CN110073509A - 有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物 - Google Patents

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Abstract

包含由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、氟系表面活性剂和溶剂的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物给予适于有机光电转换元件的空穴捕集层的薄膜，特别适于倒层叠型有机光电转换元件的制作。{R1～R6各自独立地表示氢原子等，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，m和n为满足0≦m≦1、0≦n≦1且m+n＝1的数。}

Description

有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物
技术领域
本发明涉及有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物。
背景技术
有机光电转换元件是使用有机半导体将光能转换为电能的器件，例如可列举出有机太阳能电池。
有机太阳能电池是在活性层、电荷传输物质中使用了有机物的太阳能电池元件，由M.Gratzel开发的色素增感太阳能电池和由C.W.Tang开发的有机薄膜太阳能电池已公知(非专利文献1、2)。
由于均在为轻质-薄膜、可柔性化的方面、可采用卷对卷进行生产的方面等具有与现在主流的无机系太阳能电池不同的优点，因此期待着新的市场形成。
其中，有机薄膜太阳能电池具有不含电解质、不含重金属化合物等优点，而且最近由UCLA的小组报道了光电转换效率(以下简写为PCE)为10.6％，由于此等理由，集中了大量的关注(非专利文献3)。
另一方面，有机薄膜太阳能电池与现有的使用了硅系材料的光电转换元件相比，由于在低照度下也显示高光电转换效率、可进行元件的薄化和像素微细化、能够兼具滤色器的性质等优点，因此不仅是太阳能电池用途，而且作为以图像传感器为首的光传感器用途也受到了关注(专利文献1、2、非专利文献4)。以下除了有机太阳能电池(色素增感太阳能电池和有机薄膜太阳能电池)以外还包含光传感器等用途在内统称为有机光电转换元件(以下也有时简写为OPV)。
有机光电转换元件具有活性层(光电转换层)、电荷(空穴、电子)捕集层和电极(阳极、阴极)等而构成。
这些中，活性层和电荷捕集层一般采用真空蒸镀法形成，在真空蒸镀法中，在批量生产工艺产生的复杂性、装置的高成本化、材料的利用效率等方面存在问题。
从这些方面出发，作为空穴捕集层用的涂布型材料，也有时使用PEDOT/PSS等这样的水分散性高分子有机导电材料，但由于为水分散液，因此水分的完全的除去、再吸湿的控制困难，存在容易使元件的劣化加速的问题。
并且PEDOT/PSS水分散液具有固体成分容易凝聚的性质，因此存在容易产生涂布膜的缺陷、容易发生涂布装置的阻塞、腐蚀这样的问题，而且在耐热性方面也不充分，在批量生产化上留有各种课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-234460号公报
专利文献2：日本特开2008-258474号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature,第353卷,737-740(1991)
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.,第48卷,183-185(1986)
非专利文献3：Nature Photonics，第6卷,153-161(2012)
非专利文献4：Scientific Reports,第5卷:7708,1-7(2015)
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予适于有机光电转换元件的空穴捕集层的薄膜、特别是适于制作倒层叠型有机光电转换元件的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究，结果发现：含有用烷氧基等规定的给电子性取代基取代的苯胺磺酸或其衍生物作为重复单元的聚合物显示高的空穴传输性，同时对于活性层的腐蚀性低，对于醇、水等质子性极性溶剂显示高溶解性而形成均匀溶液，使用其通过涂布工序制成薄膜，在制成OPV元件的空穴捕集层的情况下，以高的收率得到显示良好的PCE的OPV元件；在上述溶液制作时通过主要添加氧化力高的布朗斯台德酸构成的电子接受性掺杂剂物质，从而可控制得到的薄膜的HOMO能级，因此空穴的有效率的捕集和传输成为可能，结果显示更高的PCE，得到显现出高耐久性的OPV元件；通过将适当的种类和量的烷氧基硅烷系材料添加到上述溶液中，从而可对得到的薄膜赋予电子阻挡性；以及通过将氟系表面活性剂添加到上述溶液中，从而得到在活性层上的成膜性优异、适于倒层叠型有机光电转换元件的制作的空穴捕集层用组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其特征在于，包含：由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、氟系表面活性剂和溶剂，
[化1]
{式中，R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～20的酰基，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，
m和n各自为满足0≤m≤1、0≤n≤1且m+n＝1的数。}
2. 1所述的空穴捕集层用组合物，其包含烷氧基硅烷，
3. 1或2所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述氟系表面活性剂为氟系非离子性表面活性剂，
4. 3所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述氟系非离子性表面活性剂为选自下述式(A2)和(B2)中的至少一种，
[化2]
RfCOO(CH2CH2O)nH (A2)
Rf(CH2CH2O)nH (B2)
(式中，Rf各自独立地表示碳原子数1～40的全氟烷基，n各自独立地表示1～20的整数。)
5. 1～4中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述R1为磺酸基，所述R4为碳原子数1～20的烷氧基，
6. 1～5中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其包含与所述由式(1)所示的聚苯胺衍生物不同的电子接受性掺杂剂物质，
7. 6所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为布朗斯台德酸，
8. 7所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为由式(2)表示的芳基磺酸化合物，
[化3]
(式中，X表示0，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，1表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤1≤4的整数，q表示B与X的键合数，是满足2～4的整数。)
9. 1～8中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述溶剂包含选自醇系溶剂和水中的1种或2种以上的溶剂，
10. 1～9中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述有机光电转换元件为有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池或光传感器，
11.使用1～10中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物而形成的空穴捕集层，
12.有机光电转换元件，其具有11所述的空穴捕集层，
13.有机光电转换元件，其具有11所述的空穴捕集层和与其相接设置的活性层，
14. 12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯衍生物，
15. 12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含在主链中含有噻吩骨架的聚合物，
16. 12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯衍生物和在主链中含有噻吩骨架的聚合物，
17. 12～16中任一项所述的有机光电转换元件，其为倒层叠型，
18. 12～17中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述有机光电转换元件为有机薄膜太阳能电池或光传感器，
19. 12～18中任一项所述的有机光电转换元件，其具有顶部阳极结构，
20.电荷传输性组合物，其特征在于，包含：由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、与该式(1)所示的聚苯胺衍生物不同的电子接受性掺杂剂物质、氟系表面活性剂和溶剂，
[化4]
{式中，R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～20的酰基，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，m和n各自为满足0≤m≤1、0≤n≤1且m+n＝1的数。}
21. 20所述的电荷传输性组合物，其包含烷氧基硅烷，
22. 20或21所述的电荷传输性组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为由式(2)表示的芳基磺酸化合物，
[化5]
(式中，X表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，l表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤l≤4的整数，q表示B与X的键合数，是满足2～4的整数。)。
发明的效果
本发明的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物不仅可使用可在市场上价格便宜地获得的或者能够采用公知的方法简便地合成的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质制造，而且将由其得到的薄膜用作空穴捕集层的情况下能够得到PCE优异的有机薄膜太阳能电池。另外，通过使用本发明的空穴捕集层用组合物，从而可形成高均匀薄膜，因此通过将该高均匀薄膜作为空穴捕集层，从而能够抑制电流泄漏，将逆偏压暗电流控制得低。因此，将由本发明的空穴捕集层用组合物制成的薄膜应用于与有机薄膜太阳能电池同样的元件结构，可将很少的光子变换为电子来检测，因此由该组合物得到的空穴捕集层也可应用于高性能的图像传感器用途等光传感器用途。
另外，本发明中使用的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质对于醇、水等质子性极性溶剂的溶解性优异，能够使用这些难以对活性层造成不良影响的溶剂制备组合物，并且由于含有氟系表面活性剂，因此能够在活性层上容易地成膜，因此也适于倒层叠型有机薄膜太阳能电池的制作。
进而，通过添加由布朗斯台德酸构成的电子接受性掺杂剂物质，从而显示更高的PCE，得到显现出高耐久性的OPV元件。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物包含：由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、氟系表面活性剂和溶剂。
[化6]
式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～20的酰基，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数1～20的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基等。
作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳原子数1～20的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
作为碳原子数1～20的硫代烷氧基的具体例，可列举出将上述烷氧基的氧原子用硫原子置换而成的基团等。
作为碳原子数1～20的硫代烷氧基(烷硫基)的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。
作为碳原子数1～20的卤代烷基，可列举出将上述烷基中的氢原子中的至少1个用卤素原子取代的基团等。再有，卤素原子可为氯、溴、碘、氟原子中的任一个。其中，优选氟代烷基，更优选全氟烷基。
作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为碳原子数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为碳原子数1～20的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
如上所述，本发明中使用的式(1)的聚苯胺衍生物中，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上、优选地其余的R1～R4中的任一个为作为给电子性基团的、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，特别优选碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～20的烷氧基，进一步优选碳原子数1～10的烷氧基。
对取代位置并无特别限定，在本发明中，优选R1为磺酸基，另外，优选R4为碳原子数1～20的烷氧基。
进而，R2、R3、R5和R6优选都为氢原子。
式(1)中，m和n各自为满足0≤m≤1、0≤n≤1且m+n＝1的数，如果考虑进一步提高得到的空穴捕集层的导电性，优选0＜n＜1，更优选0.1≤n≤0.9。
对由式(1)表示的聚苯胺衍生物的重均分子量并无特别限定，如果考虑导电性这方面，作为下限，通常为200以上，优选为1000以上，如果考虑对于溶剂的溶解性提高这方面，作为上限，通常为5000000以下，优选为500000以下。应予说明，重均分子量是采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
再有，在本发明的组合物中，由式(1)表示的聚苯胺衍生物可单独地使用，也可将2种以上的化合物组合使用。
另外，由式(1)表示的聚苯胺衍生物可使用市售品，也可使用通过以苯胺衍生物等作为初始原料的公知的方法聚合而成的产物，在所有的情况下都优选使用采用再沉淀、离子交换等方法精制过的产物。通过使用精制过的产物，从而能够进一步提高具备由包含该化合物的组合物得到的薄膜的OPV元件的特性。
在有机薄膜太阳能电池中，空穴捕集层的电离电位优选为与活性层中的p型半导体材料的电离电位接近的值。其差的绝对值优选0～1eV，更优选0～0.5eV，进一步优选0～0.2eV。
因此，在本发明的空穴捕集层用组合物中，以调节使用其得到的电荷传输性薄膜的电离电位为目的，可包含电子接受性掺杂剂物质。
作为电子接受性掺杂剂物质，只要在使用的至少一种的溶剂中溶解，则并无特别限定。
作为电子接受性掺杂剂物质的具体例，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、国际公开第2005/000832号中记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号中记载的芳基磺酸化合物、日本特开2005-108828号公报中记载的二壬基萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸等有机强酸；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等有机氧化剂、国际公开第2010/058777号中记载的磷钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸等杂多酸化合物等无机氧化剂，它们可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
在上述各种电子接受性掺杂剂物质中，在本发明中，特别优选给予H+的布朗斯台德酸，更优选芳基磺酸化合物，特别优选由式(2)表示的芳基磺酸化合物。
[化7]
(式中，X表示0，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，1表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤1≤4的整数，q表示B与X的键合数，是满足2～4的整数。)
本发明中，作为能够优选使用的芳基磺酸化合物的例子，可列举出以下的化合物(式(2-1))。
[化8]
进而，本发明的组合物包含氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，只要含有氟原子，则并无特别限定，阳离子性、阴离子性、非离子性的氟系表面活性剂均可，优选氟系非离子性表面活性剂，特别优选选自下述式(A1)和(B1)中的至少一种的氟系非离子性表面活性剂。
[化9]
RCOO(CH2CH2O)nH (A1)
R(CH2CH2O)nH (B1)
上述式中，R表示含有氟原子的1价的有机基团，n表示1～20的整数。
作为有机基团的具体例，可列举出碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～20的杂芳基等。
作为杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、5-哒嗪基、6-哒嗪基、1，2，3-三嗪-4-基、1，2，3-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三嗪-2-基等。
此外，作为烷基、芳基、芳烷基的具体例，可列举出与上述同样的基团。
上述n只要为1～20的整数，则并无特别限定，更优选1～10的整数。
这些中，更优选选自具有碳原子数1～40的全氟烷基Rf的由下述(A2)表示的全氟烷基聚氧乙烯酯和由(B2)表示的全氟烷基聚氧乙烯醚或氟调聚物醇中的至少一种的氟系非离子性表面活性剂。
[化10]
RfCOO(CH2CH2O)nH (A2)
Rf(CH2CH2O)nH (B2)
(式中，n表示与上述相同的含义。)
本发明中使用的氟系表面活性剂可作为市售品得到。
作为这样的市售品，可列举出杜邦制キャツプスト一ン(Capstone，注册商标)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工业制药(株)制NOIGENFN-1287等，但并不限定于这些。
特别优选作为非离子性表面活性剂的、Capstone FS-30、31、34、35、3100、NOIGENFN-1287。
在本发明的组合物中，对氟系表面活性剂的含量并无特别限定，如果考虑在活性层上的成膜性的提高和添加引起的光电转换效率的降低的平衡，相对于组合物全体，优选0.05～10质量％，更优选0.05～5.0质量％，进一步优选0.07～2.0质量％，更进一步优选0.10～1.0质量％。
进而，本发明的组合物优选包含烷氧基硅烷。通过包含烷氧基硅烷，从而能够使得到的薄膜的耐溶剂性和耐水性的提高、电子阻挡性提高、以及HOMO能级和LUMO能级成为对于活性层最适合的值。应予说明，烷氧基硅烷可以是硅氧烷系材料。
作为烷氧基硅烷，能够从四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中使用任意的1种以上的烷氧基硅烷，特别优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷。
作为硅氧烷系材料，可列举出对于上述烷氧基硅烷通过水解等的反应而得到的、聚(四乙氧基硅烷)、聚(苯基乙氧基硅烷)等聚硅氧烷。
作为烷氧基硅烷的添加量，只要是发挥上述的效果的量，则并无特别限定，相对于本发明中使用的聚苯胺衍生物，用质量比表示，优选0.0001～100倍，更优选0.01～50倍，进一步优选0.05～10倍。
再有，在本发明的组合物中，只要可实现本发明的目的，可配合其他的添加剂。
作为添加剂的种类，能够根据所期望的效果从公知的添加剂中适当选择使用。
作为空穴捕集层用组合物的制备中使用的溶剂，能够使用可将聚苯胺衍生物和电子接受性掺杂剂物质良好地溶解的高溶解性溶剂。高溶解性溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用，就其使用量而言，相对于组合物中使用的溶剂全体，能够设为5～100质量％。
作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等有机溶剂。
这些中，优选选自水和醇系溶剂中的至少一种，更优选水、乙醇、2-丙醇。
特别地，在用于倒层叠型的OPV的空穴捕集层的形成的情况下，优选使用不对活性层产生不利影响的、只包含选自醇系溶剂和水中的1种或2种以上的溶剂的溶剂。
电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质优选均在上述溶剂中完全地溶解，或者成为均匀分散的状态，如果考虑再现性良好地得到给予高转换效率的有机薄膜太阳能电池的空穴捕集层，更优选这些物质在上述溶剂中完全溶解。
另外，就本发明的空穴捕集层用组合物而言，为了提高成膜性和从涂布装置的排出性，可含有至少一种25℃下具有10～200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、常压下沸点为50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂。
作为高粘度有机溶剂，并无特别限定，例如可列举出环己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相对于本发明的组合物中所使用的溶剂全体的高粘度有机溶剂的添加比例优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选为5～80质量％。
进而，出于对于涂布面的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等目的，相对于组合物中使用的全部溶剂，也能够以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合热处理时可赋予膜的平坦性的其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丁基溶纤剂、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等。
就本发明的组合物的固体成分浓度而言，考虑组合物的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。
另外，电荷传输性物质与电子接受性掺杂剂物质的质量比也考虑显现的电荷传输性、电荷传输性物质的种类等来适当地设定，通常，相对于1的电荷传输性物质，电子接受性掺杂剂物质为0～10，优选为0.1～3.0，更优选为0.2～2.0。
而且，就本发明中使用的空穴捕集层用组合物的粘度而言，考虑制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度，根据涂布方法来适当地调节，通常在25℃下为0.1mPa·s～50mPa·s左右。
制备本发明的组合物时，只要固体成分在溶剂中均匀地溶解或分散，则能够以任意的顺序将电荷传输性物质、电子接受性掺杂剂物质、溶剂等混合。即，例如，使聚苯胺衍生物溶解于溶剂后在该溶液中使电子接受性掺杂剂物质溶解的方法、在溶剂中使电子接受性掺杂剂物质溶解后在该溶液中使聚苯胺衍生物溶解的方法、将聚苯胺衍生物和电子接受性掺杂剂物质混合后将该混合物投入溶剂而使其溶解的方法只要固体成分在溶剂中均匀地溶解或分散，则都能够采用。
再有，氟系表面活性剂、烷氧基硅烷的添加顺序也任意的。
另外，通常，组合物的制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行，只要组合物中的化合物不分解、组成不发生大的变化，可在大气气氛下(氧存在下)进行，也可边加热边进行。
通过将以上说明的组合物在顺层叠型有机薄膜太阳能电池的情况下在阳极上涂布，在倒层叠型有机薄膜太阳能电池的情况下在活性层上涂布并烧成，从而能够形成本发明的空穴捕集层。
涂布时，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，可从液滴流延法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等各种湿法中采用最佳的方法。
另外，通常，涂布在常温、常压的非活性气体气氛下进行，只要组合物中的化合物不分解、组成不发生大的变化，可在大气气氛下(氧存在下)进行，也可边加热边进行。
对膜厚并无特别限定，在所有的情况下优选0.1～500nm左右，更优选1～100nm左右。作为使膜厚变化的方法，有使组合物中的固体成分浓度变化、使涂布时的溶液量变化等方法。
以下对使用了本发明的空穴捕集层形成用组合物的有机薄膜太阳能电池的制造方法进行说明，但并不限定于这些。
(1)顺层叠型有机薄膜太阳能电池
[阳极层的形成]：在透明基板的表面形成阳极材料的层、制造透明电极的工序
作为阳极材料，能够使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、金、银、铝等金属、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物。这些中，最优选ITO。另外，作为透明基板，能够使用由玻璃或透明树脂制成的基板。
阳极材料的层(阳极层)的形成方法根据阳极材料的性质适当地选择。通常，在难溶性、难分散性升华性材料的情况下选择真空蒸镀法、溅射法等干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
另外，也能够使用市售的透明阳极基板，这种情况下，从提高元件的收率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阳极基板的情况下，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法不含形成阳极层的工序。
在使用ITO等无机氧化物作为阳极材料来形成透明阳极基板的情况下，在将上层层叠之前，优选在用洗涤剂、醇、纯水等清洗后使用。进而，在使用前即刻，优选实施UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。在阳极材料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
[空穴捕集层的形成]：在形成的阳极材料的层上形成空穴捕集层的工序
按照上述方法，在阳极材料的层上使用本发明的组合物形成空穴捕集层。
[活性层的形成]：在形成的空穴捕集层上形成活性层的工序
活性层可以是由n型半导体材料制成的薄膜即n层与由p型半导体材料制成的薄膜即p层层叠的产物，也可以是由这些材料的混合物制成的非层叠薄膜。
作为n型半导体材料，可列举出富勒烯、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)等。另一方面，作为p型半导体材料，可列举出规整聚(3-己基噻吩)(P3HT)、由下述式(4)表示的PTB7、日本特开2009-158921号公报和国际公开第2010/008672号中记载的含有噻吩并噻吩单元的聚合物类等在主链中含有噻吩骨架的聚合物、CuPC，ZnPC等酞菁类、四苯并卟啉等卟啉类等。
[化11]
这些中，作为n型材料，优选PC61BM、PC71BM，作为p型材料，优选PTB7等在主链中含有噻吩骨架的聚合物类。
应予说明，这里所说的“主链中的噻吩骨架”表示只包含噻吩的2价的芳香环或者噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等含有1个以上的噻吩的2价的稠合芳香环，它们可被由上述R1～R6表示的取代基取代。
活性层的形成方法也与上述同样地，在活性层材料为难溶性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
[电子捕集层的形成]：在形成的活性层上形成电子捕集层的工序
根据需要，以提高电荷的移动效率等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕集层。
作为形成电子捕集层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、碳酸铯(Cs2CO3)、8-羟基喹啉锂盐(Liq)、8-羟基喹啉钠盐(Naq)、浴铜灵(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)等。
电子捕集层的形成方法也与上述同样地，在电子捕集材料为难溶性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
[阴极层的形成]：在形成的电子捕集层上形成阴极层的工序
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯、钙、钡、银、金等金属、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物，能够将多个阴极材料层叠或者混合来使用。
阴极层的形成方法也与上述同样地，在阴极层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
[载流子阻挡层的形成]
根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可在任意的层间设置载流子阻挡层。在设置载流子阻挡层的情况下，通常，多在活性层与空穴捕集层或阳极之间插入电子阻挡层，在活性层与电子捕集层或阴极之间插入空穴阻挡层，但并不限于此。
作为形成空穴阻挡层的材料，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)等。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等三芳基胺系材料等。
载流子阻挡层的形成方法也与上述同样地，在载流子阻挡层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
(2)倒层叠型有机薄膜太阳能电池
[阴极层的形成]：在透明基板的表面形成阴极材料的层、制造透明阴极基板的工序
作为阴极材料，除了上述顺层叠型的阳极材料中例示的材料以外，可列举出氟掺杂氧化锡(FTO)，作为透明基板，可列举出上述顺层叠型的阳极材料中例示的透明基板。
阴极材料的层(阴极层)的形成方法也是在难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。
另外，在这种情况下，也能够优选地使用市售的透明阴极基板，从提高元件的收率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阴极基板的情况下，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法不含形成阴极层的工序。
在使用无机氧化物作为阴极材料来形成透明阴极基板的情况下，可实施与顺层叠型的阳极材料同样的清洗处理、表面处理。
[电子捕集层的形成]：在形成的阴极上形成电子捕集层的工序
根据需要，以提高电荷的移动效率等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕集层。
作为形成电子捕集层的材料，除了上述顺层叠型的材料中例示的材料以外，可列举出氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO)、氧化锡(SnO)等。
电子捕集层的形成方法也是在难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所期望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最佳的方法。另外，也能够采用如下的方法：使用湿法(特别是旋涂法或狭缝涂布法)在阴极上形成无机氧化物的前体层，烧成，形成无机氧化物的层。
[活性层的形成]：在形成的电子捕集层上形成活性层的工序
活性层可以是由n型半导体材料制成的薄膜即n层与由p型半导体材料制成的薄膜即p层层叠的产物，也可以是由这些材料的混合物制成的非层叠薄膜。
作为n型和p型半导体材料，可列举出与上述顺层叠型的半导体材料中例示的材料同样的材料，作为n型材料，优选PC61BM、PC71BM，作为p型材料，优选PTB7等在主链中含有噻吩骨架的聚合物类。
活性层的形成方法也与上述顺层叠型的活性层中说明的方法同样。
[空穴捕集层的形成]：在形成的活性层材料的层上形成空穴捕集层的工序
按照上述方法，在活性层材料的层上使用本发明的组合物形成空穴捕集层。
[阳极层的形成]：在形成的空穴捕集层上形成阳极层的工序
作为阳极材料，可列举出与上述顺层叠型的阳极材料同样的材料，作为阳极层的形成方法，也与顺层叠型的阴极层同样。
[载流子阻挡层的形成]
与顺层叠型的元件同样地，根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可在任意的层间设置载流子阻挡层。
作为形成空穴阻挡层的材料和形成电子阻挡层的材料，可列举出与上述同样的材料，载流子阻挡层的形成方法也与上述同样。
为了防止大气引起的元件劣化，将采用上述例示的方法制作的OPV元件再次导入手套箱内，在氮等非活性气体气氛下进行密封操作，能够在密封的状态下发挥作为太阳能电池的功能、进行太阳能电池特性的测定。
作为密封法，可列举出：使UV固化树脂附着于端部的凹型玻璃基板在非活性气体气氛下附着于有机薄膜太阳能电池元件的成膜面侧，通过UV照射使树脂固化的方法；在真空下采用溅射等方法进行膜密封型的密封的方法等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)NMR
装置：日本电子(株)制ECX-300
测定溶剂：纯正化学(株)制二甲基亚砜-d6
(2)手套箱：山八物产(株)制、VAC手套箱系统
(3)蒸镀装置：青山工程(株)制、真空蒸镀装置
(4)太阳光模拟器：分光计器(株)制、OTENTOSUN-III、AM1.5G滤光器、放射强度：100mW/cm2
(5)Source Measure Unit：ケースレーインスツルメンツ(株)制、2612A
(6)GPC
装置：东曹(株)制HLC-8320GPC Eco SEC
柱：东曹(株)制TSKgel G3000PWXL
柱温度：40℃
溶离液：100mM硝酸钠水溶液
送液速度：0.5mL/min
检测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯磺酸钠(Aldrich制)
(7)膜厚测定装置：(株)小坂研究所制、Surfcorder ET-4000
(8)电离电位测定装置：理研计器(株)制、AC-3
[1]活性层组合物的制备1
[制备例1]
在装有PTB7(1-Material公司制造)20mg和PC61BM(FrontierCarbon公司制造、制品名：nanom spectra E100)30mg的样品瓶中加入氯苯2.0mL，在80℃的热板上搅拌15小时。将该溶液自然冷却到室温后，加入1,8-二碘辛烷(东京化成工业(株)制造)60μL，搅拌，得到了溶液A1(活性层组合物)。
[2]聚甲氧基苯胺磺酸的合成
[合成例1]
将邻-甲氧基苯胺-5-磺酸20mmol和三乙胺20mmol在室温下溶解于包含蒸馏水4.5mL和乙腈4.5mL的混合溶剂9mL中，得到了溶液1。接着，将在包含蒸馏水9mL和乙腈9mL的混合溶剂18mL中溶解了过氧二硫酸铵20mmol和98％浓硫酸1.1g的溶液2冷却到0℃，历时30分钟向其中滴入溶液1。
滴入结束后，将反应溶液在25℃进一步搅拌1小时后，通过吸滤将反应生成物过滤分离。将滤取的固体用甲醇200mL清洗后，真空干燥，得到了聚甲氧基苯胺磺酸的绿色粉末2.78g。
采用GPC测定了得到的聚合物的重均分子量，结果为1366。
[3]空穴捕集层用组合物的制造1
[实施例1-1]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸750mg溶解于蒸馏水24.3g，制备浓度3.0质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.1质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B1。
[实施例1-2]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸375mg溶解于蒸馏水24.6g，制备浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.1质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B2。
[实施例1-3]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸250mg和基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A125mg溶解于蒸馏水24.6g，制备浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.1质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B3。
[实施例1-4]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FS-34，杜邦制造)以外，与实施例1-1同样地得到了空穴捕集层用组合物B4。
[实施例1-5]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FS-34，杜邦制造)以外，与实施例1-2同样地得到了空穴捕集层用组合物B5。
[实施例1-6]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FS-34，杜邦制造)以外，与实施例1-3同样地得到了空穴捕集层用组合物B6。
[实施例1-7]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)以外，与实施例1-1同样地得到了空穴捕集层用组合物B7。
[实施例1-8]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)以外，与实施例1-2同样地得到了空穴捕集层用组合物B8。
[实施例1-9]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FS-30，杜邦制造)变为氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)以外，与实施例1-3同样地得到了空穴捕集层用组合物B9。
[实施例1-10]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸250mg和基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A125mg溶解于蒸馏水12.1g中，制备浓度3.0质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.1质量％的氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B10。
[实施例1-11]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)的添加量变为0.5质量％以外，与实施例1-9同样地得到了空穴捕集层用组合物B11。
[实施例1-12]
在aquaPASS-01X(三菱化学(株)制造，5.1质量％水溶液)4.41g中加入蒸馏水3.20g和乙醇7.39g，制备浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.5质量％的氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B12。
[实施例1-13]
将基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A100mg溶解于蒸馏水6.13g，加入aquaPASS-01X(三菱化学(株)制造，5.1质量％水溶液)3.92g和乙醇9.85g，制备了浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.7质量％的氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B13。
[实施例1-14]
将基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A200mg溶解于蒸馏水7.99g，加入aquaPASS-01X(三菱化学(株)制造，5.1质量％水溶液)1.96g和乙醇9.85g，制备了浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为4.0质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-35，杜邦制造，25质量％水溶液)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B14。
[实施例1-15]
将1,3,6-萘三磺酸20质量％水溶液(富山药品工业(株)制造，FUNCHEM-NTSH(20))200mg溶解于蒸馏水7.99g，加入aquaPASS-01X(三菱化学(株)制造，5.1质量％水溶液)1.96g和乙醇9.85g，制备浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为1.0质量％的氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B15。
[实施例1-16]
将聚苯乙烯磺酸20质量％水溶液(富山药品工业(株)制造，FUNCHEM-PSSH(20)，分子量14000)200mg溶解于蒸馏水7.99g，加入aquaPASS-01X(三菱化学(株)制造，5.1质量％水溶液)1.96g和乙醇9.85g，制备浓度1.5质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.5质量％的氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B16。
[4]有机薄膜太阳能电池的制作1
[实施例2-1]
对将成为阴极的ITO透明导电层图案化为2mm×20mm的条状的20mm×20mm的玻璃基板进行了15分钟UV/臭氧处理。向该基板滴下成为电子捕集层的氧化锌的溶液(Genes’Ink制造)，采用旋涂法成膜。电子捕集层的膜厚为约20nm。然后，在采用非活性气体置换的手套箱中，在形成的电子捕集层上滴下制备例1中得到的溶液A1，采用旋涂法成膜，形成了活性层。
接下来，在该活性层上采用旋涂法涂布实施例1-1中制备的空穴捕集层用组合物B1后，使用热板，在120℃下加热10分钟，形成了空穴捕集层。空穴捕集层的膜厚为约30nm。
最后，将层叠的基板设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为1×10-3Pa以下，通过采用电阻加热法将成为阳极的银层蒸镀到80nm的厚度，从而制作条状的ITO层与银层交叉的部分的面积为2mm×2mm的倒层叠型OPV元件。
[实施例2-2～2-11]
除了代替空穴捕集层用组合物B1而使用了空穴捕集层用组合物B2～B11以外，采用与实施例2-1同样的方法制作倒层叠型OPV元件。
[实施例2-12]
对将成为阴极的ITO透明导电层图案化为2mm×20mm的条状的20mm×20mm的玻璃基板进行了15分钟UV/臭氧处理。向该基板滴下成为电子捕集层的氧化锌的溶液(Genes’Ink制造)，采用旋涂法成膜。电子捕集层的膜厚为约20nm。然后，在采用非活性气体置换的手套箱中，在形成的电子捕集层上滴下制备例1中得到的溶液A1，采用旋涂法成膜，形成了活性层。
接下来，在该活性层上采用旋涂法涂布实施例1-12中制备的空穴捕集层用组合物B12后，在室温下干燥，从而形成了空穴捕集层。空穴捕集层的膜厚为约50nm。
最后，将层叠的基板设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为1×10-3Pa以下，通过采用电阻加热法将成为阳极的银层蒸镀到80nm的厚度，从而制作条状的ITO层与银层交叉的部分的面积为2mm×2mm的倒层叠型OPV元件。进而，使用热板，在60℃下加热30分钟，进行了退火处理。
[实施例2-13～2-16]
除了代替空穴捕集层用组合物B12而使用了空穴捕集层用组合物B13～B16以外，采用与实施例2-12同样的方法制作了倒层叠型OPV元件。
[比较例2-1]
除了没有使用空穴捕集层用组合物B1以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了倒层叠型OPV元件。
[5]特性评价
对于上述实施例2-1～2-16和比较例2-1中制作的各OPV元件，进行了短路电流密度(Jsc[mA/cm2])、开路电压(Voc[V])、曲线因子(FF)和PCE[％]的评价。将结果示于表1中。
应予说明，PCE[％]采用下式算出。
PCE[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光强度(100[mW/cm2])×100
[表1]
如表1中所示那样，可知通过使用本发明的空穴捕集层用组合物，从而得到特性良好的倒层叠型的OPV元件。
[6]空穴捕集层用组合物的制造2
[实施例1-17]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸179mg和基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A89.3mg溶解于蒸馏水13.0g和乙醇13.0g，添加四乙氧基硅烷536mg，制备了浓度3.0质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.5质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-35，杜邦制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B17。
[实施例1-18]
将合成例1中得到的聚甲氧基苯胺磺酸124mg和基于国际公开第2006/025342号的记载合成的由上述式(2-1)表示的芳基磺酸化合物A61.9mg溶解于蒸馏水13.0g和乙醇13.0g，添加四乙氧基硅烷619mg，制备了浓度3.0质量％的褐色溶液。在得到的褐色溶液中添加相对于褐色溶液全体为0.5质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-35，杜邦制造)，用孔径0.45μm的针头式过滤器过滤，得到了空穴捕集层用组合物B18。
[实施例1-19]
除了将氟系非离子性表面活性剂变为FN-1287(第一工业制药(株)制造)，相对于褐色溶液全体，添加了0.3质量％以外，与实施例1-17同样地得到了空穴捕集层用组合物B19。
[实施例1-20]
除了将氟系非离子性表面活性剂变为FN-1287(第一工业制药(株)制造)，相对于褐色溶液全体，添加了0.3质量％以外，与实施例1-18同样地得到了空穴捕集层用组合物B20。
[实施例1-21]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)的添加量变为0.5质量％以外，与实施例1-19同样地得到了空穴捕集层用组合物B21。
[实施例1-22]
除了将氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)的添加量变为0.5质量％以外，与实施例1-20同样地得到了空穴捕集层用组合物B22。
[7]有机薄膜太阳能电池的制作2
[实施例2-17～2-22]
除了代替空穴捕集层用组合物B1而使用了空穴捕集层用组合物B17～B22以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了倒层叠型OPV元件。
[8]特性评价
对于上述实施例2-17～2-22中制作的各OPV元件，进行了短路电流密度(Jsc[mA/cm2])、开路电压(Voc[V])、曲线因子(FF)和PCE[％]的评价。将结果示于表2中。再有，将上述比较例2-1的结果也一并示出。
应予说明，PCE[％]采用下式算出。
PCE[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光强度(100[mW/cm2])×100
[表2]
如表2中所示那样，可知通过使用本发明的空穴捕集层用组合物，从而得到特性良好的倒层叠型的OPV元件。
[9]空穴捕集层的制作和耐水性评价
[实施例3-1]
在ITO基板上采用旋涂法涂布实施例1-12中制备的空穴捕集层用组合物B12。使用热板将该基板在120℃下加热10分钟，形成了空穴捕集层。
[实施例3-2～3-6]
除了代替空穴捕集层用组合物B12而使用了空穴捕集层用组合物B13～B17以外，采用与实施例3-1同样的方法形成了空穴捕集层。
对于上述得到的各空穴捕集层，滴下5滴水，进行旋涂，在120℃下干燥10分钟。测定耐水性试验前后的空穴捕集层的膜厚和Ip值，对于膜厚变化，算出了残膜率。将结果示于表3。
[表3]
如表3中所示那样，可知由本发明的组合物制作的薄膜即使在耐水试验后也残存一半以上的膜，另外，Ip在耐水试验前后大致一定。
[10]耐光性试验评价
[实施例4-1～4-5]
对于上述实施例2-12～2-16中制作的各OPV元件，进行了初期特性评价后，采用使用了2000W金属卤化物灯的太阳能电池耐久试验系统(セリック(株)制造、SML-2K1AV4)，使用模拟太阳光，以100mW/cm2的照度进行24小时照射后的转换效率测定，使用下述计算式算出了转换效率保持率。将初期特性和转换效率保持率示于表4中。
转换效率保持率(％)＝耐光性试验后的转换效率÷初期转换效率×100
[表4]
如表4中所示那样，可知由本发明的组合物制作的OPV元件即使在耐光性试验后也维持HTL特性，显示出高的耐光性。
[11]活性层组合物的制备2
[制备例1]
在装入了P3HT(メルク公司制造)40mg和PC61BM(Frontier Carbon公司制造、制品名：nanom spectra E100)36mg的样品瓶中加入氯苯2.0mL，在80℃的热板上搅拌了15小时。将该溶液自然冷却到室温，得到了溶液B1(活性层组合物)。
[12]有机薄膜太阳能电池的制作3
[实施例5-1]
除了代替活性层组合物A1而使用了活性层组合物B1以外，采用与实施例2-12同样的方法制作倒层叠型OPV元件。
[实施例5-2]
除了代替空穴捕集层用组合物B12而使用了空穴捕集层用组合物B13以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了倒层叠型OPV元件。
[13]特性评价
对于上述实施例5-1～5-2中制作的各OPV元件，进行了短路电流密度(Jsc[mA/cm2])、开路电压(Voc[V])、曲线因子(FF)和PCE[％]的评价。将结果示于表5中。
应予说明，PCE[％]采用下式算出。
PCE[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光强度(100[mW/cm2])×100
[表5]
如表5中所示那样，可知通过使用本发明的空穴捕集层用组合物，即使使用作为一般的活性层的P3HT，也显示出倒型OPV元件中的HTL特性。

Claims (22)

1.有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其特征在于，包含：由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、氟系表面活性剂和溶剂，
[化1]
式中，R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者碳原子数1～20的酰基，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，m和n分别为满足0≤m≤1、0≤n≤1且m+n＝1的数。
2.根据权利要求1所述的空穴捕集层用组合物，其包含烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述氟系表面活性剂为氟系非离子性表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述氟系非离子性表面活性剂为选自下述式(A2)和(B2)中的至少一种，
[化2]
RfCOO(CH2CH2O)nH (A2)
Rf(CH2CH2O)nH (B2)
式中，Rf各自独立地表示碳原子数1～40的全氟烷基，n各自独立地表示1～20的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述R1为磺酸基，所述R4为碳原子数1～20的烷氧基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其包含与所述由式(1)表示的聚苯胺衍生物不同的电子接受性掺杂剂物质。
7.根据权利要求6所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为布朗斯台德酸。
8.根据权利要求7所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为由式(2)表示的芳基磺酸化合物，
[化3]
式中，X表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，l表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤l≤4的整数，q表示B与X的键合数，是满足2～4的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述溶剂包含选自醇系溶剂和水中的1种或2种以上的溶剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物，其中，所述有机光电转换元件为有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池或光传感器。
11.使用根据权利要求1～10中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕集层用组合物而形成的空穴捕集层。
12.有机光电转换元件，其具有根据权利要求11所述的空穴捕集层。
13.有机光电转换元件，其具有根据权利要求11所述的空穴捕集层和与其相接设置的活性层。
14.根据权利要求12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯衍生物。
15.根据权利要求12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含在主链中含有噻吩骨架的聚合物。
16.根据权利要求12或13所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯衍生物和在主链中含有噻吩骨架的聚合物。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的有机光电转换元件，其为倒层叠型。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述有机光电转换元件为有机薄膜太阳能电池或光传感器。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的有机光电转换元件，其具有顶部阳极结构。
20.电荷传输性组合物，其特征在于，包含：由式(1)所示的聚苯胺衍生物构成的电荷传输性物质、与该式(1)所示的聚苯胺衍生物不同的电子接受性掺杂剂物质、氟系表面活性剂和溶剂，
[化4]
式中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或碳原子数1～20的酰基，R1～R4中的一个为磺酸基，其余的R1～R4中的一个以上为碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，m和n各自为满足0≤m≤1、0≤n≤1且m+n＝1的数。
21.根据权利要求20所述的电荷传输性组合物，其包含烷氧基硅烷。
22.根据权利要求20或21所述的电荷传输性组合物，其中，所述电子接受性掺杂剂物质为由式(2)表示的芳基磺酸化合物，
[化5]
式中，X表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，l表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤l≤4的整数，q表示B与X的键合数，是满足2～4的整数。
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