TWI649865B - 影像感測器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種影像感測器及其製造方法。影像感測器包括一基板、一圖案化電極層、一畫素隔離結構以及一圖案化光電轉換層。圖案化電極層位於基板上，且包括複數個彼此分離的電極層區塊。畫素隔離結構設置於基板上，且畫素隔離結構包括金屬鹵化物。圖案化光電轉換層設置於此些電極層區塊上形成複數個對應的光電轉換層區塊，此些光電轉換層區塊包括鈣鈦礦材料，且此些光電轉換層區塊彼此係經由畫素隔離結構分隔開來。

Description

影像感測器及其製造方法
本揭露是有關於一種影像感測器及其製造方法。
多年來為了使影像感測晶片(CMOS Image Sensor)在暗光源環境下仍可具有明亮的表現，相關業者均著重於發展高感光度感測元件。
然而，一般使用矽材料為主的感光元件，為了在相同晶片面積下增加解析度，大幅提升畫素數目造成畫素面積(pixel size)不斷縮小，也相對降低了每個畫素的進光量以及收光面積。鈣鈦礦(perovskite)材料具有成本低廉、製程簡易、高響應、高偵測率和高反應速率等優點，是非常適合作為影像感測晶片的感光層之前瞻新材料。然而，應用在影像處理時則必須將鈣鈦礦材料形成畫素結構，鈣鈦礦材料的載子遷移率較高且載子擴散長度較長，會導致畫素與畫素間電訊號的交互影響(串音(cross talk))，而會對影像品質產生不良的影響。
基於上述的原因，即使半導體製程不斷進步，感測元件畫素面積無法再縮小，畫素數目亦無法再提升，導致影像感測晶片的解析度也難以再提高。因此，如何增加感光元件的效能為目前探討之處，也是目前影像感測元件的發展重點。
本揭露係有關於一種影像感測器及其製造方法。實施例中，影像感測器的圖案化光電轉換層包括具有高光電轉換能力的鈣鈦礦材料，而影像感測器的畫素隔離結構包括具有高阻值特性的金屬鹵化物，因此即使圖案化光電轉換層的鈣鈦礦材料可提供極高的載子遷移率，畫素隔離結構的金屬鹵化物仍能夠有效阻隔光電轉換層區塊之間的電流擴散，而可以有效降低畫素間的串音現象，進而可以提高感測影像的品質。
根據本揭露之一實施例，提出一種影像感測器。影像感測器包括一基板、一圖案化電極層、一畫素隔離結構以及一圖案化光電轉換層。圖案化電極層位於基板上，且包括複數個彼此分離的電極層區塊。畫素隔離結構設置於基板上，且畫素隔離結構包括金屬鹵化物。圖案化光電轉換層設置於此些電極層區塊上形成複數個對應的光電轉換層區塊，此些光電轉換層區塊包括鈣鈦礦材料，且此些光電轉換層區塊彼此係經由畫素隔離結構分隔開來。
根據本揭露之另一實施例，提出一種影像感測器的製造方法。影像感測器的製造方法包括以下步驟：提供一基板；形成一圖 案化電極層於基板上，圖案化電極層包括複數個彼此分離的電極層區塊；形成一金屬鹵化物層於此些電極層區塊及基板上，包括形成在此些電極層區塊上的第一金屬鹵化物層以及形成在基板上的第二金屬鹵化物層；以及提供一有機鹵化物層接觸此第一金屬鹵化物層，並在此第一金屬鹵化物層上進行一固態反應，將此第一金屬鹵化物層轉成一圖案化光電轉換層於圖案化電極層上，其中圖案化光電轉換層包括鈣鈦礦材料。
根據本揭露之又一實施例，提出一種影像感測器的製造方法。影像感測器的製造方法包括以下步驟：提供一基板；形成一圖案化電極層於基板上，此圖案化電極層包括複數個彼此分離的電極層區塊鑲在此基板上；形成一金屬鹵化物層於圖案化電極層上和基板上，包括形成在此些電極層區塊上的第一金屬鹵化物層以及形成在基板上的第二金屬鹵化物層；以及提供一圖案化有機鹵化物層接觸金屬鹵化物層，並在此第一金屬鹵化物層上進行一固態反應，此第一金屬鹵化物層轉成一圖案化光電轉換層於圖案化電極層上，其中圖案化光電轉換層包括鈣鈦礦材料。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：
10、20、30、40、50、60、70‧‧‧影像感測器
100、900‧‧‧基板
100a、200a、300a、400a、500a‧‧‧頂表面
110‧‧‧畫素感測電路
120‧‧‧電子元件
200‧‧‧圖案化電極層
200A‧‧‧電極層區塊
200T、300T、310T、400T‧‧‧厚度
300‧‧‧畫素隔離結構
300A‧‧‧第二金屬鹵化物層
300B‧‧‧有機鹵化物層
300D‧‧‧圖案化有機鹵化物層
300P‧‧‧第一金屬鹵化物層
310‧‧‧金屬鹵化物薄膜
400‧‧‧圖案化光電轉換層
400A‧‧‧光電轉換層區塊
500‧‧‧電極層
600‧‧‧第一緩衝層
700‧‧‧第二緩衝層
810‧‧‧平坦層
820‧‧‧彩色濾光層
830‧‧‧透鏡層
910‧‧‧模具
M1~Mn‧‧‧金屬層
S‧‧‧連接柱
T1‧‧‧第一厚度
T2‧‧‧第二厚度
第1圖繪示根據本揭露之一實施例之影像感測器之示意圖。
第2圖繪示根據本揭露之另一實施例之影像感測器之示意圖。
第3圖繪示根據本揭露之另一實施例之影像感測器之示意圖。
第4圖繪示根據本揭露之又一實施例之影像感測器之示意圖。
第5圖繪示根據本揭露之再一實施例之影像感測器之示意圖。
第6圖繪示根據本揭露之更一實施例之影像感測器之示意圖。
第7圖繪示根據本揭露之更另一實施例之影像感測器之示意圖。
第8A圖~第8E圖繪示根據本揭露之一實施例之一種影像感測器的製造方法示意圖。
第9A圖~第9E圖繪示根據本揭露之另一實施例之一種影像感測器的製造方法示意圖。
第10圖繪示根據本揭露之一實施例之一種影像感測器的圖案化光電轉換層的X光繞射(XRD)圖。
本揭露內容之實施例中，影像感測器的圖案化光電轉換層包括具有高光電轉換能力的鈣鈦礦材料，而影像感測器的畫素隔離結構包括具有高阻值特性的金屬鹵化物，因此即使圖案化光電轉換層的鈣鈦礦材料可提供極高的載子遷移率，畫素隔離結構的金屬鹵化物仍能夠有效阻隔光電轉換層區塊之間的電流擴散，而可以有效降低畫素間的串音現象，進而可以提高感測影像的品質。以下係詳細敘述本揭露內容之實施例。實施例所提出的細部結構及步驟為舉例說明之 用，並非對本揭露內容欲保護之範圍做限縮。具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些結構及步驟加以修飾或變化。
第1圖繪示根據本揭露之一實施例之影像感測器之示意圖。如第1圖所示，影像感測器10包括一基板100、一圖案化電極層200、一畫素隔離結構300以及一圖案化光電轉換層400。圖案化電極層200位於基板100上，圖案化電極層200包括複數個彼此分離的電極層區塊200A。畫素隔離結構300設置於基板100上，且畫素隔離結構300包括金屬鹵化物，畫素隔離結構300將每個電極層區塊200A分隔開來。圖案化光電轉換層400設置於圖案化電極層區塊200A上形成複數個對應的光電轉換層區塊400A，且圖案化光電轉換層400之光電轉換層區塊400A包括鈣鈦礦材料。如第1圖所示，此些光電轉換層區塊400A彼此係經由畫素隔離結構300分隔開來。
傳統上以矽作為感光材料，由於矽材料的吸收係數較低，因此矽材料感光層需要至少具有2微米以上的厚度才能夠具有足夠的感光能力，然而近年來畫素寬度已經逐漸縮小至甚至小於1.5微米，則具有較大厚度的矽材料感光層導致畫素之間因為入射光角度較為傾斜時容易發生光訊號串音的現象。根據本揭露內容之實施例，圖案化光電轉換層400包括鈣鈦礦材料，鈣鈦礦材料的吸收係數是矽材料的吸收係數的10倍以上，因此鈣鈦礦材料可以形成薄型化的感光層，進而可以避免因為入射光角度的傾斜而造成畫素間的光訊號串音；並且，鈣鈦礦材料的能隙大約為1.6電子伏特(eV)，其吸收波長範圍小於800奈米，因此可以不受到紅外光訊號的干擾。
根據本揭露內容之實施例，圖案化光電轉換層400包括具有高光電轉換能力的鈣鈦礦材料，而畫素隔離結構300包括金屬鹵化物，金屬鹵化物具有高阻值的特性，因此即使圖案化光電轉換層400的鈣鈦礦材料可提供極高的載子遷移率(carrier mobility)，畫素隔離結構300的金屬鹵化物仍能夠有效阻隔光電轉換層區塊400A之間的電流擴散，而可以有效降低畫素間的串音(cross talk)現象，進而可以提高感測影像的品質。並且，金屬鹵化物的能隙(例如碘化鉛的能隙約2.3eV)大於鈣鈦礦材料的能隙(例如甲基銨碘化鉛的能隙約1.6eV)，此能障可以有效阻擋電子的傳輸與躍遷，因此畫素隔離結構300的金屬鹵化物可以具有良好的畫素隔離效果。
一些實施例中，金屬鹵化物可以分子式表示如下：(MX2)a(AMX3)b(B2MX4)c，其中「A」係為正一價金屬陽離子或正一價有機陽離子，正一價金屬陽離子例如是鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或其組合，正一價有機陽離子例如是R-NH3陽離子，其中R為碳數1~3之烷基；「B」係為R1-NH3陽離子，其中R1為碳數4~18之烷基；「M」係為正二價金屬陽離子，例如是鉛離子、錫離子、鉍離子、鎳離子、銅離子或其組合；「X」係為鹵素，例如是氟、氯、溴、碘或其組合；且a>b+c。也就是說，畫素隔離結構300的材料中，金屬鹵化物((MX2)a)佔整體材料((MX2)a(AMX3)b(B2MX4)c)的超過50%。
一些實施例中，鈣鈦礦材料可以分子式表示如下：(AMX3)1-n(B2MX4)n，其中「A」係為正一價金屬陽離子或正一價有機 陽離子，「B」係為R1-NH3陽離子，其中R1為碳數4~18之烷基，「M」係為正二價金屬陽離子，「X」係為鹵素，且n=0~1。換言之，圖案化光電轉換層400的材料實質上為鈣鈦礦材料。
以下表1以金屬鹵化物為碘化鉛(PbI2)以及鈣鈦礦材料為甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)為例，將具有不同混合比例的碘化鉛和甲基銨碘化鉛的混合物以300奈米的厚度、0.25*0.25平方公分的面積，塗佈於ITO基板上，再在其表面上鍍金，接著以3V的偏壓測量此些塗佈膜的電流值，並換算為電阻值列於表1中。
由表1可看出，當塗佈膜的組成中之碘化鉛的含量超過50%後，塗佈膜的阻值明顯大幅升高至少兩個數量級。換言之，可以由表1的結果得到更進一步的證明，根據本揭露之實施例，畫素隔離結構300的材料中，金屬鹵化物((MX2)a)佔整體材料((MX2)a(AMX3)b(B2MX4)c)的超過50%(a>b+c)，顯示畫素隔離結構300具有高阻值的特性，因此可以有效阻隔光電轉換層區塊400A之 間的電流擴散，而可以有效降低畫素間的串音現象，進而可以提高感測影像的品質。
第2圖繪示根據本揭露之另一實施例之影像感測器之示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
實施例中，如第2圖所示，圖案化電極層200的厚度200T大約為400~500奈米，畫素隔離結構300的厚度300T大約為200~300奈米，圖案化光電轉換層400的厚度400T大約為200~300奈米。
實施例中，圖案化電極層200例如是導電金屬層，可包括鋁、銅、銀、金、鉑或上述之任意組合。
實施例中，如第2圖所示，影像感測器20可更包括一電極層500，電極層500設置於圖案化光電轉換層400和畫素隔離結構300上。實施例中，電極層500例如是透光電極層，可包括氧化銦錫(ITO)，氧化銦鋅(IZO)，氧化錫(SnO)，氧化鋁錫(ATO)，氧化鋁鋅(AZO)、氟摻雜氧化錫(FTO)或上述之任意組合。
一些實施例中，如第2圖所示，圖案化光電轉換層400中的複數個光電轉換層區塊400A的頂表面400a例如是高於畫素隔離結構300的頂表面300a。一些實施例中，如第2圖所示，圖案化電極層200的頂表面200a例如是高於畫素隔離結構300的頂表面300a。換言之，光電轉換層區塊400A的頂表面400a和畫素隔離結構300的頂表面300a之整體構成不平整的頂表面，形成於其上的電極層500共形於圖案 化光電轉換層400的光電轉換層區塊400A和畫素隔離結構300的整體頂表面型態，因此電極層500具有不平整的頂表面500a。
一些實施例中，如第2圖所示，基板100可包括一畫素感測電路110。舉例而言，如第2圖所示，畫素感測電路110可包括電子元件120、金屬層M1~Mn、連接柱S、放大器…等，舉例而言，電子元件120例如可以是讀取電路的電晶體，金屬層M1~Mn中例如可以包括電容…等電子元件，連接柱S例如用作訊號通道，但不以此為限。實施例中，圖案化電極層200是經由連接柱(via)電性連接至畫素感測電路110。
第3圖繪示根據本揭露之另一實施例之影像感測器之示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
如第3圖所示，影像感測器30中，圖案化光電轉換層400的頂表面400a與畫素隔離結構300的頂表面300a係共平面。一些實施例中，如第3圖所示，圖案化電極層200的頂表面200a例如是低於畫素隔離結構300的頂表面300a。
如第3圖所示，影像感測器30中，圖案化電極層200的電極層區塊200A例如鑲在基板100上。實施例中，如第3圖所示，電極層區塊200A的頂表面200a(圖案化電極層200的頂表面200a)與基板100的頂表面100a係共平面。
一些實施例中，如第3圖所示，圖案化光電轉換層400的頂表面400a和畫素隔離結構300的頂表面300a之整體構成平坦的頂表面，形成於其上的電極層500亦具有平坦的頂表面500a。
第4圖繪示根據本揭露之又一實施例之影像感測器之示意圖，第5圖繪示根據本揭露之再一實施例之影像感測器之示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
如第4圖所示之實施例的影像感測器40與如第1圖所示之實施例的影像感測器10之間的差異以及如第5圖所示之實施例的影像感測器50與如第3圖所示之實施例的影像感測器30之間的差異主要在於，影像感測器40/50更可包括一金屬鹵化物薄膜310，金屬鹵化物薄膜310位於光電轉換層區塊400A上並位於光電轉換層區塊400A和電極層區塊200A之間，且金屬鹵化物薄膜310的厚度310T係為小於10奈米。
實施例中，金屬鹵化物薄膜310的材料與畫素隔離結構300的材料實質上相同，金屬鹵化物薄膜310一般是由於製程當中的反應不完全，導致部分金屬鹵化物並未完全反應形成圖案化光電轉換層所形成。金屬鹵化物薄膜310雖具有高電阻的特性，由於金屬鹵化物薄膜310的厚度310T小於10奈米，且如第4~5圖所示，金屬鹵化物薄膜310僅佔圖案化光電轉換層400和圖案化電極層200之間的局部區域，因此僅可能會微幅提高影像感測器的操作電壓，但對影像感測器的操作性能不會造成太明顯的不良影響。
第6圖繪示根據本揭露之更一實施例之影像感測器之示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
如第6圖所示，一些實施例中，影像感測器60更可選擇性地包括一第一緩衝層600和/或一第二緩衝層700。如第6圖所示，第一緩衝層600設置於圖案化電極層200上，圖案化光電轉換層400位於第一緩衝層600上。如第6圖所示，第二緩衝層700設置於圖案化光電轉換層400上，電極層500設置於第二緩衝層700上。
實施例中，第一緩衝層600和/或第二緩衝層700有助於降低漏電流。一些實施例中，第一緩衝層600和第二緩衝層700可獨立地分別包括氧化鈦(TiO2)和/或氧化鋁(Al2O3)。
實施例中，如第6圖所示，基板100的頂表面和圖案化電極層200的頂表面200a之整體構成不平整的頂表面，形成於其上的第一緩衝層600共形於圖案化電極層200和基板100的整體頂表面型態。實施例中，如第6圖所示，圖案化光電轉換層400的頂表面400a和畫素隔離結構300的頂表面300a之整體構成不平整的頂表面，形成於其上的第二緩衝層700共形於圖案化光電轉換層400和畫素隔離結構300的整體頂表面型態。實施例中，如第6圖所示，電極層500共形於第二緩衝層700而具有不平整的頂表面500a。
如第6圖所示，一些實施例中，影像感測器60更可選擇性地包括一平坦層810、一彩色濾光層820和/或一透鏡層830。實施例 中，如第6圖所示，平坦層810設置於電極層500上，彩色濾光層820設置於平坦層810上，透鏡層830設置於彩色濾光層820上。
實施例中，如第6圖所示，電極層500共形於圖案化光電轉換層400和畫素隔離結構300的整體頂表面型態而具有不平整的頂表面500a時，平坦層810形成於電極層500上，使後續膜層可形成於平坦表面上。透鏡層830有助於將大角度的光線集中至對應的畫素的光電轉換層區塊，具有集中光線並提高感光效能的效果。
第7圖繪示根據本揭露之更另一實施例之影像感測器之示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
如第7圖所示之實施例的影像感測器70與如第6圖所示之實施例的影像感測器60之間的差異類似於如第3圖所示之實施例的影像感測器30與如第1圖所示之實施例的影像感測器10之間的差異，其差異主要在於，如第7圖所示，圖案化光電轉換層400的頂表面400a和畫素隔離結構300的頂表面300a之整體構成平坦的頂表面，形成於其上的電極層500亦具有平坦的頂表面500a。
如第7圖所示，一些實施例中，影像感測器70更可選擇性地包括第一緩衝層600、第二緩衝層700、平坦層810、彩色濾光層820和/或透鏡層830。如第7圖所示，第一緩衝層600和第二緩衝層700均具有平坦的頂表面。
第8A圖~第8E圖繪示根據本揭露之一實施例之一種影像感測器的製造方法示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
請參照第8A圖，提供基板100，以及形成圖案化電極層200於基板100上，圖案化電極層200包括複數個電極層區塊200A。實施例中，圖案化電極層200具有一第一厚度T1。實施例中，第一厚度T1大約為400~500奈米。
並且，如第8A圖所示，形成一金屬鹵化物層於電極層區塊200A上和基板100上。實施例中，金屬鹵化物層包括形成在電極層區塊200A上的一第一金屬鹵化物層300P及形成在基板100上的一第二金屬鹵化物層300A。實施例中，金屬鹵化物層的第一金屬鹵化物層300P和第二金屬鹵化物層300A均具有一第二厚度T2。實施例中，第二厚度T2大約為200~300奈米，且第二厚度T2小於第一厚度T1。
詳細而言，金屬鹵化物層例如是蒸鍍於圖案化電極層200的頂表面200a和基板100的表面上，因為圖案化電極層200包括複數個電極層區塊200A，因此每一個電極層區塊200A的頂表面200a上的部分金屬鹵化物材層形成第一金屬鹵化物層300P，且第一金屬鹵化物層300P的圖案與多個電極層區塊200A構成的圖案實質上相同。
實施例中，如第8A圖所示，基板100可包括一畫素感測電路110，提供基板100的步驟更可包括製作畫素感測電路110，且製作畫素感測電路110的製程溫度係為大於150℃。根據本揭露之實施 例，製作畫素感測電路110的步驟在後續用來形成圖案化光電轉換層的固態反應之前進行。
接著，如第8B圖所示，提供一有機鹵化物層300B。實施例中，例如可將有機鹵化物層300B形成於一平坦的基板900的表面上，此基板900例如是矽基板。
接著，如第8C圖所示，以有機鹵化物層300B接觸第一金屬鹵化物層300P，並在第一金屬鹵化物層300P上進行一固態反應。
一些實施例中，進行固態反應的加熱溫度例如約為90~140℃，進行固態反應的反應時間例如約為10~120分鐘。一些實施例中，進行固態反應的加熱溫度例如約為100~120℃，進行固態反應的反應時間例如約為60~100分鐘。一些實施例中，固態反應可以在空氣下或真空下進行。
接著，如第8D圖所示，進行固態反應之後的第一金屬鹵化物層300P即轉成圖案化光電轉換層400(即多個光電轉換層區塊400A)於圖案化電極層200上，且圖案化光電轉換層400包括鈣鈦礦材料。並且，在同一個步驟中，未反應成鈣鈦礦材料的第二金屬鹵化物層300A同時形成畫素隔離結構300。
傳統上以矽材料做感光層時，矽材料感光層的製作需要進行高溫摻雜製程(通常需要大約800℃)，因此無法直接將矽材料感光層製作在畫素感測電路上，而需要將矽材料感光層單獨製作完成之後再進行薄化以及貼合至畫素感測電路上的製程，因此整體製程步驟較複雜且成本較高；相對而言，根據本揭露之實施例，由於圖案化光 電轉換層400的鈣鈦礦材料是經由反應溫度不超過140℃的固態反應而形成，而畫素感測電路110的製程溫度至少大於150℃，所以可以很簡單地以本揭露之固態反應將圖案化光電轉換層400(鈣鈦礦材料)直接製作在畫素感測電路110上，不需要擔心熱處理的溫度太高會對畫素感測電路110造成損壞，如此一來不僅整體製程步驟較簡化，且成本也可以大幅降低。
並且，由於鈣鈦礦材料會溶解在光阻液及去光阻液中，蝕刻製程容易破壞鈣鈦礦材料的結構，造成蝕刻後的鈣鈦礦材料膜層的結構表面不平整而不利於後續製程的進行，因此黃光微影蝕刻製程並不適合用來進行鈣鈦礦材料層的圖案化；相對而言，根據本揭露之實施例，以單次固態反應便可以同時形成圖案化光電轉換層400的多個光電轉換層區塊400A以及將此些光電轉換層區塊400A分隔開來的畫素隔離結構300，無須採用多次複雜的製程步驟，便可以得到結構表面平整且具有預定圖案的圖案化光電轉換層400。
一些實施例中，如第8D圖所示，由於金屬鹵化物層的第一金屬鹵化物層300P和第二金屬鹵化物層的第二厚度T2小於圖案化電極層200的第一厚度T1，使得固態反應完成之後，形成的畫素隔離結構300的厚度(也就是前述厚度300T)與金屬鹵化物層的第二厚度T2實質上相等，而且小於圖案化電極層200的第一厚度T1(也就是前述厚度200T)，因此位於圖案化電極層200上的具有第二厚度T2的第一金屬鹵化物層300P和有機鹵化物材料層300B可以完全反應，並且固態反應並不會擴散至位於圖案化電極層200的多個頂表面200a之間 的凹陷處的第二金屬鹵化物層300A，而能夠在一次固態反應中有效率地同時形成圖案化光電轉換層400的多個光電轉換層區塊400A以及將此些光電轉換層區塊400A分隔開來的畫素隔離結構300。
一些實施例中，圖案化電極層200的第一厚度T1也可以不小於金屬鹵化物層的第二厚度T2，只要圖案化電極層200的頂表面200a高於基板100的表面而可以形成第一金屬鹵化物層300P以利於後續的固態反應即可。
接著，如第8E圖所示，可形成電極層500於圖案化光電轉換層400和畫素隔離結構300上。至此，形成如第1圖所示的影像感測器10。
一些其他實施例中，請同時參照第8A圖~第8E圖和第4圖，可以經由控制固態反應的時間和溫度，使位於圖案化電極層200上的具有第二厚度T2的第一金屬鹵化物層300P和有機鹵化物材料層300B並未完全反應形成圖案化光電轉換層400，因而形成金屬鹵化物薄膜310於圖案化電極層200上，以形成如第4圖所示的影像感測器40。
一些其他實施例中，請同時參照第8A圖~第8E圖和第6圖。在如第8A圖所示的步驟中，可以在形成圖案化電極層200之後，先選擇性地形成第一緩衝層600，再進行如第8A~8D圖所示的形成圖案化光電轉換層400的固態反應步驟。然後，在如第8E圖所示的步驟中，可以在形成電極層500之前，先選擇性地形成第二緩衝層700，再形成電極層500於第二緩衝層700上。更進一步，可選擇性地再繼續形 成平坦層810、彩色濾光層820和/或透鏡層830，以形成如第6圖所示的影像感測器60。
第9A圖~第9E圖繪示根據本揭露之另一實施例之一種影像感測器的製造方法示意圖。本實施例中與前述實施例相同或相似之元件係沿用同樣或相似的元件標號，且相同或相似元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
請參照第9A圖，提供基板100，以及形成圖案化電極層200於基板100上。圖案化電極層200包括複數個彼此分離的電極層區塊200A鑲在基板100上。
並且，如第9A圖所示，形成一金屬鹵化物層於圖案化電極層200上和基板100上。實施例中，金屬鹵化物層包括形成在電極層區塊200A上的一第一金屬鹵化物層300P及形成在基板上的一第二金屬鹵化物層300A。
實施例中，如第9A圖所示，基板100可包括一畫素感測電路110，提供基板100的步驟更可包括製作畫素感測電路110，且製作畫素感測電路110的製程溫度係為大於150℃。根據本揭露之實施例，製作畫素感測電路110的步驟在後續用來形成圖案化光電轉換層的固態反應之前進行。
接著，如第9B圖所示，提供一圖案化有機鹵化物層300D。實施例中，如第9B圖所示，例如提供一模具910，模具910的表面上具有一突起圖案；接著，形成有機鹵化物層於模具910的表面上， 其中位於模具910的突起圖案上的有機鹵化物層形成圖案化有機鹵化物層300D。
如第9B圖所示的實施例中，僅在模具910的突起圖案上設置有機鹵化物層而形成圖案化有機鹵化物層300D。一些其他實施例中，有機鹵化物層也可以全面性地形成於模具910的整個表面上(未繪示於圖中)，此情況類似於前述實施例中第8A圖中的包括第一金屬鹵化物層300P及第二金屬鹵化物層300A的金屬鹵化物層，而所述的圖案化有機鹵化物層300D僅表示位於模具910的突起圖案上的部分有機鹵化物層。
接著，如第9C圖所示，以圖案化有機鹵化物層300D接觸第一金屬鹵化物層300P，並在第一金屬鹵化物層300P上進行一固態反應。
一些實施例中，進行固態反應的加熱溫度例如約為90~140℃，進行固態反應的反應時間例如約為10~120分鐘。一些實施例中，進行固態反應的加熱溫度例如約為100~120℃，進行固態反應的反應時間例如約為60~100分鐘。一些實施例中，固態反應可以在空氣下或真空下進行。
接著，如第9D圖所示，進行固態反應之後，即可將第一金屬鹵化物層300P轉成圖案化光電轉換層400於圖案化電極層200上，且圖案化光電轉換層400包括鈣鈦礦材料。並且，在同一個步驟中，未反應成鈣鈦礦材料的第二金屬鹵化物層300A同時形成畫素隔離結構300。
接著，如第9E圖所示，可形成電極層500於圖案化光電轉換層400和畫素隔離結構300上。至此，形成如第3圖所示的影像感測器30。
一些其他實施例中，請同時參照第9A圖~第9E圖和第5圖，可以經由控制固態反應的時間和溫度，使位於圖案化電極層200上的第一金屬鹵化物層300P並未完全反應形成圖案化光電轉換層400，因而形成金屬鹵化物薄膜310於圖案化電極層200上，以形成如第5圖所示的影像感測器50。
一些其他實施例中，請同時參照第9A圖~第9E圖和第7圖。在如第9A圖所示的步驟中，可以在形成圖案化電極層200之後，先選擇性地形成第一緩衝層600，再進行如第9A~9D圖所示的形成圖案化光電轉換層400的固態反應步驟。然後，在如第9E圖所示的步驟中，可以在形成電極層500之前，先選擇性地形成第二緩衝層700，再形成電極層500於第二緩衝層700上。更進一步，可選擇性地再繼續形成平坦層810、彩色濾光層820和/或透鏡層830，以形成如第7圖所示的影像感測器70。
以下係就實施例進一步說明本揭露的影像感測器之圖案化光電轉換層及其製造方法。然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
[實施例1]
第10圖繪示根據本揭露之一實施例之一種影像感測器的圖案化光電轉換層的X光繞射(XRD)圖。實施例1中，採用前述第 8A~8D的製造流程製作圖案化光電轉換層，採用金屬鹵化物碘化鉛(PbI2)製作金屬鹵化物層(第一金屬鹵化物層300P和第二金屬鹵化物層300A)，採用甲基銨碘(CH3NH3I)製作有機鹵化物層300B，製作而成的圖案化光電轉換層的材料為富含鈣鈦礦材料甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)。實施例1在空氣下進行固態反應，且反應溫度為120℃，第10圖繪示本實施例之圖案化光電轉換層的X光繞射圖，其中呈現反應時間為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、7分鐘和10分鐘時的X光繞射圖。
如第10圖所示，反應時間為1分鐘時，仍可以看到很明顯的碘化鉛的繞射峰(12.5度)；當反應時間為3分鐘時，碘化鉛的繞射峰基本上已經消失，而出現了甲基銨碘化鉛的繞射峰(14度)；當反應時間為5分鐘以上時，可看到很明顯的甲基銨碘化鉛的繞射峰，且碘化鉛的繞射峰已經完全消失，此時固態反應基本上完成，碘化鉛基本上已經完全反應，而富含鈣鈦礦材料甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)的圖案化光電轉換層已經形成。
[實施例2]
實施例2中，採用前述第9A~9D的製造流程製作圖案化光電轉換層，採用金屬鹵化物碘化鉛(PbI2)製作金屬鹵化物層，採用甲基銨碘(CH3NH3I)製作圖案化有機鹵化物層300D，製作而成的圖案化光電轉換層的材料為富含鈣鈦礦材料甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)。實施例2在空氣下進行固態反應，反應溫度為100℃，反應時間為1小時，甲基銨碘蒸鍍於模具上並具有300奈米的厚度。模 具上的圖案化的甲基銨碘層和碘化鉛層以上述條件熱壓而進行固態反應之後，同樣成功地形成富含鈣鈦礦材料甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)的圖案化光電轉換層。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (21)

  1. 一種影像感測器，包括：一基板；一圖案化電極層，位於該基板上，該圖案化電極層包括複數個彼此分離的電極層區塊；一畫素隔離結構，設置於該基板上，其中該畫素隔離結構包括金屬鹵化物；以及一圖案化光電轉換層，設置於該些電極層區塊上形成複數個對應的光電轉換層區塊，該些光電轉換層區塊包括鈣鈦礦材料，且該些光電轉換層區塊彼此係經由該畫素隔離結構分隔開來。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該金屬鹵化物係以分子式表示如下：(MX2)a(AMX3)b(B2MX4)c，其中「A」係為正一價金屬陽離子或正一價有機陽離子，「B」係為R1-NH3陽離子，其中R1為碳數4~18之烷基，「M」係為正二價金屬陽離子，「X」係為鹵素，且a>b+c。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該鈣鈦礦材料係以分子式表示如下：(AMX3)1-n(B2MX4)n，其中「A」係為正一價金屬陽離子或正一價有機陽離子，「B」係為 R1-NH3陽離子，其中R1為碳數4~18之烷基，「M」係為正二價金屬陽離子，「X」係為鹵素，且n=0~1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，更包括：一金屬鹵化物薄膜，位於該些光電轉換層區塊上並位於該些光電轉換層區塊和該些電極層區塊之間，其中該金屬鹵化物薄膜的厚度係為小於10奈米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該圖案化光電轉換層的一頂表面高於該畫素隔離結構的一頂表面。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該圖案化光電轉換層的一頂表面與該畫素隔離結構的一頂表面係共平面。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，更包括：一第一緩衝層，設置於該圖案化電極層上，其中該圖案化光電轉換層位於該第一緩衝層上；一第二緩衝層，設置於該圖案化光電轉換層上；以及一電極層，設置於該第二緩衝層上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之影像感測器，更包括：一平坦層，設置於該電極層上；一彩色濾光層，設置於該平坦層上；以及一透鏡層，設置於該彩色濾光層上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該基板包括一畫素感測電路。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該些電極層區塊鑲在該基板上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器，其中該些電極層區塊的一頂表面與該基板的一頂表面係共平面。
  12. 一種影像感測器的製造方法，包括：提供一基板；形成一圖案化電極層於該基板上，該圖案化電極層包括複數個彼此分離的電極層區塊；形成一金屬鹵化物層於該些電極層區塊及該基板上，該金屬鹵化物層包括形成在該些電極層區塊上的一第一金屬鹵化物層及形成在該基板上的一第二金屬鹵化物層；以及 提供一有機鹵化物層接觸該第一金屬鹵化物層，並在該第一金屬鹵化物層上進行一固態反應，將該第一金屬鹵化物層轉成一圖案化光電轉換層於該圖案化電極層上，其中該圖案化光電轉換層包括鈣鈦礦材料。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之影像感測器的製造方法，其中進行該固態反應的加熱溫度為90~140℃，進行該固態反應的反應時間為10~120分鐘。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之影像感測器的製造方法，其中該圖案化電極層具有一第一厚度，該第二金屬鹵化物層具有一第二厚度，且該第二厚度小於該第一厚度。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之影像感測器的製造方法，其中該基板包括一畫素感測電路，提供該基板更包括：於進行該固態反應之前，製作該畫素感測電路，其中製作該畫素感測電路的製程溫度係為大於150℃。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之影像感測器的製造方法，更包括：形成一第一緩衝層於該圖案化電極層上，其中該圖案化光電轉換層形成於該第一緩衝層上； 形成一第二緩衝層於該圖案化光電轉換層上；以及形成一電極層於該第二緩衝層上。
  17. 一種影像感測器的製造方法，包括：提供一基板；形成一圖案化電極層於該基板上，該圖案化電極層包括複數個彼此分離的電極層區塊鑲在該基板上；形成一金屬鹵化物層於該圖案化電極層上和該基板上，該金屬鹵化物層包括形成在該些電極層區塊上的一第一金屬鹵化物層及形成在該基板上的一第二金屬鹵化物層；以及提供一圖案化有機鹵化物層接觸該金屬鹵化物層，並在該第一金屬鹵化物層上進行一固態反應，將該第一金屬鹵化物層轉成一圖案化光電轉換層於該圖案化電極層上，其中該圖案化光電轉換層包括鈣鈦礦材料。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之影像感測器的製造方法，其中進行該固態反應的加熱溫度為90~140℃，進行該固態反應的反應時間為10~120分鐘。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之影像感測器的製造方法，其中提供該圖案化有機鹵化物層包括： 提供一模具，該模具的一表面上具有一突起圖案；以及形成一有機鹵化物層於該模具的該表面上，其中位於該突起圖案上的該有機鹵化物層形成該圖案化有機鹵化物層。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之影像感測器的製造方法，其中該基板包括一畫素感測電路，提供該基板更包括：於進行該固態反應之前，製作該畫素感測電路，其中製作該畫素感測電路的製程溫度係為大於150℃。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之影像感測器的製造方法，更包括：形成一第一緩衝層於該圖案化電極層上，其中該圖案化光電轉換層形成於該第一緩衝層上；形成一第二緩衝層於該圖案化光電轉換層上；以及形成一電極層於該第二緩衝層上。
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