KR20200132914A - 전하수송성 조성물 - Google Patents

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KR20200132914A
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organic photoelectric
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슌 스가와라
šœ 스가와라
신이치 마에다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)의 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 전하수송성 조성물을 제공한다. (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알콕시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기 등이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 또는 탄소수 1~40의 알킬기 등이다.)

Description

전하수송성 조성물
본 발명은 전하수송성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 유기 광전 변환 소자의 정공포집층 형성에 적합한 전하수송성 조성물에 관한 것이다.
전자 소자 특히 유기 광전 변환 소자는 유기 반도체를 사용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스이며, 예를 들면 유기 태양 전지를 들 수 있다.
유기 태양 전지는 활성층이나 전하수송성 물질에 유기물을 사용한 태양 전지 소자이며, M. 그레첼에 의해 개발된 색소 증감 태양 전지와, C. W. 탕에 의해 개발된 유기 박막 태양 전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
어느 것이나 경량·박막이며, 플렉서블화 가능한 점, 롤·투·롤에서의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류인 무기계 태양 전지와는 상이한 특장점을 가지고 있는 점에서, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그 중에서도 유기 박막 태양 전지는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특장점을 가질 뿐만아니라, 최근, UCLA 등의 그룹에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE라고 줄인다) 10.6%의 보고가 이루어진 것 등의 이유로부터, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편 유기 박막 태양 전지는 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전 변환 소자와 비교하여, 저조도에 있어서도 높은 광전 변환 효율을 나타내는 점, 소자의 박화 및 화소 미세화가 가능한 점, 컬러 필터의 성질을 겸비하는 것이 가능한 점 등의 특장점으로부터, 태양 전지 용도 뿐만아니라 이미지 센서를 비롯한 광센서 용도로서도 주목되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 4). 이하, 유기 태양 전지(색소 증감 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지)에 더해, 광센서 등의 용도를 포함하여 유기 광전 변환 소자(이하 OPV로 줄이는 경우도 있다)라고 총칭한다.
유기 광전 변환 소자는 활성층(광전 변환층), 전하(정공, 전자)포집층 및 전극(양극, 음극) 등을 갖추어 구성된다.
이들 중에서도 활성층 및 전하포집층은 일반적으로 진공증착법에 의해 형성되어 있는데, 진공증착법에는 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이러한 점에서, 정공포집층용의 도포형 재료로서, PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있지만, PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집되기 쉽다는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 생기기 쉽다, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다는 문제가 있을 뿐만아니라, 내열성이라는 점에서도 불충분하여, 양산화함에 있어서 각종 과제가 남겨져 있다.
일본 특개 2003-234460호 공보 일본 특개 2008-258474호 공보
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 광전 변환 소자의 정공포집층으로서 적합한, 투명성 및 활성층과의 밀착성이 우수한 박막을 부여하고, 특히 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에 적합한 전하수송성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜 유도체가 높은 정공수송성을 나타냄과 아울러, 활성층에 대한 부식성이 낮은, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대하여 고용해성을 나타내어 균일 용액을 형성하고, 이것을 사용하여 도포 공정에 의해 박막으로 하여, OPV 소자의 정공포집층으로 한 경우에, 높은 수율로 양호한 PCE를 나타내는 OPV 소자가 얻어지는 것, 상기 용액 제작시에, 주로 산화력이 높은 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자수용성 도펀트 물질을 첨가함으로써, 얻어지는 박막의 HOMO 레벨의 제어가 가능하게 되기 때문에, 정공의 효율적인 포집 및 수송이 가능하게 되는 결과, 보다 높은 PCE를 나타내고, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어지는 것, 또한 금속 산화물 나노 입자를 상기 용액에 첨가함으로써, 얻어지는 박막의 투명성이나, 활성층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것, 및 불소계 계면활성제를 상기 용액에 첨가함으로써, 활성층 상으로의 성막성이 우수하고, 역적층형 유기 광전 변환 소자의 제작에 적합한 전하수송성 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물,
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
2. 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 1의 전하수송성 조성물,
3. 상기 SiO2가 실리카졸인 2의 전하수송성 조성물,
4. 상기 불소계 계면활성제가 불소계 노니온성 계면활성제인 1 내지 3 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
5. 상기 불소계 노니온성 계면활성제가 하기 식(A2) 및 (B2)으로부터 선택되는 적어도 1종인 4의 전하수송성 조성물,
Figure pct00002
(식 중, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.)
6. 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가, 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 1 내지 5 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
7. 또한 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
8. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 브뢴스테드산인 7의 전하수송성 조성물,
9. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 8의 전하수송성 조성물,
10. 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 1 내지 9 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
11. 상기 전하수송성 조성물이 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용인 1 내지 10 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
12. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양 전지, 색소 증감 태양 전지 또는 광센서인 11의 전하수송성 조성물,
13. 1 내지 10 중 어느 하나의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 박막,
14. 상기 박막이 유기 광전 변환 소자의 정공포집층인 13의 박막,
15. 13 또는 14의 박막을 갖추는 전자 소자,
16. 상기 전자 소자가 유기 광전 변환 소자인 15의 전자 소자,
17. 14의 정공포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 가지는 유기 광전 변환 소자,
18. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 17의 유기 광전 변환 소자,
19. 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 17의 유기 광전 변환 소자,
20. 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 17의 유기 광전 변환 소자,
21. 역적층형인 17 내지 20 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
22. 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양 전지 또는 광센서인 17 내지 21 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
23. 탑 양극 구조를 가지는 22의 유기 광전 변환 소자.
24. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
25. 또한 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 24의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물,
26. 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 24 또는 25의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물,
27. 상기 SiO2가 실리카졸인 26의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물,
28. 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 25 내지 27 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물,
29. 24 내지 28 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물로부터 얻어지는 정공포집층,
30. 29의 정공포집층을 갖추는 유기 광전 변환 소자
를 제공한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 전하수송성 조성물은, 시장에서 저렴하게 입수 가능한, 또는 공지의 방법으로 간편하게 합성할 수 있는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질을 사용하여 제조 가능할 뿐만아니라, 그것으로부터 얻어지는 박막을 정공포집층으로서 사용한 경우에 PCE가 우수한 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있다. 또 본 발명의 전하수송성 조성물을 사용함으로써 고균일 박막이 형성 가능하기 때문에, 이 고균일 박막을 정공포집층으로 함으로써 전류 리크를 억제하고, 역바이어스 암전류를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전하수송성 조성물로 이루어지는 박막을, 유기 박막 태양 전지와 마찬가지의 소자 구조에 적용하여, 약간의 광자를 전자로 변환하여 검지하는 것이 가능하기 때문에, 당해 조성물로부터 얻어지는 정공포집층은 고성능의 이미지 센서 용도 등의 광센서 용도로의 응용도 가능하다.
또 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질은, 알코올이나 물 등의 프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하고, 이들의 활성층에 악영향을 주기 어려운 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있으며, 게다가, 불소계 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 활성층 상에 용이하게 성막할 수 있음과 아울러, 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있기 때문에 투명성 및 활성층과의 밀착성도 우수한 점에서, 역적층형 유기 박막 태양 전지의 제작에도 적합하다.
또한 브뢴스테드산으로 이루어지는 전자수용성 도펀트 물질을 첨가함으로써, 보다 높은 PCE를 나타내고, 고내구성을 발현하는 OPV 소자가 얻어진다.
도 1은 실시예 4-1 및 비교예 4-1에서 측정한 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함한다.
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.
탄소수 1~40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, 베헤닐기, 트리아콘틸기 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~40의 플루오로알킬기로서는 상기 탄소수 1~40의 알킬기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로에틸기, -CH2CF3 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1~40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-디플루오로프로폭시기, 1,2-디플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로프로폭시기, 2,2-디플루오로프로폭시기, 2,3-디플루오로프로폭시기, 3,3-디플루오로프로폭시기, 1,1,2-트리플루오로프로폭시기, 1,1,3-트리플루오로프로폭시기, 1,2,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3-트리플루오로프로폭시기, 2,3,3-트리플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기 및 헵타플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코사닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 6~20의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시기, 안트라세녹시기, 나프톡시기, 페난트레녹시기 및 플루오레녹시기를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf, 혹은 술폰산기가, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것이 바람직하다. Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. Re는 상기와 마찬가지이다. p는 1, 2 또는 3이 바람직하다. Rf는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하다.
이들 중에서도 상기 Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 상기 Re는 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하며, 상기 Rf는 -CH2CF3이 보다 바람직하다.
상기 R1은 수소 원자 또는 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다. 상기 R2는 탄소수 1~40의 알콕시기, 또는 -O-[Z-O]p-Re가 바람직하고, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 ORf가 보다 바람직하며, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re가 한층 더 바람직하고, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 또는 -O-CH2CH2-OH가 더욱 바람직하다.
또 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것이 바람직하다.
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 R1이 술폰산기이며, R2가 술폰산기 이외인 반복 단위를 함유하는 태양을 들 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 R1이 술폰산기이며, R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re인 반복 단위를 함유하는 태양, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 함유하는 태양을 들 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체의 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 ORf인 반복 단위를 함유하는 태양을 들 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체의 또 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 반복 단위를 함유하는 태양을 들 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체의 또 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 R1이 술폰산기이며, R2가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 혹은 -O-CH2CH2-OH인 반복 단위를 함유하는 태양, 또는 R1 및 R2가 하기 식(Y1) 및/또는 (Y2)으로 표시되는 기인 반복 단위를 함유하는 태양을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 하기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 일종을 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure pct00006
또 상기 폴리티오펜 유도체는 반드시 모든 반복 단위에 술폰산기를 가지고 있을 필요는 없다. 따라서, 반드시 모든 반복 단위가 동일한 구조를 가지고 있을 필요는 없고, 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 그 구조로서는 예를 들면 하기 식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리티오펜 유도체를 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 각 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00007
식 중, a~d는 각 단위의 몰비를 나타내고, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, a+b+c+d=1을 만족한다.
또한 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 코폴리머를 포함한다)이면 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는, 블록 코폴리머는 예를 들면 A-B 디블록코폴리머, A-B-A 트리블록코폴리머, 및 (AB)m-멀티블록코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 타입의 모노머(예를 들면 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌(예를 들면 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식(1)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 반복 단위의 총 중량에 대하여 50질량% 초과가 바람직하고, 80질량% 초과가 보다 바람직하며, 90질량% 초과가 한층 더 바람직하고, 95질량% 초과가 더욱 바람직하며, 100질량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용되는 출발 모노머 화합물의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기한 「호모폴리머」라는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복 단위가 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위인 호모폴리머인 것이 바람직하고, 상기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위인 호모폴리머인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 폴리티오펜 유도체를 환원제로 처리한 후에 사용해도 된다.
폴리티오펜 유도체에서는 그들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서, 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는 그 방향환 내의 이중 결합이 환 밖으로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실된다), 환 내에 남는 다른 이중 결합과 공역하는 2개의 환 외 이중 결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 각종 공역 폴리머의 반복 단위에 대한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식(1)으로 표시되는 폴리티오펜 유도체의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를 하기 식(1')에 나타낸다.
Figure pct00008
식(1') 중, R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서 정의된 바와 같다.
이 퀴노이드 구조는 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 도펀트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 발생하고, 폴리티오펜에 전하수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 불리는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이며, 실제로 유기 EL 소자 작성시, 전하수송성 조성물로부터 형성된 박막을 소성 처리할 때, 상기한 도핑 반응을 의도적으로 일으켜, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키게 하기 전의 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 폴리티오펜이 그 제조 과정(특히, 그 중의 술폰화 공정)에 있어서, 도핑 반응과 동등한 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
상기 폴리티오펜에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜의 유기 용매 에 대한 분산성 사이에는 상관이 있고, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 분산성은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 전하수송성 조성물로부터 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 발생시키지 않지만, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하수송성 조성물의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜에 있어서는 유기 용매에 대한 분산성에 불균일이 있는 것이 알려져 있는데, 그 원인의 하나는 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 상기 폴리티오펜을 환원제를 사용하는 환원 처리에 제공하면, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하고, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 균질성 이 우수한 박막을 부여하는 양호한 전하수송성 조성물을 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
이 환원 처리에 사용하는 환원제는 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉 상기 벤제노이드 구조로 변환(예를 들면 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서는, 상기 식(1')으로 표시되는 퀴노이드 구조를, 상기 식(1)으로 표시되는 구조로 변환)할 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 암모니아수, 히드라진 등을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 양은 처리해야 할 폴리티오펜 유도체 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~2질량부가 보다 바람직하다.
환원 처리의 방법 및 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단순히 폴리티오펜 유도체를 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다. 통상적으로 폴리티오펜을 28% 암모니아수 중에서 교반하는(예를 들면 실온에서 철야) 등의 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성은 충분히 향상된다.
술폰화폴리티오펜의 경우, 필요하면, 술폰화폴리티오펜을 대응하는 암모늄염 예를 들면 트리알킬암모늄염(술폰화폴리티오펜아민 부가체)으로 변환한 후에, 환원 처리에 제공해도 된다.
또한 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜 유도체의 용매에 대한 분산성이 변화하는 결과, 처리의 개시시에는 반응계에 용해하고 있지 않았던 폴리티오펜 유도체가, 처리의 완료시에는 용해하고 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는 폴리티오펜 유도체와 비상용성의 유기 용제(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜 유도체의 침전을 발생시키고 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜 유도체를 회수할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 폴리티오펜 유도체의 중량 평균 분자량은 약1,000~약1,000,000이 바람직하고, 약5,000~약100,000이 보다 바람직하며, 약10,000~약50,000이 한층 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써, 양호한 도전성이 얻어지고, 상한 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또한 본 발명의 조성물에 있어서, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 티오펜 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 재침전이나 이온 교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어진 박막을 갖춘 OPV 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
또한 공역 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공역 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함한다)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다.
또 술폰화폴리티오펜에 대해서는 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.
유기 박막 태양 전지에 있어서, 정공포집층의 이온화 포텐셜은 활성층 중에 있어서의 p형 반도체 재료의 이온화 포텐셜에 근접한 값인 것이 바람직하다. 그 차의 절대값은 0~1eV가 바람직하고, 0~0.5eV가 보다 바람직하며, 0~0.2eV가 한층 더 바람직하다.
따라서, 본 발명의 전하수송성 조성물에는, 이것을 사용하여 얻어지는 전하수송성 박막의 이온화 포텐셜을 조절하는 것을 목적으로 하여, 전자수용성 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자수용성 도펀트 물질로서는, 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자수용성 도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 및 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 아릴술폰산 화합물, 및 캄퍼술폰산 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물 등의 무기 산화제를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 각종 전자수용성 도펀트 물질 중에서도 본 발명에서는 특히 H+를 공여하는 브뢴스테드산이 바람직하고, 아릴술폰산 화합물이 보다 바람직하며, 특히 폴리스티렌술폰산 및 하기 식(2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 적합하다.
Figure pct00009
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물(식(2-1))을 들 수 있다.
Figure pct00010
또한 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제를 포함한다.
불소계 계면활성제로서는 불소 원자를 함유하고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 카티온성, 아니온성, 노니온성의 어느 것이어도 되지만, 불소계 노니온성 계면활성제가 적합하며, 특히, 하기 식(A1) 및 (B1)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure pct00011
상기 식 중, R은 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.
유기기의 구체예로서는 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-이소부틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,3-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등을 들 수 있다.
그 밖에 알킬기, 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 n은 1~20의 정수이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기 Rf를 가지는 하기 (A2)으로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에스테르 및 (B2)으로 표시되는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 또는 불소텔로머알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 노니온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
Figure pct00012
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는 상기 탄소수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제는 시판품으로서 입수 가능하다.
그러한 시판품으로서는 듀폰제 캡스톤(Capstone, 등록상표) FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS-51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100;다이이치코교세이야쿠(주)제 노이겐 FN-1287 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 노니온성 계면활성제인 캡스톤 FS-30, 31, 34, 35, 3100, 노이겐 FN-1287이 적합하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 불소계 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층 상에서의 성막성의 향상과, 첨가에 의한 광전 변환 효율의 저하와의 밸런스를 고려하면, 조성물 전체에 대하여, 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.07~2.0질량%가 한층 더 바람직하고, 0.10~1.0질량%가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물은 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다. 나노 입자란 1차 입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 오더(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 보다 높이는 것을 고려하면, 2~150nm가 바람직하고, 3~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 한층 더 바람직하다. 또한 입자 직경은 BET법에 의한 질소 흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상적인 의미에서의 금속에 더해 반금속도 포함한다.
통상적인 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6원소를 반금속이라고 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또 통적적인 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 금속이 2종 이상의 조합인 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있는데, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
또한 상기 금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캐핑 기를 포함해도 된다. 이 유기 캐핑 기는 반응성이어도 되고 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캐핑 기의 예로서는 자외선 또는 래디컬 개시제에 의해 가교할 수 있는 유기 캐핑 기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성층에 대한 밀착성을 충분히 발휘시키는 것을 고려하면, 전하수송성 물질에 대하여, 50~95질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하며, 80~95질량%가 가장 바람직하다.
또한 전하수송성 물질을 용액이나 분산액으로서 사용하는 경우, 금속 산화물 나노 입자의 첨가량은 전하수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 금속 산화물 나노 입자로서, SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 적합하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 실리카졸로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
시판되는 실리카졸은 통상적으로 분산액의 형태로 있다. 시판되는 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 각종의 용매 예를 들면 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세타토 등에 분산된 것을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는 분산매가 알코올 용매 또는 물인 실리카졸이 바람직하고, 분산매가 알코올 용매인 실리카졸이 보다 바람직하다. 알코올 용매로서는 수용성의 알코올이 바람직하고, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
시판되는 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노우텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 닛폰카가쿠코교(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오르가노실리카졸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 실리카졸의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 실리카졸의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하수송성 물질에 대하여, 50~95질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하며, 80~95질량%가 가장 바람직하다. 본 발명에서는 실리카졸의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 높은 투명성이 얻어지고, 활성층에 대한 밀착성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
또한 이 배합량도 상기와 마찬가지로 전하수송성 물질의 고형분량을 기준으로 한다.
또한 본 발명의 조성물은 알콕시실란을 포함하고 있어도 된다. 알콕시실란을 포함함으로써, 얻어지는 박막의 내용제성 및 내수성의 향상, 전자 블록성 향상, 및 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 활성층에 대하여 최적인 값으로 할 수 있다. 또한 알콕시실란은 실록산계 재료여도 된다.
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중에서 임의의 1종 이상의 알콕시실란을 사용할 수 있는데, 특히 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.
실록산계 재료로서는 상기 알콕시실란에 대하여 가수분해 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리(테트라에톡시실란), 폴리(페닐에톡시실란) 등의 폴리실록산을 들 수 있다.
알콕시실란의 첨가량으로서는 상기한 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체에 대하여, 질량비로 0.0001~100배가 바람직하고, 0.01~50배가 보다 바람직하며, 0.05~10배가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 필요에 따라 매트릭스 고분자를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 매트릭스 고분자의 구체예로서는 하기 식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(II)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 매트릭스 고분자를 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며, Q는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO3H이며, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며, y는 0~10이며, z는 1~5이다.)
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기 및 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 R3, R4, R5 및 R6이 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, R3, R5 및 R6이 불소 원자이고 또한 R4가 염소 원자인 것이 보다 바람직하며, R3, R4, R5 및 R6이 모두 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm이 불소 원자, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 Rl 및 Rm이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또 y는 0이 바람직하고, z는 2가 바람직하다.
또 상기 R3, R5 및 R6이 불소 원자이고, R4가 염소 원자이며, 그리고 각각의 Rl 및 Rm이 불소 원자이며; y는 0이며; 그리고 z는 2인 것이 바람직하다.
또한 어느 실시태양에 있어서, 각각의 R3, R4, R5 및 R6은 불소 원자이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은 불소 원자이며; y는 0이며; 그리고 z는 2인 것이 바람직하다.
식(I)으로 표시되는 반복 단위의 수 「s」와 식(II)으로 표시되는 반복 단위의 수 「t」와의 비(s:t비)는 특별히 한정되지 않는다. s:t비는 바람직하게는 9:1~1:9, 보다 바람직하게는 8:2~2:8이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 매트릭스 고분자는 공지의 방법을 사용하여 합성된 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면 상기 식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 식(II)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 하기 식(Ia)으로 표시되는 모노머와 하기 식(IIa)으로 표시되는 모노머를, 공지의 중합 방법에 의해 공중합하고, 계속해서 술포닐플루오리드기의 가수분해에 의해 술폰산기로 변환함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00014
(식 중, Q1은 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO2F이며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, y 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 술폰산의 전구체기를 포함하는 1종 이상의 불소화 모노머(예를 들면 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]y-CF2-CF2-SO2F(여기서, R12는 F 또는 CF3이며, 그리고 y는 1~10이다);F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F 등)와 공중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 고분자에 존재하는 산기 1몰당의 매트릭스 고분자의 질량(g/mol)을 의미한다. 매트릭스 고분자의 당량은 바람직하게는 약400~약15,000g/mol, 보다 바람직하게는 약500~약10,000g/mol, 한층 더 바람직하게는 약500~약8,000g/mol, 더욱 바람직하게는 약500~약2,000g/mol, 가장 바람직하게는 약600~약1,700g/mol이다.
이와 같은 매트릭스 고분자는 시판품으로서 입수할 수 있다.
시판품으로서는 예를 들면 듀폰제의 나피온(NAFION, 등록상표), Solvay Specialty Polymers제의 아쿠이뷔온(AQUIVION, 등록상표), 및 아사히가라스(주)제의 플레미온(FLEMION, 등록상표) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 고분자는 적어도 1개의 술폰산 잔기(-SO3H)를 포함하는 반복 단위를 1개 이상 포함하는 폴리에테르술폰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제의 종류로서는 소망의 효과에 따라 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
전하수송성 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는 폴리티오펜 유도체 및 전자수용성 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
이와 같은 고용해성 용매로서는 예를 들면 물; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
이들 중에서도 물 및 알코올계 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물, 에탄올, 2-프로판올이 보다 바람직하다.
특히, 역적층형의 OPV의 정공포집층의 형성에 사용하는 경우에는, 활성층에 악영향을 주지 않는, 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매만으로 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하수송성 물질 및 전자수용성 도펀트 물질은 어느 것이나 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환 효율의 유기 박막 태양 전지를 부여하는 정공포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명의 전하수송성 조성물은 성막성 및 도포 장치로부터의 토출성 향상을 위해, 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유해도 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 통상적으로 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
또 전하수송성 물질과 전자수용성 도펀트 물질의 질량비도 발현하는 전하수송성, 전하수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적절히 설정되는 것인데, 통상적으로 전하수송성 물질 1에 대하여, 전자수용성 도펀트 물질 0~10, 바람직하게는 0.1~3.0, 보다 바람직하게는 0.2~2.0이다.
그리고, 본 발명에 있어서 사용하는 전하수송성 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적절히 조절되는 것인데, 통상적으로 25℃에서 0.1~50mPa·s정도이다.
본 발명의 전하수송성 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하수송성 물질, 불소계 계면활성제, 금속 산화물 나노 입자, 전자수용성 도펀트 물질, 용매 등을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면 용매에 폴리티오펜 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시키는 방법, 용매에 전자수용성 도펀트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 용해시키는 방법, 폴리티오펜 유도체와 전자수용성 도펀트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 용매에 투입하여 용해시키는 방법의 어느 것이나 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한 채용할 수 있다.
또한 매트릭스 고분자, 알콕시실란의 첨가 순서도 임의이다.
또 통상적으로 조성물의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상 설명한 조성물을, 순적층형 유기 박막 태양 전지의 경우에는 양극 상에, 역적층형 유기 박막 태양 전지의 경우에는 활성층 상에 도포하여 소성함으로써, 본 발명의 정공포집층을 형성할 수 있다.
도포에 있어서는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
또 통상적으로 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우도 0.1~500nm정도가 바람직하고, 1~100nm정도가 더욱 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 전하수송성 조성물을 정공포집층 형성용 조성물로서 사용한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 대해 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 순적층형 유기 박막 태양 전지
[양극층의 형성]:투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하여, 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 ITO가 가장 바람직하다. 또 투명 기판으로서는 유리 또는 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적절히 선택된다. 통상적으로 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 진공증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 시판되는 투명 양극 기판을 사용할 수도 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점으로부터는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 양극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
ITO 등의 무기 산화물을 양극 재료로서 사용하여 투명 양극 기판을 형성하는 경우, 상층을 적층하기 전에, 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
[정공포집층의 형성]:형성된 양극 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 상에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[활성층의 형성]:형성된 정공포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산메틸에스테르(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 하기 식(4)으로 표시되는 PTB7, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 바와 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
이들 중에서도 n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한 여기서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」이란 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 나프토티오펜, 나프토디티오펜, 안트라티오펜, 안트라디티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는 상기에서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시기의 구체예로서는 상기 알콕시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로알킬기로서는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한 할로겐 원자는 염소, 브롬, 요오드, 불소 원자의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
활성층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 활성층 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는, 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[전자포집층의 형성]:형성된 활성층 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 탄산세슘(Cs2CO3), 8-퀴놀리놀리튬염(Liq), 8-퀴놀리놀나트륨염(Naq), 바토쿠프로인(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡시화폴리에틸렌이민(PEIE) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 전자포집 재료가 난용성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[음극층의 형성]:형성된 전자포집층 상에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등의 금속이나, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 무기 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하수송성 유기 화합물을 들 수 있으며, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 음극층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다. 캐리어 블록층을 마련하는 경우, 통상적으로 활성층과, 정공포집층 또는 양극과의 사이에 전자 블록층을, 활성층과, 전자포집층 또는 음극과의 사이에 정공 블록층을 삽입하는 경우가 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
정공 블록층을 형성하는 재료로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 바토쿠프로인(BCP), 4,7-디페닐1,10-페난트롤린(BPhen) 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 폴리(트리아릴아민)(PTAA) 등의 트리아릴아민계 재료 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지로, 캐리어 블록층 재료가 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 각종 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
(2) 역적층형 유기 박막 태양 전지
[음극층의 형성]:투명 기판의 표면에 음극 재료의 층을 형성하여, 투명 음극 기판을 제조하는 공정
음극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것에 더해, 불소 도프 산화주석(FTO)을 들 수 있고, 투명 기판으로서는 상기 순적층형의 양극 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
음극 재료의 층(음극층)의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다.
또 이 경우도 시판되는 투명 음극 기판을 적합하게 사용할 수 있고, 소자의 수율을 향상시키는 관점으로부터는 평활화 처리가 되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 투명 음극 기판을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 음극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
무기 산화물을 음극 재료로서 사용하여 투명 음극 기판을 형성하는 경우, 순적층형의 양극 재료와 마찬가지의 세정 처리나 표면 처리를 시행해도 된다.
[전자포집층의 형성]:형성된 음극 상에 전자포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 전자포집층을 형성해도 된다.
전자포집층을 형성하는 재료로서는 상기 순적층형의 재료에서 예시한 것에 더해, 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO), 산화주석(SnO) 등을 들 수 있다.
전자포집층의 형성 방법도 난용성, 난분산성 승화성 재료인 경우에는 상기 서술한 드라이 프로세스가 선택되고, 용액 재료 또는 분산액 재료인 경우에는 조성물의 점도와 표면장력, 소망하는 박막의 두께 등을 고려하여, 상기 서술한 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것이 채용된다. 또 무기 산화물의 전구체층을 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)를 사용하여 음극 상에 형성하고 소성하여 무기 산화물의 층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[활성층의 형성]:형성된 전자포집층 상에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 및 p형 반도체 재료로서는 상기 순적층형의 반도체 재료에서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있는데, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
활성층의 형성 방법도 상기 순적층형의 활성층에서 설명한 방법과 마찬가지이다.
[정공포집층의 형성]:형성된 활성층 재료의 층 상에 정공포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 활성층 재료의 층 상에, 본 발명의 조성물을 사용하여 정공포집층을 형성한다.
[양극층의 형성]:형성된 정공포집층 상에 양극층을 형성하는 공정
양극 재료로서는 상기 순적층형의 양극 재료와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 양극층의 형성 방법으로서도 순적층형의 음극층과 마찬가지이다.
[캐리어 블록층의 형성]
순적층형의 소자와 마찬가지로, 필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
정공 블록층을 형성하는 재료 및 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 캐리어 블록층의 형성 방법도 상기와 마찬가지이다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV 소자는 대기에 의한 소자 열화를 방지하기 위해서, 다시 글로브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 태양 전지로서의 기능을 발휘시키거나, 태양 전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을, 불활성 가스 분위기하, 유기 박막 태양 전지 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하, 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 상기 서술한 바와 같이 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양 전지의 정공포집층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 밖에도 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 글로브 박스:야마하치붓산(주)제, VAC 글로브 박스 시스템
(2) 증착 장치:아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(3) 솔라 시뮬레이터:분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사 강도:100mW/cm2
(4) 소스 메이저 유닛:케이슬레인스트루먼츠(주)제, 2612A
(5) 막 두께 측정 장치:(주)고사카켄큐쇼제, 서프코더 ET-4000
(6) 자외가시분광광도계:(주)시마즈세이사쿠쇼, UV-3600
(7) 태양 전지 내구 시험 시스템:세릭(주)제, SML-2K1AV4
[1] 활성층 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명:nanom spectra E100) 30mg이 들어있는 샘플병 안에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방랭한 후, 1,8-디요오드옥탄(토쿄카세이코교(주)제) 60μL를 가하여 교반하고, 용액 A1(활성층 조성물)을 얻었다.
[2] 정공포집층용 조성물의 제조
[실시예 1-1]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스제, 1.3질량% 수분산액) 1.50g을 증류수 7.86g으로 희석하고, 스노우텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액)를 640mg 가하여, 농도 1.5질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.13질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B1을 얻었다.
[실시예 1-2]
미국 특허 제8,017,241호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(1-1)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리티오펜 유도체(이하, S-폴리(3-MEET)) 10.0mg과, 국제공개 제2006/025342호의 기재에 기초하여 합성한 상기 식(2-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 A의 5.0질량% 수용액 72.0mg을 증류수 2.71g에 용해하고, 오르가노실리카졸 IPA-ST(닛산카가쿠(주)제, 30.7질량% IPA 분산액)를 255mg과 이소프로판올 2.96g을 가하여, 농도 1.5질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.13질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B2를 얻었다.
[실시예 1-3]
S-폴리(3-MEET) 10.0mg과 AQUIVISION(솔베이제, 20.3질량% 수용액)의 5.0질량% 수용액 72.0mg을 증류수 2.71g에 용해하고, 오르가노실리카졸 IPA-ST(닛산카가쿠(주)제, 30.7질량% IPA 분산액)를 255mg과 이소프로판올 2.96g을 가하여, 농도 1.5질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.13질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B3을 얻었다.
[실시예 1-4]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스제, 1.3질량% 수분산액) 2.00g을 증류수 2.97g으로 희석하고, 스노우텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액)를 31.9mg 가하여, 농도 0.65질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.25질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B4를 얻었다.
[실시예 1-5]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스제, 1.3질량% 수분산액) 1.25g을 증류수 3.67g으로 희석하고, 스노우텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액)를 79.7mg 가하여, 농도 0.65질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.25질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B5를 얻었다.
[실시예 1-6]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스제, 1.3질량% 수분산액) 0.50g을 증류수 4.37g으로 희석하고, 스노우텍스 ST-O(닛산카가쿠(주)제, 20.4질량% 수분산액)를 128mg 가하여, 농도 0.65질량%의 농청색 용액을 조제했다. 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.25질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 B6을 얻었다.
[비교예 1-1]
PEDOT:PSS 수용액(Clevios P, 헤레우스제, 1.3질량% 수분산액) 15g을 증류수 15g으로 희석하여 얻어진 농청색 용액에, 불소계 노니온성 계면활성제(FS-31, 듀폰제, 25질량% 수용액)를 농청색 용액 전체에 대하여 0.25질량% 첨가하고, 구멍 직경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여, 정공포집층용 조성물 C1을 얻었다.
[3] 밀착성 시험용의 적층체의 작성
[실시예 2-1]
20mm×20mm의 ITO 투명 도전층 부착 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막 두께는 약20nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 안에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하고, 활성층을 형성했다.
이어서 이 활성층 상에 실시예 1-1에서 조제한 정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막 두께는 약20nm였다.
[실시예 2-2]
정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 60℃ 30분, 추가로 80℃ 10분의 어닐 처리를 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[실시예 2-3]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[실시예 2-4]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[실시예 2-5]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 B6을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[비교예 2-2]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 밀착성 시험용의 적층체를 제작했다.
[4] 밀착성 시험
상기 실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-2에서 제작한 적층체에 대해서, 박리 시험을 행했다. 박리 시험은 JIS K 5600-5-6에 따라 실시했다. 평가하는 막에 2mm 감각으로 6개의 슬릿을 종횡으로 넣은 후, 18mm 폭, 부착 강도 4N/cm의 셀로판 테이프를 막면에 첩부하고, 약60°의 방향으로 박리를 행했다. 박리 후의 기판면과 셀로판 테이프면의 부착 정도를 육안으로 관찰하여, 밀착성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
어닐의 유무 박리 시험
실시예2-1 무 ~35% 박리
실시예2-2 유 박리 없음
실시예2-3 유 ~5% 박리
실시예2-4 유 ~5% 박리
실시예2-5 유 ~5% 박리
비교예2-1 무 ~100% 박리
비교예2-2 유 ~100% 박리
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 활성층과의 밀착성을 크게 향상시키는 것이 가능하며, 특히, 어닐 처리를 함으로써 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[5] 유기 박막 태양 전지의 제작
[실시예 3-1]
음극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 전자포집층이 되는 산화아연의 용액(Genes' Ink제)을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다. 전자포집층의 막 두께는 약20nm였다. 그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 안에서, 형성한 전자포집층 상에 조제예 1에서 얻어진 용액 A1을 적하하여 스핀 코트법에 의해 성막하고, 활성층을 형성했다.
이어서 이 활성층 상에 실시예 1-1에서 조제한 정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층을 형성했다. 정공포집층의 막 두께는 약20nm였다.
마지막으로, 적층한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항가열법에 의해, 양극이 되는 은층을 80nm의 두께로 증착함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 은층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 역적층형 OPV 소자를 제작했다. 또한 핫플레이트를 사용하여 60℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행했다.
[실시예 3-2~3-6]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 각각 실시예 1-2~1-6에서 얻어진 정공포집층용 조성물 B2~B6을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다.
[6] 특성 평가
상기 실시예 3-1~3-6에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서, 단락전류밀도(Jsc〔mA/cm2〕), 개방전압(Voc〔V〕), 곡선인자(FF) 및 PCE〔%〕의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 PCE〔%〕는 하식에 의해 산출했다.
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷입사광 강도(100〔mW/cm2〕)×100
Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 FF PCE
(%)
실시예3-1 13.1 0.68 0.55 4.9
실시예3-2 12.8 0.73 0.58 5.4
실시예3-3 12.9 0.67 0.59 5.1
실시예3-4 11.5 0.77 0.50 4.5
실시예3-5 12.0 0.75 0.46 4.2
실시예3-6 12.3 0.73 0.44 3.9
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 양호한 정공수송 특성(HTL 특성)을 나타내는 역적층형의 OPV 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[7] 투과율 측정용의 박막의 제작
[실시예 4-1]
25mm×25mm의 석영 기판을 15분간 UV/오존 처리했다. 이 기판에 실시예 1-1에서 조제한 정공포집층용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 실온에서 건조시킴으로써 정공포집층 박막을 제작했다. 막 두께는 약30nm였다.
[비교예 4-1]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 정공포집층용 조성물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 투과율 측정용의 박막을 제작했다. 막 두께는 약30nm였다.
[8] 투과율 측정
상기 실시예 4-1 및 비교예 4-1에서 제작한 박막에 대해서, JIS R 3106:1998에 따라 파장 380nm 내지 900nm까지의 분광투과율을 산출했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 또한 평가 결과는 평균값으로서 표 3에 나타낸다.
투과율
(%)
실시예4-1 99.6
비교예4-1 97.4
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 정공포집층용 조성물을 사용함으로써, 보다 고투명의 박막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[9] 내광성 시험
[실시예 5-1~5-3]
상기 실시예 3-4~3-6에서 제작한 각 OPV 소자에 대해서, 2,000W 메탈할라이드 램프를 사용한 태양 전지 내구 시험 시스템(세릭(주)제, SML-2K1AV4)으로 초기 PCE를 측정한 후, 유사 태양광을 100mW/cm2의 조도로 24시간 조사했다. 유사 태양광 조사 후의 각 OPC 소자에 대해서 PCE의 측정을 행하고, 하기 계산식을 사용하여 PCE 유지율을 산출했다. 초기 PCE, 유사 태양광 조사 후의 PCE 및 PCE 유지율을 표 4에 나타낸다.
PCE 유지율(%)=유사 태양광 조사 후의 PCE÷초기 PCE×100
[비교예 5-1]
정공포집층용 조성물 B1 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 정공포집층용 조성물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 역적층형 OPV 소자를 제작했다. 이 OPV 소자에 대해서, 실시예 5-1~5-3과 마찬가지로 내광성 시험을 행했다.
초기 PCE
(%)		 유사 태양광 조사 후의 PCE
(%)		 PCE 유지율
(%)
실시예5-1 4.3 2.4 55
실시예5-2 4.2 3.3 78
실시예5-3 3.7 2.9 79
비교예5-1 4.5 2.3 47
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용하여 제작한 OPV 소자는 내광성 시험 후에도 HTL 특성을 유지하고 있고, 보다 높은 내광성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (30)

  1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 불소계 계면활성제와, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure pct00016

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 SiO2가 실리카졸인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제가 불소계 노니온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 불소계 노니온성 계면활성제가 하기 식(A2) 및 (B2)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure pct00017

    (식 중, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1~40의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가, 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 브뢴스테드산인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 알코올계 용매 및 물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하수송성 조성물이 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양 전지, 색소 증감 태양 전지 또는 광센서인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 박막.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 박막이 유기 광전 변환 소자의 정공포집층인 것을 특징으로 하는 박막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 박막을 갖추는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 광전 변환 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  17. 제 14 항에 기재된 정공포집층과, 그것에 접하도록 마련된 활성층을 가지는 유기 광전 변환 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 역적층형인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양 전지 또는 광센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  23. 제 22 항에 있어서, 탑 양극 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  24. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
    Figure pct00018

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
  25. 제 24 항에 있어서, 또한 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 SiO2가 실리카졸인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체와는 상이한 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 광전 변환 소자의 정공포집층용 조성물로부터 얻어지는 정공포집층.
  30. 제 29 항에 기재된 정공포집층을 갖추는 유기 광전 변환 소자.
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