TW201945513A - 電荷輸送性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種電荷輸送性組成物，其為含有：由式(1)之聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與氟系界面活性劑，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑。

(R¹及R²各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷氧基、
-O-[Z-O]_p-R^e，或磺酸基等，或R¹及R²鍵結而形成
-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e為氫原子，或碳數1~40之烷基等)。

Description

電荷輸送性組成物

本發明，為有關電荷輸送性組成物之發明，更詳細言之，為有關適合形成有機光電變換元件的電洞捕集層之電荷輸送性組成物。

電子元件，特別是有機光電變換元件，為使用有機半導體將光能量變換為電能量之裝置，例如有機太陽電池等。
有機太陽電池，為於活性層或電荷輸送性物質中使用有機物的太陽電池元件，已知有M. Grätzel所開發的色素增感太陽電池，與C.W.Tan開發的有機薄膜太陽電池等(非專利文獻1，2)。
無論就輕量･薄膜、可撓式化等觀點、使用Roll･to･Roll生產之觀點等，因與現在主流的無機系太陽電池具有相異的技術特徵，故期待可形成新的市場規模。
其中，有機薄膜太陽電池，除具有無電解質、無重金屬化合物等特徵以外，最近又因UCLA們的團體提出了光電變換效率(以下，亦簡稱為PCE)為10.6%之報告等的理由，而受到極大的注目(非專利文獻3)。

又，有機薄膜太陽電池，與現有的使用矽系材料的光電變換元件相比較時，因具有於低照度下亦顯示出高光電變換效率、元件可以薄層化及畫素微細化，且兼具備有濾色膜性質等特徵，故不僅於太陽電池用途，其他如由影像感測器開始的光感測器等用途亦受到注目(專利文獻1，2、非專利文獻4)。以下，除有機太陽電池(色素增感太陽電池及有機薄膜太陽電池)以外，包含光感測器等的用途皆統稱為有機光電變換元件(以下，亦簡稱為OPV)。
有機光電變換元件，為具備有活性層(光電變換層)、電荷(電洞、電子)捕集層，及電極(陽極、陰極)等之構成內容。
該些之中，因活性層及電荷捕集層一般為使用真空蒸鍍法所形成，而於真空蒸鍍法中，於量產製程所造成的複雜性、裝置的高費用化、材料的利用效率等的部份皆容易形成問題。

基於該些觀點，電洞捕集層用的塗佈型材料，已有使用PEDOT/PSS等的水分散性高分子有機導電材料之情形，但PEDOT/PSS水分散液，因具有固形成份容易凝集之性質，故於塗佈膜容易生成缺陷，容易造成塗佈裝置的網孔阻塞或發生腐蝕等問題以外，因耐熱性等部份亦不充份，故於量產化上仍存在著各種的問題。

[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 特開2003-234460號公報
[專利文獻2] 特開2008-258474號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1] Nature, vol.353, 737-740(1991)
[非專利文獻2] Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185
(1986)
[非專利文獻3] Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012)
[非專利文獻4] Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7
(2015)

[發明所欲解決之問題]

本發明，即是鑑於上述情事而提出者，而以提出一種適合作為有機光電變換元件的電洞捕集層，且可提供透明性及與活性層具有優良密著性的薄膜，特別是，適合製作逆向層合型有機光電變換元件的電荷輸送性組成物為目的。

[解決問題之方法]

本發明者們，就達成上述目的而經過重複深入研究結果，發現含有特定重複單位的聚噻吩衍生物，於顯示高電洞輸送性的同時，且可形成對活性層具有低腐食性、對醇或水等的質子性極性溶劑顯示高溶解性的均勻溶液，於使用該溶液經由塗佈步驟所形成的薄膜，作為OPV元件的電洞捕集層時，可以高產率方式製得顯示出良好PCE之OPV元件，與製作上述溶液之際，添加由主要具有氧化力的布忍斯特(Brønsted)酸所形成的拉電子性(electron‐accepting)摻雜物質時，即可控制所得薄膜的HOMO能階，故可有效率地捕集及輸送電洞，其結果將可得到更高的PCE，製得高耐久性的OPV元件，此外，將金屬氧化物奈米粒子添加於上述溶液時，可提高所得薄膜的透明性，或與活性層之密著性，及將氟系界面活性劑添加於上述溶液時，於活性層上可顯示出優良的成膜性，而適合作為製作逆向層合型有機光電變換元件的電荷輸送性組成物，因而完成本發明。

即，本發明為提供：
1. 一種電荷輸送性組成物，其特徵為含有：
由含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與氟系界面活性劑，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑；

(式中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟代烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O]_p -R^e ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e 為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)。
2. 如1之電荷輸送性組成物，其中，上述金屬氧化物奈米粒子為SiO₂ 、
3. 如2之電荷輸送性組成物，其中，上述SiO₂ 為二氧化矽溶膠、
4. 如1~3中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑、
5. 如4之電荷輸送性組成物，其中，上述氟系非離子性界面活性劑為由下述式(A2)及(B2)所選出之至少1種：

(式中，R_f 各自獨立表示碳數1~40之全氟烷基；n各自獨立表示1~20之整數)。
6. 如1~5中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述R¹ 為磺酸基；上述R² 為碳數1~40之烷氧基或
-O-[Z-O]_p -R^e ，或上述R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-、
7. 如1~6中任一項之電荷輸送性組成物，其尚含有與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質、
8. 如7之電荷輸送性組成物，其中，上述拉電子性摻雜物質為布忍斯特酸、
9. 如8之電荷輸送性組成物，其中，上述拉電子性摻雜物質為芳基磺氧化合物、
10. 如1~9中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述溶劑為含有由醇系溶劑及水所選出的1種或2種以上之溶劑、
11. 如1~10中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述電荷輸送性組成物為作為有機光電變換元件的電洞捕集層使用、
12. 如11之電荷輸送性組成物，其中，上述有機光電變換元件為：有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池或光感測器、
13. 一種薄膜，其特徵為，由1~10中任一項之電荷輸送性組成物所製得、
14. 如13之薄膜，其中，上述薄膜為有機光電變換元件的電洞捕集層、
15. 一種電子元件，其特徵為，具備13或14之薄膜、
16. 如15之電子元件，其中，上述電子元件為有機光電變換元件、
17. 一種有機光電變換元件，其特徵為，具有14之電洞捕集層，與其相接觸方式而設置的活性層、
18. 如17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有富勒烯衍生物、
19. 如17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有主鏈含有噻吩骨架的聚合物、
20. 如17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有富勒烯衍生物及主鏈含有噻吩骨架的聚合物、
21. 如17~20中任一項之有機光電變換元件，其為逆向層合型、
22. 如17~21中任一項之有機光電變換元件，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器、
23. 如22之有機光電變換元件，其為具有頂部陽極結構、
24. 一種有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其特徵為含有：由含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑。

(式中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟代烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O]_p -R^e ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e 為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)、
25. 如24之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其尚含有與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質、
26. 如24或25之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，上述金屬氧化物奈米粒子為SiO₂ 、
27. 如26之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，上述SiO₂ 為二氧化矽溶膠、
28. 如25~27中任一項之有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物，其中，與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質為芳基磺氧化合物、
29. 一種電洞捕集層，其特徵為，由24~28中任一項之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物所製得者、
30. 一種有機光電變換元件，其特徵為，具備29之電洞捕集層。

[發明之效果]

本發明之有機光電變換元件的電荷輸送性組成物，可使用由市場上廉價取得，或使用公知方法簡單合成的由聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質而製得以外，將由其所得之薄膜作為電洞捕集層使用時，亦可製得具有優良PCE特性的有機薄膜太陽電池。又，因使用本發明之電荷輸送性組成物可形成高均勻性薄膜，而使用該高均勻薄膜作為電洞捕集層時，可抑制電流流失，而將逆偏壓暗電流抑制至低點。因此，由本發明之電荷輸送性組成物所形成的薄膜，亦適用於與有機薄膜太陽電池具有相同元件結構者，且可將些許的光子變換為電子進行檢測，故由該組成物所得的電洞捕集層，亦可應用於高性能影像感測器用途等的光感測器用途。 　　又，本發明所使用的由聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，對於醇或水等的質子性極性溶劑具有優良溶解性，故可使用對該些活性層不會產生不良影響的溶劑製造組成物，此外，因含有氟系界面活性劑等，故於活性層上容易形成膜的同時，因含有金屬氧化物奈米粒子，故具有透明性及對活性層亦具有優良密著性等，故也適合製造逆向層合型有機薄膜太陽電池。
此外，因添加由布忍斯特酸所形成的拉電子性摻雜物質，故可製得可顯示出更高PCE、具有高耐久性的OPV元件。

[實施發明之形態]

以下，將對本發明作更詳細的說明。
本發明之電荷輸送性組成物，為含有：由含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與氟系界面活性劑，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑。

式中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟代烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、
-O-[Z-O]_p -R^e ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e 為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基。

碳數1~40之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其具體例，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、二十二烷基、三十烷基，及四十烷基等，又以碳數1~18之烷基為佳，以碳數1~8之烷基為較佳。

碳數1~40之氟烷基，可列舉如：上述碳數1~40之烷基中的至少1個氫原子被氟原子取代而得之基，但並未有特別之限定，例如，二氟甲基、三氟甲基、全氟丙烯基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基、-CH₂ CF₃ 等。

碳數1~40之烷氧基中，其中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基，及n-二十烷氧基等，但並不限定於該些內容中。

碳數1~40之氟代烷氧基，只要為碳原子上之至少1個氫原子被氟原子取代而得的烷氧基時，並未有特別之限定，例如，氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基，及七氟丙氧基等。

碳數1~40之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸三甲基、伸四甲基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等，但並不限定於該些內容中。

碳數6~20之芳基，例如，苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基，及9-菲基等，又以苯基、甲苯基及萘基為佳。

碳數6~20之芳基氧基，例如，苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及芴氧基等，但並不限定於該些內容中。

鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等。

含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物中，以R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、-O[C(R^a R^b )-C(R^c R^d )-O]_p -R^e 、
-OR^f ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-者為佳。R^a ~R^d 各自獨立表示氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基。R^e 與上述為相同。p以1、2，或3為佳。R^f 以碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基為佳。

該些之中，又以上述R^a ~R^d 各自獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基，或苯基為佳。以R^e 及R^f 各自獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基，或苯基為佳，以上述R^e 為氫原子、甲基、丙基，或丁基為較佳，以上述R^f 為-CH₂ CF₃ 為較佳。

上述R¹ ，以氫原子，或磺酸基為佳，以磺酸基為較佳。上述R² ，以碳數1~40之烷氧基，或
-O-[Z-O]_p -R^e 為佳，以-O[C(R^a R^b )-C(R^c R^d )-O]_p -R^e ，或OR^f 為較佳，以-O[C(R^a R^b )-C(R^c R^d )-O]_p -R^e 為更佳，以
-O-CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ -O-CH₃ 、
-O-CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ -OH，或-O-CH₂ CH₂ -OH為特佳。
又，以R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-者為佳。

上述聚噻吩衍生物的較佳態樣，例如，R¹ 為磺酸基，R² 為含有磺酸基以外的重複單位之態樣。
上述聚噻吩衍生物的較佳態樣，例如，R¹ 為磺酸基，R² 為含有碳數1~40之烷氧基或-O-[Z-O]_p -R^e 的重複單位之態樣，或含有由R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-的重複單位之態樣等。
上述聚噻吩衍生物的其他較佳態樣，例如，R¹ 為磺酸基，R² 為含有-O[C(R^a R^b )-C(R^c R^d )-O]_p -R^e 或OR^f 的重複單位之態樣。
又，上述聚噻吩衍生物的其他較佳態樣，例如，R¹ 為磺酸基，R² 為含有-O[C(R^a R^b )-C(R^c R^d )-O]_p -R^e 的重複單位之態樣。

又，上述聚噻吩衍生物的其他較佳態樣，例如，R¹ 為磺酸基，R² 為含有
-O-CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ -O-CH₃ 、
-O-CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ -OH，或-O-CH₂ CH₂ -OH的重複單位之態樣，或R¹ 及R² 為含有下述式(Y1)及/或(Y2)所表示之基的重複單位之態樣等。

上述聚噻吩衍生物的較佳具體例，例如，至少含有一種下述式(1-1)~(1-5)所示重複單位的聚噻吩等。

又，上述聚噻吩衍生物，並非全部的重複單位必須具有磺酸基。因此，並非全部的重複單位必須具有相同的結構，亦可為含有相異結構的重複單位者。該結構，例如，具有下述式(1a)所表示之結構的聚噻吩衍生物等。又，下述式中，各單位可為無規鍵結，或以嵌段聚合物方式鍵結者皆可。

式中，a~d表示各單位的莫耳比，為滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0＜a+b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1。

此外，上述聚噻吩衍生物，可為均聚物或共聚物(整體上為包含無規、梯度，及嵌段共聚物)。含有單體A及單體B的聚合物中，嵌段共聚物例如，A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物，及(AB)_m -混合嵌段共聚物。聚噻吩中，可含有由其他形態的單體(例如，併二噻吩(Thienothiophene)、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳胺，及伸芳基(例如，伸苯基、伸苯乙烯基，及茀等)等)所衍生的重複單位。

本發明中，聚噻吩衍生物中，式(1)所表示之重複單位之含量，相對於重複單位的總重量，以超過50質量%為佳，以超過80質量%為較佳，以超過90質量%為更佳，以超過95質量%為特佳，以100質量%為最佳。

本發明中，可配合聚合時所使用的起始單體化合物的純度，可使所形成的聚合物，含有由雜質所衍生的重複單位。本發明中，上述「均聚物」之用語，係指含有由1形態之單體所衍生的重複單位之聚合物者之意，但亦可含有由雜質所衍生的重複單位。本發明中，上述聚噻吩衍生物，基本上全部的重複單位，以上述式(1)所表示之重複單位所形成的均聚物為佳，以上述式(1-1)~(1-5)所表示之任一重複單位所形成的均聚物為較佳。

本發明中，上述聚噻吩衍生物可於使用還原劑處理後使用。
聚噻吩衍生物中，構成該等衍生物的重複單位中之一部份，其化學結構會有稱為「醌型結構」之氧化型結構者。該用語之「醌型結構」，為相對於用語「類苯結構」所使用之用語，一般相對於含有芳香環結構的後者，前者為該芳香環內的雙鍵向環外移動(其結果造成芳香環消失)，而形成與殘留於環內的其他雙鍵形成共軛狀態的2個環外雙鍵的結構之意。就該業者而言，該等兩結構之關係，可經由苯醌與氫醌之結構等關係而容易理解。各種共軛聚合物的重複單位之醌型結構，亦屬該業者所習知者。舉一例而言，對應於上述式(1)所表示之聚噻吩衍生物的重複單位之醌型結構，例如下述式(1’)所示者。

式(1’)中，R¹ 及R² 係如上述式(1)中所定義之內容。

該醌型結構為，將含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物經由摻雜而進行氧化反應之製程，即經由摻雜反應所生成之可對聚噻吩賦予電荷輸送性的一般稱為「偏極子結構」及「雙極子結構」之結構的一部份者。該些結構為公知者。一般於製造有機EL元件中，導入「偏極子結構」及/或「雙極子結構」為必要之製程，實際上，於製造有機EL元件時，將對由電荷輸送性組成物所形成的薄膜進行燒結處理之際，經有意地引發上述摻雜反應之方式，即可達成上述結果。又，於該摻雜反應引發前的聚噻吩中含有醌型結構之狀況，推測應為該聚噻吩於該製造過程(特別是其中的磺醯化步驟)中，引發與摻雜反應同等但非有意的氧化反應所得者。

上述聚噻吩所含的醌型結構之量，與對聚噻吩之有機溶劑的分散性之間具有關連性，即醌型結構之量越多時，其分散性會有降低之傾向。因此，於形成由電荷輸送性組成物所形成的薄膜後，再導入醌型結構時，將不會發生問題，但經由上述非有意的氧化反應，而於聚噻吩中過度導入醌型結構時，對於電荷輸送性組成物的製造上，將會有發生問題之情形。已知聚噻吩於有機溶劑中的分散性並不均勻，其原因之1，推測應為受到上述非有意的氧化反應而導入至聚噻吩的醌型結構之量，依各種聚噻吩的製造條件之差異所產生變動所造成者。
因此，即便將上述聚噻吩，於使用還原劑進行還原處理，而於聚噻吩中導入過量的醌型結構時，因可經由還原而減少醌型結構之量，而可提高聚噻吩對有機溶劑之分散性，因而可以安定地製造具有可提供優良均質性薄膜的良好電荷輸送性組成物。

該還原處理所使用的還原劑，只要為具有可將上述醌型結構還原的非氧化型之結構，即，可變換為上述類苯結構(例如，於含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物中，將上述式(1’)所表示之醌型結構變換為上述式(1)所表示之結構)者時，並未有特別之限制，例如，又以使用氨水、肼等為佳。還原劑之量，相對於所需處理的聚噻吩衍生物100質量份，以0.1~10質量份為佳，以0.5~2質量份為較佳。

還原處理的方法及條件並未有特別的限制。例如，可於適當溶劑的存在下或不存在下，僅使聚噻吩衍生物與還原劑接觸之方式，進行此一處理。通常，可將聚噻吩於28%氨水中攪拌(例如，於室溫下整夜)等的較溫和條件下進行還原處理時，即可充份提高時聚噻吩對有機溶劑之分散性。
磺醯化聚噻吩之情形中，必要時，亦可將對應磺醯化聚噻吩之銨鹽，例如變換為三烷基銨鹽(磺醯化聚噻吩胺加成物)後，再進行還原處理。

又，經由該還原處理而改變聚噻吩衍生物對溶劑之分散性結果，可使開始處理時未溶解於反應系的聚噻吩衍生物，於處理結束時形成溶解之情形。該些情形中，可將聚噻吩衍生物與非相溶性的有機溶劑(為磺醯化聚噻吩時，為丙酮，異丙醇等)添加於反應系，使聚噻吩衍生物產生沈澱，再進行過濾等的方法，回收聚噻吩衍生物。

式(1)所表示之聚噻吩衍生物的重量平均分子量，以約1,000~約1,000,000為佳，以約5,000~約100,000為較佳，以約10,000~約50,000為更佳。重量平均分子量於下限以上時，可得到良好的導電性，於上限以下時，可提高對溶劑的溶解性。又，重量平均分子量，為使用凝膠滲透色層分析的聚苯乙烯換算值。

又，本發明之組成物中，含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物，可單獨使用亦可、將2種以上之化合物組合使用亦可。
又，含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物，可使用市售品，或使用以噻吩衍生物等作為起始原料，依公知方法進行聚合而得者皆可，為前述任一情形時，皆以使用依再沈澱或離子交換等方法進行純化者為佳。使用純化後之物質時，可使具備有由含有該化合物的組成物所製得的薄膜之OPV元件之特性更向上提升。

又，共軛聚合物的磺醯化及磺醯化共軛聚合物(包含磺醯化聚噻吩)，為記載於Seshadri等的美國專利第8,017,241號之內容中。
又，磺醯化聚噻吩，為記載於國際公開第
2008/073149號及國際公開第2016/171935號之內容中。

有機薄膜太陽電池中，電洞捕集層的離子化電位，以於活性層中接近p型半導體材料的離子化電位之值為佳。該差之絕對值以0~1eV為佳，以0~0.5eV為較佳，以0~0.2eV為更佳。
因此，本發明之電荷輸送性組成物中，就調節使用其所得的電荷輸送性薄膜之離子化電位之目的時，亦可含有拉電子性摻雜物質。
拉電子性摻雜物質，只要可溶解於所使用的至少1種的溶劑者即可，而未有特別之限定。

拉電子性摻雜物質的具體例，可列舉如：氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等的無機強酸；氯化鋁(III) (AlCl₃ )、四氯化鈦(IV)(TiCl₄ )、三溴化硼(BBr₃ )、三氟化硼醚錯合物(BF₃ ･OEt₂ )、氯化鐵(III)(FeCl₃ )、氯化銅(II) (CuCl₂ )、五氯化銻(V)(SbCl₅ )、五氟化砷(V)(AsF₅ )、五氟化磷(PF₅ )、三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等的路易士酸；苯磺酸、甲苯磺醯酸、羥基苯磺酸、5-磺醯水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載的1,4-苯併二噁烷二磺氧化合物、國際公開第2006/025342號所記載的萘磺氧化合物、特開2005-108828號公報所記載的二壬基萘磺酸及1,3,6-萘三磺酸等的芳基磺氧化合物，及樟腦磺酸等的有機強酸；7,7,8,8-四氰醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等的有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢酸鉬酸等的雜多氧化合物等的無機氧化劑，該些可各別單獨使用，或將2種以上組合使用皆可。

上述各種拉電子性摻雜物質中，本發明特別又以可供應H⁺ 的布忍斯特酸為佳，以芳基磺氧化合物為較佳，特別是以聚苯乙烯磺酸及下述式(2)所表示之芳基磺氧化合物為佳。

(式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價之全氟聯苯，l表示A所鍵結的磺酸基之數，且為滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，且為滿足2~4之整數)。

本發明中，較適合使用的芳基磺氧化合物之例，可列舉如，以下之化合物(式(2-1))等。

此外，本發明之組成物可含有氟系界面活性劑。
氟系界面活性劑，只要為含有氟原子時，並未有特別限定之內容，而可為陽離子性、陰離子性、非離子性之任一者皆可，又以氟系非離子性界面活性劑為佳，特別是以由下述式(A1)及(B1)所選出之至少1種之氟系非離子性界面活性劑為佳。

上述式中，R表示含有氟原子的1價之有機基，n表示1~20之整數。
有機基的具體例，可列舉如：碳數1~40之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之雜芳基等。

碳數7~20之芳烷基的具體例，可列舉如：苄基、p-甲苯基甲基、m-甲苯基甲基、o-乙苯基甲基、m-乙苯基甲基、p-乙苯基甲基、2-丙苯基甲基、4-異丙苯基甲基、4-異丁苯基甲基、α-萘基甲基等。

雜芳基的具體例，可列舉如：2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、6-吡唑基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒基、4-嗒基、5-嗒基、6-嗒基、1,2,3-三-4-基、1,2,3-三-5-基、1,2,4-三-3-基、1,2,4-三-5-基、1,2,4-三-6-基、1,3,5-三-2-基等。

其他的烷基、芳基的具體例，可列舉如：與上述為相同之內容等。
上述之n，為1~20之整數時，則未有特別限定之內容，又以1~10之整數為較佳。

該些之中，又以由具有碳數1~40之全氟烷基R_f 的下述(A2)所示全氟烷基聚氧乙烯基酯及(B2)所示全氟烷基聚氧乙烯醚或氟短鏈聚合物醇所選出之至少1種之氟系非離子性界面活性劑為較佳。

(式中，n與上述為相同之意義)。

碳數1~40之全氟烷基的具體例，可列舉如：上述碳數1~40之烷基中的全部氫原子被氟原子取代而得之基等。

本發明所使用的氟系界面活性劑，可以市售品方式取得。
該些市售品，例如，杜邦製Capstone(註冊商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工業製藥(股)製Noigen FN-1287等，但並不僅限定於該些內容。
特別是，非離子性界面活性劑，以Capstone FS-30、31、34、35、3100、Noigen FN-1287為佳。

本發明之組成物中，氟系界面活性劑之含量，並未有特別限定之內容，於考量提高活性層上的成膜性，與添加後所造成的光電變換效率之降低等的均衡性時，相對於組成物全體，以0.05~10質量%為佳，以0.05~ 5.0質量%為較佳，以0.07~2.0質量%為更佳，以0.10~1.0質量%為特佳。

此外，本發明之組成物可含有1種以上的金屬氧化物奈米粒子。奈米粒子係指一次粒子的平均粒徑為奈米等級(典型為500nm以下)的微粒子之意。金屬氧化物奈米粒子係指，形成奈米粒子的金屬氧化物之意。
本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子的一次粒徑，只要為奈米尺寸時，則未有特別限定之內容，就考量可提高對活性層的密著性之觀點，以2~150nm為佳，以3~100nm為較佳，以5~50nm為更佳。又，粒徑為使用BET法的氮吸著等溫線所得之測定值。

本發明中，構成金屬氧化物奈米粒子之金屬，除通常意義的金屬以外，也包含半金屬。
通常意義的金屬，並未有特別限定之內容，一般以使用由錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所成之群所選出之1種或2種以上者為佳。
另一方面，半金屬係指，於化學及/或物理性質上位於金屬與非金屬中間的元素之意。目前半金屬尚未確定一般之定義，但於本發明中，為以硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)之總計6元素作為半金屬之定義。該些半金屬，可單獨使用，或將2種以上組合使用皆可，或亦可與通常意義的金屬組合使用。

本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子，以含有由硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所選出之1種或2種以上的金屬氧化物者為佳。又，金屬為由2種以上組合時，金屬氧化物，可為各個單獨金屬氧化物之混合物，或含有複數個金屬的複合氧化物皆可。

金屬氧化物的具體例，可列舉如：以B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₅ 、TeO₂ 、SnO₂ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ 、ZnO等，又以B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、SnO₂ 、SnO、Sb₂ O₃ 、TeO₂ ，及該些混合物為佳，以SiO₂ 為較佳。

又，上述金屬氧化物奈米粒子，可含有1種以上的有機封端基。該有機封端基，可為反應性者亦可、非反應性者亦可。反應性有機封端基之例如，可經由紫外線或自由基起始劑進行交聯的有機封端基等。

本發明之組成物中，金屬氧化物奈米粒子的添加量，並未有特別限定之內容，就考量對活性層可發揮充份密著性之觀點，相對於電荷輸送性物質，以50~95質量%為佳，以60~95質量%為較佳，以80~95質量%為最佳。
又，電荷輸送性物質作為溶液或分散液使用時，金屬氧化物奈米粒子的添加量，為依電荷輸送性物質的固形成份量為基準計算。

特別是，本發明中，金屬氧化物奈米粒子為使用經分散媒分散SiO₂ 奈米粒子後所得的二氧化矽溶膠為佳。
二氧化矽溶膠，並未有特別限定之內容，其可由公知的二氧化矽溶膠中適當地選擇使用。
市售的二氧化矽溶膠，通常為形成分散液之形態。市售的二氧化矽溶膠，可列舉如：將SiO₂ 奈米粒子分散於各種溶劑，例如，水、甲醇、甲基乙酮、甲基異丁酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙醚、環己酮、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯等而製得者。
本發明中，特別是分散媒為使用醇溶劑或水的二氧化矽溶膠為佳，又以分散媒為醇溶劑的二氧化矽溶膠為較佳。醇溶劑，以水溶性醇為佳，以甲醇、2-丙醇、乙二醇為較佳。

市售二氧化矽溶膠的具體例，可列舉如：日產化學(股)製之SNOWTEX(註冊商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化學工業(股)製之二氧化矽TOOL 20、30、40等的水分散二氧化矽溶膠；日產化學(股)製之甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等的有機二氧化矽溶膠等，但並不僅限定於該些內容。
又，二氧化矽溶膠的固形成份濃度，亦未有特別限定之內容，又以5~60質量%為佳，以10~50質量%為較佳，以15~30質量%為更佳。

本發明之組成物中，二氧化矽溶膠的添加量，並未有特別限定之內容，一般相對於電荷輸送性物質，以50~95質量%為佳，以60~95質量%為較佳，以80~95質量%為最佳。本發明中，二氧化矽溶膠的添加量於上述範圍時，可得到高透明性，且對活性層可充份發揮密著性。
又，該添加量以上述相同般，為以電荷輸送性物質的固形成份量為基準計算。

此外，本發明之組成物，亦可含有烷氧基矽烷。含有烷氧基矽烷時，可提高所得薄膜的耐溶劑性及耐水性、提高電子阻擋(electron blocking)性，及使HOMO能階及LUMO能階達到對活性層為最佳之值。又，烷氧基矽烷，亦可為矽氧烷系材料。
烷氧基矽烷，可使用由四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷中所選出的任意一種以上之烷氧基矽烷，特別是以四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷為佳，以四乙氧基矽烷為較佳。
矽氧烷系材料，可使上述烷氧基矽烷進行水解等反應而製得，可列舉如：聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等的聚矽氧烷。
烷氧基矽烷的添加量，只要為可發揮上述效果之量時，並未有特別之限定，一般相對於本發明所使用的聚噻吩衍生物，依質量比以0.0001~100倍為佳，以0.01~50倍為較佳，以0.05~10倍為更佳。

本發明之電荷輸送性組成物，必要時，可再含有基礎高分子。
上述基礎高分子的具體例，可列舉如：含有下述式(I)所表示之重複單位及下述式(II)所表示之重複單位的基礎高分子等。

(式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 及R⁹ ，各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基，或碳數1~20之全氟烷基，Q為-[OC(R^h Rⁱ )-C(R^j R^k )]_y -O-[CR^l R^m ]_z -SO₃ H；R^h 、Rⁱ 、R^j 、R^k 、R^l 及R^m 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基，或碳數1~20之全氟烷基，y為0~10，z為1~5)。

鹵素原子、碳數1~20之氟烷基及碳數1~20的全氟烷基的具體例，可列舉如：與上述為相同之內容。

上述R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ ，以氟原子或氯原子者為佳，又以R³ 、R⁵ 及R⁶ 為氟原子，且R⁴ 為氯原子者為較佳，以R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ ，全部為氟原子者為更佳。

上述R⁷ 、R⁸ 及R⁹ ，以全部為氟原子者為佳。

上述R^h 、Rⁱ 、R^j 、R^k 、R^l 及R^m ，以氟原子、碳數1~8之氟烷基，或碳數1~8之全氟烷基為佳。

上述R^l 及R^m 以氟原子為較佳。又，y以0為佳，z以2為佳。

又，上述R³ 、R⁵ ，及R⁶ 為氟原子，R⁴ 為氯原子。又，各個R^l 及R^m 為氟原子；y為0；又，z以2為佳。

此外，某一實施態樣中，各個R³ 、R⁴ 、R⁵ ，及R⁶ 為氟原子；又各個R^l 及R^m 為氟原子；y為0；又，z以2為佳。

式(I)所表示之重複單位之數「s」與式(II)所表示之重複單位之數「t」之比(s：t比)，並未有特別之限定。一般s:t比，較佳為9:1~1:9，更佳為8:2~2:8。

本發明中，適合使用的基礎高分子，可使用依公知方法合成者，亦可使用市售品。例如，含有上述式(I)所表示之重複單位及上述式(II)所表示之重複單位的聚合物，可將下述式(Ia)所表示之單體與下述式(IIa)所表示之單體，依公知的聚合方法進行共聚，隨後經由氟化磺醯基水解而變換為磺酸基之方式而可製得。

(式中，Q¹ 為-[OC(R^h Rⁱ )-C(R^j R^k )]_y -O-[CR^l R^m ]_z -SO₂ F；R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R^h 、Rⁱ 、R^j 、R^k 、R^l 、R^m 、y及z與上述為相同之意義)。

例如，四氟乙烯(TFE)或氯化三氟乙烯(CTFE)，可與含有1種以上作為磺酸前驅物基的氟化單體(例如，F₂ C=CF-O-CF₂ -CF₂ -SO₂ F；
F₂ C=CF-[O-CF₂ -CR¹² F-O]_y -CF₂ -CF₂ -SO₂ F(其中，R¹² 為F或CF₃ ；又，y為1~10)；F₂ C=CF-O-CF₂ -CF₂ -CF₂ -SO₂ F；及F₂ C=CF-OCF₂ -CF₂ -CF₂ -CF₂ -SO₂ F等)進行共聚反應。

本發明中，當量係指存在於基礎高分子中之每一莫耳酸基的基礎高分子之質量(g/mol)。基礎高分子之當量，較佳為約400~約15,000g/mol，更佳為約500~約10,000g/mol，特佳為約500~約8,000g/mol，更較佳為約500~約2,000g/mol、最最佳為約600~約1,700g/mol。

該些基礎高分子，可以市售品方式取得。
市售品，例如，杜邦製之NAFION(註冊商標)、Solvay Specialty Polymers製之AQUIVION(註冊商標)，及旭硝子(股)製之FLEMION(註冊商標)等。

本發明中，基礎高分子，以含有1個以上的含有至少1個磺酸殘基(-SO₃ H)的重複單位之聚醚碸為佳。

又，本發明之組成物中，只要可達成本發明目的之範圍，可添加其他之添加劑。
添加劑之種類，可配合所期待的效果，由公知成份中適當選擇使用。

製造電荷輸送性組成物所使用的溶劑，可使用可良好地溶解聚噻吩衍生物及拉電子性摻雜物質的高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可單獨使用1種，或將2種以上混合使用，其使用量，相對於組成物所使用的全部溶劑，為5~100質量%。

該些高溶解性溶劑，例如，水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇系溶劑、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等的有機溶劑。
該些之中，又以由水及醇系溶劑所選出之至少1種為佳，以水、乙醇、2-丙醇為較佳。
特別是使用於形成逆向層合型OPV的電洞捕集層時，以使用不會對活性層造成不良影響，而僅由醇系溶劑及水所選出之1種或2種以上的溶劑所形成的溶劑為佳。

又以電荷輸送性物質及拉電子性摻雜物質中之任一者皆可完全溶解於上述溶劑，而形成均勻分散狀態者為佳，就考量得以優良的重現性製得供應高變換效率的有機薄膜太陽電池的電洞捕集層時，該些物質以完全溶解於上述溶劑者為較佳。

又，本發明之電荷輸送性組成物，就提高成膜性及提高由塗佈裝置的吐出性之觀點，可含有至少1種的於25℃下具有10~200mPa･s，特別是具有35~150mPa･s之黏度，常壓下之沸點為50~300℃，特別是150~250℃的高黏度有機溶劑。
高黏度有機溶劑，並未有特別限定之內容，例如，環己醇、乙二醇、1,3-伸辛基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。

相對於本發明之組成物所使用的溶劑全體，該高黏度有機溶劑的添加比例，以不會析出固體之範圍內者為佳，於不會析出固體之範圍內，該添加比例以5~80質量%為佳。

此外，就提高塗佈面的濕潤性、溶劑表面張力之調整、極性之調整、沸點之調整等目的，可將於熱處理時賦予膜平坦性的其他之溶劑，相對於組成物所使用的溶劑全體，依1~90質量%，較佳為1~50質量%之比例予以混合使用。
該些溶劑，例如，丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等。

本發明之組成物的固形成份濃度，可於考量組成物的黏度及表面張力等，或所製得的薄膜之厚度等之後，進行適當設定者即可，通常為0.1~10.0質量%左右，較佳為0.5~5.0質量%，更佳為1.0~3.0質量%。
又，電荷輸送性物質與拉電子性摻雜物質之質量比，亦可考量所需要的電荷輸送性、電荷輸送性物質等的種類後，再進行適當的設定，但通常相對於電荷輸送性物質1，拉電子性摻雜物質為0~10，較佳為0.1~3.0，更佳為0.2~2.0。
又，本發明中所使用的電荷輸送性組成物的黏度，可考量所製得的薄膜之厚度等或固形成份濃度等，再配合塗佈方法進行適當調節，通常於25℃下為0.1~50mPa･s左右。

製造本發明之電荷輸送性組成物之際，於可使固形成份均勻地溶解或分散於溶劑之範圍時，可以任意的順序混合電荷輸送性物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子、拉電子性摻雜物質、溶劑等。即，例如，使聚噻吩衍生物溶解於溶劑之後，於該溶液中溶解拉電子性摻雜物質之方法、於溶劑中溶解拉電子性摻雜物質之後，於該溶液中溶解聚噻吩衍生物之方法、將聚噻吩衍生物與拉電子性摻雜物質混合後，將該混合物投入溶劑使其溶解之方法等任一方法，只要可使固形成份均勻地溶解或分散於溶劑之方法，皆可使用。
又，基礎高分子、烷氧基矽烷的添加順序，亦可為任意之順序。

又，通常組成物的製造，為於常溫、常壓下的惰性氣體氛圍下進行，但只要不會造成組成物中之化合物產生分解、組成內容發生極大變化之情況下，亦可於大氣氛圍下(氧存在下)進行，或於加熱中進行反應皆可。

以上說明的組成物，於順向層合型有機薄膜太陽電池的情形時為塗佈於陽極上，於逆向層合型有機薄膜太陽電池時為塗佈於活性層上之後，再進行燒結，即可形成本發明之電洞捕集層。
塗佈製程，可於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，而由滴灌鑄型法、旋轉塗佈法、平板塗佈法、浸漬塗佈(dip coat)法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、模具(die)塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等各種濕式製造方法中，選擇最佳之使用方法。
又，通常塗佈製程為於常溫、常壓下的惰性氣體氛圍下進行，但只要不會造成組成物中之化合物產生分解、組成內容發生極大變化之情況下，亦可於大氣氛圍下(氧存在下)進行，或於加熱中進行反應皆可。

膜厚，並未有特別之限定，但任一情形皆以0.1~500nm左右為佳，又以1~100nm左右為佳。改變膜厚度之方法，例如，改變組成物中的固形成份之濃度、改變塗佈時的溶液量等的方法。

以下，將使用本發明之電荷輸送性組成物作為電洞捕集層形成用組成物，說明有機薄膜太陽電池的製造方法，但本發明並不僅限定於該些內容。

(1)順向層合型有機薄膜太陽電池
[陽極層之形成]：於透明基板的表面上形成陽極材料之層，製造透明電極之步驟
陽極材料，可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物，或金、銀、鋁等的金屬、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷輸送性有機化合物。該些之中，又以ITO為最佳。又，透明基板，可使用由玻璃或透明樹脂所形成的基板。
陽極材料之層(陽極層)的形成方法，可配合陽極材料的性質作適當之選擇。通常，於難溶性、難分散性昇華性材料的情形，為選擇真空蒸鍍法或濺鍍法等的乾式製造方法，於溶液材料或分散液材料的情形，可考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，由上述各種濕式製造方法中選擇使用最佳之方法。

又，亦可使用市售的透明陽極基板，該情形時，就提高元件產率之觀點，以使用經平滑處理後之基板為佳。使用市售的透明陽極基板時，本發明之有機薄膜太陽電池的製造方法中，則不包含形成陽極層之步驟。
將ITO等的無機氧化物作為陽極材料，形成透明陽極基板之情形，於層合上層之前，以先使用洗劑、醇、純水等洗淨後再使用為佳。又以於使用前施以UV臭氧處理、氧-電漿處理等的表面處理為佳。又，陽極材料於使用有機物作為主成份時，可無須進行表面處理。

[電洞捕集層之形成]：於所形成的陽極材料層上，形成電洞捕集層之步驟
依上述方法，於陽極材料層上，使用本發明之組成物形成電洞捕集層。

[活性層之形成]：於所形成的電洞捕集層上，形成活性層之步驟
活性層，可為將由n型半導體材料所形成的薄膜之n層，與由p型半導體材料所形成的薄膜之p層進行層合而得者，或由該些材料的混合物所形成的非層合薄膜皆可。

n型半導體材料，可列舉如：富勒烯、[6,6]-苯基-C₆₁ -丁酸甲酯(PC₆₁ BM)、[6,6]-苯基-C₇₁ -丁酸甲酯(PC₇₁ BM)等。另一方面，p型半導體材料，可列舉如：位置規則型(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)、下述式(4)所示PTB7、特開2009-158921號公報及國際公開第
2010/008672號所記載的含有併二噻吩單位的聚合物類等的主鏈含有噻吩骨架之聚合物、CuPC、ZnPC等的酞菁類、四苯併卟啉等的卟啉類等。

該些之中，n型材料又以PC₆₁ BM、PC₇₁ BM，p型材料以PTB7等的主鏈含有噻吩骨架的聚合物類為佳。
又，此處所稱「主鏈含有噻吩骨架」為表示僅由噻吩所形成的2價之芳香環，或含有1個以上的併二噻吩、苯併噻吩、二苯併噻吩、苯併二噻吩、萘噻吩、萘二噻吩、蒽噻吩、蒽二噻吩等的噻吩之2價之縮合芳香環。該些可被鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，或碳數1~20之醯基所取代。

鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，可列舉如：與上述所例示者為相同之內容。

碳數1~20之硫代烷氧基的具體例，可列舉如：上述烷氧基的氧原子被硫原子取代而得之基等。
碳數1~20之硫代烷氧基(烷基硫基)基的具體例，可列舉如：甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸琉基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基、n-十九烷硫基、n-二十烷硫基等。

碳數2~20之烯基的具體例，可列舉如：乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。

碳數2~20之炔基的具體例，可列舉如：乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。

碳數1~20之鹵烷基，可列舉如：上述烷基的氫原子中之至少一個被鹵素原子取代而得之基等。又，鹵素原子，可為氯、溴、碘、氟原子中之任一個。其中又以氟烷基為佳，以全氟烷基為較佳。
其具體例，可列舉如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3, 4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。

碳數1~20的醯基的具體例，可列舉如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。

活性層之形成方法，亦與上述相同般，活性層材料為難溶性昇華性材料時，為由上述各種乾式製造方法中選出，為溶液材料或分散液材料時，可於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜厚度等之後，再由上述各種濕式製造方法中選擇最佳之方法。

[電子捕集層之形成]：於所形成的活性層上，形成電子捕集層之步驟
必要時，就使電荷移動有效率化等為目的時，可於活性層與陰極層之間，形成電子捕集層。
形成電子捕集層之材料，可列舉如：氧化鋰(Li₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF₂ )、氟化鍶(SrF₂ )、碳酸銫(Cs₂ CO₃ )、8-羥喹啉鋰鹽(Liq)、8-羥喹啉鈉鹽(Naq)、Bathocuproine (BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)等。

電子捕集層之形成方法，為與上述相同，於電子捕集材料為難溶性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製造方法，為溶液材料或分散液材料時，於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，可由上述各種濕式製造方法中選擇使用最佳之方法。

[陰極層之形成]：於所形成的電子捕集層上，形成陰極層之步驟
陰極材料，可列舉如：鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等的金屬，或銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物，或聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷輸送性有機化合物，且可將複數個陰極材料層合、混合後使用。
陰極層之形成方法，為與上述相同，陰極層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製造方法，為溶液材料或分散液材料時，於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，可由上述各種濕式製造方法選擇使用最佳之方法。

[載體嵌段層之形成]
必要時，就控制光電流的整流性等目的，亦可於任意的層之間設置載體嵌段層。設置載體嵌段層時，通常，多於活性層，與電洞捕集層或陽極之間插入電子阻擋層，或於活性層，與電子捕集層或陰極之間插入電洞嵌段層等，但並不限定於此。
形成電洞嵌段層之材料，可列舉如：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、Bathocuproine(BCP)、4,7-二苯基1,10-啡啉(BPhen)等。
形成電子阻擋層之材料，可列舉如：N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳胺)(PTAA)等的三芳胺系材料等。

載體嵌段層之形成方法，亦與上述為相同方法，載體嵌段層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製造方法，為溶液材料或分散液材料時，於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，可由上述各種濕式製造方法中選擇使用最佳之方法。

(2)逆向層合型有機薄膜太陽電池
[陰極層之形成]：於透明基板的表面形成陰極材料之層，以製造透明陰極基板之步驟
陰極材料，除上述順向層合型的陽極材料所例示之內容以外，又例如氟摻雜氧化錫(FTO)等，透明基板，可列舉如：上述順向層合型的陽極材料所例示者。
陰極材料之層(陰極層)的形成方法，為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製造方法，為溶液材料或分散液材料時，於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，可由上述各種濕式製造方法中選擇使用最佳之方法。
又，該情形亦可使用市售的透明陰極基板，就提高元件產率之觀點，以使用經平滑處理後的基板為佳。使用市售的透明陰極基板時，本發明之有機薄膜太陽電池的製造方法中，則不包含形成陰極層之步驟。
無機氧化物作為陰極材料使用，而形成透明陰極基板時，可與順向層合型的陽極材料實施相同的洗淨處理，或表面處理。

[電子捕集層之形成]：於所形成的陰極上形成電子捕集層之步驟
必要時，就使電荷移動效率化等目的，可於活性層與陰極層之間形成電子捕集層。
形成電子捕集層之材料，除上述順向層合型之材料所例示者以外，又可列舉如：氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。
電子捕集層之形成方法，同樣的，為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製造方法，為溶液材料或分散液材料時，於考量組成物的黏度與表面張力、所期待的薄膜之厚度等，可由上述各種濕式製造方法中選擇使用最佳之方法。又，亦可使用濕式製程(特別是旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)於陰極上形成無機氧化物的前驅物層，再進行燒結處理，而形成無機氧化物層之方法。

[活性層之形成]：於所形成的電子捕集層上，形成活性層之步驟
活性層，可為由n型半導體材料所形成的薄膜之n層，與由p型半導體材料所形成的薄膜之p層經層合而得者，或由該些材料的混合物所形成的非層合薄膜皆可。
n型及p型半導體材料，例如：與上述順向層合型的半導體材料所例示者為相同之內容，n型材料以PC₆₁ BM、PC₇₁ BM為佳，p型材料以PTB7等的主鏈含有噻吩骨架之聚合物類為佳。
活性層之形成方法，與上述順向層合型的活性層所說明的方法為相同之方法。

[電洞捕集層之形成]：於所形成的活性層材料層上，形成電洞捕集層之步驟
依上述之方法，於活性層材料層上，使用本發明之組成物形成電洞捕集層。

[陽極層之形成]：於所形成的電洞捕集層上，形成陽極層之步驟
陽極材料，例如：與上述順向層合型的陽極材料為相同之內容，陽極層之形成方法，亦與順向層合型之陰極層為相同之方法。

[載體嵌段層之形成]
與順向層合型之元件相同般，必要時，就控制光電流的整流性等目的時，可於任意的層之間設置載體嵌段層。
形成電洞嵌段層的材料及形成電子阻擋層的材料，例如：與上述為相同之內容，又，載體嵌段層之形成方法亦與上述為相同之方法。

由上述所例示之方法所製得的OPV元件，就防止因大氣所造成的元件劣化等問題時，可再度於手套箱(Glove Box)內導入有氮氣等的惰性氣體氛圍下進行封裝操作後，於封裝狀態下發揮太陽電池之機能、進行太陽電池特性之測定等。
封裝方法，為將端部附著UV硬化樹脂的凹型玻璃基板時，例如：可於惰性氣體氛圍下，附著於有機薄膜太陽電池元件的成膜面側，再使用UV照射使樹脂硬化之方法，或於真空下，使用濺鍍等的方法以膜封裝方式進行封裝之方法等。

本發明之電荷輸送性組成物，如上所述般，除適合使用於形成有機光電變換元件、有機薄膜太陽電池的電洞捕集層以外，其他亦適用於形成有機鈣鈦礦光電變換元件、有機電致發光元件、有機集積電路、有機電場效應電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢測器、有機光接收器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等的電子元件中之電荷輸送性薄膜。

[實施例]

以下，將列舉實施例及比較例，對本發明作具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。又，所使用的裝置係如以下所示。
(1)手套箱：山八物產(股)製、VAC手套箱系統
(2)蒸鍍裝置：岡山機械(股)製、真空蒸鍍裝置
(3)太陽光模擬器：分光計測器(股)製、OTENTOSUN-III、AM1.5G過濾器、輻射強度：100mW/cm²
(4)源量度單元：Keithley Instruments(股)製、2612A
(5)膜厚測定裝置：(股)小坂研究所製、表面粗度測定器 Et-4000
(6)紫外可視分光光度計：(股)島津製作所、UV-3600
(7)太陽電池耐久試驗系統：Seric(股)製、
SML-2K1AV4

[1]活性層組成物的製造
[製造例1]
於置有PTB7(1-Material公司製)20mg及PC₆₁ BM(
Frontier Carbon公司製、製品名：nanom spectra E100) 30mg的樣品瓶中，加入氯苯2.0mL，於80℃的加熱板上攪拌15小時。將該溶液放冷至室溫後，加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL後攪拌，製得溶液A1(活性層組成物)。

[2]電洞捕集層用組成物的製造
[實施例1-1]
PEDOT：將PSS水溶液(Clevios P，Heraeus製，1.3質量%水分散液)1.50g，使用蒸餾水7.86g稀釋後，加入SNOWTEX ST-O(日產化學(股)製，20.4質量%水分散液)640mg，製得濃度1.5質量%的濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.13質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B1。

[實施例1-2]
將由美國專利第8,017,241號之記載為基礎所合成的上述式(1-1)所表示之重複單位所形成的聚噻吩衍生物(以下，S-聚(3-MEET))10.0mg，與由國際公開第2006/025342號之記載為基礎所合成的上述式(2-1)所示芳基磺氧化合物A 5.0質量%水溶液72.0mg，溶解於蒸餾水2.71g中，再加入有機二氧化矽溶膠IPA-ST(日產化學(股)製，30.7質量% IPA分散液)255mg與異丙醇2.96g，製得濃度1.5質量%之濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.13質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B2。

[實施例1-3]
將S-聚(3-MEET)10.0mg與AQUIVISION(Solvay製，20.3質量%水溶液)之5.0質量%水溶液72.0mg溶解於蒸餾水2.71g中，隨後加入有機二氧化矽溶膠IPA-ST(日產化學(股)製，30.7質量% IPA分散液)255mg與異丙醇2.96g，製得濃度1.5質量%之濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.13質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B3。

[實施例1-4]
將PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus製，1.3質量%水分散液)2.00g以蒸餾水2.97g稀釋，再加入
SNOWTEX ST-O(日產化學(股)製，20.4質量%水分散液)31.9mg，製得濃度0.65質量%之濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.25質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B4。

[實施例1-5]
將PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus製，1.3質量%水分散液)1.25g以蒸餾水3.67g稀釋，再加入
SNOWTEX ST-O(日產化學(股)製，20.4質量%水分散液)79.7mg，製得濃度0.65質量%之濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.25質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B5。

[實施例1-6]
將PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus製，1.3質量%水分散液)0.50g以蒸餾水4.37g稀釋，加入SNOWTEX ST-O(日產化學(股)製，20.4質量%水分散液)128mg，製得濃度0.65質量%之濃藍色溶液。於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.25質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物B6。

[比較例1-1]
將PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus製，1.3質量%水分散液)15g以蒸餾水15g稀釋，隨後於所得濃藍色溶液中，將氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦製，25質量%水溶液)，以相對於濃藍色溶液全體為0.25質量%之方式添加，隨後使用孔徑0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製得電洞捕集層用組成物C1。

[3]密著性試驗用層合物之製作
[實施例2-1]
將20mm×20mm的附有ITO透明導電層的玻璃基板進行15分鐘的UV/臭氧處理。於該基板上，滴入作為電子捕集層的氧化鋅之溶液(Genes’ Ink製)，再使用旋轉塗佈法成膜。該電子捕集層之膜厚為約20nm。其後，於使用惰性氣體取代後的手套箱中，於所形成的電子捕集層上將製造例1所製得的溶液A1滴入，並使用旋轉塗佈法成膜，而形成活性層。
隨後，於此活性層上，將實施例1-1所製得的電洞捕集層用組成物B1，使用旋轉塗佈法塗佈之後，於室溫下進行乾燥而形成電洞捕集層。電洞捕集層之膜厚為約20nm。

[實施例2-2]
將電洞捕集層用組成物B1，使用旋轉塗佈法塗佈後，除使用加熱板進行60℃/30分鐘、再進行80℃/10分鐘之回火(annealing)處理以外，其他皆依與實施例2-1為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[實施例2-3]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物B2替代使用以外，其他皆依與實施例2-2為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[實施例2-4]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物B3替代使用以外，其他皆依與實施例2-2為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[實施例2-5]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物B6替代使用以外，其他皆依與實施例2-2為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[比較例2-1]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物C1替代使用以外，其他皆依與實施例2-1為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[比較例2-2]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物C1替代使用以外，其他皆依與實施例2-2為相同之方法，製得密著性試驗用層合物。

[4]密著性試驗
對依上述實施例2-1~2-5及比較例2-1~2-2所製得的層合物，進行剝離試驗。剝離試驗為依JIS K 5600-5-6規定實施。其係將欲進行評估之膜，以2mm左右、縱橫方式切入6條之後，將寬18mm、附著強度4N/cm的膠布貼合於膜面，再以約60°之方向進行剝離。隨後以目視方式觀察剝離後的基板面與膠布面的附著程度，進行密著性之評估。其結果係如表1所示。

[表1]

如表1所示般，得知使用本發明之電洞捕集層用組成物時，可大幅提高與活性層之密著性，特別是經由回火(annealing)處理後，可提高密著性。

[5]有機薄膜太陽電池之製作
[實施例3-1]
將作為陰極的ITO透明導電層之形成2mm×20mm條紋狀圖型的20mm×20mm的玻璃基板，進行15分鐘之UV/臭氧處理。隨後將作為電子捕集層的氧化鋅之溶液(Genes’Ink製)滴入該基板，再使用旋轉塗佈法成膜。該電子捕集層之膜厚為約20nm。其後，於經惰性氣體取代的手套箱中，將製造例1所製得的溶液A1滴入所形成的電子捕集層上，再使用旋轉塗佈法成膜，而形成活性層。
隨後，將實施例1-1所製得的電洞捕集層用組成物B1，使用旋轉塗佈法塗佈於該活性層上之後，於室溫下進行乾燥，而形成電洞捕集層。電洞捕集層之膜厚為約20nm。
最後，將層合的基板設置於真空蒸鍍裝置內，裝置內進行排氣至真空度達1×10^-3 Pa以下為止，使經使用電阻加熱法，而製得將蒸鍍為厚度80nm之銀層作為陽極，使條紋狀的ITO層與銀層形成交叉部份之面積為2mm×2mm的逆向層合型OPV元件。另外，使用加熱板，於60℃下進行30分鐘的加熱回火處理。

[實施例3-2~3-6]
除將電洞捕集層用組成物B1，分別以實施例1-2~1-6所製得的電洞捕集層用組成物B2~B6替代使用以外，其他皆依與實施例3-1相同之方法，製得逆向層合型OPV元件。

[6]特性評估
對依上述實施例3-1~3-6所製得的各OPV元件，分別進行短路電流密度(Jsc[mA/cm² ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)，及PCE[%]之評估。其結果係如表2所示。
又，PCE[%]，為依下式計算而得。

如表2所示般，得知使用本發明之電洞捕集層用組成物時，可得到具有良好的電洞輸送特性(HTL特性)的逆向層合型之OPV元件。

[7]穿透率測定用薄膜之製作
[實施例4-1]
將25mm×25mm的石英基板進行15分鐘UV/臭氧處理。將實施例1-1所製得的電洞捕集層用組成物B1，使用旋轉塗佈法塗佈於該基板後，於室溫下進行乾燥，而製得電洞捕集層薄膜。其膜厚為約30nm。

[比較例4-1]
除將電洞捕集層用組成物B1，以電洞捕集層用組成物C1替代使用以外，其他皆依與實施例4-1為相同之方法，製得穿透率測定用薄膜。其膜厚為約30nm。

[8]穿透率測定
對上述實施例4-1及比較例4-1所製得的薄膜，依
JIS R 3106:1998規定算出波長380nm至900nm為止的分光穿透率。其測定結果係如圖1所示。又，評估結果為以平均值記載如表3所示。

[表3]

如表3所示般，使用本發明之電洞捕集層用組成物時，得知可製得具有更高透明性的薄膜。

[9]耐光性試驗
[實施例5-1~5-3]
對依上述實施例3-4~3-6所製得的各OPV元件，以使用2,000W金屬鹵化物燈的太陽電池耐久試驗系統(Seric(股)製、SML-2K1AV4)測定其初期PCE後，再使用擬陽光以100mW/cm² 之照度照射24小時。對照射擬陽光後的各OPC元件，進行PCE之測定，並使用下述計算式算出PCE保持率。該初期PCE、擬陽光照射後的PCE及PCE保持率，係如表4所示。
PCE保持率(%)=擬陽光照射後的PCE÷初期PCE×100

[比較例5-1]
除將電洞捕集層用組成物B1，以比較例1-1所製得的電洞捕集層用組成物C1替代使用以外，其他皆依與實施例3-1為相同之方法，製得逆向層合型OPV元件。該OPV元件，為與實施例5-1~5-3相同般進行耐光性試驗。

如表4所示般，得知使用本發明之組成物所製得的OPV元件，即使於耐光性試驗後亦可維持HTL特性，而顯示出更高的耐光性。

[圖1] 實施例4-1及比較例4-1所測定的穿透率圖表。

Claims (30)

1. 一種電荷輸送性組成物，其特徵為含有： 由含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與氟系界面活性劑，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑； (式中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟代烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O]_p -R^e ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e 為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)。
2. 如請求項1之電荷輸送性組成物，其中，上述金屬氧化物奈米粒子為SiO₂ 。
3. 如請求項2之電荷輸送性組成物，其中，上述SiO₂ 為二氧化矽溶膠。
4. 如請求項1~3中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑。
5. 如請求項4之電荷輸送性組成物，其中，上述氟系非離子性界面活性劑為由下述式(A2)及(B2)所選出之至少1種； (式中，R_f 各自獨立表示碳數1~40之全氟烷基；n各自獨立表示1~20之整數)。
6. 如請求項1~5中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述R¹ 為磺酸基；上述R² 為碳數1~40之烷氧基或 -O-[Z-O]_p -R^e ，或上述R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-。
7. 如請求項1~6中任一項之電荷輸送性組成物，其尚含有與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質。
8. 如請求項7之電荷輸送性組成物，其中，上述拉電子性摻雜物質為布忍斯特(Brønsted)酸。
9. 如請求項8之電荷輸送性組成物，其中，上述拉電子性摻雜物質為芳基磺氧化合物。
10. 如請求項1~9中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述溶劑為含有由醇系溶劑及水所選出的1種或2種以上之溶劑。
11. 如請求項1~10中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述電荷輸送性組成物為作為有機光電變換元件的電洞捕集層使用者。
12. 如請求項11之電荷輸送性組成物，其中，上述有機光電變換元件為：有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池或光感測器。
13. 一種薄膜，其特徵為，由請求項1~10中任一項之電荷輸送性組成物所製得者。
14. 如請求項13之薄膜，其中，上述薄膜為有機光電變換元件的電洞捕集層。
15. 一種電子元件，其特徵為，具備請求項13或14之薄膜。
16. 如請求項15之電子元件，其中，上述電子元件為有機光電變換元件。
17. 一種有機光電變換元件，其特徵為，具有請求項14之電洞捕集層，與，與其相接觸方式而設置的活性層。
18. 如請求項17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有富勒烯衍生物。
19. 如請求項17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有主鏈含有噻吩骨架的聚合物。
20. 如請求項17之有機光電變換元件，其中，上述活性層為含有富勒烯衍生物及主鏈含有噻吩骨架的聚合物。
21. 如請求項17~20中任一項之有機光電變換元件，其為逆向層合型者。
22. 如請求項17~21中任一項之有機光電變換元件，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感測器。
23. 如請求項22之有機光電變換元件，其具有頂部陽極結構。
24. 一種有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其特徵為含有： 由含有式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物所形成的電荷輸送性物質，與金屬氧化物奈米粒子，與溶劑； (式中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟代烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O]_p -R^e ，或磺酸基，或R¹ 及R² 鍵結而形成-O-Y-O-；Y為可含有醚鍵結，或可被磺酸基所取代的碳數1~40之伸烷基；Z為可被鹵素原子取代的碳數1~40之伸烷基；p為1以上之數；R^e 為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)。
25. 如請求項24記載的之機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其尚含有與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質。
26. 如請求項24或25之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其中，上述金屬氧化物奈米粒子為SiO₂ 。
27. 如請求項26之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其中，上述SiO₂ 為二氧化矽溶膠。
28. 如請求項25~27中任一項之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物，其中，與含有上述式(1)所表示之重複單位的聚噻吩衍生物為相異的拉電子性摻雜物質為芳基磺氧化合物。
29. 一種電洞捕集層，其特徵為，由請求項24~28中任一項之有機光電變換元件的電洞捕集層用組成物所製得者。
30. 一種有機光電變換元件，其特徵為，具備請求項29之電洞捕集層。