KR102141592B1 - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

제1 투광 전극, 상기 제1 투광 전극의 일면에 위치하는 활성층, 그리고 상기 활성층의 일면에 위치하는 제2 투광 전극을 포함하고, 상기 제1 투광 전극과 상기 제2 투광 전극은 각각 독립적으로 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자 및 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
이와 같은 유기물 기반의 광 다이오드를 구현하는데 있어서, 입사광의 손실을 줄이고 광전 변환 효율을 확보하는 것이 중요하다. 또한 이미지 센서에 적용시 누설 전류가 낮아야 빛에 의해 생성되는 전류값을 민감하게 감지하여 센서 성능을 높일 수 있다.
일 구현예는 입사광의 손실을 줄이고 광전 변환 효율을 확보하며 누설 전류를 줄일 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 투광 전극, 상기 제1 투광 전극의 일면에 위치하는 활성층, 그리고 상기 활성층의 일면에 위치하는 제2 투광 전극을 포함하고, 상기 제1 투광 전극과 상기 제2 투광 전극은 각각 독립적으로 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 제1 투광 전극은 광이 입사되는 측에 위치할 수 있다.
상기 제1 투광 전극은 약 1nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 투광 전극은 약 2nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 상기 제1 투광 전극과 상기 활성층 사이에 위치하고 무기산화물을 포함하는 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 상기 제1 투광 전극과 접촉되어 있을 수 있다.
상기 버퍼층은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 약 1nm 내지 30nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 p형 반도체 화합물과 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층은 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 포함하는 이미지 센서에서, 상기 녹색 화소는 상기 유기 광전 소자와 상기 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 녹색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 적색 화소는 적색 필터와 적색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 청색 화소는 청색 필터와 청색 광 감지 소자를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 상부에 위치하는 금속 배선을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 하부에 위치하는 금속 배선을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 포함하는 이미지 센서에서, 상기 녹색 화소는 상기 제1 유기 광전 소자와 상기 제1 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 녹색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 적색 화소는 제2 유기 광전 소자와 상기 제2 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 적색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 청색 화소는 제3 유기 광전 소자와 상기 제3 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 청색 광 감지 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 광전 소자는 상기 제2 유기 광전 소자와 상기 제3 유기 광전 소자의 상부에 위치할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 상부에 위치하는 금속 배선을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 하부에 위치하는 금속 배선을 더 포함할 수 있다.
입사광의 손실을 줄이고 광전 변환 효율을 확보하며 누설 전류를 줄일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 또 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 9는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 11은 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 암전류를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 제1 투광 전극(120), 제1 투광 전극(120)의 일면에 위치하는 활성층(130) 및 활성층(130)의 일면에 위치하는 제2 투광 전극(110)을 포함한다.
제1 투광 전극(120)은 광이 입사되는 측에 위치하는 전면 전극(front side electrode)이고 제2 투광 전극(110)은 제1 투광 전극(120)에 대향하는 후면 전극(back side electrode)이다. 제1 투광 전극(120)과 제2 투광 전극(110) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다.
제1 투광 전극(120)은 광을 통과시킬 수 있는 투명 전극으로, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)는 약 400nm 내지 700nm의 가시광선 영역에서 파장에 관계없이 약 85% 이상의 투광도(transmittance)를 보이는 투명 도전체로, 상기 투명 도전체를 전면 전극인 제1 투광 전극(120)에 사용함으로써 입사광의 손실을 줄일 수 있다. 이는 은(Ag) 및/또는 알루미늄 (Al)과 같은 금속을 이용한 박막 전극 또는 이들 금속과 무기물 산화물(inorganic oxide)을 공증착한 박막 전극을 전면 전극으로 사용하는 경우와 비교하여 입사광 손실을 줄일 수 있고 특히 장파장 영역에서의 입사광 손실을 크게 줄일 수 있다.
또한 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)는 표면 반사도가 낮으므로 제1 투명 전극(120)의 표면에서 입사광의 반사를 줄여 광 흡수도를 더욱 높일 수 있다.
인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)은 예컨대 스퍼터링(sputtering)으로 형성될 수 있으며, 하부에 위치하는 활성층(130)의 손상을 줄이기 위하여 스퍼터링 공정 조건을 제어할 수 있다. 예컨대 스퍼터링은 약 0.05 내지 100Å/s의 속도로 약 30초 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 스퍼터링은 약 0.05 내지 10Å/s의 속도로 수행될 수 있고, 상기 범위 내에서 스퍼터링은 약 0.05 내지 5Å/s의 속도로 수행될 수 있다.
제1 투광 전극(120)은 약 1nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 2nm 내지 30nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다. 제1 투광 전극(120)이 상기와 같이 얇은 두께로 형성됨으로써 투광도 및 도전성을 확보하면서도 스퍼터링 공정 중 활성층(130)의 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.
활성층(130)은 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 pn 접합(pn flat junction) 또는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)을 형성하는 층으로 단일 층 또는 다수 층으로 구성될 수 있으며, 제1 투광 전극(120)으로부터 입사된 광을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질은 각각 녹색 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 각각 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 p형 반도체 물질과 상기 n형 반도체 물질은 각각 예컨대 약 1.5 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭(bandgap)을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2.0 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 p형 반도체 물질과 상기 n형 반도체 물질이 상기 범위의 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 구체적으로 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 p형 반도체 물질과 상기 n형 반도체 물질은 흡광 곡선에서 약 50nm 내지 150nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응되는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성이 높을 수 있다.
상기 p형 반도체 물질의 LUMO 에너지 레벨과 상기 n형 반도체 물질의 LUMO 에너지 레벨의 차이는 약 0.2 내지 0.7 eV 일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.3 내지 0.5 eV 일 수 있다. 활성층(130)의 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 상기 범위의 LUMO 에너지 레벨의 차이를 가짐으로써 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 개선할 수 있고, 인가되는 바이어스(bias)에 따라 외부양자효율을 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 p형 반도체 물질은 예컨대 N,N-디메틸-퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-quinacridone, DMQA) 및 그 유도체, 디인데노페릴렌(diindenoperylene), 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌(dibenzo{[f,f']-4,4',7,7'-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene)과 같은 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. n형 반도체 물질은 예컨대 디시아노비닐-터티오펜(dicyanovinyl-terthiophene, DCV3T) 및 그 유도체, 페릴렌 디이미드(perylene diimide), 프탈로시아닌 및 그 유도체, 서브프탈로시아닌 및 그 유도체, 보론 디피로메텐(boron dipyrromethene, BODIPY) 및 그 유도체와 같은 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서는 상기 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 각각 녹색 파장 영역의 광을 흡수하는 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 상기 p형 반도체 물질 및/또는 n형 반도체 물질이 각각 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하거나 상기 p형 반도체 물질 및/또는 n형 반도체 물질이 각각 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
활성층(130)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수 있다. 활성층(130)은 예컨대 진성층(intrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
진성층(I층)은 상기 p형 반도체 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 비율로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1: 1의 비율로 포함될 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
p형 층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
활성층(130)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
제2 투광 전극(110)은 광을 통과시킬 수 있는 투명 전극으로, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나 또는 금속 박막 전극을 포함할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 투광 전극(120)으로부터 빛이 입사되어 활성층(130)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(130)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 투광 전극(120)과 제2 투광 전극(110) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 투광 전극(120)과 제2 투광 전극(110) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 제1 투광 전극(220), 제2 투광 전극(210) 및 활성층(230)을 포함한다. 그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리, 제1 투광 전극(220)과 활성층(230) 사이에 위치하는 버퍼층(buffer layer)(270)을 더 포함한다.
버퍼층(270)은 제1 투광 전극(220)의 일면에 위치하고 제1 투광 전극(220)과 직접 접촉되어 있다. 버퍼층(270)은 제1 투광 전극(220)의 스퍼터링 공정시 하부에 위치하는 활성층(230)을 보호하는 동시에 활성층(230)과 제1 투광 전극(220) 사이의 전하 이동성을 높일 수 있다.
버퍼층(270)은 예컨대 무기산화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
버퍼층(270)은 예컨대 열증착(evaporation)으로 형성될 수 있다.
버퍼층(270)은 약 1nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 2nm 내지 30nm의 두께를 가질 수 있다.
이하 또 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(300)는 전술한 구현예와 마찬가지로 제1 투광 전극(320), 제2 투광 전극(310), 활성층(330) 및 버퍼층(370)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(300)는 전술한 구현예와 달리 버퍼층(370)과 활성층(330) 사이 및 제2 투광 전극(310)과 활성층(330) 사이에 각각 전하 보조층(340, 350)을 더 포함한다. 전하 보조층(340, 350)은 활성층(330)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(340, 350)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(340, 350)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 이동 또는 전달 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물, 바나듐 산화물 (V2O5), 니움 산화물 (ReO3)과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN), 1,1'-bis-(4-bis(4-methyl-phenyl)-amino-phenyl)-cyclohexane (TAPC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN), 1,1'-bis-(4-bis(4-methyl-phenyl)-amino-phenyl)-cyclohexane (TAPC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(340, 350) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 4는 인접한 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 예시적으로 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 도면부호에 'B'가 포함되어 있는 구성요소는 청색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이고 도면부호에 'G'가 포함되어 있는 구성요소는 녹색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이며 도면부호에 'R'이 포함되어 있는 구성요소는 적색 화소에 포함되어 있는 구성 요소를 가리킨다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(410), 하부 절연층(60), 색 필터(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(410)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50)는 광 다이오드이거나 유기 광전 소자(100)에서 생성된 전하들의 저장소일 수 있다. 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50)는 청색 화소의 광 감지 소자(50B), 녹색 화소의 광 감지 소자(50G) 및 적색 화소의 광 감지 소자(50R)를 포함한다. 광 감지 소자(50)는 빛을 센싱하고 광 감지 소자(50)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.
반도체 기판(410) 위에는 금속 배선(90) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선(90) 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선(90) 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(60)은 각 화소의 광 감지 소자(50B, 50G, 50R)를 각각 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70)가 형성되어 있다. 색 필터(70)는 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 광 감지 소자(50G)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 투광 전극(120), 활성층(130) 및 제2 투광 전극(110)을 포함한다.
활성층(130)은 전술한 바와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질을 포함하며, 녹색 파장으로 광전변환이 가능하다.
제1 투광 전극(120) 측으로부터 입사된 광은 활성층(130)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제2 투광 전극(110)을 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다.
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 5를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(510), 하부 절연층(60), 색 필터(70) 및 상부 절연층(80)을 포함한다. 그러나 전술한 구현예와 달리, 유기 광전 소자(100) 대신 버퍼층(270)을 포함하는 유기 광전 소자(200)를 포함한다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(600)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(610), 하부 절연층(60), 색 필터(70) 및 상부 절연층(80)을 포함한다. 그러나 전술한 구현예와 달리, 유기 광전 소자(200) 대신 전하 보조층(340, 350)을 포함하는 유기 광전 소자(300)를 포함한다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(700)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(710), 하부 절연층(60), 색 필터(70) 및 상부 절연층(80)을 포함한다. 그러나 전술한 구현예와 달리, 금속 배선(90)이 광 감지 소자(50)의 하부에 위치한다. 이와 같이 금속 배선(90)이 광 감지 소자(50)의 하부에 위치함으로써 불투명 금속으로 만들어진 금속 배선(90)의 반사에 의한 광 손실을 줄이고 광 효율을 높일 수 있으며 각 화소간 광 간섭현상이 발생하는 것을 효과적으로 줄일 수 있다.
도 7에서는 유기 광전 소자(100)를 적용한 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 유기 광전 소자(100) 대신 전술한 유기 광전 소자(200, 300)를 적용할 수 있다.
도 8은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 8을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(800)는 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 유기 광전 소자(100G), 제2 유기 광전 소자(100R) 및 제3 유기 광전 소자(100B)를 포함한다.
즉 제1 유기 광전 소자(100G)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(130G)을 포함하여 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고, 제2 유기 광전 소자(100R)는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(130R)을 포함하여 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고, 제3 유기 광전 소자(100B)는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(130B)을 포함하여 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 따라서 별도의 색 필터 없이도 소정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
제1 유기 광전 소자(100G)는 제2 유기 광전 소자(100R)와 제3 유기 광전 소자(100B)의 상부에 위치할 수 있고, 제2 유기 광전 소자(100R)와 제3 유기 광전 소자(100B)은 나란히 위치할 수 있다.
제1 유기 광전 소자(100G)와 제2 유기 광전 소자(100R) 사이 및 제1 유기 광전 소자(100G)와 제3 유기 광전 소자(100B) 사이에는 절연막(95)이 형성되어 있다.
제1 유기 광전 소자(100G)는 녹색 화소의 광 감지 소자(50G)와 전기적으로 연결되어 있고, 제2 유기 광전 소자(100R)는 적색 화소의 광 감지 소자(50R)와 전기적으로 연결되어 있고, 제3 유기 광전 소자(100B)는 청색 화소의 광 감지 소자(50B)와 전기적으로 연결되어 있다.
금속 배선(90)은 광 감지 소자(50)의 하부에 위치한다. 그러나 이에 한정되지 않고 금속 배선(90)은 광 감지 소자(50)의 상부에 위치할 수도 있다.
도 8에서는 유기 광전 소자(100)를 적용한 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 유기 광전 소자(100) 대신 전술한 유기 광전 소자(200, 300)를 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 하부 전극을 형성한다. 이어서 상기 하부 전극 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)과 알루미늄(Al)을 1:1(wt/wt)의 비율로 열증착한 5nm 두께의 하부 전하 보조층을 형성한다. 이어서 상기 하부 전하 보조층 위에 디시아노비닐-터티오펜(DCV3T) 10nm, 디시아노비닐-터티오펜(DCV3T):N,N'-디메틸퀴나크리돈(DMQA)(1:1) 110nm, HT211 10nm 및 HT211과 NPD9을 1:1의 비율로 열증착한 15nm를 차례로 증착하여 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 ITO을 0.6Å/s의 속도로 100초 동안 스퍼터링(DC 250W, Chamber pressure 1 mTorr, Ar 5sccm, O2 0.2sccm)하여 6nm 두께의 상부 전극을 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2
상부 전극 형성 전에 활성층 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 10nm를 열증착하여 버퍼층을 추가로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 3
상부 전극 형성 전에 활성층 위에 텅스텐 산화물(WOx, 0<x≤3) 10nm를 열증착하여 버퍼층을 추가로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1
ITO 상부 전극 대신 은(Ag)을 열증착하여 12.5nm 두께의 상부 전극을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가
평가 1: 투과도
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 투과도를 평가한다.
투과도는 자외선-가시광선 분광기(UV-visible spectrophotometer, Ocean Optics)로 측정한다.
그 결과는 도 9와 같다.
도 9는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 투과도가 개선된 것을 확인할 수 있고, 특히 약 600nm 이상의 장파장 영역에서 투과도 개선 효과가 뚜렷한 것을 확인할 수 있다.
도 9에서, 약 450 내지 600nm의 녹색 파장 영역의 광은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층에 의해 흡수되어 낮은 투과도를 나타낸다.
평가 2: 외부양자효율
실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율(EQE)은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드 (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 400 내지 700nm 영역에서 외부양자효율을 측정한다. 바이어스(bias)는 3V이다.
그 결과는 도 10과 같다.
도 10은 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자는 약 450 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 양호한 외부양자효율(EQE)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 버퍼층을 더 포함하는 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자가 약 450 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 더욱 양호한 외부양자효율(EQE)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 암전류
실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 암전류(dark current)를 평가한다.
암전류는 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자에 역 바이어스(reverse bias)를 인가하여 전압에 따른 전류 변화를 측정하여 평가한다.
그 결과는 도 11과 같다.
도 11은 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 암전류를 보여주는 그래프이다.
도 11을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자는 양호한 암전류를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 버퍼층을 더 포함하는 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자가 더욱 양호한 암전류를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100, 200, 300: 유기 광전 소자
110, 210, 310: 제2 투광 전극
120, 220, 320: 제2 투광 전극
130, 230, 330: 활성층
270, 370: 버퍼층
340, 350: 전하 보조층
400, 500, 600, 700, 800: 유기 CMOS 이미지 센서
410, 510, 610. 710. 810: 반도체 기판
50: 광 감지 소자
70: 색 필터
60, 80, 95: 절연막

Claims (20)

  1. 광이 입사하는 측에 위치하는 제1 투광 전극,
    상기 제1 투광 전극의 하부에 위치하는 버퍼층,
    상기 버퍼층의 하부에 위치하는 활성층, 그리고
    상기 활성층의 하부에 위치하는 제2 투광 전극
    을 포함하고,
    상기 제1 투광 전극과 상기 제2 투광 전극은 각각 독립적으로 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(ATO), 알루미늄 아연 산화물(AZO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 버퍼층은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 제1 투광 전극은 1nm 내지 100nm의 두께를 가지는 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 투광 전극은 2nm 내지 10nm의 두께를 가지는 유기 광전 소자.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 상기 제1 투광 전극과 접촉되어 있는 유기 광전 소자.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 버퍼층은 1nm 내지 30nm의 두께를 가지는 유기 광전 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  10. 제9항에서,
    상기 활성층은
    500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 p형 반도체 화합물, 그리고
    500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 n형 반도체 화합물
    을 포함하는 유기 광전 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 활성층은 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 활성층은 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  13. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  14. 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 포함하고,
    상기 녹색 화소는
    제9항 또는 제10항에 따른 유기 광전 소자, 그리고
    상기 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 녹색 광 감지 소자
    를 포함하고,
    상기 적색 화소는 적색 필터와 적색 광 감지 소자를 포함하고,
    상기 청색 화소는 청색 필터와 청색 광 감지 소자를 포함하는
    이미지 센서.
  15. 제14항에서,
    상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 상부에 위치하는 금속 배선을 더 포함하는 이미지 센서.
  16. 제14항에서,
    상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 하부에 위치하는 금속 배선을 더 포함하는 이미지 센서.
  17. 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 포함하는 이미지 센서에서,
    상기 녹색 화소는
    제9항 또는 제10항에 따른 제1 유기 광전 소자, 그리고
    상기 제1 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 녹색 광 감지 소자를 포함하고,
    상기 적색 화소는
    제11항에 따른 제2 유기 광전 소자, 그리고
    상기 제2 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 적색 광 감지 소자
    를 포함하고,
    상기 청색 화소는
    제12항에 따른 제3 유기 광전 소자, 그리고
    상기 제3 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 청색 광 감지 소자
    를 포함하는
    이미지 센서.
  18. 제17항에서,
    상기 제1 유기 광전 소자는 상기 제2 유기 광전 소자와 상기 제3 유기 광전 소자의 상부에 위치하는 이미지 센서.
  19. 제17항에서,
    상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 상부에 위치하는 금속 배선을 더 포함하는 이미지 센서.
  20. 제17항에서,
    상기 녹색 광 감지 소자, 상기 적색 광 감지 소자 및 상기 청색 광 감지 소자의 하부에 위치하는 금속 배선을 더 포함하는 이미지 센서.
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