KR20200013652A - 전하 수송성 박막의 제조 방법 - Google Patents

전하 수송성 박막의 제조 방법 Download PDF

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쥬로 오시마
타쿠지 요시모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 100∼180℃로 가열하여 유기 용매를 증발시키는 전하 수송성 박막의 제조 방법에 의하면, 높은 광전 변환 효율의 유기 광전 변환 소자를 공급하는 정공 포집층으로서 이용 가능한 전하 수송성 박막을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

전하 수송성 박막의 제조 방법
본 발명은 전하 수송성 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 나프탈렌술폰산이나, 벤젠술폰산을 포함하는 도판트 물질을 사용한 전하 수송성 바니시로, 도포법에 의해 전하 수송성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 태양전지는 활성층이나 전하 수송 물질에 유기물을 사용한 태양전지 소자이며, M. 그라첼에 의해 개발된 색소 증감 태양전지와, C. W. 탕에 의해 개발된 유기 박막 태양전지가 잘 알려져 있다(비특허문헌 1, 2).
모두 경량·박막이며, 플랙시블화 가능한 점, 롤·투·롤로의 생산이 가능한 점 등, 현재 주류의 무기계 태양전지와는 다른 특징을 가지고 있으므로, 새로운 시장 형성이 기대되고 있다.
그중에서도, 유기 박막 태양전지는 전해질 프리, 중금속 화합물 프리 등의 특징을 갖는데다, 최근, UCLA 등의 그룹에 의해 광전 변환 효율(이하 PCE로 약칭함) 10.6%의 보고가 이루어진 것 등의 이유로, 큰 주목을 모으고 있다(비특허문헌 3).
한편으로 유기 박막 태양전지는, 기존의 실리콘계 재료를 사용한 광전 변환 소자와 비교하여, 저조도에서도 높은 광전 변환 효율을 보이는 것, 소자의 박화 및 화소 미세화가 가능한 것, 컬러 필터의 성질을 겸할 수 있는 등의 특징 때문에, 태양전지 용도뿐만 아니라, 유기 CMOS 이미지 센서를 비롯한 광 센서 용도로서도 주목받고 있다(비특허문헌 4). 이하, 유기 박막 태양전지를 일반화하여 유기 광전 변환 소자(이하 OPV로 약칭하는 경우도 있음)라고 칭하고 기술을 한다.
유기 광전 변환 소자는 활성층(광전 변환층), 전하(정공, 전자) 포집층, 및 전극(양극, 음극) 등을 구비하여 구성된다.
이것들 중에서도 활성층 및 전하 포집층은 일반적으로 진공증착법에 의해 형성되어 있지만, 진공증착법에는, 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이 점들로부터, 정공 포집층용의 도포형 재료로서 PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있지만, 수분산액이기 때문에 수분의 완전한 제거나 재흡습의 제어가 어려워, 소자의 열화를 가속시키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
게다가 PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집되기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 발생하기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있음과 아울러, 내열성이라고 하는 점에서도 불충분하여, 양산화함에 있어서, 여러 과제가 남겨져 있다.
Nature, vol. 353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol. 48, 183-185(1986) Nature Photonics Vol. 6, 153-161(2012) Scientific Reports, Vol. 5: 7708, 1-7(2015)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 광전 변환 효율의 유기 광전 변환 소자를 공급하는 정공 포집층으로서 이용 가능한 전하 수송성 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 바니시를 도포한 후에 소정 범위의 소성 온도에서 박막을 형성함으로써, 승화성, 증발성이 있는 막 구성 성분을 포함하는 박막의 감막(減膜: 막 두께의 감소)을 방지함과 동시에, 저분자량이고 또한 입체장애가 작은 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산을 사용함으로써 효과적으로 호스트 재료에 대한 도핑을 행할 수 있는 결과, 피도프성이 낮은 호스트 재료를 사용해도 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 100∼180℃로 가열하여 상기 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
2. 상기 전하 수송성 물질이 분자량 200∼2,000의 전하 수송성 물질인 1의 전하 수송성 박막의 제조 방법,
3. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 1 또는 2의 전하 수송성 박막의 제조 방법,
4. 상기 가열이 1∼30분간 행해지는 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 박막의 제조 방법,
5. 1∼4 중 어느 하나의 제조 방법으로 전하 수송성 박막을 제작하는 공정을 포함하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법,
6. 양극층 위에, 1∼4 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 전하 수송성 박막을 형성한 후, 이 박막 위에, 활성층용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하고, 또한 이 활성층 위에 부극을 형성하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법,
7. 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광 센서인 5 또는 6의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법,
8. 전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
9. 1-나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 8의 전하 수송성 바니시,
10. 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층 형성용인 8 또는 9의 전하 수송성 바니시,
11. 유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광 센서인 10의 전하 수송성 바니시,
12. 8 또는 9의 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막,
13. 10의 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 정공 포집층,
14. 양극 및 활성층 사이에 개재시킨 경우에, 광전 변환 효율이 4.0% 이상의 유기 광전 변환 소자를 공급하는 13의 정공 포집층,
15. 13의 정공 포집층과, 그것에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자,
16. 상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 15의 유기 광전 변환 소자,
17. 상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 15 또는 16의 유기 광전 변환 소자,
18. 유기 박막 태양전지인 15∼17 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자,
19. 광 센서인 15∼17 중 어느 하나의 유기 광전 변환 소자
를 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 박막의 제조 방법에서는, 전하 수송성 바니시를 도포한 후에 소정 범위의 소성 온도에서 박막을 형성함으로써, 승화성, 증발성이 있는 막 구성 성분을 포함하는 박막의 감막을 방지함과 동시에, 저분자량이고 또한 입체 장애가 작은 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산을 사용함으로써 효과적으로 호스트 재료에 대한 도핑을 행할 수 있는 결과, 피도프성이 낮은 호스트 재료를 사용해도 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여, 본 발명의 제조 방법으로 제작된 박막을 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층으로서 사용함으로써 4.0% 이상, 4.0% 초과, 경우에 따라서는 4.5% 이상이라는 높은 광전 변환 효율의 유기 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 균일 유기 용액이기 때문에 양산 프로세스에의 적합성이 높고, 또 요철을 갖는 하지의 양극을 평탄화시키면서 높은 균일 성막성을 보이기 때문에, 소자의 고수율을 실현할 수 있음과 아울러, 전류 리크를 억제하여, 역바이어스 암전류를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자는 가시광, 근자외광, 근적외광에 대하여 조사광 강도에 의존하지 않고 높은 변환 효율을 나타내고, 또한 높은 내구성을 나타낸다.
이들 성질로 인해, 본 발명의 유기 광전 변환 소자는 태양광 발전, 실내 광 발전 등을 용도로 한 유기 박막 태양전지로서 사용할 수 있음과 아울러, 이미지 센서를 포함하는 광 센서 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 박막의 제조 방법은 전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 100∼180℃로 가열하여 유기 용매를 증발시키는 것이다.
이 온도 범위에서 가열함으로써 상술한 감막의 문제가 생기지 않아, 소정의 막 두께를 유지한 전하 수송성 박막을 제작할 수 있다.
가열 온도는 가열 시간 등을 감안하여 상기 범위 내에서 적당히 설정하면 되지만, 효율적으로 박막을 형성하는 것을 고려하면, 110∼180℃가 바람직하고, 120∼150℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 가열 온도나, 목적으로 하는 막 두께 등에 따라 변동하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 상기 가열 온도 범위 및 박막의 용도 등에서, 본 발명에서는 1∼30분 정도가 바람직하고, 5∼20분 정도가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 상기 가열 온도 범위 미만에서의 예비 가열(프리 베이크)이나, 최종 가열(포스트 베이크)을 행해도 된다.
도포의 방법으로서는 바니시의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등의 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적의 것을 채용하면 된다.
통상, 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 바니시 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 상기 온도 범위 이하로 가열하면서 행해도 된다.
기재로서는 전하 수송성 박막의 용도에 따라 최적의 것을 채용하면 되지만, 유기 광전 변환 소자의 정공 포집층이나 유기 전기발광 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우에는, 양극이 기재가 된다.
본 발명의 제법에 의해 제작되는 전하 수송성 박막의 막 두께는 통상 1∼200nm 정도이지만, 바람직하게는 3∼100nm 정도, 보다 바람직하게는 3∼30nm이다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 전자 수용성 도판트 물질이 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종의 나프탈렌모노술폰산 또는 벤젠모노술폰산을 포함한다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성 물질의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이라고 하는 점을 고려하면, 200∼2,000이 바람직하고, 하한으로서 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라고 하는 점을 고려하면, 상한으로서 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하이다.
전하 수송성 물질로서는 공지의 전하 수송성 물질로부터 적당히 선택하여 사용하면 되지만, 아닐린 유도체, 티오펜 유도체가 바람직하고, 특히 아닐린 유도체가 바람직하다.
이들 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 식 (H1)∼(H3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
또한, 식 (H1)로 표시되는 아닐린 유도체는 그 분자 내에 하기 식으로 표시되는 퀴논디이민 구조를 갖는 산화형 아닐린 유도체(퀴논디이민 유도체)이어도 된다. 아닐린 유도체를 산화하여 퀴논디이민 유도체로 하는 방법으로서는 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2014/119782호 기재의 방법 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (H1) 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1∼Y5는, 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 아미노기를 나타내고, k 및 l은, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이다.
식 (H2) 중, R7∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카르복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R11∼R14는, 각각 독립하여, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 푸란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 티엔일기(이들 기는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식 (H4)로 표시되는 기를 나타내고(단, R11∼R14 중 적어도 1개는 수소 원자이다.), m은 2∼5의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00003
식 (H4) 중, R15∼R18은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카르복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R19 및 R20은, 각각 독립하여, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기, 푸란일기, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 티엔일기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (H3) 중, R21∼R24는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 탄소수 1∼20의 아실기, 술폰산기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, -SY5 또는 -SiY6Y7Y8을 나타내고, Y1∼Y8은, 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, X 및 Y는, 각각 독립하여, Z2로 치환되어 있어도 되는, 티오펜환을 나타내고, 디티인환에 포함되는 2개의 유황 원자는 각각 독립하여 SO기 또는 SO2기이어도 된다. p, q 및 r은 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수이며, p+q+r≤20을 만족하는 수이다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 각 식에 있어서, 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-부텐일기, n-2-부텐일기, n-3-부텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-부틴일기, n-2-부틴일기, n-3-부틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-부틴일기, 2-메틸-n-부틴일기, 3-메틸-n-부틴일기, 1,1-디메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-푸란일기, 3-푸란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-이속사졸일기, 4-이속사졸일기, 5-이속사졸일기, 2-티아졸일기, 4-티아졸일기, 5-티아졸일기, 3-이소티아졸일기, 4-이소티아졸일기, 5-이소티아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 것을 들 수 있지만, 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로부틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코산일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코산일티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피온일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
식 (H1)에 있어서, R1∼R6은 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5가 바람직하고, 이 경우에 있어서, Y1∼Y5는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기가 더한층 바람직하다.
특히, R1∼R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 디페닐아미노기(Y2 및 Y3이 페닐기인 -NY2Y3)가 보다 바람직하고, R1∼R4가 수소 원자이며, 또한, R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 디페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
특히, R1∼R6 및 Y1∼Y5에서는, Z1은 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하고, 또한 Z2는 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하다.
또한 Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하다.
k 및 l로서는 식 (H1)로 표시되는 아닐린 유도체의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 k+l≤8이며, 보다 바람직하게는 k+l≤5이다.
식 (H2)에 있어서, R7∼R10은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또한 식 (H2)로 표시되는 아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R11 및 R13이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
특히, R11 및 R13이 모두 수소 원자이며, R12 및 R14가, 각각 독립하여, 페닐기(이 페닐기는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 상기 식 (H4)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R11 및 R13이 모두 수소 원자이며, R12 및 R14가, 각각 독립하여, 페닐기, 또는 R19' 및 R20'이 모두 페닐기인 하기 식 (H4')으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, R11 및 R13이 모두 수소 원자이며, R12 및 R14가 모두 페닐기인 것이 더한층 바람직하다.
또한 m으로서는 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 비용면 등을 고려하면, 2∼4가 바람직하고, 용매에의 용해성을 향상시키는 것을 고려하면, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 제조 비용, 용매에의 용해성, 얻어지는 박막의 투명성 등의 밸런스를 고려하면, 2가 최적이다.
Figure pct00004
식 (H3)에 있어서, R21∼R24로서는 수소 원자, 불소 원자, 술폰산기, 탄소수 1∼8의 알킬기, -OY4기, -SiY6Y7Y8기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또한 p, q 및 r은, 당해 화합물의 용해성을 높인다고 하는 점에서, 각각 1 이상, 또한, p+q+r≤20이 바람직하고, 각각 1 이상, 또한, p+q+r≤10이 보다 바람직하다. 더욱이, 높은 전하 수송성을 발현시킨다고 하는 점에서, 각각 1 이상, 또한, 5≤p+q+r이 바람직하고, q가 1, p 및 r이 각각 1 이상, 또한, 5≤p+q+r이 보다 바람직하다.
식 (H1)∼(H3)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 티오펜 유도체는 시판품을 사용해도, 상기 각 공보에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우에도 전하 수송성 바니시를 조제하기 전에, 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 바니시로부터 얻어진 박막을 구비한 유기 광전 변환 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 식 (H1)∼(H3)으로 표시되는 전하 수송성 물질로서는 식 (H1)∼(H3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물(즉, 분자량 분포의 분산도가 1)을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 정공 포집층의 투명성을 높인다고 하는 점에서, 식 (H2)로 표시되는 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 상기 m이 2인 벤지딘 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (g)로 표시되는 디페닐벤지딘을 사용하는 것이 더한층 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 전하 수송성 물질의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 전하 수송성 물질에 더하여, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종의 나프탈렌모노술폰산 또는 벤젠모노술폰산을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질을 포함한다.
나프탈렌술폰산의 구체예로서는 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 얻어지는 전하 수송성 박막을 사용한 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 보다 높인다고 하는 점에서, 1-나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산이 바람직하다.
또한, 상기 나프탈렌모노술폰산 또는 벤젠모노술폰산에 더하여, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 얻어지는 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 효율의 향상 등을 목적으로 하여, 그 밖의 전자 수용성 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 전자 수용성 도판트 물질은 전하 수송성 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
그 밖의 전자 수용성 도판트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄파술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌 또는 안트라센 술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 화합물 등의 아릴술폰산 화합물 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
전하 수송성 바니시의 조제에 사용하는 유기 용매로서는 상기 전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 아미드계 용매인 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질은 모두 상기 유기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 높은 광전 변환 효율의 유기 광전 변환 소자를 공급하는 정공 포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 유기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 열처리 시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여, 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에는, 얻어지는 유기 광전 변환 소자의 전자 블록성을 향상시키는 관점에서, 유기 실란 화합물을 첨가해도 된다.
유기 실란 화합물로서는 트리알콕시실란, 디알콕시실란 등을 들 수 있지만, 특히, 아릴트리알콕시실란, 아릴디알콕시실란, 불소 원자 함유 트리알콕시실란, 불소 원자 함유 디알콕시실란 화합물이 바람직하고, 식 (S1) 또는 (S2)로 표시되는 실란 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
디알콕시실란 화합물의 구체예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 도데실트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실트리에톡시실란, 트리에톡시-2-티엔일실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 전하 수송성 바니시의 전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도판트 물질에 대하여, 통상 0.1∼200질량% 정도이지만, 바람직하게는 1∼100질량%, 보다 바람직하게는 5∼50질량%이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
또한, 고형분이란 전하 수송성 바니시를 구성하는, 유기 용매 이외의 성분을 의미한다.
또한 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도판트 물질의 물질량(mol)비도 발현하는 전하 수송성, 전하 수송성 물질의 종류 등을 고려하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 전자 수용성 도판트 물질 0.1∼10, 바람직하게는 0.2∼5.0, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0이다.
그리고, 본 발명에 있어서 사용하는 전하 수송성 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적당히 조절되는 것이지만, 통상 25℃에서 0.1∼50mPa·s 정도이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하 수송성 물질, 전자 수용성 도판트 물질, 유기 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 예를 들면, 유기 용매에 전하 수송성 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시키는 방법, 유기 용매에 전자 수용성 도판트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 전하 수송성 물질을 용해시키는 방법, 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도판트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 유기 용매에 투입하여 용해시키는 방법의 어느 것이나, 고형분이 유기 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 채용할 수 있다.
또한, 통상, 전하 수송성 바니시의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지지만, 바니시 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화되거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이하, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[양극층의 형성]: 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하여 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 투명 기판으로서는 유리 혹은 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상, 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(증착법)나 전하 수송성 화합물을 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
또한, 투명 전극으로서 시판품도 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는, 평활화 처리가 되어 있는 기반을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
사용하는 투명 전극은 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 기판에서는, 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다(양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 됨).
[정공 포집층의 형성]: 양극 재료의 층 위에 정공 포집층을 형성하는 공정
상술한 전하 수송성 박막의 제조 방법에 따라, 양극 재료의 층 위에, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
이때, 정공 포집층의 두께도 상기와 마찬가지로 통상 1∼200nm 정도이지만, 바람직하게는 3∼100nm 정도, 보다 바람직하게는 3∼30nm이다.
[활성층의 형성]: 정공 포집층 위에 활성층을 형성하는 공정
활성층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸에스테르(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산메틸에스테르(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편, p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), PTB7, PDTP-DFBT, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 것과 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의, 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」이란 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 나프토티오펜, 나프토디티오펜, 안트라티오펜, 안트라디티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이것들은 상기 R1∼R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
활성층의 형성 방법은 n형 반도체 혹은 p형 반도체 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상, 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
Figure pct00009
(식 중, n1 및 n2는 반복 단위수를 나타내고, 양의 정수를 나타낸다.)
[전자 포집층의 형성]: 활성층 위에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라, 활성층과 음극층 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상, 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법) 중 어느 하나가 채용된다.
[음극층의 형성]: 전자 포집층 위에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층 하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되지만, 통상, 드라이 프로세스(특히 증착법)가 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라, 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상, 승화성 화합물을 사용하는 경우에는 증착법이, 재료가 용해된 바니시를 사용하는 경우에는 스핀 코팅법이나, 슬릿 코팅법 중 어느 하나가 채용된다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 유기 광전 변환 소자는 대기에 의한 소자 열화를 막기 위하여, 다시 글로브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태에서 유기 광전 변환 소자로서의 기능을 발휘시키거나, 그 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을, 불활성 가스 분위기하, 유기 광전 변환 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하, 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 글로브 박스: 미국 VAC사제 글로브 박스 시스템
(2) 증착 장치: 아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(3) 측정 장치: (주)코사카켄큐쇼제, 전자동 미세 형상 측정기 ET-4000A
(4) 전류값 측정에 사용한 장치: 아질런트(주)제, 4156C 프레시죤한도타이 파라미터 아날라이저
(5) 광전류 측정에 사용한 광원 장치: 분코케이키(주)제, SM-250 하이퍼 모노라이트 시스템
[1] 활성층용 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(원 머티리얼사제) 20mg 및 PCBM(프론티어카본사제, 제품명: nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 속에 클로로벤젠 2.0ml를 가하고, 80℃의 핫플레이트 위에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방냉한 후, 1,8-디요오도옥탄(토쿄카세이고교(주)제) 60μL를 가하고 교반하여, 활성층용 조성물 A1을 얻었다.
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[제조예 1-1]
식 [1]로 표시되는 N,N'-디페닐벤지딘(토쿄카세이고교(주)제) 58.3mg(0.173mmol)과 식 [2]로 표시되는 벤젠술폰산(토쿄카세이고교(주)제) 43.9mg(0.277mmol)의 혼합물에, DMAc 2.5g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 또한 그것에 CHN 2.5g을 가하고 교반하여, 갈색 용액을 얻었다.
얻어진 갈색 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 B1을 얻었다.
Figure pct00010
[3] 정공 포집층 및 유기 광전 변환 소자의 제작
[실시예 1-1]
정극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후, 기판 위에, 실시예 1-1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B1을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을, 핫플레이트를 사용하여, 50℃로 5분간, 또한 120℃로 10분간 가열하여 정공 포집층을 형성했다.
그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글로브 박스 속에서, 조제예 1에서 얻어진 활성층용 조성물 A1을, 형성한 정공 포집층 위에 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 100nm의 두께의 활성층을 성막했다.
다음에 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열법에 의해, 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착했다.
최후에, 핫플레이트에서 80℃, 10분간 가열하여, 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 1-2]
정공 포집층 형성시의 가열 온도를 50℃로 5분간, 또한 150℃로 10분간으로 한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[실시예 1-3]
정공 포집층 형성시의 가열 온도를 50℃로 5분간, 또한 180℃로 10분간으로 한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[비교예 1-1]
정공 포집층 형성시의 가열 온도를 50℃로 5분간, 또한 230℃로 20분간으로 한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 OPV 소자를 제작했다.
[4] 특성 평가
상기에서 제작한 각 OPV 소자에 대하여, 단락전류 밀도(Jsc[mA/cm2]), 개방 전압(Voc[V]), 곡선 인자(FF), 및 광전 변환 효율(PCE[%])의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 광전 변환 효율은 하기 식에 의해 산출했다.
PCE[%]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷입사광 강도(100[mW/cm2])×100
도판트 소성 온도
(℃)		 Jsc
(mA.cm2)		 Voc
(V)		 FF PCE
(%)		 정공 포집층 두께
(nm)
실시예1-1 벤젠술폰산 120 11.5 0.74 0.66 5.7 5.8
실시예1-2 150 12.0 0.63 0.65 4.9 <5
실시예1-3 180 12.1 0.58 0.64 4.5 <5
비교예1-3 230 12.1 0.53 0.62 4.0 <5
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 각 실시예와 같이 소성 온도가 120℃, 150℃ 또는 180℃에서 정공 포집층을 형성한 경우, 광전 변환 효율이 우수한 OPV 소자가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예와 같이 소성 온도가 230℃인 경우, OPV 소자의 광전 변환 효율이 실시예의 그것과 비교하여 상당히 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 소성 온도를 본 발명에서 규정되는 범위로 함으로써, 정공 포집층의 감막이 억제되기 때문에, 광전 변환 효율이 우수한 유기 광전 변환 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 100∼180℃로 가열하여 상기 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 분자량 200∼2,000의 전하 수송성 물질인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열이 1∼30분간 행해지는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 전하 수송성 박막을 제작하는 공정을 포함하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
  6. 양극층 위에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 전하 수송성 박막을 형성한 후, 이 박막 위에, 활성층용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하고, 또한 이 활성층 위에 부극을 형성하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광 센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
  8. 전하 수송성 물질과, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자 수용성 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제8항에 있어서,
    1-나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    유기 광전 변환 소자의 정공 포집층 형성용인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 광전 변환 소자가 유기 박막 태양전지 또는 광 센서인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  12. 제8항 또는 제9항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막.
  13. 제10항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 정공 포집층.
  14. 제13항에 있어서,
    양극 및 활성층 사이에 개재시킨 경우에, 광전 변환 효율이 4.0% 이상의 유기 광전 변환 소자를 공급하는 것을 특징으로 하는 정공 포집층.
  15. 제13항에 기재된 정공 포집층과, 그것에 접하도록 설치된 활성층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 활성층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 활성층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 박막 태양전지인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 센서인 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자.
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