TWI832525B - 組成物、膜、有機光電轉換元件及光檢測元件 - Google Patents

組成物、膜、有機光電轉換元件及光檢測元件 Download PDF

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Abstract

一種組成物,可製造暗電流減少的光電轉換元件的活性層。一種組成物,包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒。一種膜,包含p型半導體、n型半導體及界面活性劑。一種有機光電轉換元件,依次包括第一電極、該膜及第二電極。一種光檢測元件,包括該有機光電轉換元件。

Description

組成物、膜、有機光電轉換元件及光檢測元件
本發明是有關於一種組成物、膜、有機光電轉換元件及光檢測元件。
近年來,活性層中包含有機化合物的有機光電轉換元件備受矚目。又包括有機光電轉換元件的光檢測元件例如就節能、減少二氧化碳的排出量的觀點而言是極其有用的元件,而備受矚目。亦嘗試提高包括所述有機光電轉換元件的光檢測元件的特性(參照非專利文獻1)。 [現有技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]王亞中等人(Yazhong Wang,et al.,)「材料視野(Mater.Horiz.,)」2022,9,220-251
[發明所欲解決之課題] 光檢測元件中所含的光電轉換元件較佳為於暗狀態下流動的電流(暗電流)小。因此,尋求:一種組成物,可製造暗電流減少的光電轉換元件的活性層;一種膜,可作為暗電流減少的光電轉換元件的活性層發揮功能;一種有機光電轉換元件,包含所述膜;一種暗電流減少的光檢測元件,包括所述有機光電轉換元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果完成了本發明。 本發明提供以下內容。
[1] 一種組成物,包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒。 [2] 如[1]所述的組成物,其中所述p型半導體是具有施體/受體結構的高分子化合物。 [3] 如[1]或[2]所述的組成物,其中所述p型半導體是包含選自由下述式(I)所表示的構成單元及下述式(II)所表示的構成單元所組成的群組中的一種以上的構成單元的高分子化合物。 [化1] (式(I)中, Ar 1及Ar 2分別獨立地表示可具有取代基的三價芳香族雜環基, Z表示下述式(Z-1)~式(Z-7)中的任一者所表示的基。 [化2] (式(Z-1)~式(Z-7)中,R表示: 氫原子、 鹵素原子、 可具有取代基的烷基、 可具有取代基的環烷基、 可具有取代基的烯基、 可具有取代基的環烯基、 可具有取代基的炔基、 可具有取代基的環炔基、 可具有取代基的芳基、 可具有取代基的烷氧基、 可具有取代基的環烷氧基、 可具有取代基的芳氧基、 可具有取代基的烷硫基、 可具有取代基的環烷硫基、 可具有取代基的芳硫基、 可具有取代基的一價雜環基、 可具有取代基的取代胺基、 可具有取代基的亞胺殘基、 可具有取代基的醯胺基、 可具有取代基的醯亞胺基、 可具有取代基的取代氧基羰基、 氰基、 硝基、 -C(=O)-R c所表示的基、或 -SO 2-R d所表示的基, R c及R d分別獨立地表示: 氫原子、 可具有取代基的烷基、 可具有取代基的環烷基、 可具有取代基的芳基、 可具有取代基的烷氧基、 可具有取代基的環烷氧基、 可具有取代基的芳氧基、或 可具有取代基的一價雜環基。 式(Z-1)~式(Z-7)中,存在兩個R時,存在兩個的R可相同亦可不同)) [化3] (式(II)中,Ar 3表示二價芳香族雜環基) [4] 如[1]~[3]中任一項所述的組成物,其中所述n型半導體是富勒烯衍生物。 [5] 如[1]~[3]中任一項所述的組成物,其中所述n型半導體是非富勒烯化合物。 [6] 如[1]~[5]中任一項所述的組成物,其中所述溶媒包含芳香族烴溶媒。 [7] 如[1]~[6]中任一項所述的組成物,其中所述界面活性劑是非離子性界面活性劑。 [8] 如[1]~[7]中任一項所述的組成物,其中所述界面活性劑是具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的化合物。 [9] 如[1]~[8]中任一項所述的組成物,其中所述界面活性劑是具有有機聚矽氧烷結構的化合物。 [10] 如[1]~[9]中任一項所述的組成物,其中所述界面活性劑是氟系界面活性劑。 [11] 一種膜,包含p型半導體、n型半導體及界面活性劑。 [12] 一種有機光電轉換元件,依次包括第一電極、如[11]所述的膜及第二電極。 [13] 一種光檢測元件,包括如[12]所述的有機光電轉換元件。 [發明的效果]
根據本發明,可提供:一種組成物,可製造暗電流減少的光電轉換元件的活性層;一種膜,可作為暗電流減少的光電轉換元件的活性層發揮功能;一種有機光電轉換元件,包含所述膜;一種暗電流減少的光檢測元件,包括所述有機光電轉換元件。
以下,參照圖式來說明本發明的實施方式。再者,圖式只不過以能夠理解發明的程度概略性地示出了構成要素的形狀、大小及配置。本發明並不受以下記述的限定,各構成要素能夠於不脫離本發明的主旨的範圍內適宜變更。於用於以下說明的圖式中,對於同樣的構成要素標記相同的符號表示,有時省略重覆的說明。另外,本發明的實施方式的結構不必限於以圖示例的配置使用。以下所示的實施方式的構成要素可適宜組合。
[1.共同術語的說明] 於本說明書中,所謂「高分子化合物」是指具有分子量分佈,且聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1×10 3以上且1×10 8以下的聚合物。高分子化合物中所含的構成單元合計為100莫耳%。
於本說明書中,所謂「構成單元」是指於高分子化合物中存在一個以上的單元。所謂「單量體單元」是指具有可藉由將該單量體(單體)聚合而獲得的結構的單元。「單量體單元」並不由所述製造方法限定。
於本說明書中,「氫原子」可為輕氫原子,亦可為重氫原子。
於本說明書中,作為「鹵素原子」的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
「可具有取代基」的形態包括:構成化合物或基的所有氫原子未經取代的情況、及一個以上的氫原子的部分或全部經取代基取代的情況此兩種形態。
作為取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、一價雜環基、羥基、羧基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、取代氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、及硝基。
於本說明書中,「烷基」可具有取代基。「烷基」只要無特別說明,則可為直鏈狀及分支狀中的任一者。直鏈狀的烷基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為1~50,較佳為1~30,更佳為1~20。分支狀或環狀的烷基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為3~50,較佳為3~30,更佳為4~20。
作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、2-乙基丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等未經取代的烷基;三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二-正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基、環己基甲基、環己基乙基等的經取代的烷基。
「環烷基」可為單環的基,亦可為多環的基。環烷基可具有取代基。環烷基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為3~30,較佳為3~20。
作為環烷基的例子,可列舉:環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等不具有取代基的烷基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
作為具有取代基的環烷基的具體例,可列舉甲基環己基、乙基環己基。
「烯基」可為直鏈狀,亦可為分支狀。烯基可具有取代基。烯基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為2~30,較佳為2~20。
作為烯基的例子,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基等不具有取代基的烯基、及該些基中的氫原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
「環烯基」可為單環的基,亦可為多環的基。環烯基可具有取代基。環烯基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為3~30,較佳為3~20。
作為環烯基的例子,可列舉:環己烯基等不具有取代基的環烯基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
作為具有取代基的環烯基的例子,可列舉甲基環己烯基及乙基環己烯基。
「炔基」可為直鏈狀,亦可為分支狀。炔基可具有取代基。炔基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為2~30,較佳為2~20。
作為炔基的例子,可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基等不具有取代基的炔基、及該些基中的氫原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
「環炔基」可為單環的基,亦可為多環的基。環炔基可具有取代基。環炔基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為4~30,較佳為4~20。
作為環炔基的例子,可列舉環己炔基等不具有取代基的環炔基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
作為具有取代基的環炔基的例子,可列舉甲基環己炔基及乙基環己炔基。
「烷氧基」可為直鏈狀,亦可為分支狀。烷氧基可具有取代基。烷氧基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為1~30,較佳為1~20。
作為烷氧基的例子,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、3-庚基十二烷氧基、月桂基氧基等不具有取代基的烷氧基、及該些基中的氫原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
「環烷氧基」所具有的環烷基可為單環的基,亦可為多環的基。環烷氧基可具有取代基。環烷氧基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為3~30,較佳為3~20。
作為環烷氧基的例子,可列舉環戊氧基、環己氧基、環庚氧基等不具有取代基的環烷氧基、及該些基中的氫原子被氟原子、烷基等取代基取代而成的基。
「烷硫基」可為直鏈狀,亦可為分支狀。烷硫基可具有取代基。烷硫基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為1~30,較佳為1~20。
作為可具有取代基的烷硫基的例子,可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、3-庚基十二烷硫基、月桂基硫基及三氟甲硫基。
「環烷硫基」所具有的環烷基可為單環的基,亦可為多環的基。環烷硫基可具有取代基。環烷硫基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為3~30,較佳為3~20。
作為可具有取代基的環烷硫基的例子,可列舉環己硫基。
「p價芳香族碳環基」是指自可具有取代基的芳香族烴除去p個與構成環的碳原子直接鍵結的氫原子後殘留的原子團。芳香族烴中亦包括具有縮合環的化合物、選自由獨立的苯環及縮合環所組成的群組中的兩個以上直接或經由伸乙烯基等二價基鍵結而成的化合物。p價芳香族碳環基可進而具有取代基。
「芳基」是指一價芳香族碳環基。芳基可具有取代基。芳基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為6~60,較佳為6~48。
作為芳基的例子,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等不具有取代基的芳基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基。
「芳氧基」可具有取代基。芳氧基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為6~60,較佳為6~48。
作為芳氧基的例子,可列舉:苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基等不具有取代基的芳氧基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基。
「芳硫基」可具有取代基。芳硫基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為6~60,較佳為6~48。
作為可具有取代基的芳硫基的例子,可列舉:苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基及五氟苯硫基。「C1~C12」表示緊隨其後記載的基的碳原子數為1~12。進而,「Cm~Cn」表示緊隨其後記載的基的碳原子數為m~n。以下同樣。
「p價雜環基」(p表示1以上的整數)是指自可具有取代基的雜環式化合物除去與構成環的碳原子或雜原子直接鍵結的氫原子中的p個氫原子後殘留的原子團。「p價雜環基」中包括「p價芳香族雜環基」。「p價芳香族雜環基」是指自可具有取代基的芳香族雜環式化合物除去與構成環的碳原子或雜原子直接鍵結的氫原子中的p個氫原子後殘留的原子團。
芳香族雜環式化合物中,除了包含雜環本身顯示芳香族性的化合物以外,亦包含雜環本身不顯示芳香族性但於雜環中縮環有芳香環的化合物。
芳香族雜環式化合物中,作為雜環本身顯示芳香族性的化合物的具體例,可列舉:噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑及二苯並磷雜環戊二烯。
芳香族雜環式化合物中,作為雜環本身不顯示芳香族性而於雜環上縮環有芳香環的化合物的具體例,可列舉:啡噁嗪、啡噻嗪、二苯並硼雜環戊二烯、二苯並噻咯及苯並吡喃。
p價雜環基可具有取代基。p價雜環基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為2~60,較佳為2~20。
作為一價雜環基的例子,可列舉:一價芳香族雜環基(例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基)、一價非芳香族雜環基(例如哌啶基、哌嗪基)、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基。
「取代胺基」是指具有取代基的胺基。作為胺基所具有的取代基,較佳為烷基、環烷基、芳基、及一價雜環基。取代胺基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為2~30。
作為取代胺基的例子,可列舉:二烷基胺基(例如二甲基胺基、二乙基胺基)、二芳基胺基(例如二苯基胺基、雙(4-甲基苯基)胺基、雙(4-第三丁基苯基)胺基、雙(3,5-二-第三丁基苯基)胺基)。
「醯基」可具有取代基。醯基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為2~20,較佳為2~18。作為醯基的具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基及五氟苯甲醯基。
「亞胺殘基」是指自亞胺化合物除去一個與構成碳原子-氮原子雙鍵的碳原子或氮原子直接鍵結的氫原子後殘留的原子團。「亞胺化合物」是指分子內具有碳原子-氮原子雙鍵的有機化合物。作為亞胺化合物的例子,可列舉醛亞胺、酮亞胺及醛亞胺中的與構成碳原子-氮原子雙鍵的氮原子鍵結的氫原子被烷基、環烷基等的取代基取代而成的化合物。
亞胺殘基的碳原子數通常為2~20,較佳為2~18。作為亞胺殘基的例子,可列舉下述結構式所表示的基。
[化4]
「醯胺基」是指自醯胺上除去一個與氮原子鍵結的氫原子後殘留的原子團。醯胺基的碳原子數通常為1~20左右,較佳為1~18。作為醯胺基的具體例,可列舉:甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二-三氟乙醯胺基、及二-五氟苯甲醯胺基。
「醯亞胺基」是指自醯亞胺上除去一個與氮原子鍵結的氫原子後殘留的原子團。醯亞胺基的碳原子數通常為4~20。作為醯亞胺基的具體例,可列舉以下所示的基。
[化5]
「取代氧基羰基」是指R'-O-(C=O)-所表示的基。此處,R'表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或一價雜環基,該些基亦可具有取代基。 取代氧基羰基的碳原子數通常為2~60,較佳為碳原子數為2~48。
作為取代氧基羰基的具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、及吡啶氧基羰基。
「烷基磺醯基」可為直鏈狀,亦可為分支狀。烷基磺醯基可具有取代基。烷基磺醯基的碳原子數不包括取代基的碳原子數,通常為1~30。作為烷基磺醯基的具體例,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基及十二烷基磺醯基。
化學式中標註的「*」表示鍵結鍵。
所謂「π共軛系」是指π電子非局部存在化於多個鍵上的體系。
「(甲基)丙烯酸基」中包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基及該些的組合。
「(甲基)丙烯酸酯」中包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該些的組合。
於化學式中,「Me」表示甲基,「Et」表示乙基,「Bu」表示丁基。
「溶媒」可為分散介質。
[2.組成物] 本發明的一實施方式的組成物包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒。組成物除了包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒以外,亦可視需要包含任意成分。
組成物可為溶液,亦可為分散液、乳液(乳濁液)、懸浮液(懸濁液)等分散液。
包含由本實施方式的組成物獲得的膜的光電轉換元件的暗電流減少。
[2.1.界面活性劑] 界面活性劑是指藉由添加使界面的性質發生變化的物質。界面活性劑通常於一個分子中具有親水基及疏水基此兩者。
於本實施方式的組成物包含界面活性劑時,可有效地減少包含由組成物獲得的膜的光電轉換元件的暗電流。
關於藉由本實施方式的組成物包含界面活性劑而可有效地減少光電轉換元件的暗電流的理由,並不限定本發明,如以下般推測。
通常,於電極、中間層等塗佈對象上塗佈組成物而形成塗膜,進而使塗膜乾燥而形成膜(活性層)。認為於塗膜的表面以膜狀存在界面活性劑,且認為於塗膜乾燥後,偏向存在於塗膜的表面的界面活性劑直接偏析、固化。其結果,認為於所獲得的膜(活性層)的表面存在界面活性劑的薄膜且作為絕緣層發揮功能,並減少光電轉換元件的暗電流。
或者,認為可由p型半導體及n型半導體形成的相分離結構由於界面活性劑的作用而發生變化,且認為由於該變化,光電轉換元件的暗電流減少。
作為可有效地減少包含由本實施方式的組成物獲得的膜的光電轉換元件的暗電流的界面活性劑,可藉由分別適當地選擇分子中的親水基及疏水性的種類來選擇適合的界面活性劑。
於本實施方式的組成物中所含的界面活性劑中,於自親水基的種類選定時,較佳為採用分類為非離子性(non-ionic)的界面活性劑。本實施方式的組成物中所含的溶媒可使用芳香族烴溶媒等非水系溶媒。就於溶媒中的溶解性優異的方面而言,亦較佳為非離子性界面活性劑。作為親水性基的例子,可列舉:環氧乙烷或環氧丙烷等具有環氧基的基、胺基、酮基、羧基、磺酸基等。界面活性劑可具有選自該些中的一種或兩種以上的基作為親水基。
於本實施方式的組成物中所含的界面活性劑中,於自疏水基的種類選定時,疏水基可列舉:具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的丙烯酸系界面活性劑、具有有機聚矽氧烷結構的矽酮系界面活性劑、該些基所具有的氫原子的一部分或全部經取代為氟原子的氟系界面活性劑。
於一實施方式中,界面活性劑較佳為具有聚(甲基)丙烯酸酯結構。此處,聚(甲基)丙烯酸酯結構是下述式(SF-1)所表示的結構。藉由組成物具有聚(甲基)丙烯酸酯結構,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。除了包含聚(甲基)丙烯酸酯結構以外,界面活性劑亦可包含任意的構成單元。具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的界面活性劑可為寡聚物、聚合物。
[化6]
式(SF-1)中,存在多個的R sf1分別獨立地表示氫原子或甲基。 存在多個的R sf2分別獨立地表示有機基。多個R sf2中的兩個以上可一起形成交聯基。 R sf2較佳為分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基烷基、具有聚氧伸烷基的基、芳基、芳基烷基、芳氧基烷基,該些基亦可具有取代基(例如氟原子)。 作為R sf2所表示的烷基的較佳的具體例,可列舉烷基所具有的氫原子的一部分經氟原子取代的氟原子取代烷基(例如,二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基、1,1-二甲基-2,2,3,3-五氟丙基、2-(全氟丙基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、全氟戊基甲基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2-(全氟戊基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟戊基、全氟己基甲基、2-(全氟己基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟辛基、全氟庚基甲基、2-(全氟庚基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基、全氟辛基甲基、2-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十八氟癸基、全氟壬基甲基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十二氟辛基)、烷基所具有的所有氫原子經氟原子取代的氟原子取代烷基(全氟烷基)(例如三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、七氟異丙基、九氟-正丁基、九氟異丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基)。
式(SF-1)中,n(重複單元數)例如為2以上、3以上、4以上、5以上、10以上,例如為3000以下。
作為具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的界面活性劑,可使用市售品。 作為具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的市售的非離子性界面活性劑的例子,可列舉:「F-556」、「R-40」、「美佳法F-110(MEGAFACE F-110)」、「美佳法F-113(MEGAFACE F-113)」、「美佳法F-120(MEGAFACE F-120)」、「美佳法F-812(MEGAFACE F-812)」、「美佳法F-142D(MEGAFACE F-142D)」、「美佳法F-144D(MEGAFACE F-144D)」、「美佳法F-150(MEGAFACE F-150)」、「美佳法F-171(MEGAFACE F-171)」、「美佳法F-173(MEGAFACE F-173)」、「美佳法F-177(MEGAFACE F-177)」、「美佳法F-183(MEGAFACE F-183)」、「美佳法F-195(MEGAFACE F-195)」、「美佳法F-824(MEGAFACE F-824)」、「美佳法F-833(MEGAFACE F-833)」、「美佳法F-114(MEGAFACE F-114)」、「美佳法F-410(MEGAFACE F-410)」、「美佳法F-493(MEGAFACE F-493)」、「美佳法F-494(MEGAFACE F-494)」、「美佳法F-443(MEGAFACE F-443)」、「美佳法F-444(MEGAFACE F-444)」、「美佳法F-445(MEGAFACE F-445)」、「美佳法F-446(MEGAFACE F-446)」、「美佳法F-470(MEGAFACE F-470)」、「美佳法F-471(MEGAFACE F-471)」、「美佳法F-474(MEGAFACE F-474)」、「美佳法F-475(MEGAFACE F-475)」、「美佳法F-477(MEGAFACE F-477)」、「美佳法F-478(MEGAFACE F-478)」、「美佳法F-479(MEGAFACE F-479)」、「美佳法F-480SF(MEGAFACE F-480SF)」、「美佳法F-482(MEGAFACE F-482)」、「美佳法F-483(MEGAFACE F-483)」、「美佳法F-484(MEGAFACE F-484)」、「美佳法F-486(MEGAFACE F-486)」、「美佳法F-487(MEGAFACE F-487)」、「美佳法F-489(MEGAFACE F-489)」、「美佳法F-172D(MEGAFACE F-172D)」、「美佳法F-178K(MEGAFACE F-178K)」、「美佳法F-178RM(MEGAFACE F-178RM)」、「美佳法R-08(MEGAFACE R-08)」、「美佳法R-30(MEGAFACE R-30)」、「美佳法F-472SF(MEGAFACE F-472SF)」、「美佳法BL-20(MEGAFACE BL-20)」、「美佳法R-61(MEGAFACE R-61)」、「美佳法R-90(MEGAFACE R-90)」、「美佳法ESM-1(MEGAFACE ESM-1)」、「美佳法MCF-350SF(MEGAFACE MCF-350SF)」(以上為迪愛生(DIC)公司製造)、 「福傑特(Ftergent)100」、「福傑特(Ftergent)100C」、「福傑特(Ftergent)110」、「福傑特(Ftergent)150」、「福傑特(Ftergent)150CH」、「福傑特(Ftergent)A」、「福傑特(Ftergent)100A-K」、「福傑特(Ftergent)501」、「福傑特(Ftergent)300」、「福傑特(Ftergent)310」、「福傑特(Ftergent)320」、「福傑特(Ftergent)400SW」、「FTX-400P」、「福傑特(Ftergent)251」、「福傑特(Ftergent)215M」、「福傑特(Ftergent)212MH」、「福傑特(Ftergent)250」、「福傑特(Ftergent)222F」、「福傑特(Ftergent)212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「福傑特(Ftergent)245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上為奈奧斯(NEOS)公司製造)、 「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-302」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-307」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-315」、「畢克(BYK)-320」、「畢克(BYK)-322」、「畢克(BYK)-323」、「畢克(BYK)-325」、「畢克(BYK)-330」、「畢克(BYK)-331」、「畢克(BYK)-333」、「畢克(BYK)-337」、「畢克(BYK)-340」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-370」、「畢克(BYK)-375」、「畢克(BYK)-377」、「畢克(BYK)-350」、「畢克(BYK)-352」、「畢克(BYK)-354」、「畢克(BYK)-355」、「畢克(BYK)-356」、「畢克(BYK)-358N」、「畢克(BYK)-361N」、「畢克(BYK)-357」、「畢克(BYK)-390」、「畢克(BYK)-392」、「畢克(BYK)-UV3500」、「畢克(BYK)-UV3510」、「畢克(BYK)-UV3570」、「畢克希克林(BYK-Silclean)3700」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、 「迪高拉德(TEGO Rad)2100」、「迪高拉德(TEGO Rad)2200 N」、「迪高拉德(TEGO Rad)2250」、「迪高拉德(TEGO Rad)2300」、「迪高拉德(TEGO Rad)2500」、「迪高拉德(TEGO Rad)2600」、「迪高拉德(TEGO Rad)2700」(以上為贏創工業(Evonik Industries)公司製造)。
於一實施方式中,界面活性劑較佳為具有有機聚矽氧烷結構。此處,有機聚矽氧烷結構是下述式(SF-2)所表示的結構。藉由組成物具有有機聚矽氧烷結構,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。界面活性劑除了包含有機聚矽氧烷結構以外,亦可包含任意的構成單元。具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑可為寡聚物、聚合物。
[化7]
式(SF-2)中,存在多個的R sf3分別獨立地表示有機基。 R sf3較佳為分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、具有聚氧伸烷基的基或具有-(C=O)-O-所表示的結構的基(例如具有一個以上、兩個以上或三個以上的-(C=O)-O-所表示的結構的基),該些基亦可具有取代基。
具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑可具有任意的末端基。 作為具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑可具有的末端基的例子,可列舉烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、具有聚氧伸烷基的基、芳基、芳基烷基及聚(甲基)丙烯醯基,該些基亦可具有取代基(例如氟原子)。
式(SF-2)中,n(重複單元數)的範圍例如為2以上、3以上、4以上、5以上、10以上,例如為3000以下。
作為具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑,可使用市售品。 作為具有有機聚矽氧烷結構的市售的非離子性界面活性劑的例子,可列舉: 商品名「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-301/302」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-307」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-315」、「畢克(BYK)-313」、「畢克(BYK)-320」、「畢克(BYK)-322」、「畢克(BYK)-323」、「畢克(BYK)-325」、「畢克(BYK)-330」、「畢克(BYK)-331」、「畢克(BYK)-333」、「畢克(BYK)-337」、「畢克(BYK)-341」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-345/346」、「畢克(BYK)-347」、「畢克(BYK)-348」、「畢克(BYK)-349」、「畢克(BYK)-370」、「畢克(BYK)-375」、「畢克(BYK)-377」、「畢克(BYK)-378」、「畢克(BYK)-UV3500」、「畢克(BYK)-UV3510」、「畢克(BYK)-UV3570」、「畢克(BYK)-3550」、「畢克希克林(BYK-SILCLEAN)3700」、「畢克希克林(BYK-SILCLEAN)3720」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、 商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為藻膠化學(Algin Chemie)製造)、商品名「珀利弗洛(Polyflow)KL-400X」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-401」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-402」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-403」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-404」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-700」(以上為共榮社化學公司製造)、 商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-355」、「KP-356」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-369」、「KP-330」、「KP-620」、「KP-625」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上為信越化學工業公司製造)、 商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「SH28PA」、「8032艾德泰部(ADDITIVE)」、「57艾德泰部(ADDITIVE)」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67艾德泰部(ADDITIVE)」、「8618艾德泰部(ADDITIVE)」、「3艾德泰部(ADDITIVE)」、「56艾德泰部(ADDITIVE)」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造)、「迪高威特(TEGO WET)270」(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)公司製造)、「NBX-15」(奈奧斯(NEOS)公司製造)。
於一實施方式中,界面活性劑較佳為氟系界面活性劑。此處,氟系界面活性劑是指於其分子中含有氟原子的界面活性劑。藉由組成物含有氟系界面活性劑,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。
作為氟系界面活性劑,可使用市售品。 作為市售的氟系界面活性劑的例子,可列舉:「F-556」、「R-40」、美佳法(MEGAFACE)F171、美佳法(MEGAFACE)F172、美佳法(MEGAFACE)F173、美佳法(MEGAFACE)F176、美佳法(MEGAFACE)F177、美佳法(MEGAFACE)F141、美佳法(MEGAFACE)F142、美佳法(MEGAFACE)F143、美佳法(MEGAFACE)F144、美佳法(MEGAFACE)R30、美佳法(MEGAFACE)F437、美佳法(MEGAFACE)F475、美佳法(MEGAFACE)F479、美佳法(MEGAFACE)F482、美佳法(MEGAFACE)F554、美佳法(MEGAFACE)F780、RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)公司製造)、 弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171、諾維克(Novec)FC4430、諾維克(Novec)FC4432(以上為日本3M公司製造)、 沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S-393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子公司製造)、 PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)。
(性狀) 界面活性劑較佳為於25℃、1 atm下為液體。藉由界面活性劑於25℃、1 atm下為液體,於組成物中的溶解性變得良好。
(黏度) 界面活性劑的黏度η較佳為1 mPa·s以上,更佳為10 mPa·s以上,進而佳為100 mPa·s以上,較佳為10,000 mPa·s以下,更佳為5,000 mPa·s以下。於界面活性劑的黏度η處於所述範圍內時,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。
此處,黏度η是利用流變儀於溫度25℃、剪切速度100(1/s)下測定而得的值。
(分子量) 界面活性劑的峰分子量Mp較佳為100以上,更佳為1000以上,較佳為10,000以下,更佳為5,000以下。於界面活性劑的峰分子量Mp處於所述範圍內時,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。
此處,界面活性劑的峰分子量Mp是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的值。峰分子量Mp可為於下述的測定條件下測定而得的GPC層析中的峰頂值。
作為GPC的移動相,使用鄰二氯苯,且以1.0 mL/min的流速流動。作為管柱,使用昭和電工公司製造的索得克斯(Shodex)KD-806M,作為防護柱,使用昭和電工公司製造的索得克斯(Shodex)KD-G。
作為檢測器,使用UV-vis檢測器(島津製作所公司製造,SPD-M20A)及示差折射率檢測器(島津製作所公司製造,RID-10A)。
作為測定對象的化合物(聚合物)於作為溶媒的1-氯萘中以成為0.05質量%的濃度進行混合,於80℃下攪拌2小時,藉此使其溶解而製成溶解液。
將所獲得的溶解液作為樣品以10 μL注入至所述測定裝置(GPC)中,藉此對峰分子量(Mp)進行測定。
(氟含量) 於界面活性劑為氟系界面活性劑時,界面活性劑的氟含量較佳為於將氟系界面活性劑中的除去溶媒的固體成分設為100質量%時較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。於界面活性劑的氟含有率處於所述範圍內時,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。於界面活性劑的氟含有率為所述上限值以下時,由組成物獲得的膜(活性膜)的撥水性降低,可容易地於膜上塗佈水系塗佈液。
界面活性劑中的氟含有率可藉由燃燒離子層析法等來進行測定。
(界面活性劑的含有比例) 組成物中的界面活性劑的含有比例於將溶媒的總質量設為100質量%時較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下。
組成物中的界面活性劑的含有比例於將n型半導體、p型半導體及界面活性劑的總質量設為100質量%時較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
於組成物中的界面活性劑的含有比例處於所述範圍內時,可有效地減少光電轉換元件的暗電流。
[2.2.p型半導體] 本實施方式的組成物中所含的p型半導體可單獨為一種,亦可為兩種以上的組合。
p型半導體可為低分子化合物,亦可為高分子化合物,較佳為高分子化合物,進而佳為π共軛系高分子化合物。
作為高分子化合物即p型半導體的例子,可列舉:聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈上包含芳香族胺結構的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩基伸乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物。
(施體/受體結構) p型半導體較佳為具有施體/受體結構的高分子化合物。施體/受體結構包含施體構成單元及受體構成單元。施體構成單元是π電子過剩的構成單元,受體構成單元是π電子缺乏的構成單元。
可構成具有施體/受體結構的高分子化合物的構成單元中亦包含施體構成單元與受體構成單元直接鍵結而成的構成單元、以及施體構成單元與受體構成單元經由任意適合的間隔物(基或構成單元)鍵結而成的構成單元。
就有效地減少暗電流的觀點而言,p型半導體較佳為包含選自由下述式(I)所表示的構成單元及下述式(II)所表示的構成單元所組成的群組中的一種以上的構成單元的高分子化合物。
(式(I)所表示的構成單元)
[化8]
式(I)中,Ar 1及Ar 2分別獨立地表示可具有取代基的三價芳香族雜環基,Z表示下述式(Z-1)~式(Z-7)中的任一者所表示的基。
[化9]
式(Z-1)~式(Z-7)中,R表示: 氫原子、 鹵素原子、 可具有取代基的烷基、 可具有取代基的環烷基、 可具有取代基的烯基、 可具有取代基的環烯基、 可具有取代基的炔基、 可具有取代基的環炔基、 可具有取代基的芳基、 可具有取代基的烷氧基、 可具有取代基的環烷氧基、 可具有取代基的芳氧基、 可具有取代基的烷硫基、 可具有取代基的環烷硫基、 可具有取代基的芳硫基、 可具有取代基的一價雜環基、 可具有取代基的取代胺基、 可具有取代基的亞胺殘基、 可具有取代基的醯胺基、 可具有取代基的醯亞胺基、 可具有取代基的取代氧基羰基、 氰基、 硝基、 -C(=O)-R c所表示的基、或 -SO 2-R d所表示的基, R c及R d分別獨立地表示: 氫原子、 可具有取代基的烷基、 可具有取代基的環烷基、 可具有取代基的芳基、 可具有取代基的烷氧基、 可具有取代基的環烷氧基、 可具有取代基的芳氧基、或 可具有取代基的一價雜環基。 式(Z-1)~式(Z-7)中,存在兩個R時,存在兩個的R可相同亦可不同。Z較佳為式(Z-4)或式(Z-5)所表示的基。
式(Z-1)~式(Z-7)中的R較佳為氫原子、烷基、環烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基,進而佳為氫原子或碳原子數1~40的烷基,進而更佳為氫原子或碳原子數1~30的烷基,特佳為氫原子或碳原子數1~20的烷基。該些基可具有取代基。於存在多個R時,存在多個的R彼此可相同亦可不同。
式(I)所表示的構成單元較佳為下述式(I-1)所表示的構成單元。
[化10]
式(I-1)中,Z表示與所述相同的含義。
作為式(I-1)所表示的構成單元的例子,可列舉下述式(501)~式(505)所表示的構成單元。
[化11]
所述式(501)~式(505)中,R表示與所述相同的含義。於存在兩個R時,兩個R彼此可相同亦可不同。
式(I)所表示的構成單元較佳為所述式(501)所表示的基。
(式(II)所表示的構成單元)
[化12]
所述式(II)中,Ar 3表示二價芳香族雜環基。Ar 3所表示的二價芳香族雜環基的碳原子數通常為2~60,較佳為4~60,更佳為4~20。Ar 3所表示的二價芳香族雜環基可具有取代基。
作為式(II)所表示的構成單元,較佳為下述式(II-1)~式(II-8)中的任一者所表示的構成單元。
[化13]
式(II-1)~式(II-8)中,X 1及X 2分別獨立地表示硫原子或氧原子,Z 1及Z 2分別獨立地表示=C(R)-所表示的基或氮原子,R與式(Z-1)~式(Z-7)中的定義相同。存在多個的R彼此可相同亦可不同。
式(II-6)中,兩個R較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或鹵素原子,更佳為同時為氫原子或鹵素原子,進而佳為同時為鹵素原子。
就原料化合物的獲取性的觀點而言,式(II-1)~式(II-8)中的X 1及X 2較佳為均為硫原子。
作為Ar 3所表示的二價芳香族雜環基的例子,可列舉下述式(101)~式(190)所表示的基。該些基亦可具有取代基。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
式(101)~式(190)中,R表示與所述相同的含義。於存在多個R時,多個R彼此可相同亦可不同。
p型半導體除了可具有所述式(I)所表示的構成單元及/或所述式(II)所表示的構成單元以外,亦可具有伸芳基。伸芳基是指二價芳香族碳環基。伸芳基亦可具有取代基。
伸芳基中的除取代基以外的部分的碳原子數通常為6~60,較佳為6~20。含取代基在內的伸芳基的碳原子數通常為6~100。
作為伸芳基的例子,可列舉:伸苯基、萘-二基、蒽-二基、聯苯-二基、聯三苯-二基、芴-二基及苯並芴-二基。
於p型半導體為包含式(I)所表示的構成單元及/或式(II)所表示的構成單元的高分子化合物的情況下,式(I)所表示的構成單元與式(II)所表示的構成單元的合計量通常為20莫耳%~100莫耳%,出於提高作為p型半導體的電荷傳輸性的原因,較佳為40莫耳%~100莫耳%,更佳為50莫耳%~100莫耳%。其中,將高分子化合物所包含的所有構成單元的量設為100莫耳%。
作為p型半導體的較佳的具體例,可列舉下述高分子化合物。
[化18]
(p型半導體的含量) 組成物中的p型半導體的含量可根據所需的功能層(活性層)的厚度、所期望的特性等而設為任意適合的含量。 例如,組成物中的p型半導體的含量於將組成物設為100質量%時較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
[2.3.n型半導體] 本實施方式的組成物中所含的n型半導體可單獨為一種,亦可為兩種以上的組合。
n型半導體可為低分子化合物亦可為高分子化合物。作為n型半導體的例子,可列舉:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、C 60富勒烯等的富勒烯及其衍生物即富勒烯衍生物(以下,有時稱為富勒烯化合物)以及2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉等菲衍生物。
n型半導體可為C 60富勒烯等的富勒烯及其衍生物即富勒烯衍生物,亦可為非富勒烯化合物。以下,有時將富勒烯及富勒烯衍生物稱為富勒烯化合物。非富勒烯化合物是指富勒烯及富勒烯衍生物以外的化合物。
(富勒烯化合物) 於一實施方式中,作為組成物中所含的n型半導體,較佳為選自富勒烯及富勒烯衍生物中的一種以上,更佳為富勒烯衍生物。
作為富勒烯的例子,可列舉:C 60富勒烯、C 70富勒烯、C 76富勒烯、C 78富勒烯及C 84富勒烯。作為富勒烯衍生物的例子,可列舉該些的富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分經修飾的化合物。
作為富勒烯衍生物的例子,可列舉下述式所表示的化合物。
[化19]
式中, R a表示烷基、環烷基、芳基、一價雜環基或具有酯結構的基,該些基亦可具有取代基。存在多個的R a彼此可相同亦可不同。 R b表示烷基、環烷基或芳基,該些基亦可具有取代基。存在多個的R b彼此可相同亦可不同。
作為R a所表示的具有酯結構的基的例子,可列舉下述式所表示的基。
[化20]
式中,u1表示1~6的整數。u2表示0~6的整數。R e表示烷基、環烷基、芳基或一價雜環基,該些基可具有取代基。
作為C 60富勒烯衍生物的例子,可列舉下述的化合物。
[化21]
作為C 70富勒烯衍生物的例子,可列舉下述的化合物。
[化22]
作為富勒烯衍生物的具體例,可列舉:[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C 60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C 70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C 84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
(非富勒烯化合物) 於另一實施方式中,組成物中所含的n型半導體較佳為非富勒烯化合物。作為非富勒烯化合物,多種化合物是公知的,可於本實施方式中使用現有公知的任意適合的非富勒烯化合物作為n型半導體。
於一實施方式中,組成物中所含的n型半導體較佳為包含苝四羧酸二醯亞胺結構的化合物。關於作為非富勒烯化合物的包含苝四羧酸二醯亞胺結構的化合物的例子,可列舉下述式所表示的化合物。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
式中,R如所述定義般。存在多個的R彼此可相同亦可不同。
於一實施方式中,n型半導體較佳為下述式(V)所表示的化合物。下述式(V)所表示的化合物是包含苝四羧酸二醯亞胺結構的非富勒烯化合物。
[化27]
所述式(V)中,R 1表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的環烷氧基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的一價芳香族雜環基。存在多個的R 1彼此可相同亦可不同。
較佳為存在多個的R 1分別獨立地為可具有取代基的烷基。
R 2表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的環烷氧基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的一價芳香族雜環基。存在多個的R 2可相同亦可不同。
於另一實施方式中,n型半導體較佳為下述式(VI)所表示的化合物。 A 1-B 10-A 2(VI)
式(VI)中, A 1及A 2分別獨立地表示拉電子性基,B 10表示包含π共軛系的基。
作為A 1及A 2的拉電子性基的例子可列舉-CH=C(-CN) 2所表示的基、及下述式(a-1)~式(a-9)所表示的基。
[化28]
式(a-1)~式(a-7)中, T表示可具有取代基的碳環、或可具有取代基的雜環。碳環及雜環可為單環,亦可為縮合環。於該些環具有多個取代基的情況下,存在多個的取代基可相同亦可不同。
作為T的可具有取代基的碳環的例子,可列舉芳香族碳環,較佳為芳香族碳環。作為T的可具有取代基的碳環的具體例可列舉:苯環、萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、芘環及菲環,較佳為苯環、萘環及菲環,更佳為苯環及萘環,進而佳為苯環。該些環可具有取代基。
作為T的可具有取代基的雜環的例子,可列舉芳香族雜環,較佳為芳香族雜環。作為T的可具有取代基的雜環的具體例可列舉:吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環及噻吩並噻吩環,較佳為噻吩環、吡啶環、吡嗪環、噻唑環及噻吩並噻吩環,更佳為噻吩環。該些環可具有取代基。
作為T的碳環或雜環可具有的取代基的例子,可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及一價雜環基,較佳為氟原子及/或碳原子數1~6的烷基。
X 4、X 5及X 6分別獨立地表示氧原子、硫原子、亞烷基或=C(-CN) 2所表示的基,較佳為氧原子、硫原子或=C(-CN) 2所表示的基。
X 7表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基或一價雜環基。
R a1、R a2、R a3、R a4及R a5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、鹵素原子、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基或一價雜環基,較佳為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
[化29]
式(a-8)及式(a-9)中,R a6及R a7分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的環烷氧基、可具有取代基的一價芳香族碳環基或可具有取代基的一價芳香族雜環基,存在多個的R a6及R a7可相同亦可不同。
作為A 1及A 2的拉電子性基較佳為下述的式(a-1-1)~式(a-1-4)以及式(a-6-1)及式(a-7-1)中的任一者所表示的基,更佳為式(a-1-1)所表示的基。此處,存在多個的R a10分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為表示氫原子、鹵素原子、氰基或可具有取代基的烷基。R a3、R a4及R a5分別獨立地與所述為相同含義,較佳為分別獨立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
[化30]
作為B 10的包含π共軛系的基的例子可列舉後述的式(VII)所表示的化合物中的-(S 1) n1-B 11-(S 2) n2-所表示的基。
於本實施方式中,n型半導體較佳為下述式(VII)所表示的化合物。 A 1-(S 1) n1-B 11-(S 2) n2-A 2(VII)
式(VII)中,A 1及A 2分別獨立地表示拉電子性基。A 1及A 2的例子及較佳例與關於所述式(VI)中的A 1及A 2加以說明的例子及較佳例相同。
S 1及S 2分別獨立地表示可具有取代基的二價碳環基、可具有取代基的二價雜環基、-C(R s1)=C(R s2)-所表示的基(此處,R s1及R s2分別獨立地表示氫原子、或取代基(較佳為氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的一價雜環基))、或-C≡C-所表示的基。
由S 1及S 2表示的、可具有取代基的二價碳環基及可具有取代基的二價雜環基可為縮合環。於二價碳環基或二價雜環基具有多個取代基的情況下,存在多個的取代基可相同亦可不同。
式(VII)中,n1及n2分別獨立地表示0以上的整數,較佳為分別獨立地表示0或1,更佳為同時表示0或1。
作為二價碳環基的例子,可列舉二價芳香族碳環基。 作為二價雜環基的例子,可列舉二價芳香族雜環基。 於二價芳香族碳環基或二價芳香族雜環基為縮合環的情況下,構成縮合環的環的全部可為具有芳香族性的縮合環,亦可僅一部分為具有芳香族性的縮合環。
作為S 1及S 2的例子,可列舉作為已說明的Ar 3所表示的二價芳香族雜環基的例子而列舉的、式(101)~式(190)中的任一者所表示的基、及該些基中的氫原子被取代基取代而成的基。
S 1及S 2較佳為分別獨立地表示下述式(s-1)或式(s-2)所表示的基。
[化31]
式(s-1)及式(s-2)中, X 3表示氧原子或硫原子。 R a10如所述定義般。
S 1及S 2較佳為分別獨立地為式(142)、式(148)、或者式(184)所表示的基、或該些基中的氫原子被取代基取代而成的基,更佳為所述式(142)或者式(184)所表示的基、或式(184)所表示的基中的一個氫原子被烷氧基取代而成的基。
B 11為選自由碳環結構及雜環結構所組成的群組中的兩個以上的結構的縮合環基,並且表示不含鄰-迫位縮合結構且可具有取代基的縮合環基。
B 11所表示的縮合環基亦可包含將彼此相同的兩個以上的結構縮合而成的結構。
於B 11所表示的縮合環基具有多個取代基的情況下,存在多個的取代基可相同亦可不同。
作為可構成由B 11表示的縮合環基的碳環結構的例子,可列舉下述式(Cy1)或式(Cy2)所表示的環結構。
[化32]
作為可構成由B 11表示的縮合環基的雜環結構的例子,可列舉下述式(Cy3)~式(Cy10)中的任一者所表示的環結構。
[化33]
式(VII)中,B 11較佳為選自由所述式(Cy1)~式(Cy10)所表示的結構所組成的群組中的兩個以上的結構的縮合環基,並且為不含鄰-迫位縮合結構且可具有取代基的縮合環基。B 11亦可包含式(Cy1)~式(Cy10)所表示的結構中的兩個以上的相同結構縮合而成的結構。
B 11更佳為選自由式(Cy1)~式(Cy6)及式(Cy8)所表示的結構所組成的群組中的兩個以上的結構的縮合環基,並且為不含鄰-迫位縮合結構且可具有取代基的縮合環基。
作為B 11的縮合環基可具有的取代基較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基及可具有取代基的一價雜環基。由B 11表示的縮合環基可具有的芳基例如可經烷基取代。
作為B 11的縮合環基的例子可列舉:下述式(b-1)~式(b-14)所表示的基、及該些基中的氫原子被取代基(較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的一價雜環基)取代而成的基。
作為B 11的縮合環基較佳為下述式(b-2)或式(b-3)所表示的基、或該些基中的氫原子被取代基(較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的一價雜環基)取代而成的基,更佳為下述式(b-2)或式(b-3)所表示的基。
[化34]
[化35]
式(b-1)~式(b-14)中, R a10如所述定義般。 式(b-1)~式(b-14)中,存在多個的R a10分別獨立地較佳為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。
作為式(VI)或式(VII)所表示的化合物的例子,可列舉下述式所表示的化合物。
[化36]
[化37]
所述式中,R如所述定義般,X表示氫原子、鹵素原子、氰基或可具有取代基的烷基。 所述式中,R較佳為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的烷氧基。
組成物可僅包含非富勒烯化合物作為n型半導體,亦可僅包含富勒烯化合物,亦可組合包含非富勒烯化合物與富勒烯化合物。
作為組成物中所含的n型半導體的適合的具體例,可列舉下述式所表示的化合物。
[化38]
(n型半導體的含量) 組成物中的n型半導體的含量可根據所需的功能層(活性層)的厚度、所期望的特性等而設為任意適合的含量。 例如,組成物中的n型半導體的含量於將組成物設為100質量%時較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
(p型半導體相對於n型半導體的質量比(p型半導體/n型半導體)) 組成物中的p型半導體相對於n型半導體的質量比(p型半導體/n型半導體)較佳為1/9以上,更佳為1/5以上,進而佳為1/3以上,較佳為9/1以下,更佳為5/1以下,進而佳為3/1以下。此處,於組成物包含多種p型半導體時該質量比是相對於p型半導體的總質量的比,於組成物包含多種n型半導體時是相對於n型半導體的總質量的比。
[2.4.溶媒] 本實施方式的組成物中所含的溶媒可單獨為一種,亦可為兩種以上的組合。
本實施方式的組成物亦可包含芳香族烴作為溶媒,較佳為包含芳香族烴。該芳香族烴亦可具有取代基。作為芳香族烴,特佳為可溶解已說明的p型半導體的化合物。
作為可用作溶媒的芳香族烴,例如可列舉:甲苯、二甲苯(例如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)、三甲基苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁基苯(例如正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、1,2,3,4-四氫萘(四氫萘(tetralin))、二氫茚、1-氯萘、氯苯及二氯苯(1,2-二氯苯)。
溶媒可僅包含一種芳香族烴,亦可包含兩種以上的芳香族烴。
可構成溶媒的芳香族烴較佳為選自由甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、甲基萘、四氫萘、1-氯萘、氯苯及二氯苯(1,2-二氯苯)所組成的群組中的一種以上。
溶媒中的芳香族烴溶媒的含量於將溶媒的總質量設為100質量%時較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,通常為100質量%以下。
本實施方式的組成物可包含鹵化烷基作為溶媒。作為可用作溶媒的鹵化烷基,例如可列舉氯仿。
本實施方式的組成物除了使用所述溶媒以外,亦可組合使用特別是就提高n型半導體的溶解性的觀點而言選擇的另外的溶媒。
於本實施方式中,作為另外的溶媒的例子,可列舉:芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物及含氮雜環式化合物。本實施方式的組成物亦可包含選自由芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物及含氮雜環式化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物作為溶媒。
作為芳香族羰基化合物,例如可列舉:苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、環己基苯酮(cyclohexyl phenyl ketone)、二苯甲酮,該些化合物亦可具有取代基。
作為芳香族酯化合物,例如可列舉:苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯基酯,該些化合物亦可具有取代基。
作為含氮雜環式化合物,例如可列舉:吡啶、喹啉、喹噁啉、1,2,3,4-四氫喹啉、嘧啶、吡嗪及喹唑啉,該些含氮雜環式化合物亦可具有取代基。
含氮雜環式化合物亦可具有與環結構直接鍵結的取代基。作為含氮雜環式化合物的環結構可具有的取代基,例如可列舉碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、鹵素原子及烷硫基。
於將組成物的總質量設為100質量%時,就進一步提高p型半導體及n型半導體的溶解性的觀點而言,本實施方式的組成物中所含的溶媒的總質量較佳為90質量%以上,更佳為92質量%以上,進而佳為95質量%以上,就進一步提高組成物中的p型半導體及n型半導體的濃度而容易形成一定厚度以上的層的觀點而言,較佳為99.9質量%以下。
[2.5.任意成分] 本實施方式的組成物除了包含所述p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒以外,亦可於不損害本發明的目的及效果的界限內包含任意成分。作為任意成分的例子,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、用於使藉由吸收的光而產生電荷的功能敏化的敏化劑、以及用於增加來自紫外線的穩定性的光穩定劑。
組成物中的任意成分的合計含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,通常為0質量%以上,亦可為0質量%。
[2.6.組成物的性狀等] 組成物中,p型半導體及n型半導體可溶解亦可分散。組成物中,p型半導體及n型半導體較佳為至少一部分溶解。
本實施方式的組成物中的p型半導體及n型半導體的合計濃度可根據所需的功能層(活性層)的厚度、所期望的特性等而設為任意適合的濃度。p型半導體及n型半導體的合計濃度較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為0.01質量%以上且20質量%以下,進而佳為0.01質量%以上且10質量%以下,進而佳為0.01質量%以上且5質量%以下,特佳為0.1質量%以上且5質量%以下。
[2.7.組成物的製造方法] 組成物可藉由現有公知的方法製造。亦可將溶媒、p型半導體、n型半導體及界面活性劑加溫至溶媒的沸點以下的溫度而進行混合。
於將溶媒與p型半導體、n型半導體及界面活性劑混合後,使用過濾器對所獲得的混合物進行過濾,將所獲得的濾液作為組成物即可。作為過濾器,例如可使用由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂形成的過濾器。
[2.8.組成物的用途] 組成物可適合地用作用以藉由塗佈法形成包含p型半導體、n型半導體及界面活性劑的膜的油墨。
於本說明書中,「油墨」是指塗佈法中使用的液狀物,並不限定於著色的液體。另外,「塗佈法」包括使用液狀物形成膜(層)的方法。作為塗佈法的例子,可列舉:槽模塗佈法、狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法、噴墨塗佈法、分配器印刷法、噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法。
[3.膜] 本發明的一實施方式的膜包含p型半導體、n型半導體及界面活性劑。該膜可適合地用作光電轉換元件中所含的活性層。
膜中所含的p型半導體、n型半導體及界面活性劑的例子及較佳的例子分別與所述組成物中可包含的p型半導體、n型半導體及界面活性劑的例子及較佳的例子相同。
本實施方式的膜中的p型半導體的含量根據所期望的特性等可設為任意適合的含量。 例如,膜中的p型半導體的含量較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下。
本實施方式的膜中的n型半導體的含量可根據所期望的特性等設為任意適合的含量。 例如,膜中的n型半導體的含量較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下。
本實施方式的膜中的p型半導體相對於n型半導體的質量比例(p型半導體/n型半導體)通常與用於製造膜的組成物中的p型半導體相對於n型半導體的質量比例相同。
本實施方式的膜中的界面活性劑的含有比例於將n型半導體、p型半導體及界面活性劑的總質量設為100質量%時較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
本實施方式的膜較佳為實質上不包含溶媒。 本實施方式的膜中的溶媒的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,通常為0質量%以上,亦可為0質量%。
本實施方式的膜可藉由任意的方法製造。例如,本實施方式的膜可藉由如下製造方法來製造,所述製造方法包括:將所述組成物塗佈於塗佈對象上而獲得塗膜的步驟(i)、以及自所獲得的塗膜中除去溶媒的步驟(ii)。
(步驟(i)) 於步驟(i)中,作為將組成物塗佈於塗佈對象上的方法,可使用已說明的現有公知的任意的塗佈法。
於步驟(i)中,組成物被塗佈於任意的塗佈對象上。於光電轉換元件的製造步驟中,例如可將組成物塗佈於電極(陽極或陰極)、電子傳輸層或電洞傳輸層等光電轉換元件可包含的功能層上。
(步驟(ii)) 於步驟(ii)中,作為自藉由步驟(i)形成的組成物的塗膜除去溶媒的方法,可使用任意適合的方法。作為除去溶媒的方法的例子,可列舉:熱風乾燥法、紅外線加熱乾燥法、閃光燈退火乾燥法、減壓乾燥法等乾燥法。
[4.有機光電轉換元件] [4.1.光電轉換元件的結構] 本實施方式的光電轉換元件包括第一電極、第二電極以及設置於該第一電極與該第二電極之間的活性層,並且該活性層是已說明的膜。 以下,參照圖式來具體地說明本實施方式的光電轉換元件的構成例。
圖1是示意性地表示光電轉換元件的構成例的圖。
如圖1所示,光電轉換元件10設置於支撐基板11上。光電轉換元件10包括:以與支撐基板11相接的方式設置的第一電極12、以與第一電極12相接的方式設置的第一中間層13、以與第一中間層13相接的方式設置的活性層14、以與活性層14相接的方式設置的第二中間層15、以及以與第二中間層15相接的方式設置的第二電極16。於所述構成例中,以與第二電極16相接的方式進而設置有密封構件17。於本實施方式中,設置有第一中間層13及第二中間層15此兩者,但亦可僅設置第一中間層13及第二中間層15中的任一者。例如,可並不設置第一中間層13。例如,亦可不設置第二中間層15。
以下,對本實施方式的光電轉換元件中可包含的構成要素進行具體說明。
(基板) 光電轉換元件通常形成於基板(支撐基板)上。另外,亦存在進而由基板(密封基板)密封的情況。於基板上通常形成包含第一電極及第二電極的一對電極中的一個。基板的材料只要為於形成特別是包含有機化合物的層時不發生化學變化的材料則並無特別限定。
作為基板的材料,例如可列舉玻璃、塑膠、高分子膜、矽。於使用不透明的基板的情況下,較佳為與設置於不透明的基板側的電極相反一側的電極(換言之,遠離不透明基板的一側的電極)為透明或半透明的電極。
(電極) 光電轉換元件包括作為一對電極的第一電極及第二電極。第一電極及第二電極中的至少一個電極為了使光入射,較佳為設為透明或半透明的電極。
作為透明或半透明的電極的材料的例子,可列舉導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜。具體而言,可列舉氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該些的複合物的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)、奈塞(NESA)等導電性材料、金、鉑、銀、銅。作為透明或半透明的電極的材料較佳為ITO、IZO、氧化錫。另外,作為電極,可採用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機化合物作為材料的透明導電膜。透明或半透明的電極可為第一電極亦可為第二電極。
若一對電極中的一個電極為透明或半透明,則另一電極可為透光性低的電極。作為透光性低的電極的材料的例子,可列舉金屬、及導電性高分子。作為透光性低的電極的材料的具體例,可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬以及該些中的兩種以上的合金、或者該些中的一種以上的金屬與選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所組成的群組中的一種以上的金屬的合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作為合金,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、及鈣-鋁合金。
(活性層) 本實施方式的光電轉換元件包含已說明的膜作為活性層。本實施方式的活性層具有本體異質接面(bulk heterojunction)型的結構。
於本實施方式中,活性層的厚度並無特別限定。例如考慮到暗電流的抑制與所產生的光電流的取出的平衡,活性層的厚度可設為任意適合的厚度。特別是就進一步減少暗電流的觀點而言,活性層的厚度較佳為100 nm以上,更佳為150 nm以上,進而佳為200 nm以上。另外,活性層的厚度較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下,進而佳為1 μm以下。
(中間層) 如圖1所示,本實施方式的光電轉換元件中,作為用於提高光電轉換效率等的特性的構成要素,例如較佳為包括電荷傳輸層(電子傳輸層、電洞傳輸層、電子注入層、電洞注入層)等中間層(緩衝層)。
另外,作為中間層中使用的材料的例子,可列舉:鈣等金屬、氧化鉬、氧化鋅等無機氧化物半導體、及PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))與PSS(聚(4-苯乙烯磺酸鹽))的混合物(PEDOT:PSS)。
中間層可藉由現有公知的任意適合的形成方法來形成。中間層可藉由真空蒸鍍法或與活性層的形成方法相同的塗佈法來形成。
如圖1所示,本實施方式的光電轉換元件較佳為於第一電極與活性層之間包括作為第一中間層的電子傳輸層。本實施方式的光電轉換元件可於第二電極與活性層之間包括作為第二中間層的電洞傳輸層,亦可不包括作為第二中間層的電洞傳輸層。
於又一實施方式中,光電轉換元件較佳為於第二電極與活性層之間包括作為第二中間層的電子傳輸層。於所述另一實施方式中,光電轉換元件可於第一電極與活性層之間包括作為第一中間層的電洞傳輸層,亦可不包括作為第一中間層的電洞傳輸層。
電子傳輸層具有自活性層向電極傳輸電子的功能。電洞傳輸層具有自活性層向電極傳輸電洞的功能。
有時將與電極相接地設置的電子傳輸層特別地稱為電子注入層。與電極相接地設置的電子傳輸層(電子注入層)具有促進電子向電極注入的功能。電子傳輸層(電子注入層)可與活性層相接。
電子傳輸層包含電子傳輸性材料。作為電子傳輸性材料的例子,可列舉:聚伸烷基亞胺及其衍生物、包含芴結構的高分子化合物、鈣等金屬、金屬氧化物。
作為聚伸烷基亞胺及其衍生物的例子,可列舉藉由常規方法將伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、伸丁基亞胺、二甲基伸乙基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺等碳原子數2~8的伸烷基亞胺、特別是碳原子數2~4的伸烷基亞胺的一種或兩種以上聚合而獲得的聚合物、以及使該些與各種化合物反應並進行化學改質而得的聚合物。作為聚伸烷基亞胺及其衍生物,較佳為聚乙烯亞胺(PEI)及乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)。
作為包含芴結構的高分子化合物的例子,可列舉聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-鄰-2,7-(9,9'-二辛基芴)](PFN)及PFN-P2。
作為金屬氧化物的例子,可列舉氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、氧化鈦及氧化鈮。作為金屬氧化物,較佳為包含鋅的金屬氧化物,其中較佳為氧化鋅。
作為其他電子傳輸性材料的例子,可列舉聚(4-乙烯基苯酚)、苝二醯亞胺。
有時將與電極相接地設置的電洞傳輸層特別地稱為電洞注入層。與電極相接地設置的電洞傳輸層(電洞注入層)具有促進活性層中產生的電洞向電極注入的功能。
電洞傳輸層包含電洞傳輸性材料。作為電洞傳輸性材料的例子,可列舉聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺殘基的構成單元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、氧化鎢(WO 3)及氧化鉬(MoO 3)。
(密封構件) 本實施方式的光電轉換元件更包括密封構件,且較佳為設為由所述密封構件密封而得的密封體。 密封構件可使用任意適合的現有公知的構件。作為密封構件的例子,可列舉作為基板(密封基板)的玻璃基板與UV硬化性樹脂等密封材(接著劑)的組合。
密封構件亦可為一層以上的層結構的密封層。作為構成密封層的層的例子,可列舉阻氣層、阻氣性膜。
密封層較佳為由具有阻擋水分的性質(水蒸氣阻隔性)或阻擋氧的性質(氧阻隔性)的材料形成。作為適合作為密封層的材料的材料的例子,可列舉:三氟化聚乙烯、聚三氟化氯乙烯(PCTFE)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、脂環式聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物等有機材料、氧化矽、氮化矽、氧化鋁、類金剛石碳(Diamond-like Carbon)等無機材料等。
密封構件由可耐受加熱處理的材料構成,所述加熱處理通常於組裝至應用光電轉換元件的、例如後述的應用例的器件中時可實施。
於另一實施方式中,亦可不設置第一中間層13及第二中間層15此兩者或任一者。
[4.2.光電轉換元件的製造方法] 本實施方式的光電轉換元件可藉由現有公知的任意適合的製造方法來製造。本實施方式的光電轉換元件可組合適合於形成構成要素時所選擇的材料的步驟來製造。
以下,作為本發明的實施方式,對具有基板(支撐基板)、第一電極、電洞傳輸層、活性層、電子傳輸層、第二電極依次彼此相接的結構的光電轉換元件的製造方法進行說明。
(準備基板的步驟) 於本步驟中,例如準備設置有第一電極的支撐基板。另外,自市場獲取設置有由已說明的電極的材料形成的導電性薄膜的基板,視需要,藉由對導電性薄膜進行圖案化而形成第一電極,可準備設置有第一電極的支撐基板。
於本實施方式的光電轉換元件的製造方法中,於支撐基板上形成第一電極時的第一電極的形成方法並無特別限定。第一電極可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、鍍敷法、塗佈法等現有公知的任意適合的方法將已說明的材料形成於應形成第一電極的結構(例如支撐基板、活性層、電洞傳輸層)上。
(電洞傳輸層的形成步驟) 光電轉換元件的製造方法可包括形成設置於活性層與第一電極之間的電洞傳輸層(電洞注入層)的步驟。
電洞傳輸層的形成方法並無特別限定。就進一步簡化電洞傳輸層的形成步驟的觀點而言,較佳為藉由現有公知的任意適合的塗佈法形成電洞傳輸層。電洞傳輸層例如可藉由使用塗佈液的塗佈法或真空蒸鍍法來形成,所述塗佈液包含可構成已說明的電洞傳輸層的材料及溶媒。
(活性層的形成步驟) 於本實施方式的光電轉換元件的製造方法中,於電洞傳輸層上形成活性層。活性層可藉由任意適合的現有公知的形成步驟來形成。於本實施方式中,活性層可藉由已說明的使用組成物的塗佈法來製造。
活性層可以與已說明的「膜」同樣的方式形成。本實施方式中,可藉由如下步驟形成活性層,所述步驟包括:將包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒的組成物塗佈於電洞傳輸層上來形成塗膜的步驟、繼而使所述塗膜乾燥的步驟。
(電子傳輸層的形成步驟) 本實施方式的光電轉換元件的製造方法可包括形成以與活性層相接的方式設置的電子傳輸層(電子注入層)的步驟。
電子傳輸層的形成方法並無特別限定。就進一步簡化電子傳輸層的形成步驟的觀點而言,較佳為藉由現有公知的任意適合的真空蒸鍍法形成電子傳輸層。
(第二電極的形成步驟) 第二電極的形成方法並無特別限定。第二電極例如可藉由塗佈法、真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、鍍敷法等現有公知的任意適合的方法,將所述例示的電極的材料形成。藉由以上的步驟,製造本實施方式的光電轉換元件。
(密封體的形成步驟) 當形成密封體時,於本實施方式中,使用現有公知的任意適合的密封材(接著劑)及基板(密封基板)。具體而言,以包圍所製造的光電轉換元件的周邊的方式,於支撐基板上塗佈例如UV硬化性樹脂等密封材後,藉由密封材無間隙地貼附後,使用適合於所選擇的密封材的、UV光的照射等方法,將光電轉換元件密封於支撐基板與密封基板的間隙中,藉此可獲得光電轉換元件的密封體。
[4.3.光電轉換元件的應用例] 作為本實施方式的光電轉換元件的用途,可列舉光檢測元件、太陽電池。本實施方式的光電轉換元件藉由照射光,可使電極間產生光電動勢,可作為太陽電池運作。亦可藉由聚集多個光電轉換元件而製成太陽電池模組。
本實施方式的光電轉換元件於對電極間施加電壓(反向偏置電壓)的狀態下自透明或半透明的電極側照射光,藉此可使光電流流通,可作為光檢測元件(光感測器)運作。另外,亦可藉由聚集多個光檢測元件而用作圖像感測器。本實施方式的光電轉換元件可特別適合用作光檢測元件。
本實施方式的光電轉換元件作為光檢測元件而可適合地應用於工作站、個人電腦、便攜式資訊終端、出入室管理系統、數位相機、及醫療設備等各種電子裝置所包括的檢測部中。
本實施方式的光電轉換元件可適合地應用於所述例示的電子裝置所包括的例如X射線攝像裝置及互補式金氧半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)圖像感測器等固態攝像裝置用的圖像檢測部(例如X射線感測器等圖像感測器)、指紋檢測部、面部檢測部、靜脈檢測部及虹膜檢測部等檢測生物體的部分既定特徵的生物體資訊認證裝置的檢測部(例如近紅外線感測器)、脈衝血氧儀等光學生物感測器的檢測部等中。
本實施方式的光電轉換元件作為固態攝像裝置用的圖像檢測部,進而亦可適合地應用於飛行時間(Time-of-flight,TOF)型距離測定裝置(TOF型測距裝置)。
TOF型測距裝置中藉由利用光電轉換元件接收來自光源的放射光於測定對象物中被反射而得的反射光來測定距離。具體而言,檢測自光源放射出的照射光被測定對象物反射並作為反射光返回之前的飛行時間,以求出至測定對象物為止的距離。TOF型中存在直接TOF方式以及間接TOF方式。直接TOF方式中直接測量自光源照射光的時刻與利用光電轉換元件接收反射光的時刻的差,間接TOF方式中藉由將依存於飛行時間的電荷累積量的變化換算成時間變化來測量距離。間接TOF方式中所使用的藉由電荷累積獲得飛行時間的測距原理中,有根據來自光源的放射光與被測定對象反射的反射光的相位求出飛行時間的連續波(特別是正弦波)調製方式以及脈衝調製方式,但本實施方式的光電轉換元件亦可應用於該些方式中的任一方式的測定裝置。
[5.光檢測元件] 如上所述,本實施方式的光電轉換元件可具有光檢測功能,所述光檢測功能為將所照射的光轉換為與受光量相應的電訊號,並經由電極可輸出至外部電路。因此,本發明的實施方式的光電轉換元件可特別適合地適用作具有光檢測功能的光檢測元件。此處,本實施方式的光檢測元件可為光電轉換元件本身,除了包括光電轉換元件以外,亦可更包括用於電壓控制等的功能元件。 [實施例]
以下,為了更詳細地說明本發明而示出實施例。本發明並不限定於下述的實施例。只要無特別說明,以下的實施例於常溫(20℃±15℃)及常壓(1 atm)的條件下進行。另外,只要無特別說明,「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。
<所使用的半導體材料> (p型半導體) 作為p型半導體材料P-1,使用參考國際公開第2013/051676號中記載的方法合成的高分子化合物。 作為p型半導體材料P-2,使用參考國際公開第2011/052709號中記載的方法合成的高分子化合物。 作為p型半導體材料P-3,使用作為高分子化合物的1-材料(1-material)公司製造的商品名:PM6。 作為p型半導體材料P-4,使用作為高分子化合物的1-材料(1-material)公司製造的商品名:PCE10。
(n型半導體) 作為n型半導體材料N-1,使用哈維斯(Harves)公司製造的商品名:谷得蘇福(Guard Surf)NC-1010。 作為n型半導體材料N-2,使用前沿碳(Frontier Carbon)公司製造的商品名:E100。 作為n型半導體材料N-3,使用1-材料(1-material)公司製造的商品名:Y6。
將p型半導體材料P-1~p型半導體材料P-4及n型半導體材料N-1~n型半導體材料N-3的具體結構示於下述表1及表2中。
[表1]
p型半導體 化學結構
P-1
P-2
P-3
P-4
[表2]
n型半導體 化學結構
N-2
N-3
<所使用的界面活性劑> 實施例中使用的界面活性劑如下所述。 「F-556」:迪愛生(DIC)公司製造,非離子性,具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的氟系界面活性劑。 「R-40」:迪愛生(DIC)公司製造,非離子性,具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的氟系界面活性劑。 「KP-620」:信越化學工業公司製造,非離子性,具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑。 「KP-323」:信越化學工業公司製造,非離子性,具有有機聚矽氧烷結構的界面活性劑。
將所述界面活性劑的物性示於下表中。下表中,「F」表示氟原子。
[表3]
界面活性劑 性狀 有無F 黏度η (mPa·s) Mp
556 液狀 2700 3000
R-40 液狀 5700 700
KP-620 液狀 11200 -
KP-323 液狀 160 -
界面活性劑的黏度η藉由以下的方法及條件進行測定。 使用安東帕(Anton Paar)公司製造的模塊化精密流變儀(Modular Compact Rheometer)MCR302,對溫度25℃、剪切速度100(S -1)的黏度η進行測定。
界面活性劑的Mp(峰分子量)藉由以下的方法及條件進行測定。 作為GPC的移動相,使用鄰二氯苯,且以1.0 mL/min的流速流動。作為管柱,使用昭和電工公司製造的索得克斯(Shodex)KD-806M,作為防護柱,使用昭和電工公司製造的索得克斯(Shodex)KD-G。
作為檢測器,使用UV-vis檢測器(島津製作所公司製造,SPD-M20A)及示差折射率檢測器(島津製作所公司製造,RID-10A)。
作為測定對象的化合物(聚合物)於作為溶媒的1-氯萘中以成為0.05質量%的濃度進行混合,於80℃下攪拌2小時,藉此使其溶解而製成溶解液。
將所獲得的溶解液作為樣品以10 μL注入至所述測定裝置(GPC)中,藉此對峰分子量(Mp)進行測定。
<實施例1> 將假枯烯、四氫萘及苯甲酸丁酯混合成質量比分別為87%、10%及3%,製備油墨溶媒。作為界面活性劑,使用迪愛生(DIC)公司製造的「F-556」。將油墨溶媒與界面活性劑混合成質量比為99.9%:0.1%,而獲得混合物(a)。 於混合物(a)中混合作為p型半導體的材料P-1及作為n型半導體的材料N-1,而獲得混合物(b)。p型半導體的混合量設為相對於油墨組成物(混合物(b))整體成為1.5質量%的量。n型半導體的混合量設為相對於油墨組成物(混合物(b))整體的質量成為1.5質量%的量。將所獲得的混合物(b)於60℃下攪拌6小時,繼而利用過濾器進行過濾,藉此獲得油墨組成物I-1。於將油墨組成物I-1中所含的溶媒、p型半導體、n型半導體及界面活性劑的合計設為100質量%時,界面活性劑的含有比例為0.097質量%。
<實施例2> 將油墨溶媒與界面活性劑混合成質量比為99.0%:1.0%,而獲得混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-2。於將油墨組成物I-2中所含的溶媒、p型半導體、n型半導體及界面活性劑的合計設為100質量%時,界面活性劑的含有比例為0.97質量%。
<實施例3> 作為界面活性劑,使用信越化學工業公司製造的「KP-620」。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-3。
<比較例1> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C1。
<實施例4> 將假枯烯及1,2-二甲氧基苯混合成質量比分別為97%、3%,製備油墨溶媒。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-4。
<比較例2> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例4同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C2。
<實施例5> 作為p型半導體,使用材料P-2,作為n型半導體,使用材料N-2。 作為界面活性劑,使用迪愛生(DIC)公司製造的「R-40」。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-5。
<實施例6> 作為p型半導體,使用材料P-2,作為n型半導體,使用材料N-2。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-6。
<比較例3> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例5同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C3。
<實施例7> 作為p型半導體,使用材料P-3,作為n型半導體,使用材料N-2。 作為油墨溶媒,使用鄰二氯苯。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-7。
<比較例4> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例7同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C4。
<實施例8> 作為p型半導體,使用材料P-4,作為n型半導體,使用材料N-2。 作為油墨溶媒,使用鄰二氯苯。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-8。
<比較例5> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例8同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C5。
<實施例9> 作為p型半導體,使用材料P-1,作為n型半導體,使用材料N-2。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-9。
<比較例6> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例9同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C6。
<實施例10> 作為p型半導體,使用材料P-1,作為n型半導體,使用材料N-3。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-10。
<比較例7> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例10同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C7。
<實施例11> 作為p型半導體,使用材料P-3,作為n型半導體,使用材料N-3。 除了以上事項以外,以與實施例1同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-11。
<比較例8> 使用不含界面活性劑的油墨溶媒來代替混合物(a)。 除了以上事項以外,以與實施例11同樣的方式進行操作,而獲得油墨組成物I-C8。
將實施例及比較例的油墨組成物的調配示於下表中。 下表中,界面活性劑的添加量表示將混合物(b)設為100質量%的值。
[表4]
  油墨組成物 p型半導體 n型半導體 溶媒(質量比) 界面活性劑
製品名 添加量 (質量%)
比較例1 I-C1 P-1 N-1 假枯烯/四氫萘/苯甲酸丁酯 (87/10/3) - -
實施例1 I-1 F-556 0.097
實施例2 I-2 F-556 0.97
實施例3 I-3 KP-620 0.097
比較例2 I-C2 假枯烯/1,2-二甲氧基苯(97/3) - -
實施例4 I-4 F-556 0.097
比較例3 I-C3 P-2 N-2 假枯烯/四氫萘/苯甲酸丁酯 (87/10/3) - -
實施例5 I-5 R-40 0.097
實施例6 I-6 F-556 0.097
比較例4 I-C4 P-3 鄰二氯苯(100) - -
實施例7 I-7 F-556 0.097
比較例5 I-C5 P-4 - -
實施例8 I-8 F-556 0.097
比較例6 I-C6 P-1 假枯烯/四氫萘/苯甲酸丁酯 (87/10/3) - -
實施例9 I-9 F-556 0.097
比較例7 I-C7 N-3 - -
實施例10 I-10 F-556 0.097
比較例8 I-C8 P-3 - -
實施例11 I-11 F-556 0.097
<光電轉換元件的製造及評價> 使用實施例及比較例中製造的各油墨組成物,並按照下述光電轉換元件的製造方法A或製造方法B來製造光電轉換元件,並對暗電流(Jd)進行測定。
[光電轉換元件的製造方法A] (A-1.基板的準備) 準備藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成有作為第一電極的ITO膜的玻璃基板(以下,簡稱為玻璃基板)。繼而,對該玻璃基板,藉由臭氧紫外線(UV)處理進行表面處理。
(A-2.活性層的形成) 藉由旋塗法將油墨組成物塗佈於玻璃基板的ITO膜上,形成塗膜。將形成有塗膜的玻璃基板放置於加熱板上,於大氣中於70℃下2分鐘的條件下使塗膜乾燥。接下來,將形成有塗膜的玻璃基板放置於加熱板上,於氮氣環境下,於100℃下10分鐘的條件下使塗膜進一步乾燥。藉此於ITO膜上形成活性層。所形成的活性層的厚度約為250 nm。
(A-3.電子傳輸層的形成) 繼而,將氧化鋅奈米粒子(粒徑20 nm~30 nm)的45質量%異丙醇分散液(帝化(Tayca)公司製造,HTD-711Z),藉由該異丙醇分散液的10倍質量份的3-戊醇進行稀釋,製備塗佈液。藉由旋塗法於所形成的活性層上以40 nm的厚度塗佈所述塗佈液,於70℃下實施5分鐘的加熱處理。藉此,於活性層上形成電子傳輸層。
(A-4.電極的形成) 然後,使用電阻加熱蒸鍍裝置,於電子傳輸層上以約80 nm的厚度形成作為電極(第二電極)的Ag膜。
(A-5.密封層的形成) 繼而,將紫外線(UV)硬化性密封劑塗佈於形成有電極(第二電極)的玻璃基板的周圍,進而將玻璃板貼合於電極的上方後,照射UV光,藉此使密封劑硬化並進行密封,而獲得光電轉換元件。所獲得的光電轉換元件的形狀為2 mm×2 mm的正方形。
藉由以上的製造方法,可獲得依次設置有玻璃基板、第一電極、活性層、電子傳輸層及第二電極的光電轉換元件A(光檢測元件A)。
[光電轉換元件的製造方法B] (B-1.基板的準備) 準備藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成有ITO膜的玻璃基板。繼而,對該玻璃基板,藉由臭氧UV處理進行表面處理。
(B-2.電子傳輸層的形成) 接著,將玻璃基板浸漬於將聚乙烯亞胺80%乙氧基化水溶液(西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich)公司製造,37質量%水溶液)以濃度成為0.1質量%的方式利用水加以稀釋而獲得的稀釋溶液中5分鐘。繼而,於自稀釋溶液中提起玻璃基板後放置於加熱板上,於大氣中於100℃下10分鐘的條件下進行乾燥。
繼而,利用水清洗乾燥後的玻璃基板,將清洗後的玻璃基板放置於加熱板上,於大氣中於100℃下10分鐘的條件下進行乾燥。藉此,於作為第一電極的ITO膜上形成電子傳輸層。
(B-3.活性層的形成) 接著,藉由槽模塗佈法將油墨組成物塗佈於ITO膜上所形成的電子傳輸層上,而形成塗膜。繼而,進行5分鐘真空乾燥處理(壓力10 Pa、70℃)。將形成有乾燥處理後的塗膜的玻璃基板放置於加熱板上,於100℃下12分鐘的條件下進行乾燥,藉此形成活性層。所形成的活性層的厚度約為530 nm。
(B-4.電極的形成) 繼而,藉由旋塗法將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶解於水中而成的懸濁液(賀利氏(Heraeus)公司製造,Clevios F HC Solar)塗佈於所形成的活性層上,而形成塗膜。將於活性層上形成有塗膜的玻璃基板放置於烘箱中,於85℃下30分鐘的條件下進行乾燥,藉此形成第二電極。所形成的第二電極的厚度約為120 nm。
(B-5.密封層的形成) 繼而,將紫外線(UV)硬化性密封劑塗佈於形成有電極(第二電極)的玻璃基板的周圍,進而將玻璃板貼合於電極的上方後,照射UV光,藉此使密封劑硬化並進行密封,而獲得光電轉換元件。所獲得的光電轉換元件的形狀為2 mm×2 mm的正方形。
藉由以上的製造方法,可獲得依次設置有玻璃基板、第一電極、電子傳輸層、活性層及第二電極的光電轉換元件B(光檢測元件B)。
[光電轉換元件的評價] 對藉由所述製造方法A或製造方法B製造的光電轉換元件,於暗處進行JV測定,求出-5V下的暗電流(Jd)。JV測定使用了源表(source-meter)(2450型,吉時利(Keithley)公司製造)。
<評價結果> 將評價結果示於下表中。 於下表中,評價1~評價4的暗電流(Jd)相對值是將評價1的暗電流設為100時的相對值。評價5~評價6的Jd相對值是將評價5的暗電流設為100時的相對值。評價7~評價9的Jd相對值是將評價7的暗電流設為100時的相對值。評價10~評價11、評價12~評價13、評價14~評價15、評價16~評價17、評價18~評價19的Jd相對值分別是將評價10、評價12、評價14、評價16、評價18的暗電流設為100時的相對值。 於下表中,「元件A」表示藉由製造方法A製造的光電轉換元件A,「元件B」表示藉由製造方法B製造的光電轉換元件B。
[表5]
  油墨組成物 元件結構 Jd相對值
評價1 I-C1 元件B 100
評價2 I-1 63
評價3 I-2 86
評價4 I-3 68
評價5 I-C2 元件B 100
評價6 I-4 47
評價7 I-C3 元件A 100
評價8 I-5 86
評價9 I-6 71
評價10 I-C4 元件A 100
評價11 I-7 12
評價12 I-C5 元件A 100
評價13 I-8 14
評價14 I-C6 元件B 100
評價15 I-9 69
評價16 I-C7 元件B 100
評價17 I-10 86
評價18 I-C8 元件B 100
評價19 I-11 32
根據以上的結果可知,包括由包含界面活性劑的組成物製造的活性層的光電轉換元件與包括由不含界面活性劑的組成物製造的活性層的光電轉換元件相比,暗電流降低。 另外,可知,包括由包含界面活性劑的組成物製造的活性層的光電轉換元件即便具有光電轉換元件A及光電轉換元件B中的任一結構,暗電流均降低。
10:光電轉換元件 11:支撐基板 12:第一電極 13:第一中間層 14:活性層 15:第二中間層 16:第二電極 17:密封構件
圖1是示意性地表示光電轉換元件的構成例的圖。
10:光電轉換元件 11:支撐基板 12:第一電極 13:第一中間層 14:活性層 15:第二中間層 16:第二電極 17:密封構件

Claims (14)

  1. 一種組成物,包含p型半導體、n型半導體、界面活性劑及溶媒,其中所述p型半導體是具有施體/受體結構的高分子化合物,所述界面活性劑包含選自由非離子性界面活性劑、具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的化合物、具有有機聚矽氧烷結構的化合物、及氟系界面活性劑所組成的群組中的任一種。
  2. 如請求項1所述的組成物,其中所述p型半導體是包含選自由下述式(I)所表示的構成單元及下述式(II)所表示的構成單元所組成的群組中的一種以上的構成單元的高分子化合物,
    Figure 111141286-A0305-02-0095-1
    式(I)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的三價芳香族雜環基,Z表示下述式(Z-1)~式(Z-7)中的任一者所表示的基,
    Figure 111141286-A0305-02-0095-2
    式(Z-1)~式(Z-7)中,R表示:氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的環烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的環炔基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的環烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的環烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的一價雜環基、可具有取代基的取代胺基、可具有取代基的亞胺殘基、可具有取代基的醯胺基、可具有取代基的醯亞胺基、 可具有取代基的取代氧基羰基、氰基、硝基、-C(=O)-Rc所表示的基、或-SO2-Rd所表示的基,Rc及Rd分別獨立地表示:氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的環烷氧基、可具有取代基的芳氧基、或可具有取代基的一價雜環基,式(Z-1)~式(Z-7)中,存在兩個R時,存在兩個的R可相同亦可不同,─Ar3──(II)式(II)中,Ar3表示二價芳香族雜環基。
  3. 如請求項1所述的組成物,其中所述n型半導體是 富勒烯衍生物。
  4. 如請求項1所述的組成物,其中所述n型半導體是非富勒烯化合物。
  5. 如請求項1所述的組成物,其中所述溶媒包含芳香族烴溶媒。
  6. 如請求項1所述的組成物,其中所述組成物中的所述界面活性劑的含量於將所述n型半導體、所述p型半導體及所述界面活性劑的總質量設為100質量%時為0.1質量%以上且{[0.97/(1.5+1.5+0.97)]×100}質量%以下。
  7. 如請求項1所述的組成物,其中所述組成物中的所述界面活性劑的含量於將所述溶媒的總質量設為100質量%時為0.01質量%以上且1.0質量%以下。
  8. 如請求項1所述的組成物,其中所述組成物中的所述界面活性劑的含量於將所述n型半導體、所述p型半導體及所述界面活性劑的總質量設為100質量%時為0.1質量%以上且10質量%以下。
  9. 一種膜,包含p型半導體、n型半導體及界面活性劑,所述界面活性劑包含選自由非離子性界面活性劑、具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的化合物、具有有機聚矽氧烷結構的化合物、及氟系界面活性劑所組成的群組中的任一種。
  10. 如請求項9所述的膜,其中所述膜中的所述界面活性劑的含量於將所述n型半導體、所述p型半導體及所述界面 活性劑的總質量設為100質量%時為0.1質量%以上且{[0.97/(1.5+1.5+0.97)]×100}質量%以下。
  11. 如請求項9所述的膜,其中所述膜中的所述界面活性劑的含量於將所述溶媒的總質量設為100質量%時為0.01質量%以上且1.0質量%以下。
  12. 如請求項9所述的膜,其中所述膜中的所述界面活性劑的含量於將所述n型半導體、所述p型半導體及所述界面活性劑的總質量設為100質量%時為0.1質量%以上且10質量%以下。
  13. 一種有機光電轉換元件,依次包括第一電極、如請求項9所述的膜及第二電極。
  14. 一種光檢測元件,包括如請求項13所述的有機光電轉換元件。
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