preferred.
  • the amine adduct can be obtained by adding the polythiophene derivative to an amine itself or a solution of the amine and thoroughly stirring the mixture.
  • the above polythiophene derivative may be treated with a reducing agent.
  • some of the repeating units constituting them may have an oxidized chemical structure called a "quinoid structure".
  • the term "quinoid structure” is used in contrast to the term “benzenoid structure”, and the former refers to a structure in which a double bond in the aromatic ring moves outside the ring (as a result, the aromatic ring disappears), and two exocyclic double bonds that are conjugated with other double bonds remaining in the ring are formed, in contrast to the latter, which is a structure containing an aromatic ring.
  • R t1 and R t2 are as defined in formula (T1) above, and in formula (T2'), R t3 and R t4 are as defined in formula (T2) above.
  • This quinoid structure is formed by a process in which a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (T1) or formula (T2) is subjected to an oxidation reaction by a dopant, that is, a so-called doping reaction, and is part of a structure called a "polaron structure” and a "bipolaron structure” that imparts charge transport properties to the polythiophene derivative.
  • a dopant that is, a so-called doping reaction
  • the introduction of a "polaron structure” and/or a “bipolaron structure” is essential, and in fact, when the organic solar cell element is produced, the above-mentioned doping reaction is intentionally caused when a thin film formed from a charge transport composition is baked, thereby achieving this.
  • the reason why the polythiophene derivative contains a quinoid structure before the doping reaction is caused is thought to be that the polythiophene derivative caused an unintended oxidation reaction equivalent to the doping reaction during the production process (particularly the sulfonation process therein).
  • polythiophene derivatives have variations in solubility and dispersibility in an organic solvent, and one of the causes is thought to be that the amount of quinoid structure introduced into the polythiophene due to the above-mentioned unintended oxidation reaction varies depending on the difference in the production conditions of each polythiophene derivative.
  • the conditions for the reduction treatment are not particularly limited as long as the quinoid structure can be reduced and appropriately converted into a non-oxidized structure, i.e., the benzenoid structure (for example, in a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1) above, the quinoid structure represented by formula (T1') is converted into a structure represented by formula (T1) above.
  • this treatment can be carried out by simply contacting the polythiophene derivative with a reducing agent in the presence or absence of a suitable solvent.
  • the reducing agent there are no particular limitations on the reducing agent as long as the reduction is carried out appropriately, and suitable examples of the reducing agent include aqueous ammonia and hydrazine, which are readily available commercially.
  • the amount of the reducing agent cannot be generally specified since it varies depending on the type of reducing agent used. However, the amount is usually 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polythiophene derivative to be treated in order to ensure that the reduction is performed appropriately, and 10 parts by mass or less in order to prevent excess reducing agent from remaining.
  • the polythiophene derivative is stirred overnight in 28% aqueous ammonia at room temperature.
  • reduction treatment carried out under such relatively mild conditions, the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in organic solvents is sufficiently improved.
  • the reduction treatment may be carried out either before or after the amine adduct is formed.
  • a polythiophene derivative that was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment may be dissolved by the end of the treatment.
  • the polythiophene derivative can be recovered by adding an organic solvent that is incompatible with the polythiophene derivative (acetone, isopropyl alcohol, etc. in the case of sulfonated polythiophene) to the reaction system to cause precipitation of the polythiophene derivative, and then filtering the precipitate.
  • T1' A preferred example of the quinoid structure of the above formula (T1') is the structure shown in the following formula (T1'-1):
  • T2' A preferred example of the quinoid structure of the above formula (T2') is the structure shown in the following formula (T2'-1):
  • the weight average molecular weight of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (T1) is preferably about 1,000 to about 1,000,000, more preferably about 5,000 to about 100,000, and even more preferably about 10,000 to about 50,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (the same applies below).
  • the weight-average molecular weight of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (T2) is preferably about 1,000 to about 1,000,000, more preferably about 5,000 to about 100,000, and even more preferably about 10,000 to about 50,000.
  • the polythiophene derivative contained in the charge transporting composition of the present invention may be one type or two or more types of polythiophene derivatives containing a repeating unit represented by formula (T1) or formula (T2).
  • the polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1) and the polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T2) may be a commercially available product or may be polymerized by a known method using a thiophene derivative or the like as a starting material, but in either case, it is preferable to use a product purified by a method such as reprecipitation or ion exchange.
  • an organic solar cell element having a thin film obtained from the charge transport composition of the present invention can be further improved.
  • Examples of commercially available polythiophene derivatives containing a repeating unit represented by formula (T1) include Clevios P (PEDOT:PSS aqueous solution, 1.3% by weight aqueous solution) manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Examples of commercially available polythiophene derivatives containing a repeating unit represented by formula (T2) include SELFTRON (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the charge transporting composition of the present invention contains a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1), it contains an electron accepting dopant substance described below in order to impart charge transporting properties to the polythiophene derivative.
  • the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (T2) itself has charge transport properties, it functions as a charge transport material in the charge transport composition of the present invention. Therefore, the incorporation of an electron-accepting dopant material described later is not necessarily required, but the electron-accepting dopant material described later may be included for the purpose of adjusting the ionization potential of the resulting charge transport thin film.
  • a polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (T2) may be used in combination with a charge transport material consisting of another charge transport compound.
  • the composition of the present invention contains a heterocyclic compound represented by the following formula (n1).
  • a heterocyclic compound represented by the following formula (n1) By including such a heterocyclic compound in the composition of the present invention, corrosion of the electrodes used in the organic photoelectric conversion element can be suppressed, and the durability of the resulting element can be greatly improved.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and X a is N or CH.
  • Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl; and cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, and n-1-pentenyl.
  • Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl groups.
  • the above-mentioned substituents include a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, an epoxy group, etc.
  • Examples of the ring having 4 to 6 carbon atoms formed by bonding R a and R b together include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a benzene ring.
  • N is preferable.
  • the above Y a represents a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, or an epoxy group. From the viewpoints of the corrosion inhibitory effect on the electrode and solubility in a solvent, the carboxy group, the hydroxy group, the thiol group, the amino group, the sulfonic acid group, and the epoxy group are preferred, and the carboxy group is more preferred.
  • the above Xa is the same as the above (n1), but is preferably N.
  • heterocyclic compound represented by the above formula (n2) is the one represented by the following formula (n3).
  • heterocyclic compound represented by the above formula (n3) include carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, and 4-carboxybenzotriazole, with carboxybenzotriazole and 5-carboxybenzotriazole being preferred.
  • the above nitrogen-containing heterocyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionization potential of the hole collection layer is preferably close to the ionization potential of the p-type semiconductor material in the active layer.
  • the absolute value of the difference is preferably 0 to 1 eV, more preferably 0 to 0.5 eV, and even more preferably 0 to 0.2 eV.
  • the charge transporting composition of the present invention contains a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (T1), it contains an electron accepting dopant substance for the purpose of imparting charge transport properties to the thin film obtained using this and adjusting its ionization potential.
  • the polythiophene derivative itself has charge transport properties, so it is not necessarily necessary to add the above-mentioned electron accepting dopant substance. However, it may contain the above-mentioned electron accepting dopant substance for the purpose of adjusting the ionization potential of the resulting charge transporting thin film.
  • the electron-accepting dopant substance may be polystyrene sulfonic acid (PSS), an arylsulfonic acid compound represented by the following formula (2), or a heteropolyacid. These electron-accepting dopant substances may be used alone or in combination of two or more.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • arylsulfonic acid compound represented by the following formula (2) or a heteropolyacid.
  • A represents a naphthalene ring or an anthracene ring
  • B represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • l represents the number of sulfonic acid groups bonded to A and is an integer satisfying 1 ⁇ l ⁇ 4
  • q represents the number of bonds between B and oxygen atoms and is an integer satisfying 2 to 4.
  • An example of an arylsulfonic acid compound that can be suitably used in the present invention is the compound represented by the following formula (2-1).
  • the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) can be synthesized by known methods, for example, by the method described in WO 2006/025342.
  • Heteropolyacids include inorganic oxidizing agents such as heteropolyacid compounds such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, sodium phosphomolybdate, and phosphovanadomolybdic acid, which are described in International Publication No. 2010/058777.
  • heteropolyacid compounds such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, sodium phosphomolybdate, and phosphovanadomolybdic acid, which are described in International Publication No. 2010/058777.
  • phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, and silicotungstic acid are preferred, and in consideration of solubility in water in particular, silicomolybdic acid and silicotungstic acid are preferred.
  • the electron-accepting dopant substance preferably contains polystyrene sulfonic acid as the first electron-accepting dopant substance, and at least one selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the above formula (2) as the second electron-accepting dopant substance.
  • the charge transport composition of the present invention may contain an electron-accepting dopant substance other than the polystyrene sulfonic acid, the arylsulfonic acid compound represented by formula (2), and the heteropolyacid.
  • electron-accepting dopant substances include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum chloride (III) ( AlCl3 ), titanium tetrachloride (IV) ( TiCl4 ), boron tribromide ( BBr3 ), boron trifluoride ether complex ( BF3.OEt2 ), iron chloride (III) ( FeCl3 ), copper chloride (II) ( CuCl2 ), antimony pentachloride ( V ) ( SbCl5 ), arsenic pentafluoride (V) ( AsF5 ), and phosphorus pentafluoride ( PF5) .
  • Lewis acids such as tris(4-bromophenyl)aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); organic strong acids such as benzenesulfonic acid, tosylic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1,4-benzodioxanedisulfonic acid compounds described in WO 2005/000832, naphthalenesulfonic acid compounds described in WO 2006/025342 (excluding those included in the arylsulfonic acid compounds represented by formula (2)), arylsulfonic acid compounds such as dinonylnaphthalenesulfonic acid and 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid described in JP 2005-108828 A, and camphorsulfonic acid; and organic oxidizing agents such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2,3-dich
  • the contents of the above-mentioned polythiophene derivative, nitrogen-containing heterocyclic compound, and electron-accepting dopant substance are as follows:
  • the content of the electron-accepting dopant substance is appropriately set taking into consideration the charge transport properties to be exhibited and the type of polythiophene derivative, etc., but the mass ratio is preferably 0.01 to 10.0 parts per 1 part of polythiophene derivative, more preferably 0.1 to 8.0 parts, and even more preferably 0.5 to 6.0 parts.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass per part of the polythiophene derivative, more preferably 0.02 to 2.5 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass.
  • the mixing ratio of the first electron-accepting dopant substance to the second electron-accepting dopant substance is preferably 10:90 to 90:10 by mass, and more preferably 20:80 to 80:20.
  • the mixing ratio of the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) to the heteropolyacid is preferably 10:90 to 90:10 by mass, and more preferably 20:80 to 80:20.
  • electron-accepting dopant substances their content is preferably 20% by mass or less of the total electron-accepting dopant substances, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably none are included.
  • the charge transport composition of the present invention may contain a surfactant from the viewpoint of film-forming properties.
  • the surfactant is not particularly limited, and fluorine-based surfactants, acetylene-based surfactants, alkyl-based surfactants, silicone-based surfactants, etc. can be used, but in the present invention, it is preferable to use a fluorine-based surfactant.
  • the fluorosurfactant used in the present invention is available as a commercial product.
  • commercially available products include, but are not limited to, Capstone, registered trademark, FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS-51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, and FS-3100 manufactured by DuPont; Noigen FN-1287 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; and Megafac F-444, F-477, and F-559 manufactured by DIC Corporation.
  • nonionic surfactants such as Capstone FS-30, 31, 34, 35, and 3100, Noigen FN-1287, and Megafac F-559 are suitable.
  • the fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it contains fluorine atoms, and may be cationic, anionic, or nonionic, but a fluorine-based nonionic surfactant is preferred, and at least one fluorine-based nonionic surfactant selected from the following formulae (A1) and (B1) is particularly preferred.
  • R represents a monovalent organic group containing a fluorine atom
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, p-methylphenylmethyl, m-methylphenylmethyl, o-ethylphenylmethyl, m-ethylphenylmethyl, p-ethylphenylmethyl, 2-propylphenylmethyl, 4-isopropylphenylmethyl, 4-isobutylphenylmethyl, and ⁇ -naphthylmethyl groups.
  • heteroaryl groups include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, and 4-pyridyl groups.
  • alkyl group and aryl group include those similar to those mentioned above.
  • the above n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 20, but an integer of 1 to 10 is more preferable.
  • At least one fluorine-based nonionic surfactant selected from the perfluoroalkyl polyoxyethylene ester represented by the following (A2) having a perfluoroalkyl group Rf having 1 to 40 carbon atoms, and the perfluoroalkyl polyoxyethylene ether or fluorotelomer alcohol represented by the following (B2) are more preferred.
  • n has the same meaning as above.
  • perfluoroalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms include the above alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms in which all hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • acetylene surfactants can be used, and specific examples include, but are not limited to, Surfynol-104, Surfynol-420, Surfynol-440, Surfynol-465, Surfynol-485, and Dynol-604 manufactured by Evonik.
  • alkyl surfactants can be used, and specific examples include, but are not limited to, Pluronic-10R5, Pluronic-25R5, Pluronic F-127, Pluronic-L44, Genapol X-080, Genapol X-100, and Genapol C-100 manufactured by Sigma-Aldrich, and lgepal C0-430 and lgepal CA-630 manufactured by Solvay.
  • the content is not particularly limited, but taking into consideration the balance between improving film-forming properties on the active layer and decreasing the photoelectric conversion efficiency of the resulting element, the content is preferably about 0.01 to 0.2 mass % of the entire composition, more preferably 0.02 to 0.18 mass %, and most preferably 0.1 to 0.15 mass %.
  • the composition of the present invention may contain one or more metal oxide nanoparticles.
  • nanoparticles we mean fine particles with an average particle size for the primary particles of the order of nanometers (typically 500 nm or less).
  • metal oxide nanoparticles we mean metal oxides formed into nanoparticles.
  • the primary particle size of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it is nano-sized, but in consideration of further improving the adhesion to the active layer, it is preferably 2 to 150 nm, more preferably 3 to 100 nm, and even more preferably 5 to 50 nm.
  • the particle size is a value measured using a nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
  • the metal constituting the metal oxide nanoparticles in the present invention includes metalloids as well as metals in the usual sense.
  • the metal in the ordinary sense is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and W (tungsten).
  • a metalloid means an element whose chemical and/or physical properties are intermediate between those of a metal and a nonmetal.
  • metalloids Although a universal definition of a metalloid has not been established, in the present invention, a total of six elements, boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb) and tellurium (Te), are considered to be metalloids. These metalloids may be used alone or in combination of two or more kinds, or may be used in combination with a metal in the usual sense.
  • the metal oxide nanoparticles used in the present invention preferably contain an oxide of one or more metals selected from boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and W (tungsten).
  • the metal oxide may be a mixture of oxides of individual single metals or a composite oxide containing multiple metals.
  • metal oxides include B2O3 , B2O , SiO2 , SiO, GeO2 , GeO, As2O4 , As2O3 , As2O5 , Sb2O3, Sb2O5 , TeO2 , SnO2 , ZrO2 , Al2O3 , ZnO , etc., with B2O3 , B2O , SiO2 , SiO , GeO2 , GeO , As2O4 , As2O3 , As2O5 , SnO2 , SnO , Sb2O3 , TeO2 , and mixtures thereof being preferred, and SiO2 being more preferred.
  • the metal oxide nanoparticles may include one or more organic capping groups.
  • the organic capping groups may be reactive or non-reactive. Examples of reactive organic capping groups include organic capping groups that can be crosslinked by ultraviolet light or a radical initiator.
  • silica sol in which SiO 2 nanoparticles are dispersed in a dispersion medium as the metal oxide nanoparticles.
  • the silica sol is not particularly limited, and may be appropriately selected from known silica sols.
  • silica sols are usually in the form of dispersions, including SiO2 nanoparticles dispersed in various solvents, such as water, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, ethyl acetate, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • silica sols in which the dispersion medium is an alcohol solvent or water are preferred, and silica sols in which the dispersion medium is an alcohol solvent are more preferred.
  • the alcohol solvent water-soluble alcohols are preferred, and methanol, 2-propanol, and ethylene glycol are more preferred.
  • silica sols include water-dispersed silica sols such as Snowtex (registered trademark) ST-O, ST-OS, ST-O-40, and ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Silicadol 20, 30, and 40 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; and organosilica sols such as methanol silica sol, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, and EG-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., but are not limited thereto.
  • the solid content concentration of the silica sol is not particularly limited, but is preferably from 5 to 60% by mass, more preferably from 10 to 50% by mass, and even more preferably from 15 to 30% by mass.
  • metal oxide nanoparticles When metal oxide nanoparticles are used, their content is not particularly limited, but in consideration of fully exerting adhesion to the active layer, the content is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 95 parts by mass, and even more preferably 80 to 95 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polythiophene derivative used in the present invention.
  • the amount of metal oxide nanoparticles added is based on the solid content of the polythiophene derivative.
  • the composition of the present invention may contain an alkoxysilane.
  • an alkoxysilane By containing an alkoxysilane, the solvent resistance and water resistance of the obtained thin film can be improved, the electron blocking property can be improved, and the HOMO level and LUMO level can be optimized for the active layer.
  • the alkoxysilane may be a siloxane-based material.
  • any one or more alkoxysilanes from among tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, and dialkoxysilanes can be used.
  • tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferred, with tetraethoxysilane being more preferred.
  • siloxane-based material examples include polysiloxanes such as poly(tetraethoxysilane) and poly(phenylethoxysilane), which are obtained by subjecting the above-mentioned alkoxysilanes to a reaction such as hydrolysis.
  • an alkoxysilane When an alkoxysilane is used, its content is not particularly limited as long as the above-mentioned effects are exhibited; however, its content is preferably 0.0001 to 100 times, more preferably 0.01 to 50 times, and even more preferably 0.05 to 10 times, in terms of mass ratio, relative to the polythiophene derivative used in the present invention.
  • the charge transporting composition of the present invention may further contain a matrix polymer, if necessary.
  • a matrix polymer include a matrix polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I) and a repeating unit represented by the following formula (II).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Q is -[OC(R h R i )-C(R j R k )] y -O-[CR l R m ] z -SO 3 H;
  • R h , R i , R j , R k , R l and R m are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • y is 0 to 10; and
  • z is 1 to 5.
  • halogen atoms fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are the same as those mentioned above.
  • R3 , R4 , R5 and R6 are fluorine atoms or chlorine atoms, it is more preferable that R3 , R5 and R6 are fluorine atoms and R4 is a chlorine atom, and it is even more preferable that R3 , R4 , R5 and R6 are all fluorine atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 are all fluorine atoms.
  • Rh , Ri , Rj, Rk , Rl and Rm each represent a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Rl and Rm are fluorine atoms.
  • y is preferably 0 and z is preferably 2.
  • R 3 , R 5 and R 6 are fluorine atoms, R 4 is a chlorine atom, and each of R 1 and R m is a fluorine atom; y is 0; and z is 2.
  • each of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom; and each of R 1 and R m is a fluorine atom; y is 0; and z is 2.
  • the ratio of the number of repeating units "s" represented by formula (I) to the number of repeating units "t” represented by formula (II) is not particularly limited.
  • the s:t ratio is preferably 9:1 to 1:9, more preferably 8:2 to 2:8.
  • the matrix polymer that can be suitably used in the present invention may be one synthesized using a known method or a commercially available product.
  • a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (I) and a repeating unit represented by the above formula (II) can be produced by copolymerizing a monomer represented by the following formula (Ia) and a monomer represented by the following formula (IIa) using a known polymerization method, followed by hydrolysis of the sulfonyl fluoride group to convert it to a sulfonic acid group.
  • Q1 is -[OC( RhRi ) -C( RjRk ) ] y - O- [ CRlRm ] z - SO2F , and R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , Rh , Ri , Rj , Rk , Rl, Rm , y and z are as defined above.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • F2C CF-O- CF2 - CF2 - SO2F
  • F2C CF-[O- CF2 - CR12F -O] y - CF2 - CF2 - SO2F (where R12 is F or CF3 and y is 1 to 10)
  • F2C CF-O- CF2 - CF2 - CF2 - SO2F
  • F2C CF- OCF2 - CF2 - CF2 -CF2- CF2 - SO2F , etc.
  • the equivalent weight of a matrix polymer means the mass (g/mol) of the matrix polymer per mole of acid groups present in the matrix polymer.
  • the equivalent weight of the matrix polymer is preferably about 400 to about 15,000 g/mol, more preferably about 500 to about 10,000 g/mol, even more preferably about 500 to about 8,000 g/mol, even more preferably about 500 to about 2,000 g/mol, and most preferably about 600 to about 1,700 g/mol.
  • Such matrix polymers are commercially available.
  • Examples of commercially available products include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, AQUIVION (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers, and FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the matrix polymer is preferably a polyethersulfone containing one or more repeating units containing at least one sulfonic acid residue (--SO 3 H).
  • composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the type of additive can be appropriately selected from known additives depending on the desired effect.
  • the solvent used in preparing the charge transport composition can be a highly soluble solvent that can dissolve the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant material well.
  • the highly soluble solvent can be used alone or in combination of two or more types, and the amount used can be 5 to 100% by mass of the total solvent used in the composition.
  • Examples of such highly soluble solvents include water; organic solvents such as alcohol solvents such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, s-butanol, t-butanol, and 1-methoxy-2-propanol; and amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • water, ethanol and 2-propanol are more preferred
  • water and 2-propanol are even more preferred
  • water is even more preferred.
  • the above-mentioned highly soluble solvents can be used alone or in combination of two or more, but the content of organic solvent in the above-mentioned solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably no organic solvent is contained (i.e., the solvent is only water).
  • both the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant substance are completely dissolved or uniformly dispersed in the above-mentioned solvent, and in consideration of reproducibly obtaining a hole-collecting layer that provides an organic thin-film solar cell with high conversion efficiency, it is even more preferable that these substances are completely dissolved in the above-mentioned solvent.
  • the charge transport composition of the present invention may contain at least one high-viscosity organic solvent having a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25° C. and a boiling point of 50 to 300° C., particularly 150 to 250° C. at normal pressure.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and hexylene glycol.
  • the proportion of the organic solvent added is preferably within a range in which no solids precipitate, and as long as no solids precipitate, the total content of the organic solvent exemplified above as a highly soluble solvent is preferably within a range of 10% by mass or less in the solvent, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass or less.
  • solvents that can impart flatness to the film during heat treatment may be included for the purposes of improving wettability to the coating surface, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc.
  • solvents examples include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate.
  • the proportion of the solvent added is preferably 1 to 90 mass % of the total solvent used in the composition, and more preferably 1 to 50 mass %.
  • the solids concentration of the composition of the present invention is appropriately set taking into consideration the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of the thin film to be formed, and the like, and is usually about 0.1 to 10.0 mass %, preferably 0.5 to 5.0 mass %, and more preferably 1.0 to 3.0 mass %.
  • the viscosity of the charge transporting composition used in the present invention is adjusted appropriately depending on the coating method, taking into consideration the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually about 0.1 to 50 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the dissolved oxygen concentration in the composition is 5.2 mg/L or less, preferably 3.0 mg/L or less, more preferably 2.0 mg/L or less, and even more preferably 1.0 mg/L or less, in order to improve the durability of the resulting thin film.
  • the dissolved oxygen concentration in the composition is within the above range, oxidation of the thiophene ring contained in the repeating unit represented by formula (T1) or formula (T2) is suppressed, and as a result, it is believed that the durability of the resulting thin film is improved.
  • the dissolved oxygen concentration of the composition is measured using a diaphragm galvanic cell type oxygen sensor at 1.013 ⁇ 10 5 Pa and 24° C.
  • the dissolved oxygen concentration can be confirmed using a known measuring device.
  • the mixture obtained by mixing the above components can be measured using an organic solvent compatible DO meter WA-BRP manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.
  • the polythiophene derivative, surfactant, metal oxide nanoparticles, electron-accepting dopant substance, solvent, etc. can be mixed in any order as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent.
  • any of the following methods can be adopted as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent: a method of dissolving the polythiophene derivative in a solvent and then dissolving the electron-accepting dopant substance in the solution; a method of dissolving the electron-accepting dopant substance in a solvent and then dissolving the polythiophene derivative in the solution; and a method of mixing the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant substance and then putting the mixture into a solvent to dissolve.
  • the matrix polymer and alkoxysilane may be added in any order.
  • the composition is usually prepared in an inert gas atmosphere at room temperature and pressure to prevent an increase in the concentration of dissolved oxygen.
  • the composition may be prepared in the air (in the presence of oxygen) or with heating, as long as the compounds in the composition are not decomposed or the composition is not significantly changed.
  • the dissolved oxygen concentration in the composition is reduced by carrying out a dissolved oxygen removal treatment step during preparation of the charge transport composition.
  • the dissolved oxygen removal treatment step can be carried out at any timing during preparation of the composition, as long as the dissolved oxygen concentration in the final charge transport composition is within the above range.
  • the treatment step can be carried out after mixing the above components, or on the raw materials or a solution thereof before mixing.
  • Methods for removing dissolved oxygen include inert gas bubbling and reduced pressure degassing.
  • Inert gas bubbling is a method for replacing dissolved oxygen (DO) in a liquid with an inert gas by passing an inert gas through the liquid.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon, with nitrogen gas being preferred in terms of cost.
  • the composition of the present invention can be suitably used for forming a charge transport thin film used in electronic devices such as organic photoelectric conversion devices selected from the group consisting of organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and photosensors.
  • electronic devices such as organic photoelectric conversion devices selected from the group consisting of organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and photosensors.
  • the composition is particularly effective when used for forming a hole transport layer.
  • the hole collection layer of the present invention can be formed by applying and baking the composition described above onto the anode in the case of a forward stacking type organic thin-film solar cell, or onto the active layer in the case of an inverted stacking type organic thin-film solar cell.
  • the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like may be taken into consideration, and an optimum method may be selected from various wet process methods such as drop casting, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, inkjet printing, printing methods (relief printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, and the like).
  • the coating is carried out under an inert gas atmosphere at room temperature and normal pressure, but it may be carried out under air atmosphere (in the presence of oxygen) or while heating, as long as the compounds in the composition are not decomposed or the composition is not significantly changed.
  • the film thickness is not particularly limited, but in any case, it is preferably about 0.1 to 800 nm, and more preferably about 30 to 500 nm.
  • Methods for changing the film thickness include changing the solids concentration in the composition and changing the amount of solution when applied.
  • (1) Normal stack type organic thin film solar cell [formation of anode layer]: a step of forming a layer of an anode material on the surface of a transparent substrate to manufacture a transparent electrode.
  • anode material inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metals such as gold, silver, and aluminum, and highly charge transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives can be used. Among these, ITO is the most preferable.
  • the transparent substrate a substrate made of glass or transparent resin can be used. The method for forming the layer of the anode material (anode layer) is appropriately selected depending on the properties of the anode material.
  • a dry process such as a vacuum deposition method or a sputtering method is selected, while in the case of a solution material or a dispersion material, an optimal method is selected from the above-mentioned various wet processes taking into consideration the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like.
  • a commercially available transparent anode substrate can also be used, and in this case, from the viewpoint of improving the yield of the device, it is preferable to use a substrate that has been subjected to a smoothing treatment.
  • the method for producing an organic thin-film solar cell of the present invention does not include a step of forming an anode layer.
  • an inorganic oxide such as ITO as the anode material
  • a surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen plasma treatment immediately before use.
  • the anode material is mainly composed of an organic substance, it is not necessary to perform the surface treatment.
  • the active layer may be a laminate of an n-layer, which is a thin film made of an n-type semiconductor material, and a p-layer, which is a thin film made of a p-type semiconductor material, or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
  • the active layer may be an FA active layer or an NFA active layer, and the durability of the resulting element can be greatly improved with either combination.
  • the deep Ip of the resulting charge transport thin film reduces the energy gap with the NFA active layer, and the element can be made to have a high voltage.
  • the term “NFA active layer” refers to an active layer in which the NFA content is 70% by mass or more of the n-type semiconductor contained in the active layer.
  • the term “FA active layer” refers to an active layer in which the FA content is 70% by mass or more of the n-type semiconductor contained in the active layer.
  • n-type semiconductor materials used in the FA active layer include fullerene, [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), and [6,6]-phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 71 BM).
  • n-type semiconductor materials used in the NFA active layer include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
  • p-type semiconductor materials examples include regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT), PTB7 represented by the following formula (4-1), PM6 represented by the following formula (4-2), polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as thienothiophene unit-containing polymers as described in JP2009-158921A and WO2010/008672A, phthalocyanines such as CuPC and ZnPC, and porphyrins such as tetrabenzoporphyrin.
  • P3HT regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • PM6 represented by the following formula (4-2
  • polymers containing a thiophene skeleton in the main chain such as thienothiophene unit-containing polymers as described in JP2009-158921A and WO2010/008672A
  • the compounds represented by formulas (3-1) and (3-2) are preferred as n-type semiconductor materials, and among these, the former is more preferably BTP-4F in which X is F, and the latter is more preferably ITIC-4F in which X1 and X2 are both F.
  • the p-type semiconductor materials are preferred as polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6 and PTB7.
  • thiophene skeleton in the main chain refers to a divalent aromatic ring consisting of only thiophene, or a divalent condensed aromatic ring containing one or more thiophenes, such as thienothiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, naphthothiophene, naphthodithiophene, anthrathiophene, anthradithiophene, etc., which may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a
  • Halogen atoms alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified above.
  • thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include the above alkoxy groups in which the oxygen atom is replaced with a sulfur atom.
  • thioalkoxy (alkylthio) groups having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, an s-butylthio group, a t-butylthio group, an n-pentylthio group, an n-hexylthio group, an n-heptylthio group, an n-octylthio group, an n-nonylthio group, an n-decylthio group, an n-undecylthio group, an n-dodecylthio group, an n-trifluoride,
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, n-1-decenyl, and n-1-eicosenyl.
  • alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n-3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n-butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecinyl, and n-1-eicosynyl.
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include the above alkyl groups in which at least one hydrogen atom has been substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom may be any of chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms. Among these, a fluoroalkyl group is preferred, and a perfluoroalkyl group is more preferred.
  • fluoromethyl group examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group, a nonafluorobutyl group, a 4,4,4-trifluorobutyl group, an undecafluorobutyl group, a
  • fluorohexyl group examples include a 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, a tridecafluorohexyl group, a 2,2,3,
  • acyl groups having 1 to 20 carbon atoms include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and benzoyl.
  • the FA active layer may contain an n-type semiconductor material corresponding to the above-mentioned NFA as the remainder, with the remainder being less than 30 mass% of the n-type semiconductor material contained in the active layer, as long as this does not impair the effects of the present invention.
  • n-type semiconductor materials include BTP-4F and ITIC-4F.
  • the remainder of the n-type semiconductor material contained in the active layer may be less than 30 mass % and may contain n-type semiconductor material corresponding to the above-mentioned FA, as long as this does not impair the effects of the present invention.
  • the various dry processes mentioned above are selected, and when it is a solution material or dispersion material, the viscosity and surface tension of the composition, the desired thin film thickness, etc. are taken into consideration and the optimum one is selected from the various wet process methods mentioned above.
  • Materials for forming the electron collection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), 8-quinolinol lithium salt (Liq), 8-quinolinol sodium salt (Naq), bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen), polyethyleneimine (PEI), ethoxylated polyethyleneimine (PEIE), etc.
  • Li 2 O lithium oxide
  • MgO magnesium oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • LiF lithium fluoride
  • NaF sodium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • SrF 2 strontium fluoride
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • 8-quinolinol lithium salt Liq
  • the various dry processes mentioned above are selected, and when it is a solution material or dispersion material, the viscosity and surface tension of the composition, the desired thin film thickness, etc. are taken into consideration and the optimum one is selected from the various wet process methods mentioned above.
  • cathode layer a step of forming a cathode layer on the formed electron collection layer.
  • cathode materials include metals such as aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, silver, and gold; inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); and organic compounds with high charge transport properties such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • a plurality of cathode materials can be used by stacking or mixing them.
  • the various dry processes described above are selected, and when the cathode layer material is a solution material or dispersion material, an optimal one is adopted from the various wet processes described above, taking into consideration the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like.
  • a carrier block layer may be provided between any layers for the purpose of controlling the rectification of photocurrent, etc.
  • a carrier block layer usually, an electron block layer is inserted between the active layer and the hole collecting layer or the anode, and a hole block layer is inserted between the active layer and the electron collecting layer or the cathode, but this is not limited thereto.
  • materials for forming the hole blocking layer include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, bathocuproine (BCP), and 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen).
  • Examples of materials for forming the electron blocking layer include triarylamine-based materials such as N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) and poly(triarylamine) (PTAA).
  • triarylamine-based materials such as N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) and poly(triarylamine) (PTAA).
  • the various dry processes mentioned above are selected, and when the carrier block layer material is a solution material or dispersion material, the viscosity and surface tension of the composition, the desired thin film thickness, etc. are taken into consideration and the optimum method is selected from the various wet process methods mentioned above.
  • cathode layer A process of forming a layer of a cathode material on the surface of a transparent substrate to manufacture a transparent cathode substrate.
  • the cathode material include fluorine-doped tin oxide (FTO) in addition to those exemplified as the above-mentioned normal stack type anode material, and examples of the transparent substrate include those exemplified as the above-mentioned normal stack type anode material.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the method of forming the layer of the cathode material in the case of a poorly soluble or poorly dispersible sublimable material, the above-mentioned dry process is selected, and in the case of a solution material or dispersion material, an optimum one is adopted from among the various wet processes described above, taking into consideration the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like.
  • a commercially available transparent cathode substrate can be suitably used, and from the viewpoint of improving the yield of the device, it is preferable to use a substrate that has been subjected to a smoothing treatment.
  • the method for producing an organic thin-film solar cell of the present invention does not include a step of forming a cathode layer.
  • the substrate may be subjected to the same cleaning treatment and surface treatment as in the case of a normal laminate type anode material.
  • Step of forming an electron collecting layer on the formed cathode If necessary, an electron collecting layer may be formed between the active layer and the cathode layer for the purpose of improving the efficiency of charge transfer, etc.
  • Examples of materials for forming the electron-collecting layer include zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO), tin oxide (SnO), and the like, in addition to the above-mentioned materials exemplified as the normal lamination type materials.
  • the above-mentioned dry process is selected, and in the case of a solution material or dispersion material, an optimum one is selected from the above-mentioned various wet process methods taking into consideration the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, etc.
  • a method can be used in which an inorganic oxide precursor layer is formed on the cathode using a wet process (particularly a spin coating method or a slit coating method), and then baked to form an inorganic oxide layer.
  • the active layer may be a laminate of an n-layer, which is a thin film made of an n-type semiconductor material, and a p-layer, which is a thin film made of a p-type semiconductor material, or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
  • n-type and p-type semiconductor materials include the same materials as those exemplified as the above-mentioned normally stacked semiconductor material.
  • n-type semiconductor material preferred are BTP-4F and ITIC-4F
  • polymers containing a thiophene skeleton in the main chain such as PM6 and PTB7.
  • the method for forming the active layer is the same as that described for the normal laminate type active layer.
  • Formation of anode layer a step of forming an anode layer on the formed hole collection layer.
  • the anode material include the same as the above-mentioned normal stack-type anode material, and the method of forming the anode layer is also the same as that of the normal stack-type cathode layer.
  • a carrier block layer may be provided between any of the layers as necessary for the purpose of controlling the rectification of the photocurrent.
  • the materials for forming the hole blocking layer and the materials for forming the electron blocking layer are the same as those described above, and the method for forming the carrier blocking layer is also the same as above.
  • the OPV element produced by the method exemplified above can be introduced back into the glove box and sealed under an inert gas atmosphere such as nitrogen to prevent element deterioration due to atmospheric air, and in the sealed state, it can function as a solar cell or the solar cell characteristics can be measured.
  • the sealing method include a method in which a concave glass substrate with a UV-curable resin attached to the edge is attached to the film-forming surface side of the organic thin-film solar cell element in an inert gas atmosphere and the resin is cured by UV irradiation, and a method in which a film-sealing type sealing is performed by a technique such as sputtering in a vacuum.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the apparatus used is as follows.
  • Glove box VAC glove box system manufactured by Yamahachi Bussan Co., Ltd.
  • Evaporation device Vacuum deposition device manufactured by Aoyama Engineering Co., Ltd.
  • Solar simulator OTENTOSUN-III, AM1.5G filter manufactured by Bunkoukeiki Co., Ltd., radiation intensity: 100 mW/cm 2
  • Source measure unit Keithley Instruments, Inc., 2612A
  • Light resistance tester Q-LAB Co., Ltd., Q-SUN Xe-1, Daylight-F filter, radiation intensity: 60 W/m 2 (300-400 nm)
  • the obtained deep blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A1 for hole collection layer.
  • Example 1-2 2.19 g of pure water, 0.17 g of C1, 0.13 g of D1, and 0.6 g of S1 were added to 1.92 g of P1 to prepare a dark blue solution with a concentration of 0.80% by mass. The obtained dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A2 for hole collection layer.
  • Examples 1-3 2.61 g of pure water, 0.17 g of C1, 0.25 g of D1, 0.13 g of D2, and 0.6 g of S1 were added to 1.25 g of SELFTRON S (manufactured by Tosoh Corporation, 2.0 mass% aqueous solution) (hereinafter: P2) to prepare a dark blue solution with a concentration of 1.10 mass%. The obtained dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A3 for hole collection layer.
  • SELFTRON S manufactured by Tosoh Corporation, 2.0 mass% aqueous solution
  • Examples 1 to 4 3.00 g of pure water, 0.08 g of C1, and 0.6 g of S1 were added to 1.32 g of a polythiophene derivative (1.9% by weight aqueous solution) (hereinafter: P3) composed of a repeating unit represented by the above formula (T2a) synthesized based on the description of U.S. Patent No. 8,017,241 to prepare a deep blue solution with a concentration of 0.53% by weight. The obtained deep blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A4 for hole collection layer.
  • P3 a polythiophene derivative (1.9% by weight aqueous solution)
  • Examples 1 to 5 2.92 g of pure water, 0.17 g of C1, and 0.6 g of S1 were added to 1.32 g of P3 to prepare a dark blue solution with a concentration of 0.55% by mass. The obtained dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A5 for hole collection layer.
  • Examples 1 to 6 2.67 g of pure water, 0.17 g of C1, 0.25 g of D1, and 0.6 g of S1 were added to 1.32 g of P3 to prepare a dark blue solution with a concentration of 1.05% by mass. The obtained dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a composition A6 for hole collection layer.
  • Example 1-1 to 1-6 The ink compositions of Examples 1-1 to 1-6 are summarized in Table 1.
  • the mass ratios in Table 1 represent the mass ratios of each additive when the mass of the polythiophene derivative in the composition is taken as 1.
  • the mass ratio of the surfactant is shown relative to the mass of the entire composition.
  • the ink compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-3 are summarized in Table 2.
  • the mass ratios in Table 2 represent the mass ratios of each additive when the mass of the polythiophene derivative in the composition is taken as 1.
  • the mass ratio of the surfactant is shown relative to the mass of the entire composition.
  • the film thickness of the active layer was about 100 nm.
  • the composition for hole collection layer A1 prepared in Example 1-1 was applied to the active layer in the air by a blade coating method (BC), and the layer was naturally dried to form a hole collection layer.
  • the thickness of the hole collection layer was about 100 nm.
  • the laminated substrate was placed in a vacuum deposition apparatus and the vacuum level inside the apparatus was evacuated to 1 x 10-3 Pa or less.
  • a silver layer to serve as the anode was evaporated to a thickness of 100 nm using a resistance heating method, thereby producing an inverted stacked OPV element E1 in which the area of the intersection between the striped ITO layer and the silver layer was 10 mm x 10 mm.
  • Example 2-2 An inverted stack type OPV element E2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition A2 for hole-collecting layer was used instead of the composition A1 for hole-collecting layer.
  • Example 2-3 An inverted stack type OPV element E3 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition A3 for a hole-collecting layer was used instead of the composition A1 for a hole-collecting layer.
  • Example 2-4 An inverted stack type OPV element E4 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer A4 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • Example 2-5 An inverted stack type OPV element E5 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer A5 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • Example 2-6 An inverted stack type OPV element E6 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer A6 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • Example 2-1 An inverted stack type OPV element F1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer B1 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • Example 2-2 An inverted stack type OPV element F2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer B2 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • Example 2-3 An inverted stack type OPV element F3 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition for hole-collecting layer B3 was used instead of the composition for hole-collecting layer A1.
  • heterocyclic compounds improved the light resistance of all OPV devices. This is believed to be due to the action of the heterocyclic compounds in suppressing electrode corrosion.
  • the durability of the heterocyclic compound was improved when its content, in mass ratio, relative to the polythiophene derivative was 0.05, and higher light resistance was exhibited when its content was 0.1 (Table 5).

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Abstract

有機光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適な電荷輸送性組成物として、例えば、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、式（ｎ１）で表される複素環式化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含む電荷輸送性組成物を提供する。（Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基等、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基である。） （ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基等を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）

Description

電荷輸送性組成物
　本発明は、電荷輸送性組成物に関する。
　電子素子、特に、有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
　有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１、２）。
　いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
　さらに有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１、２、非特許文献３）。以下、有機太陽電池（色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池）に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。
　有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。これらの中でも、正孔捕集層は活性層で生成した正孔を電極へ抽出すること、電子の流入をブロックすること等の役割があり、有機光電変換素子の性能向上に欠かせない構成材料である。
　従来の有機光電変換素子の活性層には、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としてｎ型の半導体特性を有する共役系化合物Ｃ60などのフラーレンやフラーレン誘導体を使用した活性層（以下、ＦＡ活性層と略す）が用いられてきた。
　これらＦＡ活性層に対しては、上記の観点に加え、量産プロセスを考え、塗布型の正孔捕集層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水分散性高分子有機導電材料が広く用いられており、例えば、Ｑｕｎ　Ｗａｎらによって、光電変換効率（以下、ＰＣＥと略す）が約１１％を示すことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、ＦＡ活性層はＰＣＥが実用化レベルに到達していないだけでなく、理論限界に近づいていることもあり、活性層の開発が進められてきた。
　そこで近年、新規なｎ型有機半導体として、フラーレンやフラーレン誘導体ではない非フラーレンアクセプター（Non-Fullerene Acceptor：以下、ＮＦＡと略す）と呼ばれる新材料が開発され、これを使用したＮＦＡ活性層が開発された。ＮＦＡ活性層は光電流の増加や電池電圧の向上などにより、ＦＡ活性層を用いた場合よりも高いＰＣＥを示す。実際、Ｊｉａｎｈｕｉ　Ｈｏｕらによって、ＮＦＡ活性層を用いることでＰＣＥが１８％を示すことが報告されている（非特許文献５）。
特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００８－２５８４７４号公報
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015) Adv. Funct. Mater., vol.26, 6635-6640(2016) Adv. Mater., vol.32, 1908205(2020)
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得る電荷輸送性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の繰り返し単位を含有するポリチオフェン誘導体、特定の複素環式化合物、溶媒、および、必要な場合は、さらに電子受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性組成物が、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、当該正孔捕集層に組み合わせられる電極の腐食が抑制され、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性組成物を提供する。
１．　有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
下記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体、または、下記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、
下記式（ｎ１）で表される複素環式化合物と、
溶媒とを含み、
上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合は、さらに電子受容性ドーパント物質を含む、電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒt3およびＲt4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2は、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）
２．　上記複素環式化合物の置換基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である１の電荷輸送性組成物。
３．　上記複素環式化合物が、下記式（ｎ２）で表される２の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙaは、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基またはエポキシ基を表す。Ｘaは、上記と同じである。）
４．　上記複素環式化合物が、下記式（ｎ３）で表される３の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ５．　上記Ｒt1およびＲt2が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚが、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐが、１以上の整数であり、Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基であり、
上記Ｒt3およびＲt4が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2が、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚが、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐが、１以上の整数であり、Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）、１～４のいずれかの電荷輸送性組成物。
６．　上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（Ｔ１－１）で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（Ｔ２－４）、式（Ｔ２’－１）および式（Ｔ２ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリチオフェン誘導体である５の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。）
７．　上記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合において、さらに、電子受容性ドーパント物質を含む１～６のいずれかの電荷輸送性組成物。
８．　上記電子受容性ドーパント物質が、ポリスチレンスルホン酸、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１～７のいずれかの電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、Ｂと酸素原子との結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
９．　上記電子受容性ドーパント物質が、第１の電子受容性ドーパント物質として、ポリスチレンスルホン酸を含み、第２の電子受容性ドーパント物質として、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む８の電荷輸送性組成物。
１０．　上記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む８または９の電荷輸送性組成物。
１１．　さらに、界面活性剤を含む１～１０のいずれかの電荷輸送性組成物。
１２．　１～１１のいずれかの電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
１３．　上記電子素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子である１２の電子素子。
１４．　逆積層型である１３の電子素子。
　本発明の有機光電変換素子の電荷輸送性組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリチオフェン誘導体を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜は、光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合において、素子の耐久性を大きく向上し得る。
　本発明の電荷輸送性組成物を用いることによって素子の耐久性が向上するのは、特定の複素環式化合物が防錆剤として作用し、電極の腐食が抑制される効果、および電極のマイグレーションが抑制される効果によるものと考えられる。
　電極のマイグレーション抑制効果は、複素環式化合物と電極との相互作用により、複素環式化合物が正孔捕集層と電極との界面に偏在し、その結果として、光劣化によって正孔捕集層内で発生した有機物が電極へ移行することが抑制されることによって得られると考えられる。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明の電荷輸送性組成物（以下、単に「組成物」と表記することもある。）は、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、後述する式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体、または、式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、式（ｎ１）で表される複素環式化合物と、溶媒とを含み、上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合は、さらに電子受容性ドーパント物質を含むことを特徴とする。なお、本発明において、「固形分」とは電荷輸送性組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒt3およびＲt4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2は、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　式（Ｔ２）において、スルホン酸基およびスルホン酸塩基としては、下記式（Ｓ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3またはＨＮＣ5Ｈ5を表す。ＲSは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　ＲSの炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
　また、ＲSが置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等が挙げられ、炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　特に、置換基としてはヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基を有するアルキル基の具体例としては、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　これらの中でも、ＲSとしては、水素原子、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
　上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3が好ましく、水素原子、ＮＨ（ＲS）3がより好ましい。
　上記式（Ｓ）で表されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の具体例としては、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｔ１）において、Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基であることが好ましい。
　さらに、上記Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲfであるか、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記Ｒt1およびＲt2は、Ｒt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であることがより一層好ましい。
　上記式（Ｔ２）において、Ｒt3およびＲt4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2は、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）ことが好ましい。
　さらに、上記Ｒt3およびＲt4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基であるか、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2が、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）ことがより好ましい。
　Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒeは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基がより好ましい。
　また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。
　Ｒfは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ2ＣＦ3がより好ましい。
　上記式（Ｔ１）において、Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeが好ましく、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒt1およびＲt2が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－である。
　上記式（Ｔ１）で表されるポリチオフェン誘導体としては、例えば、以下のような態様が挙げられる。
　好ましくは、Ｒt1またはＲt2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　より好ましくは、Ｒt1またはＲt2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含むか、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　より一層好ましくは、Ｒt1またはＲt2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　更に好ましくは、Ｒt1またはＲt2が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲt1およびＲt2が互いに結合して、下記式（Ｙ１）で表される基である繰り返し単位を含む態様。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｔ２）において、Ｒt3は、好ましくはスルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、かつ、Ｒt4は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒt3およびＲt4が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。
　上記式（Ｔ２）で表されるポリチオフェン誘導体としては、例えば、以下のような態様が挙げられる。
　Ｒt3が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒt4が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　好ましくは、Ｒt3が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒt4が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　より好ましくは、Ｒt3が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒt4が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含む態様。
　より一層好ましくは、Ｒt3が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒt4が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である繰り返し単位を含む態様。
　更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒt3が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒt4が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲt3およびＲt4が互いに結合して、下記式（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む態様。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｍは、上記と同じである。）
　上記Ｒyの炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2の説明において例示した基と同じものが挙げられる。炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ｔ１－１）、（Ｔ２－１）～（Ｔ２－４）で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含むポリチオフェンを挙げることができ、特に光や熱への安定性が高い点から、下記式（Ｔ１－１）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＲyおよびＭ、上記と同じである。）
　また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（Ｔ２ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。
　さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（Ｔ１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　ポリチオフェン誘導体における式（Ｔ２）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　また、ポリチオフェン誘導体における式（Ｔ２）で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体における式（Ｔ２）で表される繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより一層好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（Ｔ１）または式（Ｔ２）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（Ｔ１－１）、（Ｔ２－１）～（Ｔ２－４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。
　上記式（Ｓ）において、ＭとしてＮＨ（ＲS）3を導入する場合、スルホン酸基に所定のアミン化合物が付加したアミン付加体を形成すればよい。
　アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミンがより一層好ましい。
　アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
　ポリチオフェン誘導体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（Ｔ１）および式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、それぞれ下記式（Ｔ１’）および式（Ｔ２’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｔ１’）中、Ｒt1およびＲt2は、上記式（Ｔ１）において定義されたとおりであり、式（Ｔ２’）中、Ｒt3およびＲt4は、上記式（Ｔ２）において定義されたとおりである。
　このキノイド構造は、上記式（Ｔ１）または式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機太陽電池素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機太陽電池素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。
　還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（Ｔ１’）で表されるキノイド構造を、上記式（Ｔ１）で表される構造に変換する。上記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においても同様である。）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
　このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
　また、還元剤の量は、用いる還元剤の種類に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
　還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
　本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体としてそのアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体を回収することができる。
　上記式（Ｔ１’）のキノイド構造の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ｔ１’－１）で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（Ｔ２’）のキノイド構造の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ｔ２’－１）で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒyは、上記と同じである。）
　式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の重量平均分子量は、約１，０００～約１，０００，０００が好ましく、約５，０００～約１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である（以下、同様。）。
　式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の重量平均分子量は、約１，０００～約１，０００，０００が好ましく、約５，０００～約１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。
　本発明の電荷輸送性組成物に含まれるポリチオフェン誘導体は、式（Ｔ１）または式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　また、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体および式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜を備えた有機太陽電池素子の特性をより高めることができる。式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の市販品としては、例えば、ヘレウス（株）製のＣｌｅｖｉｏｓ　Ｐ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液、１．３質量％水溶液）等が挙げられる。式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の市販品としては、例えば、東ソー（株）製のセルフトロン（ＳＥＬＦＴＲＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
　なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　本発明の電荷輸送性組成物が、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合、当該ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する点から、後述する電子受容性ドーパント物質を含む。
　また、式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、それ自身が電荷輸送性を有するため、本発明の電荷輸送性組成物において電荷輸送性物質として機能する。そのため、後述する電子受容性ドーパント物質の配合は必ずしも必要ではないが、得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルの調節等を目的として、後述する電子受容性ドーパント物質を含んでもよい。また、電荷輸送性物質として、式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよい。
　本発明の組成物には、下記式（ｎ１）で表される複素環式化合物を含む。本発明の組成物にこのような複素環式化合物を含むことにより、有機光電変換素子に用いられる電極の腐食を抑制し、得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　上記置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基、エポキシ基等が挙げられる。
　ＲaおよびＲbが互いに結合して形成される炭素数４～６の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。
　上記Ｘaとしては、Ｎが好ましい。
　特に、ＲaおよびＲbが互いに結合してベンゼン環を形成した下記式（ｎ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記Ｙaは、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基またはエポキシ基を表すが、電極の腐食抑制効果および溶媒への溶解性の点から、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基およびエポキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　上記Ｘaは、上記（ｎ１）と同じであるが、Ｎが好ましい。
　したがって、上記式（ｎ２）で表される複素環式化合物のより好適な態様としては、下記式（ｎ３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（ｎ３）で表される複素環式化合物の具体例としては、カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられるが、カルボキシベンゾトリアゾールおよび５－カルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
　なお、上記の含窒素複素環式化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物が、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合、これを用いて得られる薄膜に電荷輸送性を付与し、そのイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、電子受容性ドーパント物質を含む。また、式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合、当該ポリチオフェン誘導体自身が電荷輸送性を有するため、上記電子受容性ドーパント物質の配合は必ずしも必要ではない。しかしながら、得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、上記電子受容性ドーパント物質を含んでもよい。
　上記電子受容性ドーパント物質としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸が挙げられる。これらの電子受容性ドーパント物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、Ｂと酸素原子との結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、下記式（２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法により合成することができる。
　ヘテロポリ酸としては、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブテン酸ナトリウム、リンバナドモリブテン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられる。本発明では、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸が好ましく、特に水に対する溶解性を考慮すると、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸が好ましい。
　上記電子受容性ドーパント物質としては、第１の電子受容性ドーパント物質として、ポリスチレンスルホン酸を含み、第２の電子受容性ドーパント物質として、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性組成物には、上記のポリスチレンスルホン酸、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸以外の電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。その他の電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンスルホン酸化合物（ただし、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物に包含されるものを除く）、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸および１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のアリールスルホン酸化合物、ならびにカンファスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の電荷輸送性組成物において、上述したポリチオフェン誘導体、含窒素複素環式化合物および電子受容性ドーパント物質の含有量は以下のとおりである。
　電子受容性ドーパント物質の含有量は、発現する電荷輸送性、ポリチオフェン誘導体等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、質量比で、ポリチオフェン誘導体１に対し、０．０１～１０．０が好ましく、より好ましくは０．１～８．０、より一層好ましくは０．５～６．０である。
　含窒素複素環式化合物の含有量は、質量比で、ポリチオフェン誘導体１に対し、０．０１～５．０が好ましく、より好ましくは０．０２～２．５、より一層好ましくは０．０５～１．５である。含窒素複素環式化合物を上記範囲とするにより、良好な電極の腐食抑制効果が得られる。
　また、第１の電子受容性ドーパント物質として、ポリスチレンスルホン酸を含み、第２の電子受容性ドーパント物質として、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、第１の電子受容性ドーパント物質と第２の電子受容性ドーパント物質の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。
　さらに、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸を併用する場合、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。
　また、その他の電子受容性ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電子受容性ドーパント物質全体の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、含まないことがより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性の観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができるが、本発明では、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
　本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手可能である。
　そのような市販品としては、デュポン社製のキャップストーン（Capstone，登録商標）ＦＳ－１０、ＦＳ－２２、ＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－５０、ＦＳ－５１、ＦＳ－６０、ＦＳ－６１、ＦＳ－６３、ＦＳ－６４、ＦＳ－６５、ＦＳ－６６、ＦＳ－８１、ＦＳ－８３、ＦＳ－３１００；第一工業製薬（株）製のノイゲンＦＮ－１２８７；ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンＦＳ－３０、３１、３４、３５、３１００、ノイゲンＦＮ－１２８７、メガファックＦ－５５９が好適である。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式中、Ｒは、フッ素原子を含有する１価の有機基を表し、ｎは、１～２０の整数を表す。
　有機基の具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等が挙げられる。
　その他、アルキル基、アリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記ｎは、１～２０の整数であれば、特に限定されるものではないが、１～１０の整数がより好ましい。
　これらの中でも、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基Ｒfを有する下記（Ａ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび（Ｂ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
　炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記炭素数１～４０のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基を挙げることができる。
　アセチレン系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ－１０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４８５、Ｄｙｎｏｌ－６０４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルキル系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ－１０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－Ｌ４４、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ－０８０、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ－１００、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｃ－１００、ならびにＳｏｌｖａｙ社製のｌｇｅｐａｌ　Ｃ０－４３０、ｌｇｅｐａｌ　ＣＡ－６３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　界面活性剤を含む場合、その含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、得られる素子の光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体の０．０１～０．２質量％程度が好ましく、０．０２～０．１８質量％がより好ましく、０．１～０．１５質量％が最も好ましい。
　更に、本発明の組成物は、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
　本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
　通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
　金属酸化物の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｅＯ2、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。
　なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
　特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
　シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
　市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
　特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
　市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。
　金属酸化物ナノ粒子を使用する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、本発明で用いるポリチオフェン誘導体１００質量部に対し、５０～９５質量部が好ましく、６０～９５質量部がより好ましく、８０～９５質量部がより一層好ましい。
　なお、ポリチオフェン誘導体を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、ポリチオフェン誘導体の固形分量を基準とする。
　更に、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
　シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
　アルコキシシランを使用する場合、その含有量は、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリチオフェン誘導体に対し、質量比で０．０００１～１００倍が好ましく、０．０１～５０倍がより好ましく、０．０５～１０倍がより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、必要に応じて、マトリックス高分子を更に含んでいてもよい。
　上記マトリックス高分子の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むマトリックス高分子を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｑは、－［ＯＣ（ＲhＲi）－Ｃ（ＲjＲk）］y－Ｏ－［ＣＲlＲm］z－ＳＯ3Ｈであり、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、ＲlおよびＲmは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、ｙは、０～１０であり、ｚは、１～５である。）
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基および炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子であり、かつＲ4が、塩素原子であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、全てフッ素原子であることがより一層好ましい。
　上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、全てフッ素原子であることが好ましい。
　上記Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、ＲlおよびＲmが、フッ素原子、炭素数１～８のフルオロアルキル基、または炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　上記ＲlおよびＲmが、フッ素原子であることがより好ましい。また、ｙは、０が好ましく、ｚは、２が好ましい。
　また、上記Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6が、フッ素原子であり、Ｒ4が、塩素原子であり、そして各々のＲlおよびＲmが、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。
　更に、ある実施態様において、各々のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、フッ素原子であり；そして各々のＲlおよびＲmは、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数「ｓ」と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数「ｔ」との比（ｓ：ｔ比）は、特に限定されない。ｓ：ｔ比は、好ましくは９：１～１：９、より好ましくは８：２～２：８である。
　本発明において好適に使用できるマトリックス高分子は、公知の方法を用いて合成されたものを用いても、市販品を用いてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、下記式（Ｉａ）で表されるモノマーと下記式（ＩＩａ）で表されるモノマーとを、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｑ1は、－［ＯＣ（ＲhＲi）－Ｃ（ＲjＲk）］y－Ｏ－［ＣＲlＲm］z－ＳＯ2Ｆであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、ｙおよびｚは、上記と同じ意味を表す。）
　例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ2－ＣＲ12Ｆ－Ｏ］y－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ（ここで、Ｒ12は、ＦまたはＣＦ3であり、そしてｙは、１～１０である）；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；およびＦ2Ｃ＝ＣＦ－ＯＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆなど）と共重合することができる。
　本発明において、マトリックス高分子の当量は、マトリックス高分子に存在する酸基１モル当たりのマトリックス高分子の質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。マトリックス高分子の当量は、好ましくは約４００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは約５００～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約５００～約２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約６００～約１，７００ｇ／ｍｏｌである。
　このようなマトリックス高分子は、市販品として入手することができる。
　市販品としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ，登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のアクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ，登録商標）、および旭硝子（株）製のフレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
　本発明において、マトリックス高分子は、少なくとも１個のスルホン酸残基（－ＳＯ3Ｈ）を含む繰り返し単位を１個以上含むポリエーテルスルホンであることが好ましい。
　なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
　添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
　電荷輸送性組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリチオフェン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体の５～１００質量％とすることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
　これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、水、２－プロパノールがより一層好ましく、水が更に好ましい。
　上記の高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができるが、上記溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、含まないこと（すなわち、溶媒が水のみであること）がより好ましい。
　ポリチオフェン誘導体および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
　高粘度有機溶媒を使用する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、上記高溶解性溶媒で例示した有機溶媒の含有量との合計で、溶媒中１０質量％以下となる範囲が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないこと（０質量％）がより好ましい。
　更に、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を含有してもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられる。
　その他の溶媒を使用する場合、その添加割合は、組成物に使用する溶媒全体の１～９０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　そして、本発明において用いる電荷輸送性組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
　本発明において、上記組成物中の溶存酸素濃度は、得られる薄膜の耐久性を向上させる点から、５．２ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下である。また、上記溶存酸素濃度は低いほど好ましいが、その下限は、通常、０．３ｍｇ／Ｌ以上である。本発明では、組成物中の溶存酸素濃度が上記範囲であると、上記式（Ｔ１）または式（Ｔ２）で表される繰り返し単位に含まれるチオフェン環の酸化が抑制され、その結果として、得られる薄膜の耐久性が向上するものと考えられる。
　本発明において、組成物の溶存酸素濃度は、隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用い、１．０１３×１０5Ｐａ，２４℃にて測定されるものである。上記溶存酸素濃度は、公知の測定装置を用いて確認することができる。本発明では、例えば、上記各成分を混合して得られた混合物について、飯島電子工業（株）製の有機溶剤対応型ＤＯメーター　ＷＡ－ＢＲＰを用いて測定することができる。
　本発明の電荷輸送性組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、ポリチオフェン誘導体、界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリチオフェン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリチオフェン誘導体を溶解させる方法、ポリチオフェン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
　なお、マトリックス高分子、アルコキシシランの添加順序も任意である。
　また、通常、組成物の調製は、溶存酸素の濃度の増加を抑制する点から、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、最終的に後述の脱溶存酸素処理工程が適切に実施できれば、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　本発明では、電荷輸送性組成物の調製時に脱溶存酸素処理工程を実施することによって、成物中の溶存酸素濃度を低減させる。上記脱溶存酸素処理工程は、最終的に得られる電荷輸送性組成物中の溶存酸素濃度が上記の範囲となるようにすればよく、組成物の調製時の任意のタイミングで実施することができる。例えば、上記各成分を混合した後に実施しても、混合前の原材料またはその溶液に対して実施してもよい。
　脱溶存酸素処理の方法としては、不活性ガスバブリングや減圧脱気等が挙げられる。不活性ガスバブリングは、不活性ガスを液中に通すことにより、液中の溶存酸素(ＤＯ)を不活性ガスと置換する方法である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、コストを考慮すると、窒素ガスが好ましい。
　本発明の組成物は、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子等の電子素子に用いられる電荷輸送性薄膜の形成に好適に使用できる。特に、これらの電子素子が逆積層型である場合において、正孔輸送層の形成に使用したときにより効果を発揮するものである。
　以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
　塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
　また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～８００ｎｍ程度が好ましく、更には３０～５００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　以下、本発明の電荷輸送性組成物を正孔捕集層形成用組成物として用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
　陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
　また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
　ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。更に、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
　上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。本発明では、上記活性層は、ＦＡ活性層であってもＮＦＡ活性層であってもよく、いずれの組み合わせでも得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。
　ここで、ＮＦＡ活性層とは、本発明においてはＮＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。また、ＦＡ活性層とは、本発明においてはＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。
　ＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。
　ＮＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、下記式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記ｎ型半導体材料に組み合わせられるｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４－１）で表されるＰＴＢ７、下記式（４－２）で表されるＰＭ６、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、ｕは、繰り返し単位の数を表し、＊は、結合手を表す。）
　これらの中でも、ｎ型半導体材料としては、式（３－１）および（３－２）で表される化合物が好ましく、その中でも、前者ではＸがＦであるＢＴＰ－４Ｆがより好ましく、後者ではＸ1およびＸ2がともにＦであるＩＴＩＣ－４Ｆがより好ましい。一方、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　上記ＦＡ活性層には、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＮＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。そのようなｎ型半導体材料の具体例としては、ＢＴＰ－４ＦやＩＴＩＣ－４Ｆ等が挙げられる。
　また、上記ＮＦＡ活性層においても、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。
　上記ＦＡ活性層およびＮＦＡ活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
　必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
　電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。
　電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
　陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［キャリアブロック層の形成］
　必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
　正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。
　キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
　陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
　陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
　また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
　無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。
［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
　必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
　電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
　電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。
［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
　ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型半導体材料としては、ＢＴＰ－４ＦおよびＩＴＩＣ－４Ｆ、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。
［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
　上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
　陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。
［キャリアブロック層の形成］
　順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。
　上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
　封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（２）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（３）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（４）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（５）耐光性試験機：Ｑ－ＬＡＢ（株）製、Ｑ－ＳＵＮ Ｘｅ－１、Ｄａｙｌｉｇｈｔ－Ｆフィルター、放射強度：６０Ｗ／ｍ2（３００－４００ｎｍ）
［１］正孔捕集層用組成物の製造
　正孔捕集層用組成物を製造するため、以下の前駆体溶液を調製した。
・カルボキシベンゾトリアゾール（城北化学（株）製）：１．５質量％エチレングリコール溶液（以下：Ｃ１）
・国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ：１０．０質量％水溶液（以下：Ｄ１）
・ケイモリブド酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ２）
・フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７、第一工業製薬（株）製）：１．０質量％水溶液（以下：Ｓ１）
［実施例１－１］
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ　Ｐ、ヘレウス（株）製、１．３質量％水溶液、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比））（以下：Ｐ１）１．９２ｇに純水を２．３１ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度０．５５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ１を得た。
［実施例１－２］
　Ｐ１　１．９２ｇに純水を２．１９ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、Ｄ１を０．１３ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度０．８０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ２を得た。
［実施例１－３］
　ＳＥＬＦＴＲＯＮ　Ｓ（東ソー（株）製、２．０質量％水溶液）（以下：Ｐ２）１．２５ｇに純水を２．６１ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、Ｄ１を０．２５ｇ、Ｄ２を０．１３ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度１．１０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ３を得た。
［実施例１－４］
　米国特許第８，０１７，２４１号の記載に基づいて合成した上記式（Ｔ２ａ）で表される繰り返し単位からなるポリチオフェン誘導体（１．９質量％水溶液）（以下：Ｐ３）１．３２ｇに純水を３．００ｇ、Ｃ１を０．０８ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度０．５３質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ４を得た。
［実施例１－５］
　Ｐ３　１．３２ｇに純水を２．９２ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度０．５５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ５を得た。
［実施例１－６］
　Ｐ３　１．３２ｇに純水を２．６７ｇ、Ｃ１を０．１７ｇ、Ｄ１を０．２５ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度１．０５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ６を得た。
　以上、実施例１－１～１－６のインク組成を表１にまとめた。表１中の質量比は、組成物中のポリチオフェン誘導体の質量を１とした場合の、各添加物の質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［比較例１－１］
　Ｐ１　１．９２ｇに純水を２．４８ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度０．５０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。
［比較例１－２］
　Ｐ２　１．２５ｇに純水を２．７８ｇ、Ｄ１を０．２５ｇ、Ｄ２を０．１３ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度１．０５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。
［比較例１－３］
　Ｐ３　１．３２ｇに純水を２．８３ｇ、Ｄ１を０．２５ｇ、Ｓ１を０．６ｇ加え、濃度１．００質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。
　以上、比較例１－１～１－３のインク組成を表２にまとめた。表２中の質量比は、組成物中のポリチオフェン誘導体の質量を１とした場合の、各添加物の質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
［２］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例２－１］
　陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’　Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法（ＳＣ）により成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、窒素ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ　Ｐｌｕｓ(Ｒａｙｎｅｒｇｙ　ｔｅｋ製)をＳＣにより成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
　次に、大気下でこの活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ａ１をブレードコート法（ＢＣ）により塗布し、そのまま自然乾燥させることで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約１００ｎｍであった。
　最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ１を作製した。
［実施例２－２］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ２を作製した。
［実施例２－３］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ３を作製した。
［実施例２－４］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ４を作製した。
［実施例２－５］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ５を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ５を作製した。
［実施例２－６］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ６を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ６を作製した。
［比較例２－１］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｆ１を作製した。
［比較例２－２］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｆ２を作製した。
［比較例２－３］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｆ３を作製した。
［３］耐光性試験
　上記逆積層型ＯＰＶ素子Ｅ１～Ｅ６およびＦ１～Ｆ３を、光量：６０Ｗ/ｍ2（３００～４００ｎｍ）、温度：８５℃となるように設定した耐光性試験機内に入れることで、耐光性試験を実施した。所定時間毎に短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、および変換効率（ＰＣＥ〔％〕）を測定し、ＰＣＥを比較することで、逆積層型ＯＰＶ素子の耐光性を評価した。表３～表６に、各ＯＰＶ素子の所定時間におけるＰＣＥを示す。
　なおＰＣＥ〔％〕は、下式により算出した。

ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ2〕）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表３～表６より、以下のことが確認された。
・複素環式化合物の添加により、いずれのＯＰＶ素子も耐光性が向上した。これは複素環式化合物の作用により電極の腐食を抑制したためと考えられる。
・複素環式化合物は、その含有量を、質量比で、ポリチオフェン誘導体１に対し、０．０５とした時点で耐久性が向上し、０．１とした時点でより高い耐光性を示した（表５）。

Claims (14)

  1. 　有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
    下記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体、または、下記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、
    下記式（ｎ１）で表される複素環式化合物と、
    溶媒とを含み、
    上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合は、さらに電子受容性ドーパント物質を含む、電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒt1およびＲt2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒt3およびＲt4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2は、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）
  2. 　上記複素環式化合物の置換基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  3. 　上記複素環式化合物が、下記式（ｎ２）で表される請求項２記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙaは、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基またはエポキシ基を表す。Ｘaは、上記と同じである。）
  4. 　上記複素環式化合物が、下記式（ｎ３）で表される請求項３記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　上記Ｒt1およびＲt2が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、またはＲt1およびＲt2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ1－Ｏ－であり、Ｙ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚが、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐが、１以上の整数であり、Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基であり、
    　上記Ｒt3およびＲt4が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲt3およびＲt4が結合して形成される－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－であり、Ｙ2が、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚが、炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐが、１以上の整数であり、Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基である（ただし、Ｒt3およびＲt4は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ2－Ｏ－である。）、請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  6. 　上記式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（Ｔ１－１）で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（Ｔ２－４）、式（Ｔ２’－１）および式（Ｔ２ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリチオフェン誘導体である請求項５記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０＜ａ＋ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。）
  7. 　上記式（Ｔ２）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体を含む場合において、さらに、電子受容性ドーパント物質を含む請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  8. 　上記電子受容性ドーパント物質が、ポリスチレンスルホン酸、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または７記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、Ｂと酸素原子との結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
  9. 　上記電子受容性ドーパント物質が、第１の電子受容性ドーパント物質として、ポリスチレンスルホン酸を含み、第２の電子受容性ドーパント物質として、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載の電荷輸送性組成物。
  10. 　上記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載の電荷輸送性組成物。
  11. 　さらに、界面活性剤を含む請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  12. 　請求項１記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
  13. 　上記電子素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子である請求項１２記載の電子素子。
  14. 　逆積層型である請求項１３記載の電子素子。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013093455A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2017214527A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、熱電変換材料、および熱電変換素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013093455A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2017214527A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、熱電変換材料、および熱電変換素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHRA CHO: "Influence of imidazole-based acidity control of PEDOT:PSS on its electrical properties and environmental stability", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B: POLYMER PHYSICS, JOHN WILEY & SONS, INC, US, vol. 54, no. 15, 1 August 2016 (2016-08-01), US , pages 1530 - 1536, XP093153136, ISSN: 0887-6266, DOI: 10.1002/polb.24048 *
QIN WANG: "Modulation of PEDOT:PSS pH for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells with Reduced Potential Loss and Enhanced Stability", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 8, no. 46, 23 November 2016 (2016-11-23), US , pages 32068 - 32076, XP093153146, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.6b11757 *
YIJIE XIA: "Review on Tailoring PEDOT:PSS Layer for Improved Device Stability of Perovskite Solar Cells", NANOMATERIALS, MDPI, vol. 11, no. 11, 19 November 2021 (2021-11-19), pages 3119, XP093153149, ISSN: 2079-4991, DOI: 10.3390/nano11113119 *

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