CN105359289A - 光电转换元件及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换效率提高，而且即便反复制造也稳定地发挥光电转换效率等电池性能的光电转换元件及太阳能电池。本发明为一种光电转换元件、以及具有该光电转换元件的太阳能电池，所述光电转换元件具有：第一电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第二电极，与第一电极对置；及空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间，其中，光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，空穴传输层含有通过密度泛函理论计算而得的最高占据分子轨道的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料。

Description

光电转换元件及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池，尤其涉及一种有机无机混合固体光电转换元件及使用其的太阳能电池。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。该光电转换元件中，实际使用有以下多种方式：使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或染料的方式、或将这些方式组合而成的方式等。尤其是利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能量者，大大地期待其正式的普及。
因各国的政策性考虑等，太阳能电池中，硅系太阳能电池，使用含有铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)及硒(Se)的化合物的CIGS系太阳能电池，以及使用含有镉(Cd)及碲(Te)的化合物的CdTe太阳能电池等正在普及。但是，为了普及至取代火力发电或原子力发电的水准，期望制造成本进一步下降。
染料敏化太阳能电池或有机薄膜太阳能电池由于在其制造中不使用真空工序，而存在可通过涂布工序而大幅度降低制造成本的可能性，因此期待作为下一代太阳能电池，对其进行积极研究。然而，染料敏化太阳能电池或有机薄膜太阳能电池的光电转换效率并不充分。
另一方面，最近提出有将具有钙钛矿型晶体结构的铅络合物作为感光层的光吸收剂，与电解质组合而成的太阳能电池(参考专利文献1及非专利文献1)。然后，报告有使用该铅络合物的太阳能电池能够以涂布工序来制造，且显示出与染料敏化太阳能电池或有机薄膜太阳能电池同等以上的光电转换效率(例如参考非专利文献2或3)，并受到关注。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1172374号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051
非专利文献2：Science,338,643(2012)
非专利文献3：NaturePhotonicsPublishedOnline,5,May,2013
发明的概要
发明要解决的技术课题
根据本发明人等的研究，可知若与使用无机原材料的硅的太阳能电池进行比较，则使用具有钙钛矿晶体结构的化合物的太阳能电池必须进一步提高光电转换效率。
除此以外，可知使用具有钙钛矿晶体结构的化合物的太阳能电池存在所得到的光电转换元件或太阳能电池的性能不稳定的问题，即，即便是以相同方式制造的光电转换元件或太阳能电池，也无法获得相同性能的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种光电转换效率提高、而且即便反复制造也稳定地发挥光电转换效率等电池性能的光电转换元件及太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于使用具有钙钛矿晶体结构的化合物的太阳能电池中用于空穴传输层的材料的分子结构及物性，进行研究的结果，获得解决上述课题的线索，从而完成本发明。
即，上述课题通过以下机构来解决。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：第一电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第二电极，与第一电极对置；及空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间，其中，
光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，
空穴传输层含有通过密度泛函理论计算而得的最高占据分子轨道的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，空穴传输材料由下述式(D)表示，
[化学式1]
式(D)中，LD1表示亚芳基及杂亚芳基中的至少2个组合而成的连结基、亚芳基、或杂亚芳基。ArD1～ArD4分别独立地表示芳基或杂芳基。ArD1～ArD4可具有取代基。ArD1与ArD2、ArD3与ArD4分别可相互键合而形成环。
＜3＞根据＜2＞所述的光电转换元件，其中，ArD1～ArD4的至少1个具有取代基，该取代基为1)碳原子数2以上的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基、烷基甲硅烷基或酰基，或者为2)根据上述1)所述的基团所取代的芳基或杂芳基。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的光电转换元件，其中，ArD1～ArD4的至少1个具有取代基，该取代基为碳原子数2以上的烷基、碳原子数2以上的烷氧基、碳原子数2以上的烷基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷氧基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷基所取代的杂芳基、或碳原子数2以上的烷氧基所取代的杂芳基。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，LD1由下述式(L-1)～(L-4)的任一式表示。
[化学式2]
式中，Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-。RLa～RLc、RLg1及RLg2分别独立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基。nLa、nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数。la及lb分别独立地表示1～4的整数。QLa表示形成5元或6元的饱和烃环或螺环的基团、或者-Si(Rx)(Ry)-；Rx及Ry分别独立地表示烷基。*表示与式(D)中的N键合的位置。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，空穴传输材料由下述式(D-1)～(D-4)的任一式表示。
[化学式3]
式中，Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-。lb表示1～4的整数。ArD1～ArD4与式(D)中的ArD1～ArD4含义相同。RLa1、RLa2、RLb、RLc、RLg1及RLg2分别独立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基。nLa1、nLa2、nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数。RLd及RLe分别独立地表示烷基，RLd与RLe可彼此键合而形成环。
＜7＞根据＜2＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，ArD1由下述式(R-1)～(R-3)的任一式表示，
[化学式4]
式中，XR表示CH或N。RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分别独立地表示取代基。nRa1、nRc及nRf分别独立地表示0～4的整数，nRa2表示0～5的整数，nRb表示0～3的整数。RRd及RRe分别独立地表示烷基，RRd与RRe可彼此键合而形成环。**表示与式(D)、式(D-1)～式(D-4)的任一式中的N键合的位置。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，最高占据分子轨道的能级在-4.60～-4.80eV的范围内。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物为下述式(I)所表示的化合物。
式(I)：AaMmXx
式(I)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物包含下述式(I-1)所表示的化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-1)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物包含下述式(I-2)所表示的化合物。
式(I-2)：A2MX4
式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的光电转换元件，其中，A由下述通式(1)表示。
式(1)：R1a-NH3
式(1)中，R1a表示取代基。
＜13＞根据＜12＞所述的光电转换元件，其中，R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或下述式(2)所表示的基团。
[化学式5]
式(2)中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的N的键合位置。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的光电转换元件，其中，X为卤素原子。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的光电转换元件，其中，M为Pb或Sn。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体与感光层之间具有多孔层。
＜17＞一种太阳能电池，其具有上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的光电转换元件。
本说明书中，为了理解具有钙钛矿型晶体结构的化合物的化学结构，有时将上述各式，尤其将式(I-1)、式(I-2)、式(1)、式(2)及式(Aam)的一部分作为示性式而进行标记。随之，各式中，虽将部分结构称为基团、取代基、原子等，但在本说明书中，这些是指构成上述式所表示的(取代)基的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表示，除了化合物其本身以外，还以包含其盐、其离子的含义进行使用。并且，是指包含在发挥目的效果的范围内使结构的一部分变化而得到的化合物的含义。另外，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在发挥所需效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对于取代基及连结基等(以下称为取代基等)也相同。
本说明书中，当存在多个以特定符号所表示的取代基等时，或同时规定多个取代基等时，只要无特别说明，则各个取代基等可彼此相同，也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等靠近时(尤其相邻时)，只要无特别说明，则这些取代基可以相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环也可进一步缩环而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
发明效果
通过本发明，能够提供一种光电转换效率提高，而且即便反复制造也稳定地发挥光电转换效率等电池性能的光电转换元件及太阳能电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是对具有钙钛矿型晶体结构的化合物的晶体结构进行说明的图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有：第一电极，具有导电性支撑体及包含光吸收剂的感光层；第二电极，与第一电极对置；及空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间。感光层、空穴传输层及第二电极以此顺序设置于导电性支撑体上。
光吸收剂含有至少1种后述的具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下有时称为钙钛矿化合物)。光吸收剂也可与钙钛矿化合物一并包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可以举出金属络合物染料及有机染料。
并且，空穴传输层包含至少1种最高占据分子轨道(HOMO)的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料。空穴传输层也可与该空穴传输材料一并包含HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围外的空穴传输材料。
本发明中，将包含钙钛矿化合物作为光吸收剂且具有固体状的空穴传输材层的光电转换元件称为有机无机混合固体光电转换元件。
本发明中，“在导电性支撑体上具有感光层”是指包含与导电性支撑体的表面接触而具有感光层的方式、以及在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要是不使太阳能电池的电池性能下降的层，则并无特别限定。例如，可以举出多孔层或阻挡层等。
本发明中，作为隔着其他层而在导电性支撑体的表面上方具有感光层的方式，例如可以举出：感光层以较薄的膜状等设置于多孔层的表面的方式(参考图1)、较厚地设置于多孔层的表面的方式(参考图2)、较薄地设置于阻挡层的表面的方式、以及较厚地设置于阻挡层的表面的方式(参考图3)。感光层可设置为线状或分散状，但优选设置为膜状。
本发明的光电转换元件对于本发明所规定的结构以外的结构并无特别限定，可以采用与光电转换元件及太阳能电池有关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可以根据目的进行设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1～图3中，相同符号是指相同的构成要件(部件)。
另外，图1及图2强调示出形成多孔层的微粒的大小。
这些微粒优选在相对于导电性基板而在水平方向以及垂直方向上堵塞，形成多孔结构。
本说明书中，当简称为“光电转换元件10”时，只要无特别说明，则是指光电转换元件10A、10B及10C。这对于系统100、第一电极1及感光层13也相同。并且，当简称为“空穴传输层3”时，只要无特别说明，则是指空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可以举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于利用外部电路6使动作机构M(例如电动马达)进行工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第一电极1A、第二电极2及在第一电极1A与第二电极2之间包含后述的空穴传输材料的空穴传输层3A。
第一电极1A具有感光层13A和由支撑体11a及透明电极11b构成的导电性支撑体11，第一电极1A优选具有多孔层12。并且，优选在透明电极11b上具有阻挡层14，且在阻挡层14上形成多孔层12。
图2所示的光电转换元件10B是示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置有空穴传输层3B。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A而言，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚方面有所不同，但除了这些方面以外，以与光电转换元件10A相同的方式构成。
图3所示的光电转换元件10C是示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C相对于图2所示的光电转换元件10B，在未设置多孔层12的方面有所不同，但除了该方面以外，以与光电转换元件10B相同的方式构成。即，光电转换元件10C中，感光层13C成膜于阻挡层14的表面。
本发明中，如下所述，应用光电转换元件10的系统100发挥作为太阳能电池的功能。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或第二电极2而入射至感光层13的光会激励光吸收剂。被激励的光吸收剂具有能量较高的电子，该电子从感光层13到达导电性支撑体11。此时，释放出能量较高的电子的光吸收剂成为氧化体。到达导电性支撑体11的电子一边通过外部电路6进行工作，一边经由第二电极2，接着经由空穴传输层3返回到感光层13。光吸收剂通过返回到感光层13的电子而被还原。通过反复进行上述光吸收剂的激励及电子移动，系统100发挥作为太阳能电池的功能。
从感光层13向导电性支撑体11的电子的流动根据多孔层12的有无及其种类等而有所不同。在光电转换元件10中，产生电子在钙钛矿化合物间移动的电子传导。因此，当设置多孔层12时，除了现有的半导体以外，多孔层12可由绝缘体所形成。当多孔层12由半导体形成时，也产生电子在多孔层12的半导体微粒内部或半导体微粒间移动的电子传导。另一方面，当多孔层12由绝缘体形成时，未产生多孔层12中的电子传导。当多孔层12由绝缘体形成时，若使用氧化铝(Al2O3)的微粒作为绝缘体微粒，则获得比较高的电动势(Voc)。
另外，当作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述优选方式，各方式的结构等在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以在各方式间适当进行组合。
本发明中，光电转换元件或太阳能电池中使用的材料及各部件除了作为光吸收剂以及空穴传输层3以外，可利用常规方法进行制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如可参考专利文献1、非专利文献1～3。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如可参考日本专利公开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本专利公开平7-249790号公报、日本专利公开2004-220974号公报、日本专利公开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第一电极1＞
第一电极1具有导电性支撑体11及感光层13，在光电转换元件10中发挥作为作用电极的功能。
第一电极1优选具有多孔层12及阻挡层14中任一者或两者，进一步优选为至少具有阻挡层14。
-导电性支撑体11-导电性支撑体11只要是具有导电性且可支撑感光层13等的支撑体，则并无特别限定。导电性支撑体11优选由具有导电性的材料例如金属所形成的结构、或者具有玻璃或塑料的支撑体11a和成膜于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1～图3所示，进一步优选在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性的金属氧化物而成膜有透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本专利公开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，可以使用陶瓷(日本专利公开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利公开2001-160425号公报)。作为金属氧化物优选锡氧化物(TO)，尤其优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量在支撑体11a的每单位表面积1m2中优选为0.1～100g。当使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
导电性支撑体11优选实质上透明。本发明中，“实质上透明”是指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选50％以上，尤其优选80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
当设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a也可以在表面具有光管理功能。例如，可以在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本专利公开2003-123859号公报中记载的将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层叠而成的防反射膜，也可以具有日本专利公开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-本发明中，优选在透明电极11b的表面，即在导电性支撑体11与多孔层12或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
在光电转换元件及太阳能电池中，若空穴传输层3与透明电极11b直接接触则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14也称为防短路层。
形成阻挡层14的材料只要是可发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为透射可见光的物质且为相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质。“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”具体是指导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可以举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是通常用于光电转换材料的材料，例如也可以举出氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钨等。其中，优选氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选0.001～10μm，进一步优选0.005～1μm，尤其优选0.01～0.1μm。
-多孔层12-本发明中，优选在透明电极11b上具有多孔层12。当具有阻挡层14时，多孔层12形成于阻挡层14上。
多孔层12是发挥作为在表面承载感光层13的支架的功能的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，更优选加大多孔层12整体的表面积。
多孔层12优选形成多孔层12的材料的微粒堆积或者粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12也可以是2种以上的多微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的承载量(吸附量)。
为了加大多孔层12的表面积，优选加大构成多孔层12的每个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，相对于投影面积，该微粒的表面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。形成多孔层12的微粒的粒径在使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选0.001～1μm。当使用微粒的分散物来形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径优选0.01～100μm。
关于导电性，形成多孔层12的材料并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或者半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如可使用金属的硫族化物(例如，氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(后述的光吸收剂除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)、或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物并无特别限定，优选可以举出：钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构可以举出：锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物并无特别限定，可以举出：过渡金属氧化物等。例如可以举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1片石墨烯片卷成圆筒状的单壁碳纳米管(SWCNT)、2片石墨烯片卷成同心圆状的双壁碳纳米管(DWCNT)、多片石墨烯片卷成同心圆状的多壁碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12可无特别限定地使用任一种碳纳米管。
其中，形成多孔层12的材料优选钛、锡、锌、锆、铝或硅的氧化物、或者碳纳米管，进一步优选氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种来形成即可，也可由多种形成。
如后述，形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用。形成多孔层12的材料也可以将金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物及硅的氧化物的纳米管、纳米线或纳米棒与金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管的微粒一起使用。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常为0.1～100μm的范围，当用作太阳能电池时，优选0.1～50μm，更优选0.3～30μm。
多孔层12的膜厚由如下的平均距离来规定，即在光电转换元件10的剖面上，沿着相对于导电性支撑体11的表面以90°的角度相交的直线方向的、从成膜有多孔层12的下层表面至多孔层12的表面为止的平均距离。在此，“成膜有多孔层12的下层表面”是指导电性支撑体11与多孔层12之间的界面。当在导电性支撑体11与多孔层12之间成膜有阻挡层14等其他层时，是指该其他层与多孔层12之间的界面。并且，“多孔层12的表面”是指相对于导电性支撑体11的表面以90°的角度相交的假想直线上的位于从导电性支撑体11起最靠第二电极2侧的多孔层12的点(假想直线与多孔层12的轮廓线的交点)。在将光电转换元件10的剖面上的特定范围的观测区域沿着相对于导电性支撑体11的表面为水平(平行)的方向(图1～图3中为左右方向)进行10等分而成的每个分区中，求出从下层表面至多孔层12的表面为止的最长距离，将这些10个分区的最长距离的平均值作为“平均距离”。多孔层12的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
另外，只要没有特别提及，则阻挡层14等其他层也能够以相同的方式来测定膜厚。
-感光层(光吸收层)13-感光层13是将后述的钙钛矿化合物作为光吸收剂而设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)或阻挡层14(光电转换元件10C)的表面(该表面包含凹凸时的内表面)。
本发明中，光吸收剂只要含有至少1种钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。
感光层13可以是单层，也可以是2层以上的层叠。当感光层13为2层以上的层叠结构时，可层叠由彼此不同的光吸收剂构成的层，并且也可以在感光层与感光层之间层叠包含空穴传输材料的中间层。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式为如上所述。感光层13优选以所激励的电子流动至导电性支撑体11上的方式设置于多孔层12上或阻挡层14上。此时，感光层13可设置于多孔层12或阻挡层14的表面整体上，也可设置于该表面的一部分上。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式而适当进行设定，并无特别限定。例如，感光层13的膜厚(当具有多孔层12时，是与多孔层12的膜厚的合计膜厚)优选0.1～100μm，进一步优选0.1～50μm，尤其优选0.3～30μm。感光层13的膜厚能够以与多孔层12的膜厚相同的方式来测定。另外，当感光层13为较薄的膜状时，感光层13的膜厚设为沿着与多孔层12的表面垂直的方向的、与多孔层12的界面和与空穴传输层3的界面之间的距离。
另外，图2所示的光电转换元件10B具有与图1所示的光电转换元件10A的感光层13A相比厚度增大的感光层13B。此时，作为光吸收剂的钙钛矿化合物是能够与上述作为形成多孔层12的材料的具有钙钛矿型晶体结构的化合物同样地成为空穴传输材料的化合物。
〔光吸收剂〕
感光层13含有钙钛矿化合物作为光吸收剂，所述钙钛矿化合物具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子X”。
钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M以及阴离子性原子X分别在钙钛矿型晶体结构中，作为阳离子(为方便起见，有时称为阳离子A)、金属阳离子(为方便起见，有时称为阳离子M)及阴离子(为方便起见，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子。
本发明中，光吸收剂只要含有至少1种钙钛矿化合物即可。此时，可单独使用1种钙钛矿化合物，也可同时使用2种以上的钙钛矿化合物。
该钙钛矿化合物只要是可取包含上述构成离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，则并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子A是由周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A构成的有机阳离子。阳离子A优选有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子进一步优选为下述式(1)所表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或可由下述式(2)所表示的基团。其中，更优选烷基、可由下述式(2)所表示的基团。
[化学式6]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的N的键合位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选由上述式(1)中的R1a与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A构成的有机铵阳离子。当该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，当可由上述式(2)所表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了可由上述式(2)所表示的基团与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团构成的有机脒阳离子，可以举出下述式(Aam)所表示的阳离子。另外，本说明书中，为方便起见，有时将下述式(Aam)所表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式7]
烷基优选碳原子数为1～18的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
环烷基优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选碳原子数为2～18的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选碳原子数为2～18的炔基，例如可以举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基。
杂芳基包含仅由芳香族杂环构成的基团、以及由在芳香族杂环上缩合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环而成的稠杂环构成的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如可以举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基团。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如可以举出：吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基团。
可由式(2)所表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选NR1c。在此，R1c优选氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选氢原子。R1b可取的取代基可以举出：氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基与上述R1a的各基团含义相同，优选例也相同。
作为可由式(2)所表示的基团，例如可以举出：亚胺甲酰基(formimidoyl)(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(acetoimidoyl)(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(propionimidoyl)(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选亚胺甲酰基。
R1a可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及可由上述式(2)所表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基并无特别限定，例如可以举出：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤素原子、氰基、羟基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步经取代基所取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且为可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子例如可以举出：钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)及铟(In)。其中，金属原子M尤其优选Pb或Sn。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选Pb及Sn这2种。另外，此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子X的阴离子。该阴离子优选为卤素原子的阴离子。作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。阴离子X可以是1种阴离子性原子的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子的阴离子。当为2种以上的阴离子性原子的阴离子时，优选2种卤素原子的阴离子，尤其优选溴原子的阴离子及碘原子的阴离子。另外，此时的阴离子性原子的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物优选具有具备上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构且由下述式(I)所表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是可成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A与上述阳离子A中所说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团含义相同，优选例也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且为可成上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M与上述金属阳离子M中所说明的上述金属原子含义相同，优选例也相同。
阴离子性原子X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子X只要是可成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。阴离子性原子X与上述阴离子X中所说明的阴离子性原子含义相同，优选例也相同。
当a为1时，式(I)所表示的钙钛矿化合物为下述式(I-1)所表示的钙钛矿化合物，当a为2时，式(I)所表示的钙钛矿化合物为下述式(I-2)所表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，与上述式(I)的A含义相同，优选例也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，与上述式(I)的M含义相同，优选例也相同。
X表示阴离子性原子，与上述式(I)的X含义相同，优选例也相同。
在此，对钙钛矿型晶体结构进行说明。
如上所述，钙钛矿型晶体结构含有上述阳离子A、金属阳离子M及上述阴离子X作为各构成离子。
图4(a)是表示钙钛矿型晶体结构的基本单位晶格的图，图4(b)是表示在钙钛矿型晶体结构中，基本单位晶格三维连续的结构的图。图4(c)是表示在钙钛矿型晶体结构中，无机层与有机层交替层叠而成的层状结构的图。
如图4(a)所示，式(I-1)所表示的钙钛矿化合物具有立方晶系的基本单位晶格，所述立方晶系的基本单位晶格在各顶点配置有阳离子A，在体心配置有金属阳离子M，且在以金属阳离子M作为中心的立方晶的各面心配置有阴离子X。而且，如图4(b)所示，1个基本单位晶格与相邻的(环绕周围的)其他26个各基本单位晶格共用阳离子A及阴离子X，取基本单位晶格三维连续的结构。
另一方面，式(I-2)所表示的钙钛矿化合物相对于式(I-1)所表示的钙钛矿化合物，在具有由金属阳离子M及阴离子X构成的MX6八面体的方面相同，但在基本单位晶格及其排列样式方面不同。即，如图4(c)所示，式(I-2)所表示的钙钛矿化合物具有层状结构，所述层状结构是通过MX6八面体二维(平面状)地排列为一层而形成的无机层、与通过在无机层之间插入阳离子A而形成的有机层交替层叠而成。
这种层状结构中，基本单位晶格在同一层的面内与相邻的其他基本单位晶格共用阳离子A及阴离子X。另一方面，基本单位晶格在不同的层中不共用阳离子A及阴离子X。在该层状结构中，成为无机层被阳离子A所具有的有机基团分断的二维的层结构。如图4(c)所示，阳离子A中的有机基团发挥作为无机层间的间隔有机基团的功能。
关于具有层状结构的钙钛矿化合物，例如可参考New.J.Chem.,2008,32,1736。
钙钛矿化合物通过阳离子A(周期表第一族元素或阳离子性有机基团A)来决定可取的晶体结构。例如，当阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或具有碳原子数为1的取代基R1a等的阳离子性有机基团A的有机阳离子时，钙钛矿化合物由式(I-1)表示，容易取得立方晶系的晶体结构。作为这种阳离子A例如可以举出CH3-NH3及具有可由式(2)所表示的基团的有机阳离子中的H-C(＝NH)-NH3等各阳离子。
另一方面，当阳离子A为具有碳原子数2以上的取代基R1a等的阳离子性有机基团A的阳离子时，钙钛矿化合物由式(I-2)表示，容易取得层状的晶体结构。作为这种阳离子A，例如可以举出具有作为取代基R1a来进行说明的碳原子数为2以上的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及可由下述式(2)所表示的基团(其中，R1b及R1c为取代基时)的阳离子性有机基团A的有机阳离子。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是式(I-1)所表示的化合物及式(I-2)所表示的化合物的任一种，也可以是这些化合物的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物只要存在至少1种来作为光吸收剂即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等严密且明确地区分是哪一种化合物。
以下，例示本发明中使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受其限制。下述中，分开记载式(I-1)所表示的化合物和式(I-2)所表示的化合物。其中，即便是作为式(I-1)所表示的化合物而例示的化合物，也存在根据合成条件等而成为式(I-2)所表示的化合物的情况，并且，还存在成为式(I-1)所表示的化合物与式(I-2)所表示的化合物的混合物的情况。同样地，即便是作为式(I-2)所表示的化合物而例示的化合物，也存在成为式(I-1)所表示的化合物的情况，并且，还存在成为式(I-1)所表示的化合物和式(I-2)所表示的化合物的混合物的情况。
作为式(I-1)所表示的化合物的具体例，例如可以举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为式(I-2)所表示的化合物的具体例，例如可以举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。
在此，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由MX2和AX合成。例如，可以举出上述非专利文献1。并且，也可以举出AkihiroKojima,KenjiroTeshima,YasuoShirai,andTsutomuMiyasaka,“OrganometalHalidePerovskitesasVisible-LightSensitizersforPhotovoltaicCells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051。
光吸收剂的使用量只要是覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中光所入射的表面的至少一部分的量即可，优选覆盖整个表面的量。
＜空穴传输层3＞
空穴传输层3具有对光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选固体状的层。空穴传输层3优选设置于第一电极1的感光层13与第二电极2之间。
本发明的实施方式中，空穴传输层3包含通过密度泛函理论(densityfunctionaltheory：DFT)计算而求出的HOMO的能级〔最高占据分子轨道的能级(energylevel)〕在-4.50～-5.00eV的范围内的至少1种空穴传输材料。此时，可单独使用1种上述空穴传输材料，也可同时使用2种以上的上述空穴传输材料。
在此，DFT计算是利用Gaussian09，使用B3LYP作为泛函，且使用3-21G作为基底函数来计算。
本发明中，通过DFT计算而求出的HOMO的能级优选为-4.60～-5.00eV的范围内，更优选为-4.60～-4.80eV的范围内。
另外，HOMO的能级相当于离子化能。
在此，离子化能可利用紫外光电子光谱法(UPS)等来求出。具体而言，将作为测定对象的空穴传输材料的单体膜成膜于玻璃基板上，使用例如Ulvac-Phi,Inc.制的ESCA5600UPS(ultravioletphotoemisionspectroscopy)等测定装置，对该单体膜进行测定。
本发明中使用的空穴传输材料只要是通过DFT计算而求出的HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的材料，则可以是任一种结构的空穴传输材料。例如，可以是聚合物或寡聚物，也可以是单体、即不为高分子化合物的化合物。
本发明中，优选不为高分子化合物的空穴传输材料。不为高分子化合物的空穴传输材料的分子量例如优选400～10,000以下，更优选400～5,000，进一步优选400～3,000。
并且，就化合物的化学结构的方面而言，空穴传输材料优选芳基或杂芳基胺化合物，优选氮原子的全部连接键与芳基或杂芳基键合的化合物。其中，优选具有2～10个这种氮原子的化合物，更优选具有2～6个这种氮原子的化合物，进一步优选具有2～4个这种氮原子的化合物。
在此，芳基可以举出苯基、萘基。
杂芳基包含由芳香族杂环构成的基团。作为该芳香族杂环优选5元环或6元环。作为芳香族杂环的环构成杂原子，优选硫原子、氮原子、氧原子。杂芳基也包含如下基团，所述基团由在上述芳香族杂环上缩环有苯环等芳香族烃环或杂环的稠杂环构成。
作为杂芳基例如可以举出：噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环等。
上述芳基或杂芳基可具有取代基TD1。作为这种取代基TD1例如可以举出：烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳基氧基、烷硫基、芳基硫基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、卤素原子、烷基取代的硅烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基等。
其中，优选烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基(优选为二烷基氨基)、芳基氨基(优选为二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基)、烷基取代的硅烷基(也称为烷基甲硅烷基)、烷氧基羰基、酰基，更优选烷基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷基取代的硅烷基。
上述芳基或杂芳基可具有的取代基优选为至少具有烷基部位的基团，该烷基部位的碳原子数优选为2以上。该烷基部位的碳原子数更优选为2～30，进一步优选为2～20，尤其优选为2～12。
作为空穴传输材料的优选化合物为下述式(D)所表示的化合物。
[化学式8]
式(D)中，LD1表示“亚芳基”、“杂亚芳基”、或“亚芳基及杂亚芳基中至少2个组合而成的连结基”。ArD1～ArD4分别独立地表示芳基或杂芳基。ArD1～ArD4可具有取代基。并且，ArD1与ArD2、ArD3与ArD4分别可相互键合而形成环。
LD1中的“亚芳基”可以举出亚苯基、亚萘基，优选亚苯基。并且，LD1中的“杂亚芳基”优选为上述杂芳基胺化合物的杂芳基中列举的芳香族杂环的2价基，优选范围也相同。
作为LD1中的“亚芳基及杂亚芳基中至少2个组合而成的连结基”可以是同种基团组合而成的连结基，也可以是不同种的基团组合而成的连结基。作为LD1可以举出：亚芳基彼此连结多个而成的基团；杂亚芳基彼此连结多个而成的基团；亚芳基与杂亚芳基交替、无规或嵌段地连结而成的基团。
这些亚芳基及杂亚芳基可具有取代基。这种取代基可以举出上述芳基及杂芳基可具有的取代基TD1。
在此，当连结基为多个亚芳基或杂亚芳基连结而成的基团时，相邻的环彼此可连结而形成环。作为这种环优选为5元环或6元环，并且也可以是螺环。并且，所形成的环可以是仅由碳原子构成的碳环，也可以是包含硅烷基原子的杂环。而且还可在所形成的环上缩环苯环等芳香族烃环或杂环。
其中，LD1优选下述式(L-1)～(L-4)的任一式所表示的基团。
[化学式9]
式中，RLa～RLc分别独立地表示取代基。nLa表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数。la表示1～4的整数。QLa表示形成5元环的烃环或螺环的基团、形成6元环的烃环或螺环的基团、或者-Si(Rx)(Ry)-。在此，Rx及Ry分别独立地表示烷基。
Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-，Y优选为-CH＝N-，Z优选为S。RLg1及RLg2分别独立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基。nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数。lb表示1～4的整数。
*表示与式(D)中的N键合的位置。
RLa～RLc、RLg1及RLg2中的取代基可以举出上述芳基、杂芳基可具有的取代基TD1，优选范围也相同。
RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别优选氢原子。
当RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别为取代基时，作为取代基可以举出上述芳基及杂芳基可具有的取代基TD1，优选范围也相同。本发明中，RLf1与RLf2(以下称为RLf)、以及RLh1与RLh2(以下称为RLh)分别包含不相互键合的方式、以及相互键合而形成环的方式。RLf及RLh分别形成的环优选5元环或6元环，可以是芳香族环，也可以是杂环。例如，当RLf或RLh为烯基时，RLf或RLh可相互键合而与包含式(L-3)的Y的环或者包含式(L-4)的Z的环一起形成苯环。另外，当RLf或RLh为烷氧基时，RLf或RLh可相互键合而与包含式(L-3)的Y的环或者包含式(L-4)的Z的环一起形成1,4-二噁烷环。
nLa、nLb及nLc以及nLg1及nLg2均优选为0或1，更优选为0。
la优选为2或3。lb优选为2或3，更优选为2。
Rx及Ry优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数2～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、己基、辛基。
包含QLa的式(L-2)优选下述式(L-2a)～(L-2f)的任一式所表示的基团，更优选式(L-2a)、式(L-2c)～式(L-2d)的任一式所表示的基团，进一步优选式(L-2a)或者式(L-2c)所表示的基团。
[化学式10]
式中，*表示与式(D)中的N键合的位置。
RLb、RLc、nLb及nLc与式(L-2)中的RLb、RLc、nLb及nLc含义相同，优选范围也相同。RQa、RQb、RQc及RQd均与式(L-2)中的Rx及Ry含义相同，优选范围也相同。RQa及RQb分别进一步优选为甲基、乙基、异丙基，RQc及RQd分别进一步优选为乙基、正己基。
ArD1～ArD4中的芳基、杂芳基与上述杂芳基胺化合物的芳基、杂芳基含义相同，优选范围也相同。
本发明中，其中，优选为ArD1～ArD4中的芳基或杂芳基的至少1个具有下述取代基TD2。
芳基或杂芳基的至少1个优选地具有的取代基TD2可以举出下述1)的基团、或下述2)的基团。
作为1)的基团TD2-1可以举出：碳原子数2以上的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基、烷基甲硅烷基或酰基。
作为2)的基团TD2-2可以举出上述1)的基团TD2-1所取代的芳基或杂芳基。
作为1)的基团TD2-1也可以举出碳原子数3以上的上述基团或碳原子数4以上的上述基团。
TD2中，作为进一步优选的取代基可以举出：碳原子数2以上的烷基、碳原子数2以上的烷氧基、碳原子数2以上的烷基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷氧基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷基所取代的杂芳基、或碳原子数2以上的烷氧基所取代的杂芳基。
其中，ArD1优选下述式(R-1)～(R-3)的任一式所表示的基团，进一步优选式(R-2)或式(R-3)所表示的基团。
[化学式11]
式中，XR表示CH或N。RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分别独立地表示取代基。nRa1、nRc及nRf表示0～4的整数，nRa2表示0～5的整数，nRb表示0～3的整数。RRd及RRe分别独立地表示烷基，RRd与RRe可彼此键合而形成环。**表示与式(D)、式(D-1)～式(D-4)的任一式中的N键合的位置。
RRa1及nRa1与后述的式(D-1)中的RLa1及nLa1含义相同，RRb～RRe及nRb与后述的式(D-2)中的RLb～RLe及nLb含义相同。作为RRa2及RRc的取代基可以举出上述芳基、杂芳基可具有的取代基。
本发明中，RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf进一步优选分别独立地为取代基TD2。
ArD2～ArD4分别可为上述式(R-1)～(R-3)的任一式所表示的基团。
上述式(D)所表示的化合物，即作为空穴传输材料进一步优选下述式(D-1)～(D-4)的任一式所表示的化合物，就电池性能的稳定性的方面而言，尤其优选式(D-2)。
[化学式12]
式(D-1)～(D-4)中，ArD1～ArD4与式(D)中的ArD1～ArD4含义相同。RLa1、RLa2、RLb及RLc分别独立地表示取代基。nLa1及nLa2分别独立地表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数。RLd及RLe分别独立地表示烷基，RLd与RLe可彼此键合而形成环。
Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-，Y优选为-CH＝N-，Z优选为S。RLg1及RLg2分别独立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基。nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数。lb表示1～4的整数。
RLa1及nL1a与式(L-1)中的RLa及nLa含义相同，优选范围也相同。RLa2及nL2a与所对应的RLa1及nL1a含义相同，优选范围也相同。RLb、RLc、nLb及nLc与式(L-2)中的RLb、RLc、nLb及nLc含义相同。RLd及RLe与式(L-2)中的Rx及Ry含义相同，优选范围也相同。
Y与式(L-3)中的Y含义相同，优选范围也相同。Z与式(L-4)中的Z含义相同，优选范围也相同。RLf1及RLf2与(L-3)中的RLf1及RLf2含义相同，优选范围也相同。RLg1、RLg2、RLh1及RLh2与式(L-4)中的RLg1、RLg2、RLh1及RLh2含义相同，优选范围也相同。nLg1及nLg2与式(L-4)中的nLg1及nLg2含义相同，优选范围也相同。
以下，示出式(D)所表示的化合物的具体例，但本发明不受其限定。
在此，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr表示正丙基。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
除了所述化合物以外，式(D)所表示的化合物可以举出：美国专利第5,061,569号说明书中记载的分子内具有2个缩合芳香族环的例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(略记为NPD)、日本专利公开平4-308688号公报中记载的3个三苯胺单元连结成星爆(starburst)型的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(略记为MTDATA)等。
式(D)所表示的化合物可根据ComprehensiveOrganicSynthesis-Selectivity,StrategyandefficiencyinModernOrganicChemistry中记载的方法来合成。
本发明中，作为可与上述HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料同时使用的上述空穴传输材料例如可以举出CuI、CuNCS等无机材料及日本专利公开2001-291534号公报的段落号0209～0212中所记载的有机空穴传输材料等。并且，作为有机空穴传输材料可以举出聚噻吩〔例如，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)〕，HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围外的聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子，2个环共用取C、Si等四面体结构的中心原子的螺环化合物〔例如，2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(Spiro-OMeTAD)〕，三芳胺等芳香族胺化合物(例如聚(三苯胺)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙)，三亚苯基化合物，含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选仅包含HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料(化合物)。当同时使用HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围外的空穴传输材料作为空穴传输材料时，当将所使用的空穴传输材料总量设为100质量份时，该同时使用的空穴传输材料优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
作为本发明的优选方式的空穴传输材料为可进行溶液涂布、溶解性优异、而且为固体状的空穴传输材料。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选50μm以下，更优选1nm～10μm，进一步优选5nm～5μm，尤其优选10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于与第二电极2的距离。该膜厚可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)等，对光电转换元件10的剖面进行观察来测定。
本发明中，感光层13与空穴传输层3的合计膜厚(当具有多孔层12时，为多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚)并无特别限定。合计膜厚例如优选0.1～200μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～5μm。
＜第二电极2＞
第二电极2在太阳能电池中发挥作为正极的功能。第二电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常可以设为与导电性支撑体11相同的结构。当强度充分被确保时，未必需要支撑体11a。
作为第二电极2的结构优选集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第二电极2的至少一者必须实质上为透明。在本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明，且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，第二电极2进一步优选具有反射光的性质。
作为形成第二电极2的材料，例如可以举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料等。作为碳材料只要是碳原子彼此键合而成的具有导电性的材料即可，例如可以举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第二电极2，优选具有金属或导电性的金属氧化物的薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)的玻璃或塑料，尤其优选具有Au或Pt的薄膜的玻璃、或蒸镀有Pt的玻璃。
第二电极2的膜厚并无特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。
＜其他构成＞
本发明中，为了防止第一电极1与第二电极2的接触，也可以代替阻挡层14，或与阻挡层14一同使用间隔物或分离物。
并且，也可以在第二电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
例如，如图1～图3所示，本发明的太阳能电池构成为光电转换元件10对外部电路6进行工作。与第一电极1(导电性支撑体11)及第二电极2连接的外部电路可以无特别限制地使用公知的电路。
为了防止构成物的劣化及蒸散等，本发明的太阳能电池优选用聚合物或粘接剂等密封侧面。
应用本发明的光电转换元件的太阳能电池并无特别限定，例如可以举出专利文献1、非专利文献1～3中记载的太阳能电池。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的实施方式所涉及的光电转换元件及太阳能电池可根据公知的制造方法，例如非专利文献1～3等中记载的方法等来制造。
以下，对本发明的实施方式所涉及的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
在导电性支撑体11的表面，根据需要进行阻挡层14及多孔层12的至少一者的成膜。
阻挡层14例如可利用以下方法来进行成膜：将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面并进行烧成的方法或喷雾热解法等。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
作为成膜多孔层12的方法并无特别限定，例如可以举出湿式法、干式法、其他方法(例如，ChemicalReview，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。在这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)后，在100～800℃的温度下烧成10分钟～10小时。由此，可使微粒彼此粘附。
当进行多次烧成时，优选在使烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)比最后的烧成的温度(最后的烧成温度)更低的温度下进行。例如，当使用氧化钛浆料时，可将最后以外的烧成温度设定在50～300℃的范围内。并且，可将最后的烧成温度在100～600℃的范围内，设定为比最后以外的烧成温度更高。当使用玻璃支撑体作为支撑体11a时，烧成温度优选60～500℃。
进行多孔层12的成膜时的多孔材料的涂布量根据所成膜的多孔层12的膜厚及涂布次数等来适当设定，并无特别限定。相对于导电性支撑体11的每单位表面积1m2的多孔材料的涂布量例如优选0.5～500g，进一步优选5～100g。
接着，设置感光层13。
首先，制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。在此，A、M及X与上述式(I)的A、M及X含义相同。该光吸收剂溶液中，根据钙钛矿化合物(P)的a等，来调整MX2与AX的摩尔比。
接着，将所制备的光吸收剂溶液涂布于多孔层12的表面或阻挡层14的表面，并进行干燥。由此，钙钛矿化合物形成于多孔层12的表面或阻挡层14的表面。
在如此设置的感光层13上涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液，并进行干燥来进行空穴传输层3的成膜。
就涂布性优异的方面以及当具有多孔层12时容易侵入至多孔层12的孔内部的方面而言，空穴传输材料溶液优选空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)。
在进行空穴传输层3的成膜之后形成第二电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。
各层的膜厚能够通过适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来进行调整。例如，当设置图2或图3所示的膜厚较厚的感光层13B时，将分散液涂布多次并进行干燥即可。
上述各分散液及溶液分别根据需要可以含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中所使用的溶剂或分散介质，可以举出日本专利公开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选有机溶剂，进而更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂及这些溶剂的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选甲醇、乙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺、或这些溶剂的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，可使用旋涂、挤出模涂布、刮板涂布、棒涂、网版印刷、模板印刷、辊涂、帘式涂布、喷涂、浸涂、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选旋涂、网版印刷、浸渍法等。
太阳能电池可以通过在如上制作的光电转换元件的第一电极1及第二电极2上连接外部电路来进行制造。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
按照以下所示的顺序，制造图1所示的光电转换元件10A及太阳能电池。另外，当感光层13的膜厚较大时，对应图2所示的光电转换元件10B及太阳能电池。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(AldrichCo.,Ltd.制)来制备0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的成膜＞
在玻璃基板(支撑体11a，厚度2.2mm)上形成掺氟的SnO2导电膜(透明电极11b)来制作导电性支撑体11。使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，利用喷雾热解法，在450℃下，在上述SnO2导电膜上进行阻挡层14(膜厚100nm)的成膜。
＜氧化钛浆料的制备＞
在氧化钛(锐钛矿，平均粒径20nm)的乙醇分散液中，添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇，制备氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
利用网版印刷法，将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，并进行烧成。将该氧化钛浆料的涂布以及烧成分别进行2次。烧成温度是在130℃下进行第1次烧成，在500℃下进行1小时的第2次烧成。将所得到的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液中后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟来进行由TiO2构成的多孔层12(膜厚500nm)的成膜。
＜感光层13A的形成＞
在以上述的方式成膜的多孔层12上，以如下方式形成下述感光层A～C中的任一感光层，制作第一电极1。
(感光层A的形成)
在烧瓶中，在0℃下将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)及57质量％的碘化氢的水溶液(氢碘酸，30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩，获得CH3NH3I的粗产物。将所得到的粗产物CH3NH3I溶解于乙醇中，在二乙醚中进行再结晶。滤取所析出的晶体，在60℃下减压干燥24小时，获得提纯CH3NH3I。
接着，将提纯CH3NH3I与PbI2以摩尔比计设为2:1，在γ-丁内酯中，在60℃下搅拌混合12小时之后，利用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，制备40质量％的光吸收剂溶液A。
利用旋涂法(以2000rpm进行60秒，接着以3000rpm进行60秒)，将所制备的光吸收剂溶液A涂布于多孔层12上，利用加热板将所涂布的光吸收剂溶液A在100℃下干燥40分钟，形成作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层A(膜厚600nm)。所得到的钙钛矿化合物为CH3NH3PbI3。
(感光层B的形成)
在烧瓶中，在0℃下将甲脒乙酸盐和含有相对于甲脒乙酸盐为2当量的碘化氢的57质量％的碘化氢的水溶液搅拌1小时，接着升温至50℃，进一步搅拌1小时并进行混合。将所得到的溶液进行浓缩，获得甲脒-碘化氢盐的粗产物。将所得到的粗产物用二乙醚进行再结晶，滤取所析出的晶体，在50℃下减压干燥10小时，获得提纯甲脒-碘化氢盐。
接着，将提纯甲脒-碘化氢盐及PbI2以摩尔比计设为2:1，在二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下搅拌3小时而进行混合之后，利用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备40质量％的光吸收剂溶液B。
利用旋涂法(以2000rpm进行60秒，接着以3000rpm进行60秒)，将所制备的光吸收剂溶液B涂布于多孔层12上。利用加热板，将所涂布的光吸收剂溶液B在160℃下干燥40分钟，形成作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层B。所得到的钙钛矿化合物为CH(＝NH)NH3PbI3。
(感光层C的形成)
在烧瓶中，在0℃下将乙胺的40％乙醇溶液与57质量％的碘化氢的水溶液搅拌2小时之后，进行浓缩，获得CH3CH2NH3I的粗产物。将所得到的粗产物溶解于乙醇中，在二乙醚中进行再结晶。滤取所析出的晶体，在60℃下减压干燥12小时，获得提纯CH3CH2NH3I。
接着，将提纯CH3CH2NH3I与PbI2以摩尔比计设为3:1，在二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下搅拌5小时而进行混合之后，利用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，制备40质量％的光吸收剂溶液C。
利用旋涂法(以2000rpm进行60秒，接着以3000rpm进行60秒)，将所制备的光吸收剂溶液C涂布于多孔层12上。利用加热板，将所涂布的光吸收剂溶液C在140℃下干燥40分钟，形成作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层C。所得到的钙钛矿化合物为(CH3CH2-NH3)2PbI4。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将下述表1中记载的空穴传输材料(180mg)溶解于氯苯(1mL)中。在该氯苯溶液中，添加使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)中而成的乙腈溶液(37.5μL)、以及叔丁基吡啶(TBP，17.5μL)并进行混合来制备空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的成膜＞
接着，利用旋涂法，将所制备的空穴传输材料溶液涂布于第一电极1的感光层13上，将所涂布的空穴传输材料溶液进行干燥，进行空穴传输层3(膜厚0.5μm)的成膜。
＜第二电极2的制作＞
利用蒸镀法，将金蒸镀于空穴传输层3上来制作第二电极2(膜厚0.3μm)。
除了使用表1中记载的感光层及空穴传输材料以外，以相同的方式制造光电转换元件及太阳能电池(试样No.101～125、201及202)。
在此，上述的各膜厚是根据上述方法，利用SEM进行观察，求出观测范围内的10个分区的平均，将该值作为膜厚。
以如下方式，对以上述方式制造的各太阳能电池的下述性能进行评价。
另外，空穴传输材料的通过DFT计算而得的HOMO的能级是利用Gaussian09，使用B3LYP作为泛函，且使用3-21G作为基底函数来计算。
＜太阳能电池的评价＞
分别使用以上述方式制造的太阳能电池来进行电池特性试验。通过该试验，求出各太阳能电池的短路电流密度(Jsc：单位mA/cm2)、开路电压(Voc：单位V)以及填充因子(FF)，将电池输出功率除以入射能量，由此算出光电转换效率〔η(％)〕。
使用太阳光模拟器“PEC-L12”(PeccellTechnologie,Inc.制)来进行电池特性试验。使用I-V特性测量装置“PECK2400-N”(PeccellTechnologie,Inc.制)来进行特性评价。
(初始性能的评价)
根据初始转换效率来评价初始性能。具体而言，以相同条件制造5个各试样编号的太阳能电池，以上述方式算出所得到的5个太阳能电池的光电转换效率，求出它们的平均值。将所求出的平均值作为各试样编号的太阳能电池的初始转换效率。
根据如此获得的初始转换效率，以下述评价基准来评价初始性能。
本发明中，初始性能的评价要求A、B+及B，在实际使用上优选为A。
A：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率，初始转换效率为1.3倍以上者
B+：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率，初始转换效率为1.2倍以上且小于1.3倍者
B：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率，初始转换效率为1.1倍以上且小于1.2倍者
C：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率，初始转换效率为小于1.1倍者
(初始性能的不均的评价)
根据初始转换效率的不均来评价初始性能的不均。具体而言，在各试样编号的太阳能电池中，求出5个太阳能电池的初始转换效率的标准偏差。
根据如此获得的初始转换效率的标准偏差值，以下述评价基准来评价初始性能的不均。
本发明中，初始性能的不均的评价要求A、B+及B，在实际使用上优选为A。
A：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率的标准偏差值，初始转换效率的标准偏差值为小于0.1倍者
B+：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率的标准偏差值，初始转换效率的标准偏差值为0.1倍以上且小于0.2倍者
B：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率的标准偏差值，初始转换效率的标准偏差值为0.2倍以上且小于0.3倍者
C：相对于下述比较化合物R-2的初始转换效率的标准偏差值，初始转换效率的标准偏差值为0.3倍以上者
[表1]
上述试样No.201及202中使用的空穴传输材料为下述结构的化合物。
[化学式19]
从上述表1的结果明显可知，试样No.101～125的太阳能电池均为光电转换效率高，而且制造中的性能的不均少。
认为在具备包含钙钛矿化合物作为光吸收剂的感光层的太阳能电池中，使用通过DFT计算而得到的HOMO的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料来形成空穴传输层，由此可最大限度地增大开路电压(Voc)。其结果，本发明的太阳能电池的光电转换效率提高，而且即便反复制造，电池性能的不均也少，可发挥稳定的电池性能。
并且可知，若使用HOMO的能级在-4.60～-4.80eV的范围内的空穴传输材料(试样No.103、105～113及125)，则光电转换效率的提高效果进一步提高。还可知，若上述式(D)的ArD1具有取代基TD2(试样No.101～109、111～117及123～125)，则光电转换效率的提高效果进一步提高。尤其可知，若HOMO的能级在-4.60～-4.80eV的范围内，而且上述式(D)的ArD1具有取代基TD2(试样No.103、105～109、111～113、125)，则光电转换效率的提高效果进一步提高。若使用上述式(D)的LD1是由上述式(L-2)所表示的空穴传输材料(试样No.107～115)，则初始性能的不均的抑制效果进一步提高。
并且可知，本发明的太阳能电池通过将式(I-1)所表示的化合物，并且也可将式(I-2)所表示的化合物作为光吸收剂，且与上述空穴传输材料一起使用(试样No.101、116及117)，从而提高光电转换效率，可稳定地发挥电池性能。
符号说明
1A、1B、1C-第一电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A、13B、13C-感光层，14-阻挡层，2-第二电极，3A、3B、3C-空穴传输层，6-外部电路(导线)，10A、10B、10C-光电转换元件，100A、100B、100C-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-电动马达。

Claims (17)

1.一种光电转换元件，其具有：第一电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第二电极，与该第一电极对置；及空穴传输层，设置于该第一电极与该第二电极之间，其中，
所述光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，
所述空穴传输层含有通过密度泛函理论计算而得的最高占据分子轨道的能级在-4.50～-5.00eV的范围内的空穴传输材料。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述空穴传输材料由下述式(D)表示，
[化学式1]
式(D)中，LD1表示亚芳基及杂亚芳基中的至少2个组合而成的连结基、亚芳基、或杂亚芳基；ArD1～ArD4分别独立地表示芳基或杂芳基；ArD1～ArD4可具有取代基；ArD1与ArD2、ArD3与ArD4分别可相互键合而形成环。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述ArD1～ArD4的至少1个具有取代基，该取代基为1)碳原子数2以上的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基、烷基甲硅烷基或酰基，或者为2)该1)所述的基团所取代的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其中，所述ArD1～ArD4的至少1个具有取代基，该取代基为碳原子数2以上的烷基、碳原子数2以上的烷氧基、碳原子数2以上的烷基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷氧基所取代的芳基、碳原子数2以上的烷基所取代的杂芳基、或碳原子数2以上的烷氧基所取代的杂芳基。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的光电转换元件，其中，所述LD1由下述式(L-1)～(L-4)的任一式表示，
[化学式2]
式中，Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-；RLa～RLc、RLg1及RLg2分别独立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基；nLa、nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数；la及lb分别独立地表示1～4的整数；QLa表示形成5元或6元的饱和烃环或螺环的基团、或者-Si(Rx)(Ry)-；Rx及Ry分别独立地表示烷基；*表示与式(D)中的N键合的位置。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的光电转换元件，其中，所述空穴传输材料由下述式(D-1)～(D-4)的任一式表示，
[化学式3]
式中，Y及Z分别独立地表示O、S或-CH＝N-；lb表示1～4的整数；ArD1～ArD4与所述式(D)中的ArD1～ArD4含义相同；RLa1、RLa2、RLb、RLc、RLg1及RLg2分别独立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分别独立地表示氢原子或取代基；nLa1、nLa2、nLg1及nLg2分别独立地表示0～4的整数，nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数；RLd及RLe分别独立地表示烷基，RLd与RLe可彼此键合而形成环。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的光电转换元件，其中，所述ArD1由下述式(R-1)～(R-3)的任一式表示，
[化学式4]
式中，XR表示CH或N；RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分别独立地表示取代基；nRa1、nRc及nRf分别独立地表示0～4的整数，nRa2表示0～5的整数；nRb表示0～3的整数；RRd及RRe分别独立地表示烷基，RRd与RRe可彼此键合而形成环；**表示与式(D)、式(D-1)～式(D-4)的任一式中的N键合的位置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，所述最高占据分子轨道的能级在-4.60～-4.80eV的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物为下述式(I)所表示的化合物，
式(I)：AaMmXx
式(I)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子；a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件，其中，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物包含下述式(I-1)所表示的化合物，
式(I-1)：AMX3
式(I-1)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物包含下述式(I-2)所表示的化合物，
式(I-2)：A2MX4
式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件，其中，所述A由下述通式(1)表示，
式(1)：R1a-NH3
式(1)中，R1a表示取代基。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，所述R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或下述式(2)所表示的基团，
[化学式5]
式(2)中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子；R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基；***表示与所述式(1)的N的键合位置。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的光电转换元件，其中，所述X为卤素原子。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光电转换元件，其中，所述M为Pb或Sn。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光电转换元件，其中，在所述导电性支撑体与所述感光层之间具有多孔层。
17.一种太阳能电池，其具有权利要求1至16中任一项所述的光电转换元件。
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