JP2023149746A - 電荷輸送性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適な電荷輸送性組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】例えば、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下である電荷輸送性組成物。TIFF2023149746000032.tif2138（Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、電荷輸送性組成物およびその製造方法に関する。

電子素子、特に、有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１、２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。

さらに有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１、２、非特許文献３）。以下、有機太陽電池（色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池）に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。

有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。これらの中でも、正孔捕集層は活性層で生成した正孔を電極へと抽出する役割があり、活性層－正孔捕集層間のエネルギー障壁を小さくすることで、効果的に行うことができる。

従来の有機光電変換素子の活性層には、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としてｎ型の半導体特性を有する共役系化合物Ｃ₆₀などのフラーレンやフラーレン誘導体を使用した活性層（以下、ＦＡ活性層と略す）が用いられてきた。

これらＦＡ活性層に対しては、上記の観点に加え、量産プロセスを考え、塗布型の正孔捕集層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水分散性高分子有機導電材料が広く用いられており、例えば、Ｑｕｎ Ｗａｎらによって、光電変換効率（以下、ＰＣＥと略す）が約１１％を示すことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、ＦＡ活性層はＰＣＥが実用化レベルに到達していないだけでなく、理論限界に近づいていることもあり、活性層の開発が進められてきた。

そこで近年、新規なｎ型有機半導体として、フラーレンやフラーレン誘導体ではない非フラーレンアクセプター（Non-Fullerene Acceptor：以下、ＮＦＡと略す）と呼ばれる新材料が開発され、これを使用したＮＦＡ活性層が開発された。ＮＦＡ活性層は光電流の増加や電池電圧の向上などにより、ＦＡ活性層を用いた場合よりも高いＰＣＥを示す。実際、Ｊｉａｎｈｕｉ Ｈｏｕらによって、ＮＦＡ活性層を用いることでＰＣＥが１８％を示すことが報告されている（非特許文献５）。

一方で、これらの高いＰＣＥを示す有機光電変換素子は正孔捕集層に、量産化に不利とされる蒸着型の正孔捕集層であるＭｏＯ₃が広く用いられている。これは新規活性層のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの準位が従来活性層よりも深く、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと略す）との間にエネルギーギャップが生じたためである。そのため、深いＩｐを有する塗布型の正孔捕集材料が求められている（非特許文献６）。

このように、有機光電変換素子の性能向上の観点から、ＰＣＥを向上させることが多く試みられてきたが、有機光電変換素子が長期的に使用されることを考慮すると、素子の耐久性（耐光性、耐熱性）の向上も重要な課題である。

特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００８－２５８４７４号公報

Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015) Adv. Funct. Mater., vol.26, 6635-6640(2016) Adv. Mater., vol.32, 1908205(2020) Sol. RRL, 2000749(2021)

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得る電荷輸送性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の繰り返し単位を含有するポリチオフェン誘導体と、水を含む溶媒とを含み、かつ溶存酸素濃度が特定範囲に調整された電荷輸送性組成物が、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性組成物およびその製造方法を提供する。
１． 有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、
上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下である電荷輸送性組成物。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
２． 上記Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒ^eが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）１の電荷輸送性組成物。
３． 上記Ｒ¹およびＲ²が、Ｒ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である１または２の電荷輸送性組成物。
４． 上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（１－４）または式（１’－１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である１～３のいずれかの電荷輸送性組成物。

（式中、Ｒ^yは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。式（１－４）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ^S）₃またはＨＮＣ₅Ｈ₅を表す。Ｒ^Sは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
５． さらに、電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの電荷輸送性組成物。

（式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
６． 上記電子受容性ドーパント物質が、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸を含む５の電荷輸送性組成物。
７． 上記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む５または６の電荷輸送性組成物。
８． 上記溶媒中の有機溶媒の含有量が、１０質量％以下である１～７のいずれかの電荷輸送性組成物。
９． さらに、界面活性剤を含む１～８のいずれかの電荷輸送性組成物。
１０． １～９のいずれかの電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
１１． 上記電子素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子である１０の電子素子。
１２． 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含む電荷輸送性組成物の製造方法であって、
上記各成分を含む混合物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで低減させる脱溶存酸素処理工程を含む電荷輸送性組成物の製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
１３． 上記電荷輸送性組成物が、さらに電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１２の電荷輸送性組成物の製造方法。

（式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
１４． 脱溶存酸素処理工程を、不活性ガスバブリングまたは減圧脱気により行う１２または１３の電荷輸送性組成物の製造方法。

本発明の有機光電変換素子の電荷輸送性組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜は、光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合において、素子の耐久性を大きく向上し得る。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性組成物（以下、単に「組成物」と表記することもある。）は、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。なお、本発明において、「固形分」とは電荷輸送性組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。

炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。

炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。

炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられる。

炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。

炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

スルホン酸基およびスルホン酸塩基としては、下記式（Ｓ）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ^S）₃またはＨＮＣ₅Ｈ₅を表す。Ｒ^Sは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）

Ｒ^Sの炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
また、Ｒ^Sが置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等が挙げられ、炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
特に、置換基としてはヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基を有するアルキル基の具体例としては、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^Sとしては、水素原子、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（Ｒ^S）₃が好ましく、水素原子、ＮＨ（Ｒ^S）₃がより好ましい。

上記式（Ｓ）で表されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の具体例としては、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒ^eが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）ことが好ましい。

上記Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^e、－ＯＲ^f、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基であるか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）ことがより好ましい。

上記Ｒ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であることがより一層好ましい。

Ｒ^a～Ｒ^dは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
中でも、Ｒ^a～Ｒ^dは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。

Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
中でも、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基がより好ましい。
また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。

Ｒ^fは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ₂ＣＦ₃がより好ましい。

本発明においては、Ｒ¹は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、より好ましくはスルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、かつ、Ｒ²は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^eまたは－ＯＲ^f、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^e、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨであるか、または、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。

例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ²が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ²が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^eである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ²が、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^eまたは－ＯＲ^fである繰り返し単位を含む。
より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ²が、－Ｏ［Ｃ（Ｒ^aＲ^b）－Ｃ（Ｒ^cＲ^d）－Ｏ］_p－Ｒ^eである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ¹が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ²が、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ¹およびＲ²が互いに結合して、下記式（Ｙ１）および／または（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。

（式中、Ｒ^yは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。Ｍは、上記と同じである。）

上記Ｒ^yの炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ¹およびＲ²の説明において例示した基と同じものが挙げられる。炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。

上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含むポリチオフェンを挙げることができ、特に良好な導電性が再現性良く得られ、溶媒に対する溶解性が高い点から、下記式（１－５）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンがより好ましい。

（式中、Ｒ^yおよびＭは、上記と同じである。）

また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。

式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。Ｍは、上記と同じである。

さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）_m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。

また、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより一層好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。

上記式（Ｓ）において、ＭとしてＮＨ（Ｒ^S）₃を導入する場合、スルホン酸基に所定のアミン化合物が付加したアミン付加体を形成すればよい。

アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミンがより一層好ましい。
アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。

本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
ポリチオフェン誘導体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。

式（１’）中、Ｒ¹およびＲ²は、上記式（１）において定義されたとおりである。

このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機太陽電池素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機太陽電池素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。

上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。

還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。

還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。

本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体としてそのアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。

なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体を回収することができる。

上記式（１’）のキノイド構造の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１’－１）で示される構造が挙げられる。

（式中、Ｒ^yは、上記と同じである。）

式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の重量平均分子量は、約１，０００～約１，０００，０００が好ましく、約５，０００～約１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

本発明の電荷輸送性組成物に含まれるポリチオフェン誘導体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜を備えた有機太陽電池素子の特性をより高めることができる。市販品としては、例えば、東ソー（株）製のセルフトロン（ＳＥＬＦＴＲＯＮ，登録商標）等が挙げられる。

なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。

本発明においては、電荷輸送性組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の少なくとも一部は、溶媒に溶解している。

本発明においては、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体のみが含まれることが好ましい。

有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。
したがって、本発明の電荷輸送性組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント物質を含む。

（式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）

本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、下記式（２－１）で表される化合物が挙げられる。

式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法により合成することができる。

ヘテロポリ酸としては、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブテン酸ナトリウム、リンバナドモリブテン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられる。本発明では、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸が好ましく、特に水に対する溶解性を考慮すると、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸が好ましい。

電子受容性ドーパント物質の含有量は、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、通常、電子受容性ドーパント物質０．０５～１０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．２～２．０である。
また、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸を併用することが好ましく、この場合、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。

また、本発明の電荷輸送性組成物には、上記の式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸以外の電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。その他の電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンスルホン酸化合物（ただし、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物に包含されるものを除く）、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸および１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のアリールスルホン酸化合物、ならびにカンファスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の電子受容性ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電子受容性ドーパント物質全体の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、含まないことがより一層好ましい

本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性の観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができるが、本発明では、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手可能である。
そのような市販品としては、デュポン社製のキャップストーン（Capstone，登録商標）ＦＳ－１０、ＦＳ－２２、ＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－５０、ＦＳ－５１、ＦＳ－６０、ＦＳ－６１、ＦＳ－６３、ＦＳ－６４、ＦＳ－６５、ＦＳ－６６、ＦＳ－８１、ＦＳ－８３、ＦＳ－３１００；第一工業製薬（株）製のノイゲンＦＮ－１２８７；ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンＦＳ－３０、３１、３４、３５、３１００、ノイゲンＦＮ－１２８７、メガファックＦ－５５９が好適である。

また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。

上記式中、Ｒは、フッ素原子を含有する１価の有機基を表し、ｎは、１～２０の整数を表す。
有機基の具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。

炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。

ヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等が挙げられる。

その他、アルキル基、アリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記ｎは、１～２０の整数であれば、特に限定されるものではないが、１～１０の整数がより好ましい。

これらの中でも、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基Ｒ_fを有する下記（Ａ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび（Ｂ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。

（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）

炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記炭素数１～４０のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基を挙げることができる。

アセチレン系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ－１０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４８５、Ｄｙｎｏｌ－６０４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルキル系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ－１０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－Ｌ４４、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ－０８０、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ－１００、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｃ－１００、ならびにＳｏｌｖａｙ社製のｌｇｅｐａｌ Ｃ０－４３０、ｌｇｅｐａｌ ＣＡ－６３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

界面活性剤を含む場合、その含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、得られる素子の光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体の０．０１～０．２質量％程度が好ましく、０．０２～０．１８質量％がより好ましく、０．１～０．１５質量％が最も好ましい。

更に、本発明の組成物は、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。

本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。

金属酸化物の具体例としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ₂がより好ましい。

なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。

特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ₂ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ₂ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。

市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。

金属酸化物ナノ粒子を使用する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質１００質量部に対し、５０～９５質量部が好ましく、６０～９５質量部がより好ましく、８０～９５質量部がより一層好ましい。
なお、電荷輸送性物質を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。

更に、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
アルコキシシランを使用する場合、その含有量は、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリチオフェン誘導体に対し、質量比で０．０００１～１００倍が好ましく、０．０１～５０倍がより好ましく、０．０５～１０倍がより一層好ましい。

本発明の電荷輸送性組成物は、必要に応じて、マトリックス高分子を更に含んでいてもよい。
上記マトリックス高分子の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むマトリックス高分子を挙げることができる。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｑは、－［ＯＣ（Ｒ^hＲⁱ）－Ｃ（Ｒ^jＲ^k）］_y－Ｏ－［ＣＲ^lＲ^m］_z－ＳＯ₃Ｈであり、Ｒ^h、Ｒⁱ、Ｒ^j、Ｒ^k、Ｒ^lおよびＲ^mは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、ｙは、０～１０であり、ｚは、１～５である。）

ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基および炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

上記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶が、フッ素原子であり、かつＲ⁴が、塩素原子であることがより好ましく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、全てフッ素原子であることがより一層好ましい。

上記Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹が、全てフッ素原子であることが好ましい。

上記Ｒ^h、Ｒⁱ、Ｒ^j、Ｒ^k、Ｒ^lおよびＲ^mが、フッ素原子、炭素数１～８のフルオロアルキル基、または炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記Ｒ^lおよびＲ^mが、フッ素原子であることがより好ましい。また、ｙは、０が好ましく、ｚは、２が好ましい。

また、上記Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶が、フッ素原子であり、Ｒ⁴が、塩素原子であり、そして各々のＲ^lおよびＲ^mが、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。

更に、ある実施態様において、各々のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶は、フッ素原子であり；そして各々のＲ^lおよびＲ^mは、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数「ｓ」と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数「ｔ」との比（ｓ：ｔ比）は、特に限定されない。ｓ：ｔ比は、好ましくは９：１～１：９、より好ましくは８：２～２：８である。

本発明において好適に使用できるマトリックス高分子は、公知の方法を用いて合成されたものを用いても、市販品を用いてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、下記式（Ｉａ）で表されるモノマーと下記式（ＩＩａ）で表されるモノマーとを、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造することができる。

（式中、Ｑ¹は、－［ＯＣ（Ｒ^hＲⁱ）－Ｃ（Ｒ^jＲ^k）］_y－Ｏ－［ＣＲ^lＲ^m］_z－ＳＯ₂Ｆであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ^h、Ｒⁱ、Ｒ^j、Ｒ^k、Ｒ^l、Ｒ^m、ｙおよびｚは、上記と同じ意味を表す。）

例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆ；Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ₂－ＣＲ¹²Ｆ－Ｏ］_y－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ｒ¹²は、ＦまたはＣＦ₃であり、そしてｙは、１～１０である）；Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆ；およびＦ₂Ｃ＝ＣＦ－ＯＣＦ₂－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆなど）と共重合することができる。

本発明において、マトリックス高分子に存在する酸基１モル当たりのマトリックス高分子の質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。マトリックス高分子の当量は、好ましくは約４００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは約５００～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約５００～約２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約６００～約１，７００ｇ／ｍｏｌである。

このようなマトリックス高分子は、市販品として入手することができる。
市販品としては、例えば、デュポン製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ，登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のアクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ，登録商標）、および旭硝子（株）製のフレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ，登録商標）等が挙げられる。

本発明において、マトリックス高分子は、少なくとも１個のスルホン酸残基（－ＳＯ₃Ｈ）を含む繰り返し単位を１個以上含むポリエーテルスルホンであることが好ましい。

なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。

電荷輸送性組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリチオフェン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体の５～１００質量％とすることができる。

このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、水、２－プロパノールがより一層好ましく、水が更に好ましい。

上記の高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができるが、上記溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、含まないこと（すなわち、溶媒が水のみであること）がより好ましい。

電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。

また、本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。

高粘度有機溶媒を使用する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、上記高溶解性溶媒で例示した有機溶媒の含有量との合計で、溶媒中１０質量％以下となる範囲が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないこと（０質量％）がより好ましい。

更に、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を含有してもよい。

このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられる。

その他の溶媒を使用する場合、その添加割合は、組成物に使用する溶媒全体の１～９０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましい。

本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
そして、本発明において用いる電荷輸送性組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明において、上記組成物中の溶存酸素濃度は、得られる薄膜の耐久性を向上させる点から、５．２ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下である。また、上記溶存酸素濃度は低いほど好ましいが、その下限は、通常、０．３ｍｇ／Ｌ以上である。本発明では、組成物中の溶存酸素濃度が上記範囲であると、上記式（１）で表される繰り返し単位に含まれるチオフェン環の酸化が抑制され、その結果として、得られる薄膜の耐久性が向上するものと考えられる。

本発明において、組成物の溶存酸素濃度は、隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用い、１．０１３×１０⁵Ｐａ，２４℃にて測定されるものである。上記溶存酸素濃度は、公知の測定装置を用いて確認することができる。本発明では、例えば、上記各成分を混合して得られた混合物について、飯島電子工業（株）製の有機溶剤対応型ＤＯメーター ＷＡ－ＢＲＰを用いて測定することができる。

本発明の電荷輸送性組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリチオフェン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリチオフェン誘導体を溶解させる方法、ポリチオフェン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
なお、マトリックス高分子、アルコキシシランの添加順序も任意である。

また、通常、組成物の調製は、溶存酸素の濃度の増加を抑制する点から、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、最終的に後述の脱溶存酸素処理工程が適切に実施できれば、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

本発明では、電荷輸送性組成物の調製時に脱溶存酸素処理工程を実施することによって、成物中の溶存酸素濃度を低減させる。上記脱溶存酸素処理工程は、最終的に得られる電荷輸送性組成物中の溶存酸素濃度が上記の範囲となるようにすればよく、組成物の調製時の任意のタイミングで実施することができる。例えば、上記各成分を混合した後に実施しても、混合前の原材料またはその溶液に対して実施してもよい。

脱溶存酸素処理の方法としては、不活性ガスバブリングや減圧脱気等が挙げられる。不活性ガスバブリングは、不活性ガスを液中に通すことにより、液中の溶存酸素(ＤＯ)を不活性ガスと置換する方法である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、コストを考慮すると、窒素ガスが好ましい。

不活性ガスバブリングの条件は、液中の溶存酸素濃度を上記範囲まで低減することができれば特に限定されないが、その際の不活性ガスの流量は、対象となる液１０ｇに対して、好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３００ｍＬ／ｍｉｎ以上である。一方、上記流量の上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
また、処理時間も特に限定されないが、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。一方、上記処理時間の上限は特に限定されないが、好ましくは６０分間以下である。
不活性ガスバブリングの具体的な条件としては、例えば、窒素を用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間のバブリングを行う条件が挙げられる。

減圧脱気は、ダイアフラムポンプ等の公知の真空ポンプを用いて実施することができ、例えば、対象の液が入っている容器内を所定の気圧まで減圧した後、不活性ガスで常圧に戻す操作を行えばよい。この際、処理条件は、上記溶存酸素濃度を達成できれば特に限定されないが、好適な条件として以下の条件を挙げることができる。

減圧脱気時の減圧度は、溶存酸素濃度をより低減する観点から低いほど好ましいが、生産性の点から、３．０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｋＰａ以下である。
処理時間（所定の減圧度での保持時間を意味する。）は、５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上である。一方、処理時間の上限は、特に制限されるものではないが、生産性の点から、好ましくは６０分間以下である。
また、１回の減圧処理で上記範囲まで溶存酸素濃度が低下されなかった場合、さらに処理を繰り返し実施してもよい。なお、複数回の減圧処理を実施した場合、上記処理時間はその合計時間である。
減圧脱気の具体的な条件としては、例えば、ダイアフラムポンプを用いて１２０秒間減圧後、窒素ガスで常圧に戻す操作を５回行う条件が挙げられる。

以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～８００ｎｍ程度が好ましく、更には３０～５００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

以下、本発明の電荷輸送性組成物を正孔捕集層形成用組成物として用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。

（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。更に、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。本発明では、上記活性層は、ＦＡ活性層であってもＮＦＡ活性層であってもよく、いずれの組み合わせでも得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。

ここで、ＮＦＡ活性層とは、本発明においてはＮＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。また、ＦＡ活性層とは、本発明においてはＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。

ＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ₆₁－酪酸メチルエステル（ＰＣ₆₁ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ₇₁－酪酸メチルエステル（ＰＣ₇₁ＢＭ）等が挙げられる。

ＮＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、下記式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。

上記ｎ型半導体材料に組み合わせられるｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４－１）で表されるＰＴＢ７、下記式（４－２）で表されるＰＭ６、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。

（式中、ｕは、繰り返し単位の数を表し、＊は、結合手を表す。）

これらの中でも、ｎ型半導体材料としては、式（３－１）および（３－２）で表される化合物が好ましく、その中でも、前者ではＸがＦであるＢＴＰ－４Ｆがより好ましく、後者ではＸ¹およびＸ²がともにＦであるＩＴＩＣ－４Ｆがより好ましい。一方、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。

ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。

炭素数１～２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。

炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。

炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

上記ＦＡ活性層には、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＮＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。そのようなｎ型半導体材料の具体例としては、ＢＴＰ－４ＦやＩＴＩＣ－４Ｆ等が挙げられる。

また、上記ＮＦＡ活性層においても、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。

上記ＦＡ活性層およびＮＦＡ活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。

電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。

キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。

［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。

［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型半導体材料としては、ＢＴＰ－４ＦおよびＩＴＩＣ－４Ｆ、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。

［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。

［キャリアブロック層の形成］
順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。

上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（２）有機溶剤対応型ＤＯメーター：飯島電子工業（株）製、ＷＡ－ＢＲＰ、測定条件：１．０１３×１０⁵Ｐａ，２４℃
（３）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（４）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
（５）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ

［１］正孔捕集層用組成物の製造
正孔捕集層用組成物を製造するため、以下の前駆体溶液を調製した。
・国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ：１０．０質量％水溶液（以下：Ｄ１）
・ケイモリブド酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ２）
・ケイタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ３）
・１２モリブド（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ４）
・１２タングスト（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ５）

［実施例１－１］
正孔捕集層用組成物の製造前に、ＳＥＬＦＴＲＯＮ Ｓ（東ソー（株）製、２．０質量％水溶液）（以下：Ｐ１）１０ｇおよび希釈溶剤として使用する純水１０ｇのそれぞれに対して、３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。グローブボックス（以下：ＧＢ）内にて、該純水を用いてフッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７、第一工業製薬（株）製）：１．０質量％水溶液（以下：Ｓ１）を調製した。
ＧＢ内で上記のＰ１を５．００ｇ、純水を３．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加え、濃度１．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１の溶存酸素濃度を計測したところ、０．３５ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－２］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ１ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ１を１．００ｇ加え、固形分濃度２．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ２の溶存酸素濃度を計測したところ、１．０６ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－３］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ２ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ３の溶存酸素濃度を計測したところ、１．４０ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－４］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ３ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ４を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ４の溶存酸素濃度を計測したところ、０．９８ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－５］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ４ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ４を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ５を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ５の溶存酸素濃度を計測したところ、１．２２ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－６］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ５ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ５を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ６を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ６の溶存酸素濃度を計測したところ、０．８１ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－７］
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－３と同様の操作を行ったＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ７を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ７の溶存酸素濃度を計測したところ、０．５８ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－８］
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－４と同様の操作を行ったＤ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ８を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ８の溶存酸素濃度を計測したところ、０．７７ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－９］
正孔捕集層用組成物の製造前に、希釈溶剤として使用するイソプロパノール １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水０．３１ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のイソプロパノールを０．９８ｇ、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－４と同様の操作を行ったＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ９を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ９の溶存酸素濃度を計測したところ、０．４２ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－１０］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで２０分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１０を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１０の溶存酸素濃度を計測したところ、１．９２ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－１１］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１１の溶存酸素濃度を計測したところ、２．９５ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－１２］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで１０分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１２の溶存酸素濃度を計測したところ、４．０９ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－１３］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで５分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１３の溶存酸素濃度を計測したところ、５．１１ｍｇ／Ｌであった。

［実施例１－１４］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過した後、得られた濃青色溶液の溶存酸素濃度を低減するため、減圧脱気を行った。減圧脱気では、濃青色溶液を二口フラスコに入れ、ダイアフラムポンプを用いて、０．８ｋＰａで１２０秒間保持した後、窒素ガスで常圧に戻す操作を５回行うことで溶存酸素濃度を低減した。減圧脱気後に得られた正孔捕集層用組成物Ａ１４の溶存酸素濃度を有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いて計測したところ、１．９５ｍｇ／Ｌであった。

以上、実施例１－１～１－１４のインク組成および溶存酸素濃度を表１にまとめた。表１中の質量比は、組成物中のＰ１の質量を１とした場合の、各ドーパントの質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。

［比較例１－１］
５．００ｇのＰ１に純水を３．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加え、固形分濃度１．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ１の溶存酸素濃度を計測したところ、５．５６ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－２］
５．００ｇのＰ１に純水を２．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ加え、固形分濃度２．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ２の溶存酸素濃度を計測したところ、７．０２ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－３］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ２を１．５０ｍｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ３の溶存酸素濃度を計測したところ、６．７２ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－４］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ３を１．５０ｍｇ加え、固形分１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ４を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ４の溶存酸素濃度を計測したところ、５．９２ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－５］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ４を１．５０ｍｇ加え固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ５を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ５の溶存酸素濃度を計測したところ、７．５０ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－６］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ５を１．５０ｍｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ６を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ６の溶存酸素濃度を計測したところ、６．７５ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－７］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ７を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ７の溶存酸素濃度を計測したところ、７．０７ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－８］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ８を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ８の溶存酸素濃度を計測したところ、７．６８ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１－９］
５．００ｇのＰ１に純水を０．３１ｇ、イソプロパノールを０．９８ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ９を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ９の溶存酸素濃度を計測したところ、６．５６ｍｇ／Ｌであった。

以上、比較例１－１～１－９のインク組成および溶存酸素濃度を表２にまとめた。表２中の質量比は、組成物中のＰ１の質量を１とした場合の、各ドーパントの質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。

［２］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例２－１］
陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法（ＳＣ）により成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、窒素ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｒａｙｎｅｒｇｙ ｔｅｋ製）をスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
次に、ＧＢ内でこの活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ａ１をスピンコート法により塗布し、そのまま自然乾燥させることで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１を作製した。

［実施例２－２］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ２を作製した。正孔捕集層の膜厚は約１３０ｎｍであった。

［実施例２－３］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ３を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。

［実施例２－４］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ４を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。

［実施例２－５］
陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、ＳＣにより成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、窒素ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｒａｙｎｅｒｇｙ ｔｅｋ製）をＳＣにより成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
次に、大気下でこの活性層上に実施例１－７で調製した正孔捕集層用組成物Ａ７をブレードコート法（ＢＣ）により塗布し、そのまま自然乾燥させることで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ５を作製した。

［実施例２－６］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ８を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ６を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［実施例２－７］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１０を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ７を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［実施例２－８］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１１を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ８を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［実施例２－９］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１２を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ９を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［実施例２－１０］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１３を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１０を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［実施例２－１１］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１４を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１１を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［比較例２－１］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ１を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。

［比較例２－２］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ２を作製した。正孔捕集層の膜厚は約１３０ｎｍであった。

［比較例２－３］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ３を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。

［比較例２－４］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ４を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。

［比較例２－５］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ５を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［比較例２－６］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ８を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ６を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。

［３］耐光性試験
上記逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１～Ｃ１１およびＤ１～Ｄ６を、光量が１００ｍＷ/ｃｍ²となるように調整したメタルハライドランプに晒すことで、耐光性試験を実施した。所定時間毎に短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ²〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、および変換効率（ＰＣＥ〔％〕）を測定し、ＰＣＥ保持率を比較することで、逆積層型ＯＰＶ素子の耐光性を評価した。表３および表４に、各ＯＰＶ素子の所定時間におけるＰＣＥ保持率を示す。表３では、脱溶存酸素処理工程の有無における、各ＯＰＶ素子の耐光性を比較した。表４では、組成物中の溶存酸素濃度を少しずつ変化させた場合、ならびに脱溶存酸素処理工程が無しの場合における、各ＯＰＶ素子の耐光性を比較した。
なおＰＣＥ〔％〕およびＰＣＥ保持率〔％〕は、下式により算出した。

ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ²〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ²〕）×１００

ＰＣＥ保持率〔％〕＝耐光性試験における所定時間時点でのＰＣＥ／初期ＰＣＥ×１００

表３より、以下のことが確認された。
・脱溶存酸素処理工程が、窒素バブリング、減圧脱気によらず耐光性向上を確認した。
・組成物の成膜法が、スピンコート成膜、ブレードコート成膜によらず耐光性向上を確認した。
・組成物中の溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下であれば、耐光性向上し、成膜時に酸素と触れても本発明の効果は損なわれない。

表４より、溶存酸素濃度低減による耐光性向上は、組成物中の溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下にすることで、明確な効果を確認した。

Claims (14)

1. 有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
   下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、
   上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下である電荷輸送性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
2. 上記Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒ^eが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）請求項１記載の電荷輸送性組成物。
3. 上記Ｒ¹およびＲ²が、Ｒ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である請求項１または２記載の電荷輸送性組成物。
4. 上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（１－４）または式（１’－１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^yは、炭素数１～６のアルキル基、またはフッ素原子を表す。式（１－４）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ^S）₃またはＨＮＣ₅Ｈ₅を表す。Ｒ^Sは、互いに独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
5. さらに、電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
   

   

   （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
6. 上記電子受容性ドーパント物質が、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸を含む請求項５記載の電荷輸送性組成物。
7. 上記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項５または６記載の電荷輸送性組成物。
8. 上記溶媒中の有機溶媒の含有量が、１０質量％以下である請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
9. さらに、界面活性剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
11. 上記電子素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子である請求項１０記載の電子素子。
12. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含む電荷輸送性組成物の製造方法であって、
    上記各成分を含む混合物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで低減させる脱溶存酸素処理工程を含む電荷輸送性組成物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］_p－Ｒ^e、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ¹およびＲ²が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒ^eは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
13. 上記電荷輸送性組成物が、さらに電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１２記載の電荷輸送性組成物の製造方法。
    

    

    （式中、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
14. 脱溶存酸素処理工程を、不活性ガスバブリングまたは減圧脱気により行う請求項１２または１３記載の電荷輸送性組成物の製造方法。