WO2023080024A1 - 電荷輸送性組成物 - Google Patents

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WO2023080024A1
WO2023080024A1 PCT/JP2022/039830 JP2022039830W WO2023080024A1 WO 2023080024 A1 WO2023080024 A1 WO 2023080024A1 JP 2022039830 W JP2022039830 W JP 2022039830W WO 2023080024 A1 WO2023080024 A1 WO 2023080024A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
charge
transporting
carbon atoms
sulfonic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039830
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English (en)
French (fr)
Inventor
駿 山口
亮一 芦澤
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a charge-transporting composition, and more specifically, to a charge-transporting composition for forming a charge-transporting thin film used in an organic photoelectric conversion device.
  • An electronic device is a device that converts light energy into electrical energy using an organic semiconductor, and examples thereof include organic solar cells.
  • An organic solar cell is a solar cell element using an organic material for an active layer and a charge-transporting material.
  • An organic thin-film solar cell developed by Tang is well known (Non-Patent Documents 1 and 2). Both are lightweight and thin, flexible, and roll-to-roll production is possible. expected to form.
  • organic thin-film solar cells exhibit high photoelectric conversion efficiency even at low illuminance compared to photoelectric conversion elements using existing silicon-based materials. Due to its features such as being able to combine the properties of a filter, it is attracting attention not only for solar cell applications but also for optical sensor applications such as image sensors (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 3). .
  • organic solar cells die-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells
  • applications such as optical sensors are collectively referred to as organic photoelectric conversion devices (hereinafter sometimes abbreviated as OPV).
  • An organic photoelectric conversion element is composed of an active layer (photoelectric conversion layer), a charge (hole, electron) collection layer, electrodes (anode, cathode), and the like.
  • the hole collection layer has the role of extracting the holes generated in the active layer to the electrode, and this can be effectively performed by reducing the energy barrier between the active layer and the hole collection layer. can.
  • a conjugated compound as an electron-donating organic material p-type organic semiconductor
  • a conjugated compound having n-type semiconductor characteristics as an electron-accepting organic material n-type organic semiconductor
  • Active layers using fullerenes such as C 60 and fullerene derivatives (hereinafter abbreviated as FA active layers) have been used.
  • NFA Non-Fullerene Acceptor
  • the NFA active layer exhibits a higher PCE than the FA active layer due to an increase in photocurrent and an improvement in battery voltage.
  • Jianhui Hou et al. reported that the use of the NFA active layer showed a PCE of 18% (Non-Patent Document 5).
  • these organic photoelectric conversion elements exhibiting a high PCE widely use MoO 3 , which is a vapor-deposited hole-collecting layer that is disadvantageous for mass production, as the hole-collecting layer.
  • MoO 3 is a vapor-deposited hole-collecting layer that is disadvantageous for mass production, as the hole-collecting layer.
  • Ip the ionization potential of PEDOT/PSS. Therefore, there is a demand for a coating-type hole-collecting material having a deep Ip (Non-Patent Document 6).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitable for forming a charge-transporting thin film of a photoelectric conversion device.
  • An object of the present invention is to provide a charge-transporting composition capable of greatly improving the durability of an element that is used.
  • an organic A charge-transporting composition having a solvent content adjusted to a specific range is suitable for forming a charge-transporting thin film in an organic photoelectric conversion device, particularly when used as a hole collection layer in an organic photoelectric conversion device.
  • the inventors have found that the durability of the resulting device can be greatly improved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following charge-transporting composition.
  • a charge-transporting composition for forming a charge-transporting thin film in an organic photoelectric conversion device A charge-transporting substance made of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the following formula (1), an electron-accepting dopant substance, and a solvent,
  • the electron-accepting dopant substance contains at least one selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the following formula (2), and the content of the organic solvent in the solvent is 10% by mass or less.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 ⁇ 40 fluoroalkoxy group, C6-C20 aryloxy group, -O-[Z-O] p -R e , sulfonic acid group or sulfonic acid group, or formed by combining R 1 and R 2 -O-Y-O-, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms substituted with a sulfonic acid group or a sulfonate group, which may contain an ether bond, and Z is a halogen an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with atoms, p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom, a fluor
  • A represents a naphthalene ring or anthracene ring
  • B represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • l represents the number of sulfonic acid groups bonded to A, satisfying 1 ⁇ l ⁇ 4 is an integer
  • q indicates the number of bonds between B and X, and is an integer satisfying 2 to 4.
  • R 1 and R 2 above are —O—Y—O— formed by combining R 1 and R 2 , and Y is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, which may contain an ether bond.
  • a charge-transporting composition 1 which is a substituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. 3. 1 or 2, wherein the polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1-4) or formula (1′-1). Composition. (In the formula, R y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K. , NH(R S ) 3 or HNC 5 H 5.
  • R S independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 4.
  • the charge-transporting thin film, wherein the charge-transporting thin film is a hole collecting layer of an organic photoelectric conversion device.
  • An electronic device comprising 12 or 13 charge-transporting thin films.
  • 14 electronic devices, wherein the electronic devices are organic photoelectric conversion devices.
  • 16. 13 An organic photoelectric conversion device having a hole collection layer and a non-fullerene active layer provided in contact therewith. 17.
  • 20. 19 organic photoelectric conversion devices with a top anode structure.
  • the charge-transporting composition for the organic photoelectric conversion device of the present invention can be produced using a charge-transporting substance composed of a polythiophene derivative that is inexpensively available on the market or can be easily synthesized by a known method.
  • a thin film obtained therefrom can greatly improve the durability of the device when used as a hole collection layer in a photoelectric conversion device.
  • the deep Ip of the resulting charge-transporting thin film can reduce the energy gap with the NFA active layer, enabling the device to operate at a higher voltage.
  • FIG. 4 is a diagram showing JV curves obtained from Examples 3-3 and 3-4.
  • FIG. 10 is a diagram showing JV curves obtained from Comparative Examples 3-1 and 3-2;
  • FIG. 4 is a diagram showing JV curves obtained from Examples 3-7 and 3-8 and Comparative Examples 3-5 and 3-6.
  • the charge-transporting composition of the present invention is a charge-transporting composition for forming a charge-transporting thin film in an organic photoelectric conversion device, and comprises a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the following formula (1). a charge-transporting substance and a solvent, wherein the electron-accepting dopant substance contains at least one selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the following formula (2); The content of the organic solvent is 10% by mass or less.
  • solid content is a general term for all components of the charge-transporting composition other than the solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms substituted with a sulfonic acid group or a sulfonate group, which may contain an ether bond
  • Z is a halogen atom is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with p is an integer of 1 or more
  • R e is a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a carbon optionally substituted with a sulfonic acid group an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms optionally substituted with a sulfonic acid group or a sulfonic acid group,
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n- dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, behenyl group
  • the fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group therein may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i- propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group , n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • fluoromethoxy group difluoromethoxy group, perfluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group, 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1,2, 2,2-tetrafluoroethoxy group, perfluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 1,1-difluoropropoxy group, 1,2-difluoropropoxy group, 1, 3-difluoropropoxy group, 2,2-difluoropropoxy group, 2,3-difluoropropoxy group, 3,3-difluoropropoxy group, 1,1,2-
  • the alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentylene, Hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, eicosanylene group and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like, with phenyl group, tolyl group and naphthyl group being preferred.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, anthracenoxy group, naphthoxy group, phenanthreoxy group, fluorenoxy group and the like.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • sulfonic acid groups and sulfonic acid groups include groups represented by the following formula (S).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH(R S ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R S independently represents a hydrogen atom, or represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R S is an alkyl group having a substituent
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group. , an amino group, a carboxy group, and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as those exemplified for the above alkyl group.
  • Specific examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, etc.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl groups and the like.
  • a hydroxy group is preferable as the substituent, and specific examples of the alkyl group having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group and the like. mentioned.
  • R S is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, —O[C(R a R b )—C(R c R d )—O] p —R e , —OR f , a sulfonate group or a sulfonate group, or —O—Y— formed by combining R 1 and R 2 O- is preferred.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above. Among them, R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above. Among them, R e is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a butyl group. Also, p is preferably 1 to 5, more preferably 1, 2 or 3.
  • R f is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, but a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is preferred, and -CH 2 CF 3 is more preferred.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms.
  • a group or -O-[Z-O] p -R e more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , more preferably preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH or -O-CH 2 CH 2 -OH, or -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 together is.
  • the polythiophene derivative according to a preferred embodiment of the present invention comprises a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonate group and R 2 is other than a sulfonic acid group or a sulfonate group, or R 1 and R 2 are combined to form --O--Y--O--.
  • R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group
  • R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or —O—[ZO] p —R e or repeat units wherein R 1 and R 2 are joined to form -O-Y-O-.
  • R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group
  • R 2 is —O[C(R a R b )–C(R c R d )–O] p — It contains repeating units that are R e or —OR f .
  • R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group
  • R 2 is —O[C(R a R b )–C(R c R d )–O] p It includes repeating units that are —R e or —O—Y—O— formed by combining R 1 and R 2 .
  • R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group
  • R 2 is --O--CH 2 CH 2 --O--CH 2 CH 2 --O--CH 3 , --O-- CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —OH or —O—CH 2 CH 2 —OH
  • Y1 Includes repeat units that are represented groups.
  • R y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom. M is the same as above.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R y include the same groups as exemplified in the description of R 1 and R 2 .
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, a methyl group and an ethyl group are more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • polythiophene derivative examples include, for example, polythiophene containing at least one repeating unit represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
  • a polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (1-4) is more preferable because it is easily obtainable and has high solubility in a solvent.
  • examples of suitable structures of the above polythiophene derivatives include polythiophene derivatives having a structure represented by the following formula (1a).
  • each unit may be combined randomly or may be combined as a block polymer.
  • M is the same as above.
  • polythiophene derivatives may be homopolymers or copolymers (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • block copolymers include, for example, AB diblock copolymers, ABA triblock copolymers, and (AB) m -multiblock copolymers.
  • Polythiophenes contain repeat units derived from other types of monomers such as thienothiophenes, selenophenes, pyrroles, furans, tellurophenes, anilines, arylamines, and arylenes such as phenylenes, phenylene vinylenes, and fluorenes. may contain.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% of all repeating units contained in the polythiophene derivative.
  • the above is more preferable, 95 mol % or more is more preferable, and 100 mol % is most preferable.
  • the content of repeating units having a sulfonic acid group or a sulfonate group is 10% of the repeating units represented by formula (1) in the polythiophene derivative.
  • mol % or more is preferred, 30 mol % or more is more preferred, 50 mol % or more is even more preferred, and 100 mol % is even more preferred.
  • the polymer formed may contain repeating units derived from impurities, depending on the purity of the starting monomers used for polymerization.
  • the term "homopolymer” means a polymer containing repeating units derived from one type of monomer, but may contain repeating units derived from impurities.
  • the polythiophene derivative is preferably a polymer in which basically all the repeating units are the repeating units represented by the above formula (1). ) is more preferably a polymer containing at least one repeating unit.
  • the polythiophene derivative contains a repeating unit having a sulfonic acid group
  • at least part of the sulfonic acid group contained in the polythiophene derivative contains an amine compound from the viewpoint of further improving solubility and dispersibility in solvents.
  • An added amine adduct is preferred.
  • Amine compounds that can be used to form amine adducts include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine.
  • n-heptylamine monoalkylamine compounds such as n-octylamine; aniline, primary amine compounds such as monoarylamine compounds such as tolylamine; N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methyl isopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl-t-butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t-butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn- Bropyl-s-butylamine, aziridine (ethyleneimine), 2-
  • secondary amine compounds such as alkylarylamine compounds such as diphenylamine and indoline; N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N -dimethyl-n-butylamine, N,N-dimethyl-s-butylamine, N,N-dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl ) amine, N-methyldiisopropylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, N,N-diisopropylethylamine, N,N-di(n-butyl)ethylamine, 1-methylacetidine, 1-methylpyrrolidine , 1-methylpiperidine and the like, but considering the balance between the solub
  • the above polythiophene derivative or its amine adduct may be treated with a reducing agent.
  • some of the repeating units constituting them may have an oxidized chemical structure called a "quinoid structure".
  • the term "quinoid structure” is used for the term “benzenoid structure”, the latter being a structure containing an aromatic ring, whereas the former is a structure in which the double bond within the aromatic ring moves out of the ring (the As a result, the aromatic ring disappears), meaning a structure in which two exocyclic double bonds conjugated with other double bonds remaining in the ring are formed.
  • R 1 and R 2 are as defined in formula (1) above.
  • This quinoid structure is generated by a process in which the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the above formula (1) undergoes an oxidation reaction by a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transport properties to the polythiophene derivative. It forms part of a structure called "bipolaron structure". These structures are known. Introduction of a "polaron structure” and/or a “bipolaron structure” is essential in the production of an organic solar cell element, and in fact, when producing an organic solar cell element, the thin film formed from the charge-transporting composition is baked. Sometimes the doping reactions described above are deliberately allowed to achieve this.
  • the reason why the quinoid structure is included in the polythiophene derivative before the doping reaction is that the polythiophene derivative undergoes an unintended oxidation reaction equivalent to the doping reaction during the manufacturing process (especially the sulfonation step therein). This is thought to be due to the
  • the polythiophene derivative when the polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene derivative, the quinoid structure is reduced by the reduction, and the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in an organic solvent are improved. is improved, it becomes possible to stably produce a good charge-transporting composition that gives a thin film with excellent uniformity.
  • the conditions for the reduction treatment are such that the quinoid structure is reduced to appropriately convert to the non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure (for example, in the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the above formula (1),
  • the quinoid structure represented by the above formula (1′) is not particularly limited as long as it can be converted to the structure represented by the above formula (1), for example, in the presence of a suitable solvent or
  • This treatment can be carried out simply by contacting the polythiophene derivative or amine adduct with a reducing agent in the absence thereof.
  • a reducing agent is not particularly limited as long as the reduction is performed properly, but suitable examples include aqueous ammonia, hydrazine, etc., which are readily available on the market.
  • the amount of the reducing agent varies depending on the amount of the reducing agent to be used, and cannot be categorically defined. It is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less from the viewpoint of preventing excess reducing
  • a polythiophene derivative or an amine adduct is stirred overnight at room temperature in 28% ammonia water.
  • the reduction treatment under such relatively mild conditions sufficiently improves the solubility and dispersibility of the polythiophene derivatives and amine adducts in organic solvents.
  • the reduction treatment may be performed before or after forming the amine adduct.
  • the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative or its amine adduct in the solvent change, and as a result, the polythiophene derivative or its amine adduct, which was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment, will be removed after the treatment is completed. Sometimes dissolved. In such a case, an organic solvent (acetone, isopropyl alcohol, etc. in the case of sulfonated polythiophene) incompatible with the polythiophene derivative or its amine adduct is added to the reaction system to obtain the polythiophene derivative or its amine adduct.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct can be recovered by a method such as causing precipitation and filtering.
  • Preferred specific examples of the quinoid structure of the above formula (1') include structures represented by the following formula (1'-1).
  • the weight-average molecular weight of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) or its amine adduct is preferably from about 1,000 to about 1,000,000, more preferably from about 5,000 to about 100,000. Preferably, from about 10,000 to about 50,000 is even more preferred.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct contained in the charge-transporting composition of the present invention may be only one kind of polythiophene derivative or its amine adduct containing a repeating unit represented by formula (1), or two kinds. or more.
  • a commercially available product or a product obtained by polymerizing a thiophene derivative or the like as a starting material by a known method may be used. It is also preferable to use those purified by methods such as reprecipitation and ion exchange. By using the purified one, the characteristics of the organic solar cell element provided with the thin film obtained from the charge-transporting composition of the present invention can be further enhanced. Examples of commercially available products include SELFTRON (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation.
  • conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers are described in US Pat. No. 8,017,241 to Seshadri et al. Sulfonated polythiophenes are also described in WO2008/073149 and WO2016/171935.
  • At least part of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) or its amine adduct contained in the charge-transporting composition is dissolved in an organic solvent.
  • a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof and a charge-transporting substance other than the polythiophene derivative containing the repeating unit may be used in combination.
  • the ionization potential of the hole collection layer is preferably close to the ionization potential of the p-type semiconductor material in the active layer.
  • the absolute value of the difference is preferably 0 to 1 eV, more preferably 0 to 0.5 eV, and even more preferably 0 to 0.2 eV. Therefore, the charge-transporting composition of the present invention contains an arylsulfonic acid compound represented by the following formula (2) and a heteropolyacid for the purpose of adjusting the ionization potential of the charge-transporting thin film obtained using the composition.
  • A represents a naphthalene ring or anthracene ring
  • B represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • l represents the number of sulfonic acid groups bonded to A, satisfying 1 ⁇ l ⁇ 4 is an integer
  • q indicates the number of bonds between B and X, and is an integer satisfying 2 to 4.
  • the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) can be synthesized by a known method, for example, by the method described in International Publication No. 2006/025342.
  • heteropoly acids include heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, sodium phosphomolybdate, and phosphovanadomolybdic acid described in WO 2010/058777.
  • heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, sodium phosphomolybdate, and phosphovanadomolybdic acid described in WO 2010/058777.
  • examples include inorganic oxidizing agents such as acid compounds.
  • silicomolybdic acid and silicotungstic acid are preferred in consideration of solubility in solvents, particularly solubility in water.
  • the content of the electron-accepting dopant substance is appropriately set in consideration of the type of the charge-transporting substance and the charge-transporting substance to be expressed. 0.05 to 10, preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.2 to 2.0.
  • the mixing ratio of the arylsulfonic acid compound represented by the formula (2) and the heteropolyacid is 10:90 to 90:10 is preferred, and 20:80 to 80:20 is more preferred.
  • the charge-transporting composition of the present invention may contain an electron-accepting dopant substance other than the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) and the heteropolyacid.
  • electron-accepting dopant substances include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid , nitric acid, phosphoric acid; boron chloride (BBr 3 ), boron trifluoride etherate (BF 3 OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris(4-bromophenyl)aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); Lewis acids such as benzenesulfonic acid, tosylic acid, hydroxyl Benzenes
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably not contained, based on the total electron-accepting dopant substances.
  • the charge-transporting composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and fluorine-based surfactants, acetylenic surfactants, alkyl-based surfactants, silicone-based surfactants, etc. can be used. It is preferred to use an active agent.
  • the fluorosurfactant used in the present invention is available as a commercial product.
  • Such commercial products include Capstone® FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS- 51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Neugen FN- 1287; Megafac F-444, F-477, F-559 manufactured by DIC Corporation, but not limited thereto.
  • Capstone FS-30, 31, 34, 35 and 3100, Neugen FN-1287 and Megafac F-559, which are nonionic surfactants, are preferred.
  • the fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom, and may be cationic, anionic, or nonionic, but fluorine-based nonionic surfactants are preferred. At least one fluorine-based nonionic surfactant selected from the following formulas (A1) and (B1) is particularly preferred.
  • R represents a monovalent organic group containing a fluorine atom
  • n represents an integer of 1-20.
  • organic groups include alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group and p-ethylphenylmethyl. group, 2-propylphenylmethyl group, 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • heteroaryl groups include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4 -isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2 -pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 3-pyrazyl group, 5-pyrazyl group, 6-pyrazyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 6 -pyrimidyl group, 3-pyridazyl group, 4-pyridazyl group, 5-pyridazyl group
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 1-20, but an integer of 1-10 is more preferable.
  • n has the same meaning as above.
  • a specific example of the perfluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • acetylenic surfactant a commercially available product can also be used, and specific examples include Surfynol-104, Surfynol-420, Surfynol-440, Surfynol-465, Surfynol-485, Dynol-604, etc. manufactured by Evonik. Examples include, but are not limited to.
  • alkyl-based surfactants Commercially available products can also be used as alkyl-based surfactants, and specific examples include Pluronic-10R5, Pluronic-25R5, Pluronic F-127, Pluronic-L44, Genapol X-080 and Genapol manufactured by Sigma-Aldrich. Examples include, but are not limited to, X-100, Genapol C-100, and lgepal C0-430 and lgepal CA-630 manufactured by Solvay.
  • a surfactant When a surfactant is included, its content is not particularly limited. About 0.01 to 0.1% by mass of the whole is preferable, 0.02 to 0.08% by mass is more preferable, and 0.03 to 0.06% by mass is most preferable.
  • compositions of the present invention may contain one or more metal oxide nanoparticles.
  • a nanoparticle means a fine particle having an average primary particle size of the order of nanometers (typically 500 nm or less).
  • Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides shaped into nanoparticles.
  • a nanoparticle means a fine particle having an average primary particle size of the order of nanometers (typically 500 nm or less).
  • Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides shaped into nanoparticles.
  • the primary particle size of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it is nano-sized. 100 nm is more preferred, and 5 to 50 nm is even more preferred.
  • the particle size is a measured value using a nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
  • Metals constituting metal oxide nanoparticles in the present invention include not only metals in the usual sense, but also semimetals.
  • Metals in the usual sense include, but are not limited to, tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum ( It is preferable to use one or more selected from the group consisting of Ta) and W (tungsten).
  • metalloids refer to elements whose chemical and/or physical properties are intermediate between those of metals and nonmetals. A universal definition of metalloids has not been established, but in the present invention, a total of six Let the elements be semimetals. These semimetals may be used alone or in combination of two or more, and may also be used in combination with metals in the usual sense.
  • Metal oxide nanoparticles used in the present invention include boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), titanium (Ti) , aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and W (tungsten).
  • the metal oxide may be a mixture of oxides of individual single metals, or a composite oxide containing a plurality of metals.
  • metal oxides include B2O3 , B2O, SiO2 , SiO, GeO2 , GeO, As2O4 , As2O3 , As2O5 , Sb2O3 , Sb2 . O5 , TeO2 , SnO2 , ZrO2 , Al2O3 , ZnO and the like, but also B2O3 , B2O , SiO2 , SiO , GeO2 , GeO, As2O4 , As2 . O3 , As2O5 , SnO2 , SnO, Sb2O3 , TeO2 , and mixtures thereof are preferred , with SiO2 being more preferred.
  • the metal oxide nanoparticles may contain one or more organic capping groups.
  • This organic capping group may be reactive or non-reactive.
  • Examples of reactive organic capping groups include organic capping groups that can be crosslinked by UV light or radical initiators.
  • silica sol in which SiO 2 nanoparticles are dispersed in a dispersion medium as the metal oxide nanoparticles.
  • the silica sol is not particularly limited, and can be appropriately selected from known silica sols and used. Commercially available silica sols are usually in the form of dispersions.
  • SiO2 nanoparticles are mixed with various solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid.
  • solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid.
  • solvent water-soluble alcohols are preferable, and methanol, 2-propanol and ethylene glycol are more preferable.
  • silica sols include Snowtex (registered trademark) ST-O, ST-OS, ST-O-40 and ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Silidol 20 manufactured by Nippon Chemical Industries Co., Ltd. , 30, 40, etc.; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG- Examples include, but are not limited to, organosilica sols such as ST.
  • the solid content concentration of the silica sol is also not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
  • the content is not particularly limited, but in consideration of sufficient adhesion to the active layer, 50 parts per 100 parts by mass of the charge-transporting substance. ⁇ 95 parts by mass is preferable, 60 to 95 parts by mass is more preferable, and 80 to 95 parts by mass is even more preferable.
  • the charge-transporting substance is used as a solution or dispersion, the amount of metal oxide nanoparticles to be added is based on the solid content of the charge-transporting substance.
  • the composition of the present invention may contain an alkoxysilane.
  • alkoxysilane By containing alkoxysilane, it is possible to improve the solvent resistance and water resistance of the obtained thin film, improve the electron blocking property, and optimize the HOMO level and LUMO level for the active layer.
  • the alkoxysilane may be a siloxane-based material.
  • any one or more alkoxysilanes selected from tetraalkoxysilane, trialkoxysilane and dialkoxysilane can be used.
  • Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are preferred, and tetraethoxysilane is more preferred.
  • siloxane-based materials include polysiloxanes such as poly(tetraethoxysilane) and poly(phenylethoxysilane) obtained by reactions such as hydrolysis of the alkoxysilanes.
  • alkoxysilane When alkoxysilane is used, its content is not particularly limited as long as it exhibits the above effects. 0.01 to 50 times is more preferred, and 0.05 to 10 times is even more preferred.
  • the charge-transporting composition of the present invention may further contain a matrix polymer, if necessary.
  • a matrix polymer include matrix polymers containing repeating units represented by the following formula (I) and repeating units represented by the following formula (II).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a a perfluoroalkyl group of 1 to 20,
  • Q is -[OC(R h R i )-C(R j R k )] y -O-[CR l R m ] z -SO 3 H
  • R h , R i , R j , R k , R l and R m are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-20 fluoroalkyl group, or a C 1-20 perfluoroalkyl group, y is 0-10, and z is 1-5.
  • halogen atom the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably a fluorine atom or a chlorine atom, R 3 , R 5 and R 6 are a fluorine atom and R 4 is a chlorine atom is more preferred, and it is even more preferred that all of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are fluorine atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 are preferably fluorine atoms.
  • R h , R i , R j , R k , R l and R m are preferably a fluorine atom, a C 1-8 fluoroalkyl group, or a C 1-8 perfluoroalkyl group.
  • R l and R m are fluorine atoms.
  • y is preferably 0, and z is preferably 2.
  • R 3 , R 5 and R 6 above are a fluorine atom
  • R 4 is a chlorine atom
  • each of R 1 and R m is a fluorine atom
  • y is 0
  • z is preferably two.
  • each R3 , R4 , R5 , and R6 is a fluorine atom; and each R1 and Rm is a fluorine atom; y is 0; and z is preferably two.
  • the ratio (s:t ratio) between the number "s" of repeating units represented by formula (I) and the number "t” of repeating units represented by formula (II) is not particularly limited.
  • the s:t ratio is preferably 9:1 to 1:9, more preferably 8:2 to 2:8.
  • the matrix polymer that can be suitably used in the present invention may be synthesized using a known method or may be a commercially available product.
  • the polymer containing the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) is represented by the monomer represented by the following formula (Ia) and the following formula (IIa)
  • Monomers can be prepared by copolymerization by known polymerization methods, followed by hydrolysis of the sulfonyl fluoride groups to convert them to sulfonic acid groups.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • F 2C CF-[O- CF2 - CR12FO ] y - CF2 - CF2 - SO2F where R12 is F or CF3 and y is 1 to 10
  • F 2 C CF-O-CF 2 -CF 2 -CF 2 -SO 2 F
  • F 2 C CF-OCF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -SO 2 F, etc.
  • the matrix polymer means the mass (g/mol) of the matrix polymer per 1 mol of acid groups present in the matrix polymer.
  • the equivalent weight of the matrix polymer is preferably from about 400 to about 15,000 g/mol, more preferably from about 500 to about 10,000 g/mol, even more preferably from about 500 to about 8,000 g/mol, even more preferably about 500 to about 2,000 g/mol, most preferably about 600 to about 1,700 g/mol.
  • Such matrix polymers are commercially available.
  • Commercially available products include, for example, NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, AQUIVION (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers, and FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the like.
  • the matrix polymer is preferably polyethersulfone containing at least one repeating unit containing at least one sulfonic acid residue (--SO 3 H).
  • composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the type of additive can be appropriately selected from known additives depending on the desired effect.
  • a highly soluble solvent that can dissolve the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant substance well can be used as the solvent for preparing the charge-transporting composition.
  • the highly soluble solvent can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass of the total solvent used in the composition.
  • solvents examples include water; alcohol solvents such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, s-butanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol; - amides such as methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • Organic solvents such as solvents can be mentioned.
  • at least one solvent selected from water and alcoholic solvents is preferred, water, ethanol and 2-propanol are more preferred, water and 2-propanol are still more preferred, and water is even more preferred.
  • the above highly soluble solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. (that is, the solvent is only water) is more preferable.
  • both the charge-transporting substance and the electron-accepting dopant substance are completely dissolved in the solvent or are in a state of being uniformly dispersed. Considering obtaining a pore-collecting layer with good reproducibility, it is more preferable that these substances are completely dissolved in the solvent.
  • the charge-transporting composition of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25° C. in order to improve film-forming properties and ejection properties from a coating apparatus.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited, and examples include cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and 1,3-butane. diol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio is preferably within a range in which solids do not precipitate, and as long as solids do not precipitate, the total content of the organic solvent exemplified in the above highly soluble solvent , preferably 10% by mass or less in the solvent, more preferably 5% by mass or less, and more preferably not contained (0% by mass).
  • solvents examples include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate and the like.
  • the addition ratio is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, of the total solvent used in the composition.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0 mass. %, preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the viscosity of the charge-transporting composition used in the present invention may be appropriately adjusted depending on the coating method, taking into consideration the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration. ⁇ 50 mPa ⁇ s.
  • a charge-transporting substance, a surfactant, a metal oxide nanoparticle, an electron-accepting dopant substance, a solvent, and the like are used as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent. They can be mixed in any order.
  • a method of dissolving a polythiophene derivative in a solvent and then dissolving an electron-accepting dopant substance in the solution a method of dissolving an electron-accepting dopant substance in a solvent and then dissolving a polythiophene derivative in the solution
  • Any method of mixing a polythiophene derivative and an electron-accepting dopant substance and then dissolving the mixture in a solvent can be employed as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent.
  • the order of adding the matrix polymer and the alkoxysilane is also arbitrary.
  • the preparation of the composition is carried out under an inert gas atmosphere at normal temperature and normal pressure. bottom) or while heating.
  • the composition described above is coated on the anode in the case of a forward stacking type organic thin film solar cell, or on the active layer in the case of a reverse stacking type organic thin film solar cell, and then sintered to obtain the hole collection of the present invention. It can form layers.
  • the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of the desired thin film, etc. are taken into consideration, and the drop casting method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, An optimum wet process method such as an inkjet method, a printing method (letterpress, intaglio, lithography, screen printing, etc.) may be adopted. Further, coating is usually carried out in an inert gas atmosphere at normal temperature and pressure. You may carry out, and you may carry out while heating.
  • the film thickness is not particularly limited, it is preferably about 0.1 to 800 nm, more preferably about 30 to 500 nm in any case.
  • a method for changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the composition and changing the amount of the solution at the time of coating.
  • a method for producing an organic thin-film solar cell using the charge-transporting composition of the present invention as a composition for forming a hole-collecting layer will be described below, but the present invention is not limited thereto.
  • Laminated organic thin film solar cell A process of forming a layer of anode material on the surface of a transparent substrate to manufacture a transparent electrode.
  • Inorganic oxides such as zinc oxide (IZO), metals such as gold, silver and aluminum, and highly charge-transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives can be used. Among these, ITO is most preferred.
  • the transparent substrate a substrate made of glass or transparent resin can be used as the transparent substrate. The method for forming the anode material layer (anode layer) is appropriately selected according to the properties of the anode material.
  • a dry process such as a vacuum deposition method or a sputtering method is selected. Considering the thickness of the thin film, etc., the optimum one is adopted from among the various wet process methods described above.
  • a commercially available transparent anode substrate can also be used, and in this case, from the viewpoint of improving the yield of the device, it is preferable to use a substrate that has been smoothed.
  • the method for producing an organic thin film solar cell of the present invention does not include the step of forming an anode layer.
  • an inorganic oxide such as ITO
  • surface treatment such as UV ozone treatment and oxygen-plasma treatment immediately before use.
  • the anode material is mainly composed of an organic substance, surface treatment may not be performed.
  • a step of forming an active layer on the formed hole collection layer It may be a laminate of layers or a non-laminate thin film made of a mixture of these materials.
  • the active layer may be either an FA active layer or an NFA active layer, and any combination can significantly improve the durability of the resulting device.
  • the deep Ip of the resulting charge-transporting thin film can reduce the energy gap with the NFA active layer, enabling the device to operate at a higher voltage.
  • the NFA active layer means an active layer in which the content of NFA is 70% by mass or more in the n-type semiconductor contained in the active layer in the present invention.
  • the FA active layer means an active layer in which the content of FA is 70 mass % or more of the n-type semiconductor contained in the active layer.
  • n-type semiconductor materials used for the FA active layer include fullerene, [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [6,6]-phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester ( PC 71 BM) and the like.
  • n-type semiconductor material used for the NFA active layer examples include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
  • Examples of the p-type semiconductor material that can be combined with the n-type semiconductor material include regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT), PTB7 represented by the following formula (4-1), and the following formula (4-2).
  • P3HT regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • PTB7 represented by the following formula (4-1)
  • 4-2 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-hexylthiophene)
  • 4-1 regioregular poly(3-he
  • n-type semiconductor material compounds represented by formulas (3-1) and (3-2) are preferable, and among them, BTP-4F in which X is F is more preferable in the former, and BTP-4F in which X is F in the latter ITIC-4F in which both X 1 and X 2 are F is more preferred.
  • the p-type semiconductor material polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6 and PTB7, are preferable.
  • thiophene skeleton in the main chain refers to a divalent aromatic ring consisting only of thiophene, or thienothiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, naphthothiophene, naphthodithiophene, anthrathiophene, anthradithiophene.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon It may be substituted with an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above. are mentioned.
  • thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by substituting the oxygen atom of the above alkoxy group with a sulfur atom.
  • thioalkoxy (alkylthio) groups having 1 to 20 carbon atoms include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio and t-butylthio.
  • n-pentylthio group n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetra decylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group, n-octadecylthio group, n-nonadecylthio group, n-eicosanylthio group and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicosenyl group and the like.
  • alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl and n-3-butynyl.
  • haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by substituting at least one hydrogen atom in the above alkyl group with a halogen atom.
  • Halogen atoms may be chlorine, bromine, iodine or fluorine atoms. Among them, a fluoroalkyl group is preferred, and a perfluoroalkyl group is more preferred.
  • Specific examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a 2,2,3,3,3- pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro butyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro pentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5 , 5,6,6-
  • acyl groups having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • n-type semiconductor material contained in the active layer contains the n-type semiconductor material corresponding to the above NFA as the balance.
  • n-type semiconductor materials include BTP-4F and ITIC-4F.
  • the n-type semiconductor material corresponding to the above-mentioned FA is used as the balance in the range of less than 30% by mass of the n-type semiconductor material contained in the active layer. may be included.
  • the same dry process as described above is selected when the active layer material is a poorly soluble sublimable material, and when it is a solution material or a dispersion liquid material, Considering the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like, the most suitable one is adopted from among the various wet process methods described above.
  • An electron collecting layer may be formed.
  • Materials for forming the electron collection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), and magnesium fluoride.
  • the various dry processes described above are selected. Considering the viscosity, surface tension, desired thickness of the thin film, etc., the optimum wet process method is adopted from among the various wet process methods described above.
  • a step of forming a cathode layer on the formed electron collection layer metals such as barium, silver, and gold; inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); and highly charge-transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives. can be used by laminating or mixing the cathode materials.
  • metals such as barium, silver, and gold
  • inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO)
  • highly charge-transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives.
  • the various dry processes described above are selected. Considering the viscosity and surface tension of the film, the desired thickness of the thin film, etc., the optimum one is adopted from among the various wet process methods described above.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers for the purpose of controlling the rectification of photocurrent.
  • a carrier blocking layer When a carrier blocking layer is provided, an electron blocking layer is usually inserted between the active layer and the hole collecting layer or the anode, and a hole blocking layer is inserted between the active layer and the electron collecting layer or the cathode.
  • Materials for forming the hole blocking layer include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen), and the like.
  • Materials for forming the electron blocking layer include N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) and triarylamine-based materials such as poly(triarylamine) (PTAA). materials and the like.
  • the various dry processes described above are selected. Considering the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like, the most suitable one is adopted from among the various wet process methods described above.
  • the dry process described above is selected in the case of the poorly soluble and difficultly dispersible sublimable material, and in the case of the solution material or dispersion liquid material, the viscosity of the composition and the Considering the surface tension, the desired thickness of the thin film, etc., the most suitable wet process method is adopted from among the various wet process methods described above.
  • a commercially available transparent cathode substrate can be suitably used, and from the viewpoint of improving the yield of the device, it is preferable to use a substrate that has been smoothed.
  • the method for producing an organic thin-film solar cell of the present invention does not include the step of forming a cathode layer.
  • an inorganic oxide is used as a cathode material to form a transparent cathode substrate, it may be subjected to the same cleaning treatment and surface treatment as those for the sequentially laminated anode material.
  • a trapping layer may be formed.
  • Materials for forming the electron collection layer include zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO), tin oxide (SnO), etc., in addition to the materials exemplified in the above-mentioned forward stacking type materials.
  • the above-described dry process is selected in the case of a poorly soluble or difficultly dispersible sublimation material, and in the case of a solution material or a dispersion liquid material, the viscosity and surface tension of the composition are adjusted to the desired value.
  • the optimum one is adopted from among the various wet process methods described above.
  • a method of forming an inorganic oxide precursor layer on the cathode using a wet process (particularly spin coating or slit coating) and firing to form an inorganic oxide layer can also be employed.
  • the active layer consists of an n-layer, which is a thin film made of an n-type semiconductor material, and a p-layer, which is a thin film made of a p-type semiconductor material. or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
  • the n-type and p-type semiconductor materials include the same materials as those exemplified in the above-mentioned forward stacking type semiconductor materials. are preferably polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6 and PTB7.
  • the method for forming the active layer is also the same as the method described for the forward lamination type active layer.
  • a step of forming an anode layer on the formed hole collection layer. is the same as that of the positively laminated cathode layer.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers for the purpose of controlling the rectification of photocurrent.
  • Materials for forming the hole blocking layer and materials for forming the electron blocking layer are the same as those described above, and the method for forming the carrier blocking layer is also the same as described above.
  • the OPV element manufactured by the method exemplified above is introduced into the glove box again and sealed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. It is possible to exhibit the function as a solar cell and to measure the solar cell characteristics.
  • a sealing method a concave glass substrate having a UV curable resin attached to the edge is attached to the film forming surface side of the organic thin film solar cell element in an inert gas atmosphere, and the resin is cured by UV irradiation.
  • a film-sealing type sealing method using a method such as sputtering under vacuum is a method such as sputtering under vacuum.
  • D1 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • D1 Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • D1 was added to prepare a dark blue solution with a concentration of 0.65% by mass.
  • the resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A1.
  • Example 1-2 To a solution of 1.25 g of P1 added with 3.73 g of pure water, 5.00 mg of S1, and 1.00 mg of S2, silicotungstic acid n-hydrate (manufactured by Alfa Aesar Co., Ltd.) (hereinafter: D2) was added. 7.50 mg was added to prepare a dark blue solution with a concentration of 0.65% by mass. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A2.
  • D2 silicotungstic acid n-hydrate
  • Example 1-3 7.50 mg of D1 to a solution of 1.25 g of P1, 3.71 g of pure water, 5.00 mg of S1, and 1.00 mg of S2, synthesized based on the description of WO 2006/025342 25.0 mg of the arylsulfonic acid compound A (hereinafter referred to as D3) represented by formula (2-1) was added to prepare a dark blue solution having a concentration of 1.15% by mass. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A3.
  • D3 arylsulfonic acid compound A
  • Example 1-4 7.50 mg of D2 and 25.0 mg of D3 were added to a solution in which 3.71 g of pure water, 5.00 mg of S1 and 1.00 mg of S2 were added to 1.25 g of P1 to obtain a concentration of 1.15% by mass. A blue solution was prepared. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A4.
  • Example 1-5 3.21 g of pure water, 0.49 g of isopropanol, 5.00 mg of S1, and 1.00 mg of S2 were added to 1.25 g of P1. A 0.15% by weight dark blue solution was prepared. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A5.
  • Example 1-6 12 molybdo (IV) phosphate n-hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) (hereinafter: D4) was added to prepare a dark blue solution having a concentration of 0.65% by mass. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A6.
  • Example 1-7 12 Tungsto (IV) phosphate n-hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) (hereinafter referred to as D5) was added to prepare a dark blue solution having a concentration of 0.65% by mass. The resulting dark blue solution was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a hole-collecting layer composition A7.
  • Table 1 summarizes the ink compositions of Examples 1-1 to 1-7.
  • Table 2 summarizes the ink compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-9.
  • the film thickness of the active layer was about 100 nm.
  • the hole-collecting layer composition A1 prepared in Example 1-1 was applied onto the active layer by a blade coating method to form a hole-collecting layer.
  • the film thickness of the hole collection layer was about 100 nm.
  • the laminated substrate is placed in a vacuum deposition apparatus, the apparatus is evacuated to a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and a silver layer serving as an anode is formed to a thickness of 100 nm by resistance heating.
  • a reverse lamination type OPV element having an area of 10 mm ⁇ 10 mm at the intersection of the striped ITO layer and the silver layer was fabricated.
  • Example 3-2 After applying the hole-collecting layer composition A1 by a blade coating method, an inverse lamination type OPV element was formed in the same manner as in Example 3-1, except that annealing was performed on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes. was made.
  • Example 3-3 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that the hole-collecting layer composition A3 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-4 A reverse laminated OPV element was produced in the same manner as in Example 3-2, except that the hole-collecting layer composition A3 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-5 A reverse laminated OPV element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the hole-collecting layer composition A4 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-6 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-2, except that the hole-collecting layer composition A4 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-7 A reverse stacked OPV device was fabricated in the same manner as in Example 3-4, except that the thickness of the hole collection layer was about 300 nm.
  • Example 3-8 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-7, except that the hole-collecting layer composition A5 was used instead of the hole-collecting layer composition A3.
  • Example 3-9 A reverse lamination type OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-1 except that the FA active layer PV-F1062 (manufactured by Merck) was used instead of the NFA active layer PV-X Plus (manufactured by Raynergy tek). .
  • Example 3-10 A reverse lamination type OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-5, except that the FA active layer PV-F1062 (manufactured by Merck & Co.) was used instead of the NFA active layer PV-X Plus (manufactured by Raynergy tek).
  • Example 3-1 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-1, except that the hole-collecting layer composition B3 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-2 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-2, except that the hole-collecting layer composition B3 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-3 A reverse laminated OPV element was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the hole-collecting layer composition B7 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-4 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-2, except that the hole-collecting layer composition B7 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-5 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-7, except that the hole-collecting layer composition B5 was used instead of the hole-collecting layer composition A3.
  • Example 3-6 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-7, except that the hole-collecting layer composition B6 was used instead of the hole-collecting layer composition A3.
  • Example 3-7 A reverse laminated OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3-9, except that the hole-collecting layer composition B3 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.
  • Example 3-8 A reverse laminated OPV element was produced in the same manner as in Example 3-9, except that the hole-collecting layer composition B7 was used instead of the hole-collecting layer composition A1.

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Abstract

有機光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適な電荷輸送性組成物として、式（１）の繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質と溶媒とを含み、電子受容性ドーパント物質が式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下である電荷輸送性組成物を提供する。 （Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙはエーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基等である。） （Ａはナフタレン環等を表し、Ｂは２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは２～４を満たす整数である。）

Description

電荷輸送性組成物
　本発明は、電荷輸送性組成物に関し、更に詳述すると、有機光電変換素子において用いられる電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物に関する。
　電子素子、特に、有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
　有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１、２）。
　いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
　さらに有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１、２、非特許文献３）。以下、有機太陽電池（色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池）に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。
　有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。これらの中でも、正孔捕集層は活性層で生成した正孔を電極へと抽出する役割があり、活性層－正孔捕集層間のエネルギー障壁を小さくすることで、効果的に行うことができる。
　従来の有機光電変換素子の活性層には、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としてｎ型の半導体特性を有する共役系化合物Ｃ60などのフラーレンやフラーレン誘導体を使用した活性層（以下、ＦＡ活性層と略す）が用いられてきた。
　これらＦＡ活性層に対しては、上記の観点に加え、量産プロセスを考え、塗布型の正孔捕集層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水分散性高分子有機導電材料が広く用いられており、例えば、Ｑｕｎ　Ｗａｎらによって、光電変換効率（以下、ＰＣＥと略す）が約１１％を示すことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、ＦＡ活性層はＰＣＥが実用化レベルに到達していないだけでなく、理論限界に近づいていることもあり、活性層の開発が進められてきた。
　そこで近年、新規なｎ型有機半導体として、フラーレンやフラーレン誘導体ではない非フラーレンアクセプター（Non-Fullerene Acceptor：以下、ＮＦＡと略す）と呼ばれる新材料が開発され、これを使用したＮＦＡ活性層が開発された。ＮＦＡ活性層は光電流の増加や電池電圧の向上などにより、ＦＡ活性層を用いた場合よりも高いＰＣＥを示す。実際、Ｊｉａｎｈｕｉ　Ｈｏｕらによって、ＮＦＡ活性層を用いることでＰＣＥが１８％を示すことが報告されている（非特許文献５）。
　一方で、これらの高いＰＣＥを示す有機光電変換素子は正孔捕集層に、量産化に不利とされる蒸着型の正孔捕集層であるＭｏＯ3が広く用いられている。これは新規活性層のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの準位が従来活性層よりも深く、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと略す）との間にエネルギーギャップが生じたためである。そのため、深いＩｐを有する塗布型の正孔捕集材料が求められている（非特許文献６）。
　このように、有機光電変換素子の性能向上の観点から、ＰＣＥを向上させることが多く試みられてきたが、有機光電変換素子が長期的に使用されることを考慮すると、素子の耐久性の向上も重要な課題である。また、生産性向上の観点から、電荷輸送性薄膜を形成するための組成物の保存安定性についても改善が望まれている。
特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００８－２５８４７４号公報
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015) Adv. Funct. Mater., vol.26, 6635-6640(2016) Adv. Mater., vol.32, 1908205(2020) Sol. RRL, 2000749(2021)
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得る電荷輸送性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の繰り返し単位を含有するポリチオフェン誘導体と、特定の電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含み、かつ上記溶媒に対する有機溶媒の含有量が特定範囲に調整された電荷輸送性組成物が、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性組成物を提供する。
１．　有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含み、
　上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下である電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のフルオロアルキル基、またはスルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
２．　上記Ｒ1およびＲ2が、Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である１の電荷輸送性組成物。
３．　上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（１－４）または式（１’－１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である１または２の電荷輸送性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。式（１－４）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3またはＨＮＣ5Ｈ5を表す。ＲSは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
４．　上記電子受容性ドーパント物質が、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸を含む１～３のいずれかの電荷輸送性組成物。
５．　上記ヘテロポリ酸が、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの電荷輸送性組成物。
６．　上記溶媒中の有機溶媒の含有量が、５質量％以下である１～５のいずれかの電荷輸送性組成物。
７．　上記溶媒が水のみである６の電荷輸送性組成物。
８．　さらに、界面活性剤を含む１～７のいずれかの電荷輸送性組成物。
９．　上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である８の電荷輸送性組成物。
１０．　有機光電変換素子の正孔捕集層用である１～９のいずれかの電荷輸送性組成物。
１１．　上記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである１０の電荷輸送性組成物。
１２．　１～１１のいずれかの電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
１３．　上記電荷輸送性薄膜が、有機光電変換素子の正孔捕集層である１２の電荷輸送性薄膜。
１４．　１２または１３の電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
１５．　上記電子素子が、有機光電変換素子である１４の電子素子。
１６．　１３の正孔捕集層と、それに接するように設けられた非フラーレン活性層とを有する有機光電変換素子。
１７．　上記非フラーレン活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１６の有機光電変換素子。
１８．　逆積層型である１６または１７の有機光電変換素子。
１９．　上記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである１６～１８のいずれかの有機光電変換素子。
２０．　トップ陽極構造を有する１９の有機光電変換素子。
　本発明の有機光電変換素子の電荷輸送性組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜は、光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合において、素子の耐久性を大きく向上し得る。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。
実施例３－３および３－４より得られたＪ－Ｖカーブを示す図である。 比較例３－１および３－２より得られたＪ－Ｖカーブを示す図である。 実施例３－７および３－８、ならびに比較例３－５および３－６より得られたＪ－Ｖカーブを示す図である。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明の電荷輸送性組成物は、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、溶媒とを含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。なお、本発明において、「固形分」とは電荷輸送性組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のフルオロアルキル基、またはスルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　スルホン酸基およびスルホン酸塩基としては、下記式（Ｓ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3またはＨＮＣ5Ｈ5を表す。ＲSは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　また、ＲSが置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等が挙げられ、炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　特に、置換基としてはヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基を有するアルキル基の具体例としては、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　これらの中でも、ＲSとしては、水素原子、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基であるか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－が好ましい。
　Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒeは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
　また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。
　Ｒfは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ2ＣＦ3がより好ましい。
　本発明においては、Ｒ1は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、より好ましくはスルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、かつ、Ｒ2は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。
　例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含む。
　より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が互いに結合して、下記式（Ｙ１）で表される基である繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｍは、上記と同じである。）
　上記Ｒyの炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2の説明において例示した基と同じものが挙げられる。炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－４）で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含むポリチオフェンを挙げることができ、特に良好な導電性が再現性良く得られ、溶媒に対する溶解性が高い点から、下記式（１－４）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＲyおよびＭは、上記と同じである。）
　また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。Ｍは、上記と同じである。
　さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　また、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより一層好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。
　本発明において、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、ポリチオフェン誘導体に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体とすることが好ましい。
　アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、インドリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリエチルアミンがより一層好ましい。
　アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
　ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１’）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）において定義されたとおりである。
　このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機太陽電池素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機太陽電池素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。
　還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体やアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
　このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
　また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
　還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
　本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を回収することができる。
　上記式（１’）のキノイド構造の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１’－１）で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒyは、上記と同じである。）
　式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の重量平均分子量は、約１，０００～約１，０００，０００が好ましく、約５，０００～約１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明の電荷輸送性組成物に含まれるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜を備えた有機太陽電池素子の特性をより高めることができる。市販品としては、例えば、東ソー（株）製のセルフトロン（ＳＥＬＦＴＲＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
　なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　本発明においては、電荷輸送性組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の少なくとも一部は、有機溶媒に溶解している。
　本発明においては、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体のみが含まれることが好ましい。
　有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。
　したがって、本発明の電荷輸送性組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント物質を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、下記式（２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法により合成することができる。
　ヘテロポリ酸としては、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブテン酸ナトリウム、リンバナドモリブテン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられる。本発明では、溶媒に対する溶解性、特に水に対する溶解性を考慮すると、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸が好ましい。
　電子受容性ドーパント物質の含有量は、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、通常、電子受容性ドーパント物質０．０５～１０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．２～２．０である。
　また、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸を併用することが好ましく、この場合、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性組成物には、上記の式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸以外の電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。その他の電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンスルホン酸化合物（ただし、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物に包含されるものを除く）、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸および１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のアリールスルホン酸化合物、ならびにカンファスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　その他の電子受容性ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電子受容性ドーパント物質全体の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、含まないことがより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性の観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができるが、本発明では、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
　本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手可能である。
　そのような市販品としては、デュポン社製のキャップストーン（Capstone，登録商標）ＦＳ－１０、ＦＳ－２２、ＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－５０、ＦＳ－５１、ＦＳ－６０、ＦＳ－６１、ＦＳ－６３、ＦＳ－６４、ＦＳ－６５、ＦＳ－６６、ＦＳ－８１、ＦＳ－８３、ＦＳ－３１００；第一工業製薬（株）製のノイゲンＦＮ－１２８７；ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンＦＳ－３０、３１、３４、３５、３１００、ノイゲンＦＮ－１２８７、メガファックＦ－５５９が好適である。
　また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、Ｒは、フッ素原子を含有する１価の有機基を表し、ｎは、１～２０の整数を表す。
　有機基の具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等が挙げられる。
　その他、アルキル基、アリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記ｎは、１～２０の整数であれば、特に限定されるものではないが、１～１０の整数がより好ましい。
　これらの中でも、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基Ｒfを有する下記（Ａ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび（Ｂ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
　炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記炭素数１～４０のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基を挙げることができる。
　アセチレン系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ－１０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４８５、Ｄｙｎｏｌ－６０４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルキル系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ－１０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－Ｌ４４、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ－０８０、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ－１００、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｃ－１００、ならびにＳｏｌｖａｙ社製のｌｇｅｐａｌ　Ｃ０－４３０、ｌｇｅｐａｌ　ＣＡ－６３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　界面活性剤を含む場合、その含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、得られる素子の光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体の０．０１～０．１質量％程度が好ましく、０．０２～０．０８質量％がより好ましく、０．０３～０．０６質量％が最も好ましい。
　更に、本発明の組成物は、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
　ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
　本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
　通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
　金属酸化物の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｅＯ2、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。
　なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
　特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
　シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
　市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
　特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
　市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。
　金属酸化物ナノ粒子を使用する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質１００質量部に対し、５０～９５質量部が好ましく、６０～９５質量部がより好ましく、８０～９５質量部がより一層好ましい。
　なお、電荷輸送性物質を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。
　更に、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
　シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
　アルコキシシランを使用する場合、その含有量は、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリチオフェン誘導体に対し、質量比で０．０００１～１００倍が好ましく、０．０１～５０倍がより好ましく、０．０５～１０倍がより一層好ましい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、必要に応じて、マトリックス高分子を更に含んでいてもよい。
　上記マトリックス高分子の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むマトリックス高分子を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｑは、－［ＯＣ（ＲhＲi）－Ｃ（ＲjＲk）］y－Ｏ－［ＣＲlＲm］z－ＳＯ3Ｈであり、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、ＲlおよびＲmは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、ｙは、０～１０であり、ｚは、１～５である。）
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基および炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子であり、かつＲ4が、塩素原子であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、全てフッ素原子であることがより一層好ましい。
　上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、全てフッ素原子であることが好ましい。
　上記Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、ＲlおよびＲmが、フッ素原子、炭素数１～８のフルオロアルキル基、または炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　上記ＲlおよびＲmが、フッ素原子であることがより好ましい。また、ｙは、０が好ましく、ｚは、２が好ましい。
　また、上記Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6が、フッ素原子であり、Ｒ4が、塩素原子であり、そして各々のＲlおよびＲmが、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。
　更に、ある実施態様において、各々のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、フッ素原子であり；そして各々のＲlおよびＲmは、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数「ｓ」と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数「ｔ」との比（ｓ：ｔ比）は、特に限定されない。ｓ：ｔ比は、好ましくは９：１～１：９、より好ましくは８：２～２：８である。
　本発明において好適に使用できるマトリックス高分子は、公知の方法を用いて合成されたものを用いても、市販品を用いてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、下記式（Ｉａ）で表されるモノマーと下記式（ＩＩａ）で表されるモノマーとを、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｑ1は、－［ＯＣ（ＲhＲi）－Ｃ（ＲjＲk）］y－Ｏ－［ＣＲlＲm］z－ＳＯ2Ｆであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、ｙおよびｚは、上記と同じ意味を表す。）
　例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ2－ＣＲ12Ｆ－Ｏ］y－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ（ここで、Ｒ12は、ＦまたはＣＦ3であり、そしてｙは、１～１０である）；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；およびＦ2Ｃ＝ＣＦ－ＯＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆなど）と共重合することができる。
　本発明において、マトリックス高分子に存在する酸基１モル当たりのマトリックス高分子の質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。マトリックス高分子の当量は、好ましくは約４００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは約５００～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約５００～約２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約６００～約１，７００ｇ／ｍｏｌである。
　このようなマトリックス高分子は、市販品として入手することができる。
　市販品としては、例えば、デュポン製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ，登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のアクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ，登録商標）、および旭硝子（株）製のフレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
　本発明において、マトリックス高分子は、少なくとも１個のスルホン酸残基（－ＳＯ3Ｈ）を含む繰り返し単位を１個以上含むポリエーテルスルホンであることが好ましい。
　なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
　添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
　電荷輸送性組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリチオフェン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体の５～１００質量％とすることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
　これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、水、２－プロパノールがより一層好ましく、水が更に好ましい。
　上記の高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができるが、上記溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、含まないこと（すなわち、溶媒が水のみであること）がより好ましい。
　電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
　高粘度有機溶媒を使用する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、上記高溶解性溶媒で例示した有機溶媒の含有量との合計で、溶媒中１０質量％以下となる範囲が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないこと（０質量％）がより好ましい。
　更に、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を含有してもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられる。
　その他の溶媒を使用する場合、その添加割合は、組成物に使用する溶媒全体の１～９０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　そして、本発明において用いる電荷輸送性組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
　本発明の電荷輸送性組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリチオフェン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリチオフェン誘導体を溶解させる方法、ポリチオフェン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
　なお、マトリックス高分子、アルコキシシランの添加順序も任意である。
　また、通常、組成物の調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
　塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
　また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～８００ｎｍ程度が好ましく、更には３０～５００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　以下、本発明の電荷輸送性組成物を正孔捕集層形成用組成物として用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
　陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
　また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
　ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。更に、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
　上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。本発明では、上記活性層は、ＦＡ活性層であってもＮＦＡ活性層であってもよく、いずれの組み合わせでも得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。
　ここで、ＮＦＡ活性層とは、本発明においてはＮＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。また、ＦＡ活性層とは、本発明においてはＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。
　ＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。
　ＮＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、下記式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記ｎ型半導体材料に組み合わせられるｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４－１）で表されるＰＴＢ７、下記式（４－２）で表されるＰＭ６、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｕは、繰り返し単位の数を表し、＊は、結合手を表す。）
　これらの中でも、ｎ型半導体材料としては、式（３－１）および（３－２）で表される化合物が好ましく、その中でも、前者ではＸがＦであるＢＴＰ－４Ｆがより好ましく、後者ではＸ1およびＸ2がともにＦであるＩＴＩＣ－４Ｆがより好ましい。一方、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　上記ＦＡ活性層には、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＮＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。そのようなｎ型半導体材料の具体例としては、ＢＴＰ－４ＦやＩＴＩＣ－４Ｆ等が挙げられる。
　また、上記ＮＦＡ活性層においても、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。
　上記ＦＡ活性層およびＮＦＡ活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
　必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
　電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。
　電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
　陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
［キャリアブロック層の形成］
　必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
　正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。
　キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
　陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
　陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
　また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
　無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。
［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
　必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
　電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
　電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。
［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
　ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型半導体材料としては、ＢＴＰ－４ＦおよびＩＴＩＣ－４Ｆ、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。
［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
　上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
　陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。
［キャリアブロック層の形成］
　順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。
　上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
　封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（２）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（３）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（４）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
［１］正孔捕集層用組成物の製造
［実施例１－１］
　ＳＥＬＦＴＲＯＮ　Ｓ（東ソー（株）製、２．０質量％水溶液）（以下：Ｐ１）１．２５ｇに純水を３．７３ｇ、フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７、第一工業製薬（株）製）（以下：Ｓ１）を５．００ｍｇ、フッ素系ノニオン性界面活性剤（Ｆ－５５９、ＤＩＣ（株）製）（以下：Ｓ２）を１．００ｍｇ加えた溶液に、ケイモリブド酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）（以下：Ｄ１）を７．５０ｍｇ加え、濃度０．６５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ１を得た。
［実施例１－２］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．７３ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、ケイタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ（株）製）（以下：Ｄ２）を７．５０ｍｇ加え、濃度０．６５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ２を得た。
［実施例１－３］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．７１ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を７．５０ｍｇ、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ（以下：Ｄ３）を２５．０ｍｇ加え、濃度１．１５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ３を得た。
［実施例１－４］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．７１ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ２を７．５０ｍｇ、Ｄ３を２５．０ｍｇ加え、濃度１．１５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ４を得た。
［実施例１－５］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．２１ｇ、イソプロパノールを０．４９ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を７．５０ｍｇ、Ｄ３を２５．０ｍｇ加え、濃度１．１５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ５を得た。
［実施例１－６］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．７１ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、１２モリブド（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）（以下：Ｄ４）を７．５０ｍｇ加え、濃度０．６５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ６を得た。
［実施例１－７］
　１．２５ｇのＰ１に純水を３．７１ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、１２タングスト（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）（以下：Ｄ５）を７．５０ｍｇ加え、濃度０．６５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ａ７を得た。
　以上、実施例１－１～１－７のインク組成を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［比較例１－１］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４７ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を１５．０ｍｇ加え、濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。
［比較例１－２］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４７ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ２を１５．０ｍｇ加え、濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。
［比較例１－３］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４４ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を１５．０ｍｇ、Ｄ３を５０．０ｍｇ加え、濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。
［比較例１－４］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４４ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ２を１５．０ｍｇ、Ｄ３を５０．０ｍｇ加え、濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ４を得た。
［比較例１－５］
　２．５０ｇのＰ１に純水を０．９６ｇ、イソプロパノールを１．４６ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を１５．０ｍｇ、Ｄ３を５０．０ｍｇ加え、濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ５を得た。
［比較例１－６］
　２．５０ｇのＰ１に純水を１．４５ｇ、イソプロパノールを０．９８ｇ、Ｓ１を５．００ｍｇ、Ｓ２を１．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を１５．０ｍｇ、Ｄ３を５０．０ｍｇ加え、濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ６を得た。
［比較例１－７］
　２．５０ｇのＰ１にエタノールを２．４４ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ１を１５．０ｍｇ、Ｄ３を５０．０ｍｇ加え、濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ７を得た。
［比較例１－８］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４７ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ４を１５．０ｍｇ加え、濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ８を得た。
［比較例１－９］
　２．５０ｇのＰ１にイソプロパノールを２．４７ｇ、Ｓ２を３．００ｍｇ加えた溶液に、Ｄ４を１５．０ｍｇ加え、濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液を、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ９を得た。
　以上、比較例１－１～１－９のインク組成を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［２］正孔捕集層用組成物の保存安定性の評価
　上記実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－９の正孔捕集層用組成物を一週間室温で静置し、組成物中の析出物の有無を目視により観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
〈評価基準〉
　〇：析出物無し
　×：析出物有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３の結果より、以下のことが確認された。
・水／有機溶媒（比較例）では、いずれの組成も析出物は確認されなかった。
・溶媒が水のみの実施例では、リンモリブデン酸またはリンタングステン酸を使用した場合において析出が確認された。
・溶媒が水のみの場合では、ケイ酸系のヘテロポリ酸が好適である。
［３］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例３－１］
　陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’　Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法により成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ　Ｐｌｕｓ(Ｒａｙｎｅｒｇｙ　ｔｅｋ製)をスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
　次に、この活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ａ１をブレードコート法により塗布することで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約１００ｎｍであった。
　最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－２］
　正孔捕集層用組成物Ａ１をブレードコート法により塗布した後、ホットプレート上で１２０℃、５分のアニール処理を行った以外は実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－３］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ３を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－４］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ３を用いた以外は、実施例３－２と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－５］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ４を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－６］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ４を用いた以外は、実施例３－２と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－７］
　正孔捕集層膜厚が約３００ｎｍである以外は、実施例３－４と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－８］
　正孔捕集層用組成物Ａ３の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ５を用いた以外は、実施例３－７と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－９］
　ＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ　Ｐｌｕｓ(Ｒａｙｎｅｒｇｙ　ｔｅｋ製)の代わりにＦＡ活性層ＰＶ－Ｆ１０６２（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３－１０］
　ＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ　Ｐｌｕｓ(Ｒａｙｎｅｒｇｙ　ｔｅｋ製)の代わりにＦＡ活性層ＰＶ－Ｆ１０６２（Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ製）を用いた以外は、実施例３－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－１］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－２］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例３－２と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－３］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－４］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例３－２と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－５］
　正孔捕集層用組成物Ａ３の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ５を用いた以外は、実施例３－７と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－６］
　正孔捕集層用組成物Ａ３の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ６を用いた以外は、実施例３－７と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－７］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例３－９と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３－８］
　正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例３－９と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。
［４］初期耐熱性評価
　上記実施例３－１～３－８および比較例３－１～３－６で作製した各ＯＰＶ素子について短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、およびＰＣＥ〔％〕を測定した。結果を表４および表５に示す。また、実施例３－３および３－４より得られたＪ－Ｖカーブを図１に、比較例３－１および３－２より得られたＪ－Ｖカーブを図２に、実施例３－７および３－８、ならびに比較例３－５および３－６より得られたＪ－Ｖカーブを図３にそれぞれ示す。
　なおＰＣＥ〔％〕は、下式により算出した。

ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ2〕）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表４および表５、ならびに図１～３の結果より、以下のことが確認された。
・溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下である場合、ＨＴＬ成膜後のアニール処理の温度で特性は変化しなかった。
・組成物の溶媒中の有機溶媒の含有量が５０質量％である場合、１２０℃のアニール処理で大幅に特性が低下した。理由は定かではないが、有機溶媒が活性層中のｎ型半導体材料が形成したドメインを崩すことで、電荷分離能を低下させたことが要因と推察される。
・組成物の溶媒中の有機溶媒の含有量が２０質量％、３０質量％の場合でも、特性が著しく低下した。一方、その含有量が１０質量％（実施例３－８）である場合、溶媒が水のみの場合（実施例３－７）と同等のＶｏｃを示しており、劣化の影響は小さいといえる。
［５］長期耐熱性評価
　上記実施例３－１、３－３、３－５および３－８～３－１０、ならびに比較例３－１、３－３、３－７および３－８で作製した各ＯＰＶ素子を８５℃に加熱したホットプレート上に静置することで、長期耐熱性を評価した。所定時間毎に短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、およびＰＣＥ〔％〕を測定した。表６および表７に、各ＯＰＶ素子の所定時間におけるＰＣＥを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表６および表７の結果より、以下のことが確認された。
・溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下である場合、８５℃のアニール処理を１６８時間行っても特性が低下しなかった。
・組成物の溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％である場合も、特性が低下しなかった。本含有量においては長期耐熱性においても劣化の影響は小さいといえる。
・組成物の溶媒中の有機溶媒の含有量が５０質量％である場合、８５℃のアニール処理で特性が低下した。これは含有する有機溶媒がイソプロパノール、エタノールどちらでも確認された。
・溶媒中の有機溶媒の含有量を１０質量％以下とすることによる高い長期耐熱性、および有機溶媒による特性低下は、ＮＦＡ活性層、ＦＡ活性層によらず確認された。

Claims (20)

  1. 　有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
    　下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含み、
    　上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記溶媒中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下である電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のフルオロアルキル基、またはスルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
  2. 　上記Ｒ1およびＲ2が、Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  3. 　上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（１－４）または式（１’－１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１記載の電荷輸送性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒyは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。式（１－４）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3またはＨＮＣ5Ｈ5を表す。ＲSは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
  4. 　上記電子受容性ドーパント物質が、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸を含む請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  5. 　上記ヘテロポリ酸が、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  6. 　上記溶媒中の有機溶媒の含有量が、５質量％以下である請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  7. 　上記溶媒が水のみである請求項６記載の電荷輸送性組成物。
  8. 　さらに、界面活性剤を含む請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  9. 　上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である請求項８記載の電荷輸送性組成物。
  10. 　有機光電変換素子の正孔捕集層用である請求項１記載の電荷輸送性組成物。
  11. 　上記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである請求項１０記載の電荷輸送性組成物。
  12. 　請求項１記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
  13. 　上記電荷輸送性薄膜が、有機光電変換素子の正孔捕集層である請求項１２記載の電荷輸送性薄膜。
  14. 　請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
  15. 　上記電子素子が、有機光電変換素子である請求項１４記載の電子素子。
  16. 　請求項１３記載の正孔捕集層と、それに接するように設けられた非フラーレン活性層とを有する有機光電変換素子。
  17. 　上記非フラーレン活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１６記載の有機光電変換素子。
  18. 　逆積層型である請求項１６記載の有機光電変換素子。
  19. 　上記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサーである請求項１６～１８のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  20. 　トップ陽極構造を有する請求項１９記載の有機光電変換素子。
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