JP2017022299A

JP2017022299A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2017022299A
Application number: JP2015140230A
Authority: JP
Inventors: 千博源; Kazuhiro Minamoto; 正剛岩▲崎▼; Masatake Iwasaki; 関口　泰広; Yasuhiro Sekiguchi; 泰広関口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-01-26
Also published as: TW201712920A; CN106356461A; KR20170008683A

Abstract

【課題】高温環境下で保管した際、駆動電圧の安定性と電流効率の安定性とが優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極の間に設けられた発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該陰極と該発光層との間に、該発光層と接したフッ化ナトリウムからなる第１の層と、第１の層に接したアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる第２の層と、第２の層に接した有機電子輸送材料からなる第３の層とを有する、前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」と言う。）に関する。

有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の安定性と電流効率の安定性とが求められている。例えば、特許文献１には、発光層、該発光層に接して設けられたフッ化ナトリウムからなる層、及び、該フッ化ナトリウムからなる層に接して設けられたバソクプロインとバリウムとからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が開示されている。

特開２０１３−０３３８７２号公報

しかし、この有機ＥＬ素子は、高温環境下で保管した際、駆動電圧の安定性と電流効率の安定性とが必ずしも十分ではなかった。

そこで、本発明は、高温環境下で保管した際、駆動電圧の安定性と電流効率の安定性とが優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］
陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極の間に設けられた発光層とを有する有機ＥＬ素子であって、
該陰極と該発光層との間に、該発光層と接したフッ化ナトリウムからなる第１の層と、第１の層に接したアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる第２の層と、第２の層に接した有機電子輸送材料からなる第３の層とを有する、前記有機ＥＬ素子。
［２］
第２の層に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、バリウム、ナトリウム、又は、カリウムである［１］に記載の有機ＥＬ素子。
［３］
第２の層の厚さが、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである［１］又は［２］に記載の有機ＥＬ素子。
［４］
第１の層の厚さが、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、かつ、第３の層の厚さが、１ｎｍ〜１０００ｎｍである［３］に記載の有機ＥＬ素子。

本発明の有機ＥＬ素子は、高温環境下で保管した際、駆動電圧の安定性と電流効率の安定性とが優れる。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。同一の要素には同一符号を付する。重複する説明は省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

図１に模式的に示したように、有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、第３の層６ｃ、電子注入層７及び陰極８が順に設けられて構成されている。有機ＥＬ素子は、例えば、曲面状又は平面状の照明装置（例えば、スキャナの光源として用いられる面状光源）、表示装置に用いられる。

まず、基板１、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子注入層７及び陰極８について説明する。

＜基板１＞
基板１には、通常、有機ＥＬ素子の製造工程において化学的に変化しない基板が用いられる。この基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板等のリジッド基板；プラスチック基板、高分子フィルム等の可撓性基板が挙げられる。可撓性基板を用いることにより、全体として可撓性の有機ＥＬ素子とすることができる。基板１には、有機ＥＬ素子を駆動するための電極及び駆動回路が予め形成されていてもよい。

＜陽極２＞
陽極２には、通常、電気抵抗の低い膜が用いられる。陽極２及び陰極８の少なくとも一方は、通常、透明である。例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、基板１側に配置される陽極２は、透明であり、かつ、可視光領域の光に対する透過率が高いものが用いられる。

陽極２の材料としては、例えば、導電性を有する金属酸化物、金属、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体が用いられ、透過率が良好であり、かつ、パターニングが容易であるので、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）；金、白金、銀、銅、アルミニウム又はこれらの金属を含む合金が好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び、酸化スズがより好ましい。

なお、陰極８側から光を取り出す場合、陽極２が、発光層５からの光を陰極８側に反射する材料（例えば、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物）によって形成されることが好ましい。このような陽極２としては、例えば、光を反射することができる厚さの金属膜が用いられる。

陽極２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法により形成することができる。

陽極２の厚さは、光の透過性及び電気伝導度を考慮して決定することができ、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層３＞
正孔注入層３は、陽極２からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔注入層３を構成する正孔注入材料としては、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物；フェニルアミン化合物、スターバースト型アミン化合物、フタロシアニン化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及び、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体が挙げられる。

正孔注入材料としては、公知の電荷輸送材料と電子受容性材料と組み合わせて用いてもよい。なお、電荷輸送材料は、後述する正孔輸送材料及び電子輸送材料である。
電子受容性材料としては、ヘテロポリ酸化合物、アリールスルホン酸、又は、これらの組み合わせが好ましい。

ヘテロポリ酸化合物とは、Ｋｅｇｇｉｎ型又はＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム、モリブデン、タングステン等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。異種元素の酸素酸としては、例えば、ケイ素、リン、又は、ヒ素の酸素酸が挙げられる。
ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸が挙げられる。

アリールスルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸が挙げられる。

正孔注入層３は、例えば、正孔注入材料を含む塗布液を用いた塗布法により形成することができる。塗布液に用いられる溶媒は、正孔注入材料を溶解するものであればよく、例えば、クロロホルム、水、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。

塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及び、インクジェットプリント法が挙げられる。これらの塗布法を用いて、陽極２上に塗布液を塗布することにより、正孔注入層３を形成することができる。

なお、真空蒸着法により、正孔注入層３を形成することもできる。さらに、金属酸化物からなる正孔注入層３であれば、スパッタリング法、又は、イオンプレーティング法により形成することもできる。

正孔注入層３の厚さは、所期特性を勘案して決定し、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、正孔輸送層４の陽極２側の界面に接している層（図１では、正孔注入層３）、又は、陽極２により近い正孔輸送層４の領域から発光層５への正孔注入を改善する機能を有する層である。

正孔輸送層４を構成する正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン及びその誘導体、ピラゾリン及びその誘導体、アリールアミン及びその誘導体、スチルベン及びその誘導体、トリフェニルジアミン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体；特開２０１２−１４４７２２号公報に記載された正孔輸送材料が挙げられ、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン及びその誘導体が好ましい。低分子量の正孔輸送材料の場合、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層４は、例えば、低分子量の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液から形成することができ、高分子量の正孔輸送材料では、溶液から形成することができる。

正孔輸送層４を溶液から形成する場合に用いられる溶媒は、正孔輸送材料を溶解させるものであればよく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。

正孔輸送層４を溶液から形成する場合、正孔注入層の形成と同様の塗布法を用いることができる。

高分子バインダーとしては、例えば、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が弱い化合物が挙げられ、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが好ましい。

正孔輸送層４の厚さは、駆動電圧と発光効率を勘案して決定し、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層５＞
発光層５は、通常、蛍光及び／又はりん光を発光する有機化合物、又は、該有機化合物とこれを補助するドーパントとを含む。ドーパントは、例えば、発光効率を向上させたり、発光波長を変化させたりするために加えられる。有機化合物は、溶解性が優れるので、高分子化合物であることが好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物がより好ましい。発光層５を構成する発光材料としては、例えば、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料が挙げられる。

色素系発光材料としては、例えば、シクロペンダミン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、ピラゾロキノリン及びその誘導体、ジスチリルベンゼン及びその誘導体、ジスチリルアリーレン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン化合物、ピリジン化合物、ペリノン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体が挙げられる。

金属錯体系発光材料としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属、又は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒ等を中心金属に有し、かつ、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を配位子に有する金属錯体が挙げられ、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体；アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体が好ましい。

高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；色素系発光材料又は金属錯体系発光材料を高分子化した材料が挙げられる。

ドーパントとしては、例えば、ルブレン及びその誘導体、スクアリウム及びその誘導体、テトラセン及びその誘導体、ピラゾロン及びその誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。

発光層５は、発光材料を含む溶液を正孔輸送層４上に塗布する塗布法、真空蒸着法、転写法等により形成することができる。これらの中でも、有機ＥＬ素子の製造が容易であるので、発光層５は塗布法により形成することが好ましい。発光材料を含む溶液に用いられる溶媒としては、例えば、正孔注入層３を形成するための塗布液に用いられる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。

塗布法による発光層の形成には、正孔注入層の形成と同様の塗布法を用いることができる。なお、発光材料が昇華性を示す低分子化合物の場合、真空蒸着法のほか、レーザー又は摩擦による転写又は熱転写を用いることができる。

発光層５の厚さは、通常、２ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層７＞
電子注入層７は、陰極との界面において電子注入のエネルギー障壁を低くする機能を有する層である。
電子注入層７に用いられる電子注入材料としては、例えば、有機電子注入材料、無機電子供与性材料が挙げられる。

有機電子注入材料としては、例えば、有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体は、例えば、金属イオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び、希土類金属イオンの少なくとも一つを含有し、かつ、配位子として、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン、アゾメチン、及び、それらの誘導体を有するものが挙げられる。

無機電子供与性材料としては、例えば、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ、Ｂｅ等の金属、これらの金属塩、これらの金属含有化合物、これらの金属を含む合金が挙げられ、金属が好ましく、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。

電子注入層７は、正孔注入層３と同様の方法により、形成することができる。

電子注入層７の厚さは、駆動電圧と発光効率を勘案して決定し、通常、０．０１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは０．０５ｎｍ〜１００ｎｍである。

＜陰極＞
陰極８の材料は、仕事関数が小さく、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、及び、第３の層６ｃへの電子注入が容易であり、かつ、電気伝導度の高い材料であることが好ましい。陽極２側から光を取り出す場合、発光層５からの光を陰極８で陽極２側に反射するために、陰極８の材料は、可視光反射率の高い材料であることが好ましい。

陰極８の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表１３族金属が挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属の内の１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンの内の１種との合金、又はグラファイトもしくはグラファイト層間化合物が好ましい。本明細書においては、アルカリ土類金属にマグネシウムを含める。

合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

陰極８側から光を取り出す素子では、陰極８として透明導電性電極を用いることができる。透明導電性電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ及びＩＺＯ等の導電性金属酸化物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の導電性有機物が挙げられる。

陰極８は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び、金属薄膜を熱圧着するラミネート法により形成することができる。

陰極８の厚さは、電気伝導度と耐久性を勘案して決定し、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

次に、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、及び、第３の層６ｃについて説明する。

＜第１の層６ａ＞
第１の層６ａは、発光層に接したフッ化ナトリウムからなる層であって、陰極と発光層との間にある層である。

第１の層６ａは、例えば、真空蒸着、塗布、転写により形成することができる。

第１の層６ａの厚さは、有機ＥＬ素子の寿命と駆動電圧が優れるので、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ〜８．０ｎｍであり、更に好ましくは３．０ｎｍ〜６．０ｎｍである。

＜第２の層６ｂ＞
第２の層６ｂは、第１の層６ａに接したアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層である。

第２の層６ｂに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、還元性の観点からは、好ましくはバリウム、ナトリウム、又は、カリウムであり、より好ましくはバリウムである。
また、第２の層６ｂに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、電子注入性の観点からは、好ましくは仕事関数が２．８ｅＶより低い金属であり、より好ましくは仕事関数が２．２ｅＶ〜２．６ｅＶの金属である。
アルカリ金属の仕事関数は、リチウムが２．９３ｅＶ、ナトリウムが２．３６ｅＶ、カリウムが２．２８ｅＶ、ルビジウムが２．１６ｅＶ、セシウムが１．９５ｅＶである。アルカリ土類金属の仕事関数は、マグネシウムが３．７０ｅＶ、カルシウムが２．９ｅＶ、ストロンチウムが２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である。

第２の層６ｂの厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍである。

＜第３の層６ｃ＞
第３の層６ｃは、第２の層に接した有機電子輸送材料からなる層である。
有機電子輸送材料としては、公知の電子輸送材料のうち有機化合物であるものが使用でき、例えば、ナフタレン、アントラセン等の縮合アリール環を有する化合物、及び、その誘導体；４，４-ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニル等のスチリル系芳香環誘導体；ペリレン及びその誘導体、ペリノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ナフタルイミド及びその誘導体、アントラキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、アントラキノジメタン、テトラシアノアントラキノジメタン等のキノン誘導体；リンオキサイド及びその誘導体、カルバゾール及びその誘導体、並びに、インドール及びその誘導体；トリス（８−キノリノラート）、アルミニウム（III）等のキノリノール錯体；ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体等のヒドロキシアゾール錯体；アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体及びフラボノール金属錯体；電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を含む化合物が挙げられる。

電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。
電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を含む化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール及びその誘導体、ベンズチアゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、キノキサリンン及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、ベンゾキノリン及びその誘導体、ビピリジン、ターピリジン等のオリゴピリジン及びその誘導体、キノキサリン及びその誘導体、並びに、ナフチリジン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体が挙げられる。

有機電子輸送材料としては、最低空軌道（ＬＵＭＯ）が３．０ｅＶより低い材料が好ましく、２．０ｅＶ〜２．８ｅＶである材料がより好ましい。

有機電子輸送材料は、前記無機電子供与材料と併用してもよい。

第３の層６ｃは、低分子量の有機電子輸送材料を用いる場合、真空蒸着法、溶液又は溶融状態から形成することができ、高分子量の有機電子輸送材料を用いる場合、溶液又は溶融状態から形成することができる。第３の層６ｃを溶液又は溶融状態から形成する場合、高分子バインダーを併用してもよい。

第３の層６ｃの厚さは、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜第１の層６ａ、第２の層６ｂ、第３の層６ｃの関係＞
本発明の有機ＥＬ素子において、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、及び、第３の層６ｃの厚さは、第１の層６ａの厚さを１としたとき、第２の層６ｂの厚さは、好ましくは０．１〜５．０であり、より好ましくは０．２〜２．０であり、第３の層６ｃの厚さは、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．５〜５０である。

本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、第３の層６ｃ、電子注入層７及び陰極８を順に形成することにより製造することができる。

＜その他＞
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、図１で示した構成に限定されず、例えば、以下のａ）〜ｆ）の構成でもよい。ここでは、便宜的に、第１の層、第２の層、及び、第３の層を併せて多積層型電子受け渡し層と言う。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／多積層型電子受け渡し層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／多積層型電子受け渡し層／陰極
ｃ）陽極／発光層／多積層型電子受け渡し層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／多積層型電子受け渡し層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／多積層型電子受け渡し層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／発光層／多積層型電子受け渡し層／電子注入層／陰極
（記号「／」は、記号「／」の両側の層同士が接合していることを意味する。）

第１の層〜第３の層のいずれかが正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合、その層は、正孔ブロック層と呼ばれることがある。その機能は、例えば、正孔電流のみを流す有機ＥＬ素子を作製し、測定された電流値の減少から確認することができる。

また、ａ）及びｂ）において、正孔注入層及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合、これらの層が電子ブロック層と称されることがある。その機能は、例えば、電子電流のみを流す有機ＥＬ素子を作製し、測定された電流値の減少から確認することができる。なお、正孔注入層及び／又は正孔輸送層とは別に、電子ブロック層を陽極と発光層との間に設けてもよい。

更に、前記ａ）〜ｆ）の構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極との間に配置された積層体を「積層構造Ａ」とすると、本発明の有機ＥＬ素子は、以下のｇ）の層構成（２層発光有機ＥＬ素子）としてもよい。２個ある積層構造Ａの構成は、同一でも異なっていてもよい。
ｇ）陽極／積層構造Ａ／電荷発生層／積層構造Ａ／陰極

ここで、電荷発生層とは、電界を印加することにより、正孔と電子とを発生する層である。電荷発生層に用いられる材料としては、例えば、酸化バナジウム、ＩＴＯ、酸化モリブデンが挙げられる。

「積層構造Ａ／電荷発生層」を「積層構造Ｂ」とすると、本発明の有機ＥＬ素子は、以下のｈ）の層構成（３層以上発光有機ＥＬ素子）としてもよい。
ｈ）陽極／積層構造Ｂ／積層構造Ａ／陰極
ここで、積層構造Ｂは、同一又は異なる積層構造が複数繰り返されていてもよい。
なお、電荷発生層を設けずに、複数の発光層を直接的に積層させてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子において、上述した各層に用いられる材料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子において、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び、陰極は、単層であっても複数層であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子においては、上述した陽極を基板側に配置した例だけでなく、陰極を基板側に配置してもよい。この場合、例えば、ａ）〜ｈ）の層構成の有機ＥＬ素子を基板上に作製する際、陰極から順に各層を基板上に積層すればよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示すとおり、基板上１に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、第１の層６ａ、第２の層６ｂ、第３の層６ｃ、電子注入層７、及び、陰極８を順に積層し、有機ＥＬ素子を作製した後、ガラスにより封止することにより、ガラス封止有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子１」と言う。）を作製した。

ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ薄膜を所定のパターンで形成した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法により厚さが４５ｎｍとなるように形成した。ＩＴＯ薄膜が表面に形成されたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤及び超純水で超音波洗浄した後、有機溶媒で１０分間煮沸し、乾燥させた。次に、紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ_３）装置を用いて、ＩＴＯ薄膜が形成された面に紫外線オゾン処理を約１５分間行った。

電荷輸送材料と電子受容性材料と組み合わせた正孔注入材料を、スピンコート法でＩＴＯ薄膜上に塗布することにより、３５ｎｍの厚さとなるように膜を形成した。この膜を大気中、ホットプレート上で、８０℃で４分間加熱し、更に２３０℃で１５分間加熱して乾燥させることにより、正孔注入層を形成した。

高分子量の正孔輸送材料とキシレンとを混合し、正孔輸送材料の濃度が０．６重量％の正孔輸送層形成用組成物を得た。正孔輸送層形成用組成物を、スピンコート法で正孔注入層上に塗布することにより、２０ｎｍの厚さとなるように膜を形成した。この膜を設けたガラス基板を窒素雰囲気下、ホットプレート上で、１８０℃で６０分間加熱することで溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却することにより、正孔輸送層を形成した。

フルオレン・アミン共重合体（高分子系発光材料（青色））とキシレンとを混合し、フルオレン・アミン共重合体の濃度が１．３重量％の発光層形成用組成物を得た。発光層形成用組成物を、スピンコート法で正孔輸送層上に塗布することにより、５０ｎｍの厚さとなるように膜を形成した。この膜を設けたガラス基板を窒素雰囲気下、ホットプレート上で、１５０℃で１０分間加熱することで溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却することにより、発光層を得た。

発光層が形成されたガラス基板を蒸着チャンバーに移し、蒸着チャンバー内の真空度が１．０×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。次いで、フッ化ナトリウムを真空蒸着法で発光層上に、３ｎｍの厚さとなるように蒸着速度０．３Å／ｓで成膜することにより、フッ化ナトリウムからなる第１の層を形成した。

次いで、蒸着チャンバー内で、第１の層上にバリウムを真空蒸着法で蒸着し、２ｎｍの厚さとなるように蒸着速度０．５Å／ｓで第２の層を形成した。

次いで、蒸着チャンバー内で、第２の層上に有機電子輸送材料を真空蒸着法で蒸着し、１０ｎｍの厚さとなるように蒸着速度０．６Å／ｓで成膜することにより、第３の層を形成した。

次いで、蒸着チャンバー内で、第３の層上にフッ化リチウムを真空蒸着法で蒸着し、０．５ｎｍの厚さとなるように蒸着速度０．２Å／ｓで成膜することにより、電子注入層を形成した。

次いで、金属専用の蒸着チャンバー内で、電子注入層上にアルミニウムを真空蒸着法で蒸着し、１００ｎｍの厚さとなるように成膜することにより、陰極を形成した。

その後、陰極を形成したガラス基板を、大気に暴露させることなく蒸着室から封止処理室に搬送し、窒素雰囲気下、紫外線硬化樹脂を周囲に塗布した封止ガラスと貼り合わせ、紫外光を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させることにより、有機ＥＬ素子１を作製した。

有機ＥＬ素子１を用いて、駆動電圧及び電流効率の安定性を評価した。

駆動電圧は、有機ＥＬ素子１を１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動しているときの電圧である。電流効率は、有機ＥＬ素子１の輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２のときの値である。これらの安定性は、有機ＥＬ素子１を８０℃で保温できる保存庫に保管し、保管時間０時間、２４時間、４８時間、１６８時間経過後の駆動電圧及び電流効率を測定した。

有機ＥＬ素子１の電流効率（保管時間０時間）は９．９ｃｄ／Ａであり、駆動電圧（保管時間０時間）は３．４Ｖであった。また、有機ＥＬ素子１の電流効率は、保管時間が２４時間では１０．１ｃｄ／Ａであり、４８時間では１０．１ｃｄ／Ａであり、１６８時間では１０．２ｃｄ／Ａであり、駆動電圧は、保管時間が２４時間では３．４Ｖであり、４８時間では３．４Ｖであり、１６８時間では３．４Ｖであった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、第２の層及び第３の層に代えて、バリウムと有機電子輸送材料（実施例１と同じ材料）とを混合した層を設けた以外は、実施例１と同様にして、ガラス封止有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ１」と言う。）を作製し、駆動電圧及び電流効率の安定性を評価した。
バリウムと有機電子輸送材料とを混合した層は、具体的には、実施例１において、第１の層を形成したガラス基板に対して、蒸着チャンバー内で、第１の層上で、バリウムと有機電子輸送材料を１０：９０（体積比）で真空蒸着法で蒸着し、１０ｎｍの厚さとなるように蒸着速度０．０５Å／ｓ及び０．４５Å／ｓで成膜することにより、混合層を形成した。その他は、実施例１と同様にした。

有機ＥＬ素子Ｃ１の電流効率（保管時間０時間）は９．０ｃｄ／Ａであり、駆動電圧（保管時間０時間）は４．２Ｖであった。また、有機ＥＬ素子Ｃ１の電流効率は、保管時間が２４時間では７．３ｃｄ／Ａであり、４８時間では７．１ｃｄ／Ａであり、１６８時間では６．９ｃｄ／Ａであり、駆動電圧は、保管時間が２４時間では４．９Ｖであり、４８時間では５．０Ｖであり、１６８時間では５．０Ｖであった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、第１の層及び第２の層を設けない以外は、実施例１と同様にして、ガラス封止有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ２」と言う。）を作製し、駆動電圧及び電流効率の安定性を評価した。

有機ＥＬ素子Ｃ２の電流効率（保管時間０時間）は８．５ｃｄ／Ａであり、駆動電圧（保管時間０時間）は３．７Ｖであった。また、有機ＥＬ素子Ｃ１の電流効率は、保管時間が２４時間では３．８ｃｄ／Ａであり、４８時間では２．４ｃｄ／Ａであり、１６８時間では１．５ｃｄ／Ａであり、駆動電圧は、保管時間が２４時間では４．０Ｖであり、４８時間では４．０Ｖであり、１６８時間では４．２Ｖであった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、第２の層を設けない以外は、実施例１と同様にして、ガラス封止有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ３」と言う。）を作製し、駆動電圧及び電流効率の安定性を評価した。

有機ＥＬ素子Ｃ３の電流効率（保管時間０時間）は６．６ｃｄ／Ａであり、駆動電圧（保管時間０時間）は４．７Ｖであった。また、有機ＥＬ素子Ｃ１の電流効率は、保管時間が２４時間では５．６ｃｄ／Ａであり、４８時間では５．７ｃｄ／Ａであり、１６８時間では５．９ｃｄ／Ａであり、駆動電圧は、保管時間が２４時間では５．２Ｖであり、４８時間では５．３Ｖであり、１６８時間では５．５Ｖであった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、第１の層を設けない以外は、実施例１と同様にして、ガラス封止有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子Ｃ４」と言う。）を作製し、駆動電圧及び電流効率の安定性を評価した。

有機ＥＬ素子Ｃ４の電流効率（保管時間０時間）は１．１ｃｄ／Ａであり、駆動電圧（保管時間０時間）は５．９Ｖであった。また、有機ＥＬ素子Ｃ１の電流効率は、保管時間が２４時間では０．５ｃｄ／Ａであり、４８時間では０．５ｃｄ／Ａであり、１６８時間では０．５ｃｄ／Ａであり、駆動電圧は、保管時間が２４時間では６．０Ｖであり、４８時間では６．０Ｖであり、１６８時間では６．１Ｖであった。得られた結果を表１に示す。

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６ａ第１の層
６ｂ第２の層
６ｃ第３の層
７電子注入層
８電子輸送層

Claims

陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極の間に設けられた発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該陰極と該発光層との間に、該発光層と接したフッ化ナトリウムからなる第１の層と、第１の層に接したアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる第２の層と、第２の層に接した有機電子輸送材料からなる第３の層とを有する、前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
第２の層に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、バリウム、ナトリウム、又は、カリウムである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
第２の層の厚さが、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
第１の層の厚さが、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、かつ、第３の層の厚さが、１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。