CN113348565A - 钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物 - Google Patents

钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113348565A
CN113348565A CN202080010617.5A CN202080010617A CN113348565A CN 113348565 A CN113348565 A CN 113348565A CN 202080010617 A CN202080010617 A CN 202080010617A CN 113348565 A CN113348565 A CN 113348565A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
photoelectric conversion
conversion element
perovskite
charge transporting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080010617.5A
Other languages
English (en)
Inventor
菅原峻
前田真一
藤原隆
下位裕子
王胖胖
八寻正幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN113348565A publication Critical patent/CN113348565A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/726—Silylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其包含含有导电性聚合物的电荷传输性物质、有机硅烷化合物和溶剂。

Description

钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物
技术领域
本发明涉及钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物。
背景技术
电子元件、特别是有机光电转换元件是使用有机半导体将光能转换为电能的器件，例如可列举出有机太阳能电池。
有机太阳能电池是在活性层、电荷传输性物质中使用了有机物的太阳能电池元件，众所周知由
Figure BDA0003176615920000011
开发的色素增感太阳能电池和由C.W.Tang开发的有机薄膜太阳能电池(非专利文献1、2)。
在均为轻质·薄膜、可柔性化的方面、可辊到辊的生产的方面等，具有与现在主流的无机系太阳能电池不同的特长，因此期待着新的市场形成。
另一方面，近年来，对于作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物(以下称为“钙钛矿半导体化合物”。)使用了金属卤化物的太阳能电池而言，报道了能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到关注。例如，在专利文献1中记载了包括含有钙钛矿半导体化合物的活性层的光电转换元件和太阳能电池。
但是，在活性层中使用了钙钛矿半导体化合物的光电转换元件中，根据与该活性层组合的其他层的条件，有时元件的稳定性降低，希望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-178193号公报
非专利文献1：Nature,vol.353,737-740(1991)
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.,Vol.48,183-185(1986)
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可适合作为钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层使用、可给予兼具高转换效率(PCE)和优异的稳定性的钙钛矿光电转换元件的电荷传输性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过将包含含有导电性聚合物的电荷传输性物质、有机硅烷化合物和溶剂的组合物用于钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层，从而得到兼具高PCE和优异的稳定性的钙钛矿光电转换元件，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其特征在于，包含：含有导电性聚合物的电荷传输性物质、有机硅烷化合物、和溶剂，
2. 1的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为p型共轭均聚物，
3. 1或2的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为聚噻吩衍生物，
4. 1～3中任一项的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为包含由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物，
[化1]
Figure BDA0003176615920000021
(式中，R1和R2相互独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数1～40的氟烷氧基、碳数6～20的芳氧基、-O-[Z-O]p-Re、或磺酸基，或者为R1和R2结合所形成的-O-Y-O-，Y为可包含醚键、可被磺酸基取代的碳数1～40的亚烷基，Z为可被卤素原子取代的碳数1～40的亚烷基，p为1以上，Re为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。)
5. 1～4中任一项的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述有机硅烷化合物为烷氧基硅烷，
6. 5的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述烷氧基硅烷包含选自三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少1种，
7. 1～6中任一项的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述电荷传输性组合物用于钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层，
8. 7的电荷传输性组合物，其中，所述钙钛矿光电转换元件为太阳能电池，
9.由1～6中任一项的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物得到的薄膜，
10. 9的薄膜，其中，所述薄膜为钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层，
11.钙钛矿光电转换元件，其包括9或10的薄膜，
12.钙钛矿光电转换元件，其具有10的空穴捕集层和与其相接设置的活性层，该活性层包含钙钛矿半导体化合物，
13.钙钛矿光电转换元件，是具有一对电极、在所述一对电极间设置的活性层、和在所述活性层与所述电极之间设置的空穴捕集层的钙钛矿光电转换元件，其中，所述活性层包含钙钛矿半导体化合物，所述空穴捕集层为10的薄膜，
14.太阳能电池，其包括11～13中任一项的钙钛矿光电转换元件。
发明的效果
本发明的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物能够适合在钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层的形成中采用，在采用使用该组合物得到的薄膜作为空穴捕集层的情况下能够得到兼具高PCE和优异的稳定性的钙钛矿光电转换元件。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
本发明的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物包含含有导电性聚合物的电荷传输性物质、有机硅烷化合物和溶剂。
本发明中，作为上述导电性聚合物，从使制作的光电转换元件发挥高PCE的观点出发，优选p型共轭均聚物，更优选聚噻吩衍生物，进一步优选包含由下述式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物。
[化2]
Figure BDA0003176615920000041
式(1)中，R1和R2相互独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数1～40的氟烷氧基、碳数6～20的芳氧基、-O-[Z-O]p-Re、或磺酸基，或者为R1和R2结合所形成的-O-Y-O-，Y为可包含醚键、可被磺酸基取代的碳数1～40的亚烷基，Z为可被卤素原子取代的碳数1～40的亚烷基，p为1以上的整数，Re为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。
作为碳数1～40的烷基，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、二十二烷基、三十烷基、和四十烷基等，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～8的烷基。
作为碳数1～40的氟烷基，能够列举出上述碳数1～40的烷基中至少1个氢原子被氟原子取代的基团，并无特别限定，例如可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、1，3-二氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、3，3-二氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，1，3-三氟丙基、1，2，3-三氟丙基、1，3，3-三氟丙基、2，2，3-三氟丙基、2，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，3-四氟丙基、1，2，2，3-四氟丙基、1，3，3，3-四氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，3，3，3-四氟丙基、1，1，2，2，3-五氟丙基、1，2，2，3，3-五氟丙基、1，1，3，3，3-五氟丙基、1，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基等。
作为碳数1～40的烷氧基，其中的烷基可以是直链状、分支链状、环状的任一种，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、和正二十烷氧基等。
作为碳数1～40的氟烷氧基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1，2-二氟乙氧基、1，1-二氟乙氧基、2，2-二氟乙氧基、1，1，2-三氟乙氧基、1，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、1，2，2，2-四氟乙氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、1，2-二氟丙氧基、1，3-二氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、3，3-二氟丙氧基、1，1，2-三氟丙氧基、1，1，3-三氟丙氧基、1，2，3-三氟丙氧基、1，3，3-三氟丙氧基、2，2，3-三氟丙氧基、2，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、1，1，2，2-四氟丙氧基、1，1，2，3-四氟丙氧基、1，2，2，3-四氟丙氧基、1，3，3，3-四氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、2，3，3，3-四氟丙氧基、1，1，2，2，3-五氟丙氧基、1，2，2，3，3-五氟丙氧基、1，1，3，3，3-五氟丙氧基、1，2，3，3，3-五氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、和七氟丙氧基等。
作为碳数1～40的亚烷基，直链状、分支链状、环状均可，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等。
作为碳数6～20的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、和9-菲基等，优选苯基、甲苯基和萘基。
作为碳数6～20的芳氧基，例如可列举出苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基、和芴氧基等。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
在包含由上述式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物中，优选R1和R2相互独立地为氢原子、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf、或磺酸基，或者为R1和R2结合所形成的-O-Y-O-。Ra～Rd相互独立地表示氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。Re与上述相同。p优选1、2或3。Rf优选碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。
本发明中，在这些中，更优选为R1和R2结合所形成的-O-Y-O-。
作为上述聚噻吩衍生物的优选的形态，例如可列举出含有R1和R2为结合所形成的-O-Y-O-的重复单元的形态。
作为上述聚噻吩衍生物的另外的优选的形态，可列举出含有R1和R2为由下述式(Y1)表示的基团的重复单元的形态。
[化3]
Figure BDA0003176615920000061
作为上述聚噻吩衍生物的优选的具体例，例如能够列举出包含由下述式(1-1)表示的重复单元的聚噻吩。
[化4]
Figure BDA0003176615920000071
进而，上述聚噻吩衍生物可以是均聚物或共聚物(统计上，包含无规、梯度和嵌段共聚物)。作为包含单体A和单体B的聚合物，嵌段共聚物包含例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、和(AB)m-多嵌段共聚物。聚噻吩可包含由其他类型的单体(例如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和芴等)等)衍生的重复单元。
在本发明中，聚噻吩衍生物中的由式(1)表示的重复单元的含量，相对于重复单元的总质量，优选超过50质量％，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，更优选95质量％以上，最优选100质量％。
本发明中，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可含有由杂质衍生的重复单元。本发明中，上述的“均聚物”的用语意指包含由一种类型的单体衍生的重复单元的聚合物，也可含有由杂质衍生的重复单元。在本发明中，上述聚噻吩衍生物优选为基本上全部的重复单元为由上述式(1)表示的重复单元的均聚物，更优选为其为由上述式(1-1)表示的重复单元的均聚物。
由式(1)表示的聚噻吩衍生物的重均分子量优选约1000～1000000，更优选约5000～100000，进一步优选约10000～约50000。通过使重均分子量为下限以上，从而获得良好的导电性，通过使其为上限以下，从而对于溶剂的溶解性提高。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
再有，在本发明的组合物中，包含由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物可单独使用，也可将2种以上的化合物组合使用。
另外，包含由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物可使用市售品，也可使用通过以噻吩衍生物等作为起始原料的公知的方法聚合而成的产物，所有的情况下，优选使用采用再沉淀、离子交换等方法精制的产物。通过使用精制的产物，从而能够进一步提高包括由包含该化合物的组合物得到的薄膜的钙钛矿光电转换元件的特性。
作为有机硅烷化合物，优选烷氧基硅烷，更优选三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。作为上述烷氧基硅烷，能够列举出四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。在本发明中，在这些中，可优选使用TEOS、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。这些有机硅烷化合物能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
就有机硅烷化合物的配合量而言，相对于上述导电性聚合物，另外，在包含后述的电子接受性掺杂剂物质的情况下，相对于导电性聚合物和电子接受性掺杂剂物质的总量，用质量比表示，优选0.1～10倍，更优选0.5～7倍，进一步优选1.0～5倍。通过使有机硅烷化合物的配合量为上述范围，从而能够提高得到的光电转换元件的稳定性。
在钙钛矿光电转换元件中，空穴捕集层的电离电位优选为接近活性层中的p型半导体材料(钙钛矿半导体材料)的电离电位的值。其差的绝对值优选0～1eV，更优选0～0.5eV，进一步优选0～0.2eV。因此，在本发明的电荷传输性组合物中，以调节使用其得到的电荷传输性薄膜的电离电位为目的，可包含电子接受性掺杂剂物质。作为电子接受性掺杂剂物质，只要在使用的至少1种的溶剂中溶解，则并无特别限定。
作为电子接受性掺杂剂物质的具体例，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、以及樟脑磺酸等有机强酸；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等有机氧化剂，这些中，优选聚苯乙烯磺酸。这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
再有，在本发明的组合物中，只要可实现本发明的目的，可配合其他的添加剂。
作为添加剂的种类，能够根据所期望的效果从公知的添加剂中适当地选择使用。
作为用于电荷传输性组合物的制备的溶剂，能够使用可将导电性聚合物和电子接受性掺杂剂物质良好地溶解的高溶解性溶剂。高溶解性溶剂能够单独使用1种，或者能够将2种以上混合使用，就其使用量而言，相对于组合物中使用的溶剂全体，能够设为5～100质量％。
作为这样的高溶解性溶剂，例如，可列举出水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等有机溶剂。
这些中，优选选自水和醇系溶剂中的至少1种，更优选水、乙醇、2-丙醇。
电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质均成为了在上述溶剂中完全地溶解、或均匀地分散的状态。
就本发明的电荷传输性组合物的固体成分浓度而言，考虑组合物的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常，为0.1～20.0质量％左右，优选为0.5～15.0质量％，更优选为1.0～10.0质量％。应予说明，这里所说的固体成分浓度的固体成分意指本发明的电荷传输性组合物中所含的溶剂以外的成分。
另外，就电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质的质量比而言，也考虑显现的电荷传输性、电荷传输性物质等的种类而适当地设定，通常，相对于电荷传输性物质1，电子接受性掺杂剂物质为0～10，优选为0.1～8.0，更优选为0.2～7.0。
而且，就本发明中使用的电荷传输性组合物的粘度而言，考虑制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度，根据涂布方法适当地调节，通常在25℃下为0.1～50mPa·s左右。
制备本发明的电荷传输性组合物时，只要固体成分在溶剂中均匀地溶解或分散，则能够以任意的顺序将电荷传输性物质、有机硅烷化合物、电子接受性掺杂剂物质、溶剂等混合。即，例如，在溶剂中作为导电性聚合物使聚噻吩衍生物溶解后在该溶液中使电子接受性掺杂剂物质溶解的方法、在溶剂中使电子接受性掺杂剂物质溶解后在该溶液中使聚噻吩衍生物溶解的方法、将聚噻吩衍生物和电子接受性掺杂剂物质混合后将该混合物投入溶剂来溶解的方法只要固体成分在溶剂中均匀地溶解或分散，则均能够采用。
另外，通常，电荷传输性组合物的制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行，但只要组合物中的化合物没有分解、组成没有大幅地变化，可在大气气氛下(氧存在下)进行，也可边加热边进行。
通过将以上说明的电荷传输性组合物，在正层叠型钙钛矿太阳能电池的情况下在阳极上，在反层叠型钙钛矿太阳能电池的情况下在活性层上涂布并烧成，从而能够形成本发明的空穴捕集层，作为本发明中的优选的形态，为正层叠型。
涂布时，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，可从滴落流延法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等各种湿法中采用最佳的方法。
另外，通常，涂布在常温、常压的非活性气体气氛下进行，但只要组合物中的化合物没有分解、组成没有大幅地变化，可在大气气氛下(氧存在下)进行，也可边加热边进行。
对膜厚并无特别限定，所有的情形下，优选0.1～500nm左右，更优选1～100nm左右。作为使膜厚变化的方法，有使组合物中的固体成分浓度变化、或使涂布时的溶液量变化等方法。
以下对将本发明的电荷传输性组合物用作空穴捕集层形成用组合物的钙钛矿太阳能电池的制造方法进行说明，但并不限定于这些。
(1)正层叠型钙钛矿太阳能电池
[阳极层的形成]：在透明基板的表面形成阳极材料的层、制造透明电极的工序
作为阳极材料，能够使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、金、银、铝等金属、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物。这些中，最优选ITO。另外，作为透明基板，能够使用由玻璃或透明树脂构成的基板。
就阳极材料的层(阳极层)的形成方法而言，根据阳极材料的性质来适当地选择。通常，在难溶性、难分散性升华性材料的情况下选择真空蒸镀法、溅射法等干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
另外，也能够使用市售的透明阳极基板，这种情况下，从提高元件的收率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阳极基板的情况下，本发明的钙钛矿太阳能电池的制造方法不包含形成阳极层的工序。
在使用ITO等无机氧化物作为阳极材料来形成透明阳极基板的情况下，在将上层层叠之前，优选用洗涤剂、醇、纯水等清洗后使用。进而，优选在使用前即刻实施UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。在阳极材料以有机物作为主成分的情况下，可不进行表面处理。
[空穴捕集层的形成]：在形成的阳极材料的层上形成空穴捕集层的工序
按照上述方法，在阳极材料的层上，使用本发明的电荷传输性组合物形成空穴捕集层。
[活性层的形成]：在形成的空穴捕集层上形成活性层的工序
在本发明中，作为活性层，使用含有钙钛矿半导体化合物的活性层。
所谓钙钛矿半导体化合物，是指具有钙钛矿结构的半导体化合物。作为钙钛矿半导体化合物，可使用公知的化合物，并无特别限制，例如可列举出由通式A+M2+X- 3表示的化合物、或者、由通式A+ 2M2+X- 4表示的化合物。其中，A+表示1价的阳离子，M2+表示2价的阳离子，X-表示1价的阴离子。
作为1价的阳离子A+，例如可列举出包含周期表第1族和第13族～第16族元素的阳离子。这些中，优选铯离子、铷离子、可具有取代基的铵离子、或者、可具有取代基的鏻离子。
作为可具有取代基的铵离子，例如可列举出伯铵离子或仲铵离子。对上述取代基并无特别限制，优选烷基铵离子或芳基铵离子。特别地，为了避免空间位阻，更优选成为三维的结晶结构的单烷基铵离子。上述烷基铵离子中所含的烷基的碳数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。上述芳基铵离子中所含的芳基的碳数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。
作为1价的阳离子A+的具体例，可列举出甲基铵离子、乙基铵离子、异丙基铵离子、正丙基铵离子、异丁基铵离子、正丁基铵离子、叔丁基铵离子、二甲基铵离子、二乙基铵离子、苯基铵离子、苄基铵离子、苯乙基铵离子、胍鎓离子、甲脒鎓离子、乙脒鎓离子和咪唑鎓离子等。上述阳离子A+能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为2价的阳离子M2+，优选为2价的金属阳离子或半金属阳离子，更优选周期表第14族元素的阳离子。作为2价的阳离子M的具体例，可列举出铅阳离子(Pb2+)、锡阳离子(Sn2 +)、锗阳离子(Ge2+)等。在本发明中，从得到稳定性优异的光电转换元件的观点出发，优选包含铅阳离子。上述阳离子M2+能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为1价的阴离子X-，可列举出卤化物离子、醋酸离子、硝酸离子、乙酰丙酮离子、硫氰酸离子和2，4-戊二酮离子等，优选卤化物离子。上述阴离子X-能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为卤化物离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子等。本发明中，从不使半导体的带隙过宽的观点出发，优选包含碘化物离子。
作为钙钛矿半导体化合物，例如优选有机-无机钙钛矿半导体化合物，更优选卤化物系有机-无机钙钛矿半导体化合物。作为钙钛矿半导体化合物的具体例，可列举出CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3PbI(3-x)Clx、CH3NH3PbI(3-x)Brx、CH3NH3PbBr(3-x)Clx、CH3NH3Pb(1-y)SnyI3、CH3NH3Pb(1-y)SnyBr3、CH3NH3Pb(1-y)SnyCl3、CH3NH3Pb(1-y)SnyI(3-x)Clx、CH3NH3Pb(1-y)SnyI(3-x)Brx、CH3NH3Pb(1-y)SnyBr(3-x)Clx等。再有，x表示0～3，y表示0～1的任意的数。
从提高光电转换效率的观点出发，作为钙钛矿半导体化合物，优选使用具有1.0～3.5eV的能量带隙的半导体化合物。
在活性层中，可含有2种以上的钙钛矿半导体化合物。例如，在活性层中可含有上述A+、M2+和X-中的至少一个不同的2种以上的钙钛矿半导体化合物。
就活性层中的钙钛矿半导体化合物的含量而言，从获得良好的光电转换特性的观点出发，优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。对于上限，并无特别限制，通常为100质量％以下。
另外，活性层根据需要可含有其他的添加物。作为本发明中能够使用的添加物，例如可列举出表面活性剂、电荷赋予剂、1，8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮等。
就活性层中的这些添加剂的含量而言，从获得良好的PCE的观点出发，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。对于下限，并无特别限制，通常为0质量％以上。
活性层的形成方法也与上述相同，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
[电子捕集层的形成]：在形成的活性层上形成电子捕集层的工序
根据需要，以使电荷的移动有效率等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕集层。
作为形成电子捕集层的材料，可列举出富勒烯类、氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、碳酸铯(Cs2CO3)、8-羟基喹啉锂盐(Liq)、8-羟基喹啉钠盐(Naq)、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)等。
作为富勒烯类，优选富勒烯及其衍生物，并无特别限定。具体地，可列举出以C60、C70、C76、C78、C84等作为基本骨架的富勒烯及其衍生物。就富勒烯衍生物而言，富勒烯骨架中的碳原子可被任意的官能团修饰，该官能团之间可相互结合以形成环。在富勒烯衍生物中包含富勒烯结合聚合物。优选具有与溶剂亲和性高的官能团、在溶剂中的可溶性高的富勒烯衍生物。
作为富勒烯衍生物中的官能团，例如可列举出氢原子、羟基、氟原子、氯原子等卤素原子、甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、氰基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳族烃基、噻吩基、吡啶基等芳族杂环基等。具体地，可列举出C60H36、C70H36等氢化富勒烯、C60、C70等氧化富勒烯、富勒烯金属络合物等。作为富勒烯衍生物，更优选使用[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([60]PCBM)、[6，6]-苯基C71丁酸甲酯([70]PCBM)。
电子捕集层的形成方法也与上述同样地，在电子捕集材料为难溶性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，采用从上述的各种湿法中选择的最佳的方法。
[阴极层的形成]：在形成的电子捕集层上形成阴极层的工序
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯、钙、钡、银、金等金属、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物，能够将多个阴极材料层叠或者混合而使用。
阴极层的形成方法也与上述同样地，在阴极层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，采用从上述的各种湿法中选择的最佳的方法。
[载流子阻挡层的形成]
根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可在任意的层间设置载流子阻挡层。在设置载流子阻挡层的情况下，通常，多数情况在活性层与空穴捕集层或阳极之间插入电子阻挡层，在活性层与电子捕集层或阴极之间插入空穴阻挡层，但并不限于此。
作为形成空穴阻挡层的材料，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基1，10-菲咯啉(BPhen)等。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等三芳基胺系材料等。
载流子阻挡层的形成方法也与上述同样地，在载流子阻挡层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，采用从上述的各种湿法中选择的最佳的方法。
(2)反层叠型钙钛矿太阳能电池
[阴极层的形成]：在透明基板的表面形成阴极材料的层、制造透明阴极基板的工序
作为阴极材料，除了上述正层叠型的阳极材料中例示的材料以外，可列举出氟掺杂氧化锡(FTO)，作为透明基板，可列举出上述正层叠型的阳极材料中例示的透明基板。
就阴极材料的层(阴极层)的形成方法而言，也是在为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，采用从上述的各种湿法中选择的最佳的方法。
另外，这种情况下，也能够优选使用市售的透明阴极基板，从提高元件的收率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阴极基板的情况下，本发明的钙钛矿太阳能电池的制造方法不包含形成阴极层的工序。
在使用无机氧化物作为阴极材料来形成透明阴极基板的情况下，可实施与正层叠型的阳极材料同样的清洗处理、表面处理。
[电子捕集层的形成]：在形成的阴极上形成电子捕集层的工序
根据需要，以使电荷的移动有效率等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕集层。
作为形成电子捕集层的材料，除了上述正层叠型的材料中例示的材料以外，可列举出氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO)、氧化锡(SnO)等。
就电子捕集层的形成方法而言，也是在为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，采用从上述的各种湿法中选择的最佳的方法。另外，也能够采用使用湿法(特别是旋涂法或狭缝涂布法)在阴极上形成无机氧化物的前体层、烧成以形成无机氧化物的层的方法。
[活性层的形成]：在形成的电子捕集层上形成活性层的工序
作为活性层，形成含有上述的钙钛矿半导体化合物的活性层。
活性层的形成方法也与上述正层叠型的活性层中说明的方法相同。
[空穴捕集层的形成]：在形成的活性层材料的层上形成空穴捕集层的工序
按照上述方法，在活性层材料的层上，使用本发明的组合物形成空穴捕集层。
[阳极层的形成]：在形成的空穴捕集层上形成阳极层的工序
作为阳极材料，可列举出与上述正层叠型的阳极材料同样的阳极材料，作为阳极层的形成方法，也与正层叠型的阴极层相同。
[载流子阻挡层的形成]
与正层叠型的元件同样地，根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可在任意的层间设置载流子阻挡层。
作为形成空穴阻挡层的材料和形成电子阻挡层的材料，可列举出与上述同样的材料，载流子阻挡层的形成方法也与上述相同。
就采用上述例示的方法制作的钙钛矿太阳能电池元件而言，为了防止大气引起的元件劣化，再次引入手套箱内，在氮等非活性气体气氛下进行密封操作，能够在密封的状态下使作为太阳能电池的功能发挥，或者进行太阳能电池特性的测定。
作为密封法，可列举出使在端部附着有UV固化树脂的凹型玻璃基板在非活性气体气氛下附着于钙钛矿太阳能电池元件的成膜面侧、通过UV照射使树脂固化的方法；在真空下采用溅射等手法进行膜密封型的密封的方法等。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，使用的装置如下所述。
(1)太阳能模拟器：分光计器(株)制造、OTENTOSUN-III
(2)源测量单位：ケースレーインスツルメンツ(株)制造、2401
(3)膜厚测定装置：Bulker公司制造、DEKTAK XT
(4)光电子分光装置：理研计器(株)制造、AC-2
[1]空穴捕集层用组合物的制备
[实施例1-1]
使PEDOT-PSS(贺利氏公司制造、型号AI4083、PEDOT：PSS＝1：6、固体成分浓度：1.3～1.7质量％)2462mg溶解于乙醇2425mg中，加入TEOS(多摩化学工业(株)制造)113mg，制备了深青色溶液。将得到的深青色液体用0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物A(固体成分浓度：3.0质量％)。
应予说明，上述固体成分浓度是使PEDOT：PSS的固体成分浓度为1.5质量％、将TEOS的总量作为固体成分计算的值(下同)。
[实施例1-2]
除了将TEOS量变为80mg以外，与实施例1同样地得到了空穴捕集层用组合物B(固体成分浓度：2.3质量％)。
[实施例1-3]
除了将TEOS量变为60mg以外，与实施例1同样地得到了空穴捕集层用组合物C(固体成分浓度：1.9质量％)。
[实施例1-4]
除了将TEOS量变为30mg以外，与实施例1同样地得到了空穴捕集层用组合物D(固体成分浓度：1.3质量％)。
[2]钙钛矿太阳能电池的制作和评价
[实施例2-1]
将碘化铅(PbI2)和碘化甲铵(CH3NH3I)分别以1M的浓度溶解于二甲基亚砜(DMSO)，制备钙钛矿前体溶液。
另一方面，在形成了膜厚100nm的由铟锡氧化物(ITO)构成的正极的玻璃基板上，采用旋涂法，涂布空穴捕集层用组合物A，通过在200℃下退火处理，从而形成了膜厚71nm的空穴捕集层A。将该形成了空穴捕集层的基板搬入用氮置换过的手套箱内。然后，将上述制备的前体溶液通过孔径0.45μm的过滤器滴到空穴捕集层A上，使基板以500rpm旋转10秒后，以6000rpm旋转30秒，进行旋涂，从而制造钙钛矿前体膜。其次，对于用脱氧甲苯(第2溶剂)装满的浸渍槽，在冷却板上进行温度调节以成为25℃。边搅拌该溶剂，边在该溶剂中将形成了钙钛矿前体膜的基板浸渍2分钟。然后，将基板取出，通过进行5分钟90℃的退火处理，从而制造了钙钛矿膜。在该钙钛矿膜上，采用真空蒸镀法，以1×10-4Pa的真空度形成了2层的有机层和电极。首先，在钙钛矿膜上以30nm的厚度蒸镀富勒烯(C60)，在其上以10nm的厚度蒸镀BCP，从而形成了2层的有机层。进而，在其上以100nm的厚度蒸镀Ag，形成了电极。将得到的层叠体(基板/ITO正极/空穴捕集层/钙钛矿膜/C60层/BCP层/Ag负极)收容到玻璃密封管内，通过用UV固化树脂密封，从而得到了太阳能电池。
[实施例2-2]
除了作为空穴捕集层使用了空穴捕集层用组合物B以外，采用与实施例2-1同样的步骤制作了太阳能电池。
[实施例2-3]
除了作为空穴捕集层使用了空穴捕集层用组合物C以外，采用与实施例2-1同样的步骤制作了太阳能电池。
[实施例2-4]
除了作为空穴捕集层使用了空穴捕集层用组合物D以外，采用与实施例2-1同样的步骤制作了太阳能电池。
[比较例2-1]
除了作为空穴捕集层使用了PEDOT-PSS(贺利氏制造、型号AI4083)以外，采用与实施例2-1同样的步骤制作了太阳能电池。
[3]特性评价
对于上述实施例2-1～2-4和比较例2-1中制作的钙钛矿太阳能电池，使用太阳能模拟器，以100mW/cm2放射照度照射AM1.5的拟太阳光，进行了短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、曲线因子(FF)、PCE的评价。将结果示于表1中。
应予说明，PCE[％]根据下式算出。
PCE[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光强度(100[mW/cm2])×100
[表1]
Figure BDA0003176615920000191
＊是使PEDOT-PSS的固体成分浓度为1.5质量％而算出的值。
由表1的结果可知，通过使用本发明的空穴捕集层用组合物，从而得到具有非常稳定的特性的钙钛矿太阳能电池。
[4]耐化学性评价用的带有空穴捕集层的基板的制作
[实施例2-5]
在形成了膜厚100nm的由铟锡氧化物(ITO)构成的膜的玻璃基板上，采用旋涂法涂布空穴捕集层用组合物A，通过在200℃下进行退火处理，从而形成膜厚71nm的空穴捕集层，制作带有空穴捕集层的基板。制作了3张上述带有空穴捕集层的基板。
[比较例2-2]
除了作为空穴捕集层形成用组合物使用了PEDOT-PSS(贺利氏公司制造、型号AI4083)以外，采用与实施例2-5同样的步骤形成膜厚40nm的空穴捕集层，制作了带有空穴捕集层的基板。制作了3张上述带有空穴捕集层的基板。
[5]耐化学性的评价
在上述制作的带有空穴捕集层的基板的空穴捕集层上，滴下二甲基亚砜(DMSO)3mL，静置10秒后，通过以6000rpm旋涂30秒，从而形成了DMSO液膜。然后，通过在200℃下干燥10分钟，从而制作DMSO处理基板。
其次，在另外的带有空穴捕集层的基板的空穴捕集层上，滴下调节为1M的浓度的碘化甲铵(MAI)的DMSO溶液3mL，静置10秒后，通过以6000rpm旋涂30秒，从而在空穴捕集层上形成了MAI(DMSO)液膜。进而，滴下DMSO3mL，静置10秒后，边滴下DMSO3mL，边以6000rpm旋涂30秒，从而进行了冲洗处理。其次，通过在200℃下干燥10分钟，从而制作了MAI(DMSO)处理基板。
对于DMSO处理基板、MAI(DMSO)处理基板和未处理基板，使用光电子分光装置测定了空穴捕集层的电离电位。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003176615920000211
由表2的结果可知，在使用比较例的组合物形成了空穴捕集层的情况下，如果暴露于MAI，则电离电位变浅0.1eV以上，而在使用空穴捕集层用组合物A形成了空穴捕集层的情况下，电离电位的变化小。在暴露于DMSO的情况下也发现了同样的倾向。

Claims (14)

1.钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其特征在于，包含：包含导电性聚合物的电荷传输性物质、有机硅烷化合物、和溶剂。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为p型共轭均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为聚噻吩衍生物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述导电性聚合物为包含由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物，
[化1]
Figure FDA0003176615910000011
式中，R1和R2相互独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数1～40的氟烷氧基、碳数6～20的芳氧基、-O-[Z-O]p-Re、或磺酸基，或者为R1和R2结合所形成的-O-Y-O-，Y为可包含醚键、可被磺酸基取代的碳数1～40的亚烷基，Z为可被卤素原子取代的碳数1～40的亚烷基，p为1以上，Re为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述有机硅烷化合物为烷氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述烷氧基硅烷包含选自三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物，其中，所述电荷传输性组合物用于钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层。
8.根据权利要求7所述的电荷传输性组合物，其中，所述钙钛矿光电转换元件为太阳能电池。
9.由根据权利要求1～6中任一项所述的钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物得到的薄膜。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其中，所述薄膜为钙钛矿光电转换元件的空穴捕集层。
11.钙钛矿光电转换元件，其包括根据权利要求9或10所述的薄膜。
12.钙钛矿光电转换元件，其具有根据权利要求10所述的空穴捕集层和与其相接设置的活性层，该活性层包含钙钛矿半导体化合物。
13.钙钛矿光电转换元件，是具有一对电极、在所述一对电极间设置的活性层、和在所述活性层与所述电极之间设置的空穴捕集层的钙钛矿光电转换元件，其中，所述活性层包含钙钛矿半导体化合物，所述空穴捕集层为根据权利要求10所述的薄膜。
14.太阳能电池，其包括根据权利要求11～13中任一项所述的钙钛矿光电转换元件。
CN202080010617.5A 2019-01-23 2020-01-15 钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物 Pending CN113348565A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-009563 2019-01-23
JP2019009563 2019-01-23
PCT/JP2020/000966 WO2020153180A1 (ja) 2019-01-23 2020-01-15 ペロブスカイト光電変換素子用電荷輸送性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113348565A true CN113348565A (zh) 2021-09-03

Family

ID=71735425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010617.5A Pending CN113348565A (zh) 2019-01-23 2020-01-15 钙钛矿光电转换元件用电荷传输性组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220093865A1 (zh)
EP (1) EP3916821A4 (zh)
JP (1) JPWO2020153180A1 (zh)
CN (1) CN113348565A (zh)
TW (1) TWI829856B (zh)
WO (1) WO2020153180A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903831A (zh) * 2023-05-18 2023-10-20 天津大学 一种双聚噻吩材料体系及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023147338A2 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 The University Of North Carolina At Chapel Hill Defect engineering in wide bandgap perovskites for efficient and stable fully textured perovskite-silicon tandem solar cells

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083635A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Mitsubishi Chemicals Corp 携帯型電源装置，携帯型通信端末及び携帯型コンピュータ
US20030215571A1 (en) * 2001-12-04 2003-11-20 Agfa-Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
CN102612764A (zh) * 2009-09-30 2012-07-25 住友化学株式会社 层叠结构体、聚合物、场致发光元件及光电转换元件
CN105359289A (zh) * 2013-07-31 2016-02-24 富士胶片株式会社 光电转换元件及太阳能电池
WO2017077883A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 日産化学工業株式会社 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
JP2018505542A (ja) * 2014-11-21 2018-02-22 ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー ペロブスカイト太陽電池におけるｐｅｄｏｔ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016178193A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 三菱化学株式会社 光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、太陽電池モジュール並びに組成物
WO2017135117A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
CN108039413B (zh) * 2017-12-23 2021-03-26 山西绿普光电新材料科技有限公司 一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的空穴传输材料
CN111868171A (zh) * 2018-03-15 2020-10-30 日产化学株式会社 电荷传输性组合物
CN109065726B (zh) * 2018-07-24 2022-02-22 太原理工大学 一种基于表面等离激元共振的二维层状钙钛矿光电探测器及其制作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083635A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Mitsubishi Chemicals Corp 携帯型電源装置，携帯型通信端末及び携帯型コンピュータ
US20030215571A1 (en) * 2001-12-04 2003-11-20 Agfa-Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
CN102612764A (zh) * 2009-09-30 2012-07-25 住友化学株式会社 层叠结构体、聚合物、场致发光元件及光电转换元件
CN105359289A (zh) * 2013-07-31 2016-02-24 富士胶片株式会社 光电转换元件及太阳能电池
JP2018505542A (ja) * 2014-11-21 2018-02-22 ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー ペロブスカイト太陽電池におけるｐｅｄｏｔ
WO2017077883A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 日産化学工業株式会社 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903831A (zh) * 2023-05-18 2023-10-20 天津大学 一种双聚噻吩材料体系及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220093865A1 (en) 2022-03-24
TWI829856B (zh) 2024-01-21
JPWO2020153180A1 (ja) 2021-11-25
WO2020153180A1 (ja) 2020-07-30
EP3916821A4 (en) 2022-10-19
TW202039620A (zh) 2020-11-01
EP3916821A1 (en) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Toward efficient and stable perovskite solar cells: choosing appropriate passivator to specific defects
JP7276314B2 (ja) 電荷輸送性組成物
TWI715657B (zh) 有機光電變換元件之電洞捕集層用組成物
US20220158104A1 (en) Perovskite precursor composition, method of preparing perovskite film, perovskite film and perovskite solar cell
Ali et al. A Simple Cu (II) Polyelectrolyte as a Method to Increase the Work Function of Electrodes and Form Effective p‐Type Contacts in Perovskite Solar Cells
Ibrahim et al. Humidity-resistant perovskite solar cells via the incorporation of halogenated graphene particles
Hu et al. P3HT with Zn (C6F5) 2 as p‐type dopant for the enhanced performance of planar perovskite solar cells
Ren et al. Overcoming perovskite corrosion and de-doping through chemical binding of halogen bonds toward efficient and stable perovskite solar cells
TWI829856B (zh) 鈣鈦礦光電變換元件用電荷輸送性組成物
KR102494413B1 (ko) 유기광전변환소자의 정공포집층용 조성물
KR20200100110A (ko) 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층용 조성물
Shin et al. Solution‐Processed TiO2 Nanoparticles Functionalized with Catechol Derivatives as Electron Transporting Layer Materials for Organic Photovoltaics
KR102657093B1 (ko) 플라즈마 ald를 이용한 전자수송층을 통한 박막 계면제어 방법
JP2023064306A (ja) 発電デバイス及びその製造方法
JP2023062277A (ja) ポリトリアリールアミン化合物、並びに発電デバイス及びその製造方法
JP2023063837A (ja) 発電デバイス及びその製造方法
KR20240150105A (ko) 고투과도 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
TW202432659A (zh) 電荷輸送性組成物
WO2021246351A1 (ja) 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
JP2023147655A (ja) 光電変換素子、発電デバイス及び光電変換素子の製造方法
JP2022156227A (ja) 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
JP2023149746A (ja) 電荷輸送性組成物およびその製造方法
CN117295343A (zh) 一种具有高电学稳定性的钙钛矿太阳电池及其制备方法
Nisa et al. Phenothiazine-Based Self-Assembled Monolayers for Enhanced Interface Contact in High-Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination