KR20160096637A - 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물 및 유기 박막 태양전지 - Google Patents

유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물 및 유기 박막 태양전지 Download PDF

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Abstract

예를 들면, N,N'-다이페닐벤지딘으로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 조성물은, 고광전 변환 효율의 유기 박막 태양전지를 실현할 수 있는 양극 버퍼층에 적합한 박막을 제공하기 때문에, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물로서 적합하다.

Description

유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물 및 유기 박막 태양전지{COMPOSITION FOR ANODE BUFFER LAYER OF ORGANIC THIN FILM SOLAR CELL AND ORGANIC THIN FILM SOLAR CELL}
본 발명은 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물 및 유기 박막 태양전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 활성층이나 전하 수송성 물질에 유기물을 사용한 태양전지 소자이며, M. Gratzel에 의해 개발된 색소 증감 태양전지와, C. W. Tang에 의해 개발된 유기 박막 태양전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1 및 2).
모두 경량·박막이며, 플랙시블화 가능한 점, 롤·투·롤로의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류의 무기계 태양전지와는 상이한 특징을 가지고 있으므로, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그중에서도, 유기 박막 태양전지(이하 OPV라고 약칭함)는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 갖는데다, 최근, UCLA 그룹들에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE라고 약칭함) 10.6%의 보고가 된 것 등의 이유에서, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
최근, 재생 가능 에너지의 이용이 제창되어, 그 개발이 가속되고 있다. OPV에서는 에너지 하베스팅 등의 디바이스로서 조기에 실용화하기 위해 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 그 후 더욱 광범위한 용도에 보급될 것이 예상되고 있다.
그러나, OPV에 있어서 양극 버퍼층으로서 자주 사용되고 있는 PEDOT/PSS는 수분산액으로서 조제되고 있어, 수분의 완전한 제거나 재흡수의 억제가 대단히 어렵기 때문에, OPV 소자의 열화를 가속시키기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한 PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집되기 쉽기 때문에, 도포막의 결함이 발생하기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉬운 등의 문제가 있어, 양산 공정에서도 과제가 남겨져 있었다.
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012)
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층에 적합한 박막을 공급하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아릴다이아민 유도체와, 전자 수용성 도판트 물질을 포함하는 조성물이 유기 용매에 완전히 용해되어 균일 용액을 형성하고, 이 균일 용액으로부터 얻어지는 박막을 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층으로서 사용함으로써, 우수한 광전 변환 특성을 갖는 유기 박막 태양전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
Figure pct00001
{식 중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고(단, R5∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자이다.),
Figure pct00002
[식 중, R9∼R12는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립하여, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)] n은 2∼5의 정수를 나타낸다.}
2. 상기 R5 및 R7이 수소 원자이며, 상기 R6 및 R8이 페닐기인 1의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
3. 상기 n이 2 또는 3인 1 또는 2의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
4. 상기 전자 수용성 도판트 물질이 아릴설폰산 화합물을 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
5. 상기 아릴설폰산 화합물이 식 (3)으로 표시되는 4의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
Figure pct00003
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
6. 상기 X가 O를 나타내고, 상기 A가 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는 5의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
7. 유기 실레인 화합물을 포함하는 1∼6 중 어느 하나의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물,
8. 1∼7 중 어느 하나의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물로부터 제작된 양극 버퍼층과, 거기에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 박막 태양전지,
9. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 8의 유기 박막 태양전지,
10. 상기 활성층이 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 8의 유기 박막 태양전지,
11. 상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 8의 유기 박막 태양전지
를 제공한다.
본 발명의 조성물은 시장에서 저렴하게 입수 가능한 화합물을 사용하여 제조 가능할뿐만 아니라, 그것으로부터 얻어지는 박막을 양극 버퍼층으로서 사용한 경우에 광전 변환 효율이 우수한 유기 박막 태양전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체와, 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것이다.
R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다.
여기에서, 할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트라이데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코산일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 싸이오알콕시(알킬싸이오)기의 구체예로서는 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, 아이소프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, 아이소뷰틸싸이오기, s-뷰틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, n-펜틸싸이오기, n-헥실싸이오기, n-헵틸싸이오기, n-옥틸싸이오기, n-노닐싸이오기, n-데실싸이오기, n-운데실싸이오기, n-도데실싸이오기, n-트라이데실싸이오기, n-테트라데실싸이오기, n-펜타데실싸이오기, n-헥사데실싸이오기, n-헵타데실싸이오기, n-옥타데실싸이오기, n-노나데실싸이오기, n-에이코산일싸이오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코산일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 것을 들 수 있지만, 그중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 사이클로알킬기의 구체예로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기의 구체예로서는 바이사이클로프로필기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 바이닐기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 2-펜텐일기, 3-펜텐일기, 4-펜텐일기, 2-헥센일기, 3-헥센일기, 4-헥센일기, 5-헥센일기, 6-헵텐일기, 7-옥텐일기, 3,7-다이메틸-6-옥텐일기, 8-노넨일기, 9-데센일기, 10-운데센일기, 11-도데센일기, 12-트라이데센일기, 13-테트라데센일기, 14-펜타데센일기, 15-헥사데센일기, 16-헵타데센일기, 17-옥타데센일기, 18-노나데센일기, 19-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 2-펜틴일기, 3-펜틴일기, 4-펜틴일기, 2-헥신일기, 3-헥신일기, 4-헥신일기, 5-헥신일기, 6-헵틴일기, 7-옥틴일기, 3,7-다이메틸-6-옥틴일기, 8-노닌일기, 9-데신일기, 10-운데신일기, 11-도데신일기, 12-트라이데신일기, 13-테트라데신일기, 14-펜타데신일기, 15-헥사데신일기, 16-헵타데신일기, 17-옥타데신일기, 18-노나데신일기, 19-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 안트릴기, 페난트렌일기, o-바이페닐일기, m-바이페닐일기, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 아릴다이아민 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R1∼R4는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
R5∼R8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기를 표시하는데, R5∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
상기 식 (2)에 있어서, R9∼R12는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립하여, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.
또한, R5∼R14에 있어서의 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 아릴다이아민 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R5 및 R7이 모두 수소 원자이며, 또한, R6 및 R8이 모두 페닐기인 것이 최적이다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴다이아민 유도체의 구체예로서는 이하의 화합물(식 (1-1)∼(1-4))을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체는 시판품을 사용해도, 벤지딘이나 다이아미노터페닐 등을 출발원료로 하여, 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 양극 버퍼층용 조성물을 조제하기 전에, 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써 당해 조성물로부터 얻어진 박막을 구비한 OPV 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이라고 하는 점을 고려하면, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라고 하는 점을 고려하면, 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
본 발명의 양극 버퍼층용 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체로서는 식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체로부터 선택되는 1종의 화합물(즉, 분자량 분포의 분산도가 1)을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 양극 버퍼층용 조성물에 포함되는 또 하나의 성분인 전자 수용성 도판트 물질은 양극 버퍼층용 조성물에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도판트 물질의 구체예로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브롬화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착체(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠설폰산, 토실산, 캄파설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, 도데실벤젠설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 다이노닐나프탈렌설폰산 화합물 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 아이오딘 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
그중에서도, 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 특히, 식 (3)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물이 적합하다.
Figure pct00005
(식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴설폰산 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물(식 (3-1))을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
양극 버퍼층용 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매로서는 아릴다이아민 유도체 및 전자 수용성 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대해 5∼100질량%로 할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 아마이드계 용매인 N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아미드가 바람직하고, N,N-다이메틸아세트아미드가 보다 바람직하다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질은 모두 상기 유기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 고변환 효율의 유기 박막 태양전지를 제공하는 버퍼층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 유기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 양극 버퍼층용 조성물은 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도포면에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸카비톨, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양극 버퍼층용 조성물은, 얻어지는 태양전지의 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 유기 실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 실레인 화합물로서는 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인 등을 들 수 있지만, 특히, 아릴트라이알콕시실레인, 아릴다이알콕시실레인, 불소 원자 함유 트라이알콕시실레인, 불소 원자 함유 다이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 식 (S1) 또는 (S2)로 표시되는 실레인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기의 구체예로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 실레인 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질에 대하여, 통상 0.1질량%∼200질량% 정도이지만, 바람직하게는 1질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 5질량%∼20질량%이다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
또한, 고형분이란 양극 버퍼층용 조성물을 구성하는, 유기 용매 이외의 성분을 의미한다.
또한 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도판트 물질의 물질량(mol)비도 발현되는 전하 수송성, 전하 수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 전자 수용성 도판트 물질 0.1∼10, 바람직하게는 0.5∼5.0, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0이다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 양극 버퍼층용 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적당히 조절되는 것이지만, 통상 25℃에서 0.1mPa·s∼50mPa·s 정도이다.
본 발명의 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하 수송성 물질, 전자 수용성 도판트 물질, 유기 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면, 유기 용매에 아릴다이아민 유도체를 용해시킨 후, 그 용액에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시키는 방법, 유기 용매에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 아릴다이아민 유도체를 용해시키는 방법, 아릴다이아민 유도체와 전자 수용성 도판트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 유기 용매에 투입하여 용해시키는 방법 모두 고형분이 유기 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 채용할 수 있다.
또한 통상, 조성물 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상에서 설명한 양극 버퍼층용 조성물을 유기 박막 태양전지의 양극에 도포하고 소성함으로써 본 발명의 양극 버퍼층을 형성할 수 있다.
도포 시에, 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 습식 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
통상, 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 조성물 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막 두께는 통상 5∼200nm 정도가 바람직하고, 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 조성물을 사용한 유기 박막 태양전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
[양극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하고, 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물이나, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 투명 기판으로서는 유리 혹은 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상, 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(증착법)나 전하 수송성 화합물을 포함하는 바니시를 사용한 습식 프로세스(특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
또한 투명 전극으로서 시판품도 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는, 평활화 처리가 되어 있는 기반을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
사용하는 투명 전극은 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 기판에서는, 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면처리를 시행하는 것이 바람직하다(양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리를 행하지 않아도 됨).
[양극 버퍼층의 형성]: 형성된 양극 재료의 층 위에 양극 버퍼층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 위에, 본 발명의 조성물을 사용하여 버퍼층을 형성한다.
[활성층의 형성]: 형성된 양극 버퍼층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-뷰티르산 메틸에스터(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT), PTB7(식 (4)), PDTP-DFBT(식 (5)), 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 것과 같은 싸이에노싸이오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로사이아닌류, 테트라벤조포피린 등의 포피린류 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「주쇄에 싸이오펜 골격」이란 싸이오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 싸이에노싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조다이싸이오펜, 나프토싸이오펜, 나프토다이싸이오펜, 안트라싸이오펜, 안트라다이싸이오펜 등과 같은 1 이상의 싸이오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이것들은 상기 R1∼R8로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
활성층의 형성 방법은 n형 반도체 혹은 p형 반도체 재료의 성질에 따라 적당히 선택되며, 통상, 승화성 화합물을 사용한 건식 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 습식 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
Figure pct00008
(식 중, m 및 n은 반복 단위수를 나타내고, 양의 정수를 나타낸다.)
[음극 버퍼층의 형성]: 형성된 활성층 위에 음극 버퍼층을 형성하는 공정
필요에 따라, 전하의 이동을 효율화하는 것 등을 목적으로 하여, 활성층과 음극층 사이에 음극 버퍼층을 형성해도 된다.
음극 버퍼층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 스트론튬(SrF2) 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되며, 통상, 승화성 화합물을 사용한 건식 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 습식 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
[음극층의 형성]: 형성된 음극 버퍼층 위에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극 버퍼층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되지만, 통상, 건식 프로세스(특히 증착법)가 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 산화 타이타늄, 산화 아연 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되며, 통상, 승화성 화합물을 사용하는 경우에는 증착법이, 재료가 용해된 바니시를 사용하는 경우에는 스핀 코팅법이나, 슬릿 코팅법 중 어느 하나가 채용된다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 OPV 소자는, 대기에 의한 소자 열화를 막기 위하여, 다시 글로브 박스 내에 도입하고 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하여, 밀봉된 상태에서 태양전지로서의 기능을 발휘하게 하거나, 태양전지 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는, 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을, 불활성 가스 분위기하에, 유기 박막 태양전지 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하에, 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 사용한 장치
(1) NMR
장치: 닛폰덴시(주)제 ECX-300
측정 용매: 쥰세이카가쿠(주)제 다이메틸설폭사이드-d6
(2) 글로브박스: 야마하치붓산(주)제, VAC 글로브박스 시스템
(3) 증착 장치: 아오야마 엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(4) 솔라 시뮬레이터: 분코케이키(주)제, OTENTOSUN-III, AM 1.5G 필터, 방사 강도: 100mW/cm2
(5) 소스 메저 유닛: 케이슬리 인스트루먼트(주)제, 2612A
[2] 활성층용 조성물의 조제
[조제예 1]
레지오레귤러 폴리(3-헥실싸이오펜)(머크사제, 제품명: lisicon(등록상표) SP-001) 40mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 32mg이 들어간 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반하여 용액 A1(활성층용 조성물)을 얻었다.
[조제예 2]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방냉한 후, 1,8-다이아이오도옥테인(토쿄카세이고교(주)제) 60μL를 가하고, 교반함으로써 용액 A2(활성층용 조성물)를 얻었다.
[조제예 3]
PDTP-DFBT(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방냉한 후, 1,8-다이아이오도옥테인(토쿄카세이고교(주)제) 60μL를 가하고, 교반함으로써 용액 A3(활성층용 조성물)을 얻었다.
[3] OPV의 양극 버퍼층용 조성물의 조제
[조제예 4]
N,N'-다이페닐벤지딘(토쿄카세이고교(주)제, 이하 동일) 132.1mg(0.393mmol)과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 상기 식 (3-1) 식으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 177.2mg(0.196mmol)과의 혼합물에, N,N-다이메틸아세트아마이드 5.0g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 5.0g을 더 가하고 교반하여, 담황색 용액을 얻었다. 얻어진 담황색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하고, 양극 버퍼층용 조성물 B1을 얻었다.
[조제예 5]
N,N-다이메틸아세트아마이드 10.0g에 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.717mg(3.61mmol)과, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.394mg(1.81mmol)을 가하고 실온에서 교반하여, 실레인 화합물 용액 S1을 얻었다.
[조제예 6]
1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 10.0g에 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.717mg(3.61mmol)과, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.394mg(1.81mmol)을 가하고 실온에서 교반하여, 실레인 화합물 용액 S2를 얻었다.
[조제예 7]
N,N'-다이페닐벤지딘 92.5mg(0.275mmol)과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 상기 식 (3-1) 식으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 186.1mg(0.206mmol)과의 혼합물에, N,N-다이메틸아세트아마이드 4.72g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 5.0g을 더 가하고 교반 후, 실레인 화합물 용액 S1 0.31g을 가하여, 담황색 용액을 얻었다.
얻어진 담황색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 양극 버퍼층용 조성물 B2를 얻었다.
[조제예 8]
N,N'-다이페닐벤지딘 61.0mg(0.181mmol)과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 상기 식 (3-1) 식으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 122.8mg(0.136mmol)과의 혼합물에, N,N-다이메틸아세트아마이드 4.82g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 5.0g을 가하고 교반 후, 실레인 화합물 용액 S1 0.21g을 가하여, 담황색 용액을 얻었다.
얻어진 담황색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 양극 버퍼층용 조성물 B3을 얻었다.
[조제예 9]
N,N'-다이페닐벤지딘 61.0mg(0.181mmol)과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 상기 식 (3-1) 식으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 122.8mg(0.136mmol)과의 혼합물에, N,N-다이메틸아세트아마이드 3.15g과 2,3-뷰테인다이올 1.67g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 5.0g을 더 가하고 교반 후, 실레인 화합물 용액 S1 0.21g을 가하여, 담갈색 용액을 얻었다.
얻어진 담갈색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 양극 버퍼층용 조성물 B4를 얻었다.
[조제예 10]
N,N'-다이페닐벤지딘 61.0mg(0.181mmol)과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라서 합성한 상기 식 (3-1) 식으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 122.8mg(0.136mmol)과의 혼합물에, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 3.15g과 프로필렌글라이콜 1.67g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 5.0g을 더 가하고 교반 후, 실레인 화합물 용액 S2 0.21g을 가하여, 담갈색 용액을 얻었다.
얻어진 담갈색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 양극 버퍼층용 조성물 B5를 얻었다.
[비교조제예 1]
PEDOT/PSS(Heraeus제 Clevios P VP CH8000)를 구멍 직경 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 양극 버퍼층용 조성물 C1을 얻었다.
[4] 유기 박막 태양전지의 제작
[실시예 1]
정극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후에, 양극 버퍼층용 조성물 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을, 핫플레이트를 사용하여, 50℃로 5분간, 또한 230℃로 20분간 가열함으로써 막 두께 30nm의 버퍼층을 형성했다.
그 후에 불활성 가스에 의해 치환된 글로브박스 중에서, 형성한 버퍼층 위에 용액 A1을 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 핫플레이트로 80℃, 30분간 가열함으로써, 막 두께 90nm의 활성층을 형성했다.
다음에 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열법에 의해, 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착했다.
최후에, 핫플레이트로 135℃, 10분간 가열함으로써 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 2]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 B2를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 3]
정극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 위에 조제한 양극 버퍼층용 조성물 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을 핫플레이트를 사용하여, 50℃로 5분간, 또한 230℃로 20분간 가열함으로써 막 두께 30nm의 버퍼층을 형성했다.
그 후에 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 중에서, 형성한 버퍼층 위에 용액 A2를 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 성막했다.
다음에 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열법에 의해, 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착했다.
최후에, 핫플레이트로 90℃, 10분간 가열함으로써 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 4]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 B2를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 5]
활성층용 조성물 A2 대신에 활성층용 조성물 A3을 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 6]
활성층용 조성물 A2 대신에 활성층용 조성물 A3을 사용하고, 양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에 양극 버퍼층용 조성물 B3을 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 7]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 B3을 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 8]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 B4를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 9]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 B5를 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[비교예 1]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 C1을 사용하고, 230℃로 20분간 가열하는 대신에, 150℃로 20분간 가열한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[비교예 2]
양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 C1을 사용하고, 230℃로 20분간 가열하는 대신에, 150℃로 20분간 가열한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[비교예 3]
활성층용 조성물 A2 대신에, 활성층용 조성물 A3을 사용하고, 양극 버퍼층용 조성물 B1 대신에, 양극 버퍼층용 조성물 C1을 사용하고, 230℃로 20분간 가열하는 대신에, 150℃로 20분간 가열한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[5] 특성 평가
제작한 OPV 소자의 단락 전류 밀도(Jsc[mA/cm2]), 개방 전압(Voc [V]), 곡선인자(FF) 및 광전 변환 효율(PCE[%])의 평가를 행했다. 활성층용 조성물에 용액 A1을 사용한 경우(실시예 1, 2 및 비교예 1)의 평가결과를 표 1에, 용액 A2를 사용한 경우(실시예 3, 4 및 비교예 2)의 평가결과를 표 2에, 용액 A3을 사용한 경우(실시예 5, 6 및 비교예 3)의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 또한 양극 버퍼층용 조성물의 조성을 변경한 경우(실시예 4, 7, 8 및 9)의 평가결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 광전 변환 효율은 광전 변환 효율=단락 전류 밀도×개방 전압×곡선인자/입사광 강도라고 하는 식에 의해 산출했다.
Jsc Voc FF PCE
실시예 1 8.3 0.56 0.58 2.7
실시예 2 8.5 0.57 0.58 2.8
비교예 1 8.9 0.61 0.43 2.3
Jsc Voc FF PCE
실시예 3 13.2 0.77 0.58 5.9
실시예 4 13.4 0.78 0.61 6.4
비교예 2 12.8 0.79 0.29 2.9
Jsc Voc FF PCE
실시예 5 9.6 0.72 0.36 2.5
실시예 6 10.1 0.74 0.37 2.8
비교예 3 4.2 0.75 0.17 0.5
Jsc Voc FF PCE
실시예 4 12.5 0.76 0.49 4.6
실시예 7 12.6 0.76 0.57 5.5
실시예 8 12.6 0.75 0.57 5.5
실시예 9 12.7 0.73 0.54 5.0
표 1∼4에 나타내어지는 바와 같이, 활성층 조성물의 종류에 관계없이, 본 발명의 양극 버퍼층용 조성물로부터 얻어진 박막을 양극 버퍼층으로서 구비하는 OPV 소자는 일반적으로 자주 사용되는 PEDOT/PSS로부터 얻어지는 박막을 양극 버퍼층으로서 구비하는 OPV 소자와 비교하여, 높은 광전 변환 효율(PCE)을 나타냈다.
이와 같이, 본 발명의 양극 버퍼층용 조성물을 사용함으로써 우수한 광전 변환 특성의 OPV 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 식 (1)로 표시되는 아릴다이아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
    Figure pct00009

    {식 중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고,
    R5∼R8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고(단, R5∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자이다.),
    Figure pct00010

    [식 중, R9∼R12는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고,
    R13 및 R14는, 각각 독립하여, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 퓨란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 바이사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)]
    n은 2∼5의 정수를 나타낸다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5 및 R7이 수소 원자이며,
    상기 R6 및 R8이 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 도판트 물질이 아릴설폰산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아릴설폰산 화합물이 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
    Figure pct00011

    (식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l은 A에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤l≤4를 충족시키는 정수이고, q는 B와 X의 결합수를 나타내며, 2∼4를 충족시키는 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 X가 O를 나타내고, 상기 A가 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층용 조성물로부터 제작된 양극 버퍼층과, 거기에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 박막 태양전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성층이 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 싸이오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지.
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