JP2003509816A

JP2003509816A - 導電性自己ドープ型ポリマー緩衝層を有する有機電子デバイス

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Publication number: JP2003509816A
Application number: JP2001522610A
Authority: JP
Inventors: ビー．マコーミック，フレッド; エー．ハーセ，マイケル; エフ．ボード，ポール; ス，ヨン; ディー．バーンストローム，ジョージ; ニルマル，マノジ; ディー．バーコルズ，ラッセル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2003-03-11
Also published as: US6611096B1; WO2001018888A1; KR20020028227A; EP1210740A1; AU2219800A

Abstract

(57)【要約】導電性自己ドープ型ポリマー緩衝層、特に、自己ドープ型ポリアニリン緩衝層を有する有機電子デバイスが記載されている。さらに、可動性対イオンを有していない真性導電性ポリマーで構成された緩衝層を有する有機発光ダイオードが記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、有機電子デバイスに関し、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
用の緩衝層に関する。

【０００２】背景有機電子デバイスとは、有機物質の層を含み、そのうちの少なくとも一層が電
流を通すことのできる物品である。有機電子デバイスの例は、有機発光ダイオー
ド（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤは、ランプと呼ばれることもあり、断面が薄く
、重量が小さく、しかも駆動電圧が低いので、すなわち、約２０ボルト未満であ
るので、電子媒体で使用するのに望ましい。ＯＬＥＤは、グラフィックス、ピク
セル化ディスプレイ、および大型発光グラフィックスの背面照明などの用途に使
用できる可能性がある。

【０００３】ＯＬＥＤは、典型的には、有機光エミッター層と、エミッターの両側のさらな
る有機電荷輸送層とから成っており、これらの層はいずれも、二つの電極、すな
わち、カソードとアノードとの間に挟まれている。電荷輸送層には、電子輸送層
および正孔輸送層が含まれる。電荷キャリヤー、すなわち、電子および正孔は、
それぞれ、カソードおよびアノードから電子輸送層および正孔輸送層に注入され
る。電子は、負に帯電した原子的粒子であり、正孔は、あたかも正に帯電した粒
子のような挙動を示す空の電子エネルギー状態である。電荷キャリヤーは、エミ
ッター層まで移動して、そこで一緒になって光を放出する。

【０００４】図１は、一つのタイプの有機発光ダイオードを示している。ダイオードには、
基材１２、第一の電極（アノード）１４、正孔輸送層１６、発光層１８、電子輸
送層２０、および第二の電極（カソード）２２が含まれている。

【０００５】基材１２は、透明であっても半透明であってもよく、たとえば、ガラス、ある
いはポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル
、およびポリアリーレートのような透明プラスチックを含んでいてもよい。

【０００６】アノード１４は導電性であり、場合により、透明であっても半透明であっても
よい。この層に好適な材料としては、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（
ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化バナジウム、亜鉛スズ酸化物、金、銅、銀およびそれ
らの組み合わせが挙げられる。

【０００７】任意の正孔注入層（示されていない）が、アノード１４から正孔を受け取って
、正孔輸送層１６に渡すようにしてもよい。この層に好適な材料としては、ポル
フィリン系化合物、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）および亜鉛フタロシ
アニンが挙げられる。

【０００８】正孔輸送層１６は、アノード層１４からエミッター層１８までの正孔の動きを
容易にする。この層に好適な材料としては、たとえば、米国特許第５，３７４，
４８９号および同第５，７５６，２２４号に記載の芳香族第三級アミン物質、具
体的には、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノチアジニル）トリフェニルアミン
（ＴＰＴＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニル
アミン（ＴＰＯＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびポ
リビニルカルバゾールが挙げられる。

【０００９】エミッター層１８には、正孔と電子の両方を収容することのできる有機物質が
含まれている。エミッター層１８では、正孔および電子が一緒になって光を生じ
る。この層に好適な材料としては、たとえば、トリス（８−ヒドロキシキノリナ
ト）アルミニウム（ＡｌＱ）が挙げられる。異なる色の発光は、当技術分野で報
告されているように、エミッター層中で異なるエミッターおよびドーパントを使
用することにより達成することが可能である（Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，
ａｎｄＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ ”ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎ
ｔＭａｔｅｒｉａｌｓ”，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ
１９９７１２５，１−４８を参照されたい）。

【００１０】電子輸送層２０は、カソード２２からエミッター層２０までの電子の動きを容
易にする。この層に好適な材料としては、たとえば、ＡｌＱ、ビス（１０−ヒド
ロキシ−ベンゾ（ｈ）キノリナト）ベリリウム、ビス（２−（２−ヒドロキシ−
フェニル）ベンゾチアゾラト）亜鉛、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【００１１】任意の電子注入層（示されていない）が、カソード２２から電子を受け取って
、エミッター層２０に渡すようにしてもよい。この層に好適な材料としては、Ｌ
ｉＦ、ＣｓＦのような金属フッ化物のほかに、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、銅フタロ
シアニン（ＣｕＰｃ）、ならびにＬｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、およびＫのうちの少
なくとも一つを含むアルカリ金属化合物、たとえば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、およ
びＬｉＡｌＯ_２などのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属塩が挙げられる。

【００１２】カソード２２は電子を提供する。それは透明であってもよい。この層に好適な
材料としては、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、ＣａとＭｇの合金、および
ＩＴＯが挙げられる。

【００１３】ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）またはポリ（２−メトキシ−５−（２
’−エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ
）の単層が、層１６、１８、および２０として機能するポリマーＯＬＥＤを作製
することが可能である。

【００１４】既知のＯＥＬデバイス構成体の実例としては、電荷運搬および／または発光種
がポリマーマトリックス中に分散されている分子ドープ型ポリマーデバイス（Ｊ
．Ｋｉｄｏ，”ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅ
ｖｉｃｅｓＢａｓｅｄｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，”
ＴｒｅｎｄｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２，３５０
−３５５を参照されたい）、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）のようなポ
リマーの層が電荷運搬および発光種の働きをする共役ポリマーデバイス（Ｊ．Ｊ
．Ｍ．Ｈａｌｌｓ，Ｄ．Ｒ．Ｂａｉｇｅｎｔ，Ｆ．Ｃａｃｉａｌｌｉ，Ｎ．Ｃ．
Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ，ａｎｄ
Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，”Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇａｎｄＰｈｏｔｏ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＤｉｏｄｅｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄｗｉｔｈＣｏ
ｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，”ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，
１９９６，２７６，１３−２０を参照されたい）、蒸着小分子へテロ構造デバイ
ス（米国特許第５，０６１，５６９号およびＣ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，ａ
ｎｄＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ，”ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，
１９９７，１２５，１−４８を参照されたい）、発光電気化学セル（Ｑ．Ｐｅｉ
，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｙｕ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，
”ＰｏｌｙｍｅｒＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｅｌｌｓ：ＩｎＳｉｔｕＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａＬｉｇ
ｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇｐ−ｎＪｕｎｃｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９６，
１１８，３９２２−３９２９を参照されたい）、および多波長発光の可能な垂直
積層型有機発光ダイオード（米国特許第５，７０７，７４５号およびＺ．Ｓｈｅ
ｎ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，
ａｎｄＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ”Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｌｏｒ，Ｔｕｎａｂｌｅ
，ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅｓ，”Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，１９９７，２７６，２００９−２０１１を参照されたい）。

【００１５】発明の概要本発明は、有機電子デバイスにおいて自己ドープ型ポリマーを含む緩衝層を電
極層に隣接して設けることに関する。本発明はさらに、小分子有機発光ダイオー
ド、分子ドープ型ポリマー有機発光ダイオード、または共役ポリマー有機発光ダ
イオードにおいて、可動性対イオンを有していない真性導電性ポリマーを含む緩
衝層を電極層に隣接して設けることに関する。たとえば、動作信頼性を増加させ
るために、有機電子デバイスのアノード層と正孔輸送層との間に緩衝層を設ける
ことが可能である。基材とカソード層との間に緩衝層を設けることも可能である
。

【００１６】本発明の緩衝層を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような有機電子デバイス
で使用する場合、動作の信頼性を高めるうえで役立つこととしては、電気的短絡
および非放射領域（ダークスポット）のような動作不良を低減または除去するこ
とが挙げられる。典型的な動作不良については、Ａｎｔｏｎｉａｄａｓ，Ｈ．，
ｅｔａｌ．，”ＦａｉｌｕｒｅＭｏｄｅｓｉｎＶａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｅｄＯｒｇａｎｉｃＬＥＤｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１２
５，５９−６７（１９９７）に記載されている。ＯＬＥＤの動作の信頼性は、い
くつかの因子により影響を受ける可能性がある。たとえば、基材および電極層を
構成する材料の表面内の欠陥、表面上の粒子、および表面の一般的な形態変化に
よって、ＯＬＥＤで発生するおそれのある動作不良が起こったり増大されたりす
る可能性がある。基材または電極層の表面に粒子または欠陥があると、堆積プロ
セス時に電極表面を一様に被覆することが妨げられるおそれがある。このため、
粒子または欠陥の近傍に陰影領域を生じる可能性がある。陰影領域は、水、酸素
、および他の有害物質が種々のランプ層に接触してそれらを劣化させる経路を提
供する。この劣化が起こるとダークスポットが形成されて、ますます大きな非放
射領域を生じる可能性がある。この劣化は、結果として、電気的短絡による直接
的なデバイス故障、ＯＬＥＤ層と大気との相互作用によって引き起こされるゆっ
くりとした間接的な故障の原因になる可能性がある。コンフォーマル緩衝層によ
って提供される平面化は、これらの不完全さを軽減することができる。

【００１７】外部ドープ型ポリマーを含む緩衝層を有機電子デバイスに設けると、次第に望
ましからぬ動作電圧の増加が起こる可能性がある。この現象については、米国特
許第５，７１９，４６７号の図５に示されている。しかしながら、本発明者らは
、緩衝層中で外部ドープ型ポリマーの代わりに導電性自己ドープ型ポリマーを用
いると動作電圧が増加しなくなり、しかも、依然として緩衝層の利点が提供され
ることを見いだした。

【００１８】本発明の一態様は、自己ドープ型導電性ポリマー、好ましくは、バックボーン
にスルホン酸基を組み入れた導電性ポリアニリンのような自己ドープ型導電性ポ
リアニリンで構成された緩衝層を有してなる有機電子デバイスを特徴とする。

【００１９】有機電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であってよい。ＯＬＥ
Ｄは、ＯＬＥＤからの所望の発光方向に依存して、透明、半透明、または不透明
なアノード層および／またはカソード層を有していてもよい。本発明の他の態様
は、可動性対イオンを有していない真性導電性ポリマーを含む緩衝層に隣接した
透明または半透明な電極層を含んでなる小分子有機発光ダイオード、分子ドープ
型ポリマー有機発光ダイオード、または共役ポリマー有機発光ダイオードを特徴
とする。

【００２０】真性導電性ポリマーは、たとえば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体であってよい。

【００２１】本明細書の中で使用する場合、「ドーパント」とは、ポリマーの導電性を改変するために使用される添加剤を
意味し、たとえば、塩基形のポリアニリン分子のイミン窒素が、酸性溶液へのポ
リアニリンの暴露によりプロトン化されて、ポリアニリンがその導電形に変換さ
れる場合、プロトンを提供する酸をドーパントと呼ぶことが可能であり、「外部ドープ型」とは、ポリマーの導電性を変化させることのできる追加物質
にポリマーが暴露されることを意味し、たとえば、酸性溶液は、水素イオンを提
供してポリアニリン分子にドープすることができると同時に、ポリマー分子に共
有結合ではなくイオン結合された対イオンを提供することができ、「自己ドープ型」とは、ドープされるポリマーにドーピング部分が共有結合さ
れていることを意味し、「真性導電性」とは、多共役結合系を含有していて、金属粒子、カーボンブラ
ックなどのような外部導電性物質の不在下で導電体の働きをすることのできる有
機ポリマーを意味し、「小分子ＯＬＥＤ」とは、真空チャンバー中で電極基材上に蒸着されたその非
ポリマー層を有してなる多層へテロ構造ＯＬＥＤを意味し、この場合、「非ポリ
マー」とは、顕著な分解または他の化学変化を引き起こすことなく、熱的に蒸発
させることのできる低分子量個別化合物を指し、そして「ポリマー発光デバイス」とは、分子ドープ型ポリマーＯＬＥＤ、共役ポリマ
ーＯＬＥＤ、またはハイブリッドＯＬＥＤ、例えば、溶液塗布されたＰＰＶ上に
蒸着させたＡｌＱが包含されうるものである。

【００２２】本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、有機電子デバイス中の可動性対
イオンの低減または除去である。好ましくは、対イオンの可動性は、そのような
デバイスの緩衝層中で低減または除去される。これらの対イオンは電極構造中で
移動することができ、デバイス中の正電荷または電子の動きを妨害する可能性が
あると考えられるので、これらの対イオンを固定化することは有利である。

【００２３】本発明の少なくとも一つの実施形態の他の利点は、経時に伴う望ましからぬ動
作電圧の増加が回避されることである。

【００２４】本発明の少なくとも一つの実施形態の他の利点は、デバイスの寿命が増加する
ことおよび動作の信頼性が高くなることである。

【００２５】詳細な説明図２は、本発明の緩衝層１５を有する図１のＯＬＥＤを含んでなるＯＬＥＤの
構造を示している。この実施形態では、本発明の緩衝層は、アノード層と正孔輸
送層との間にある。しかしながら、たとえば、カソード層と電子輸送層との間の
ように、カソード層に隣接して緩衝層を設けることも可能である。本発明では、
外部ドープ型ポリマーを有機電子デバイスの緩衝層に使用すると、定電流密度に
おけるデバイスの動作時に経時に伴う望ましからぬ動作電圧の増加が観察されう
ることが示される。本発明ではさらに、緩衝層中で導電性自己ドープ型ポリマー
を使用することによって、外部ドープ型ポリマーの使用に関連した動作電圧の増
加を伴うことなく緩衝層の利点を獲得できることが示される。

【００２６】導電性自己ドープ型ポリマーを用いて達成された優れた性能は、外部ドープ型
ポリマーが電荷を伝導するために必要な可動性対イオンが存在しないことに起因
すると考えられる。ポリマーが外部ドープされると、デバイス中に存在する対イ
オンが、ドープ型ポリマーに共有結合ではなくイオン結合される。対イオンは可
動性であり、デバイスが電場に置かれると、これらの対イオンは移動したりずれ
を生じたりする可能性があると考えられる。このため、デバイスの動作時間が増
大するにつれて、電子および正孔の動きが妨害される可能性がある。自己ドープ
型ポリマーの場合、ドープによりポリマーを導電形にする官能基は、ポリマーに
共有結合される。したがって、移動して電子および正孔の動きを妨害する可能性
のある可動性対イオンは存在しない。

【００２７】緩衝層には、可動性対イオンを有していない限り、真性導電性ポリマーのよう
な任意のタイプの導くポリマーが含まれていてもよい。可動性対イオンを有して
いない自己ドープ型導電性ポリマーのバックボーンを形成しうる好適な真性導電
性ポリマーとしては、ポリアニリン類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリチ
オフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）類、ポリ（ｍ−フェニレン）類、ポリアセチレン類、ポ
リカルバゾール類、ポリピロール類、ならびにこれらのポリマーの誘導体、ブレ
ンド、およびハイブリッドが挙げられる。好適な導電性自己ドープ型ポリマーと
しては、米国特許第５，３１０，７８１号、同第５，６４１，８５９号、同第５
，８６３，９８１号、および同第５，８９１，９６８号の記載に従って調製しう
るポリマーが挙げられる。自己ドープ型ポリアニリンは好ましい。スルホン酸基
で自己ドープされたポリアニリンは最も好ましい。自己ドープ型スルホン化ポリ
アニリンについても、米国特許第５，０９３，４３９号およびＹｕｅ，Ｊ．，Ｅ
ｐｓｔｅｉｎ，Ａ．，”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｅｌｆ−ＤｏｐｅｄＣ
ｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，１９９０，１１２，２８００−２８０１の記載に従って調製することが可能で
ある。自己ドープ型導電性ポリマーと絶縁性ポリマーのような他のポリマーとの
ブレンドも、緩衝層として使用することができる。たとえば、水性ポリアニリン
は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルメ
チルエーテル）（ＰＶＭＥ）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリ（アク
リル酸）（ＰＡＡ）、および米国特許第５，６４１，８５９号、第５欄、第１５
行目から列挙されているような他のポリマーとブレンドしてもよい。

【００２８】ポリアニリンの絶縁性エメラルジン塩基形（式Ｉはその繰り返し単位を示す）
は、以下のように、導電性酸ドープ型エメラルジン塩ポリアニリン（式ＩＩはそ
の繰り返し単位を示す）を作製するために使用することが可能である。

【化１】〔式中、Ｘ⁻は、可動性対イオンである。〕

【００２９】５０％自己ドープ型スルホン化ポリアニリンは、次の構造（式ＩＩＩはその繰
り返し単位を示す）を有すると思われる。

【化２】

【００３０】１００％自己ドープ型スルホン化ポリアニリンは、次の構造（式ＩＶはその繰
り返し単位を示す）を有すると思われる。

【化３】

【００３１】典型的にはスルホン酸基がポリマーの自己ドーピングに使用されるが、他の基
を使用してもよい。ドーピング置換基は、好ましくは、真性導電性ポリマーにド
ープするための水素カチオンを提供するのに十分な程度に強い酸である。好適な
基としては、たとえば、ペルフルオロ酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。

【００３２】ポリマーの自己ドーピングは、典型的には、分子の炭素バックボーン上の置換
により行われる。しかしながら、他の部位での置換により自己ドーピングを行う
ことも可能である。たとえば、米国特許第５，６４１，８５９号などに記載され
ているように、ポリアニリン分子のイミン窒素上で置換を行うことが可能である
。自己ドープ型（Ｎ−アルキル化）ポリアニリンは、次の構造（式Ｖはその繰り
返し単位を示す）を有すると思われる。

【化４】

【００３３】図３に示されているように、外部ドープ型ポリマー（ＭｏｎｓａｎｔｏＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから実験サンプルとして入手し
たスルホン酸ドーパント含有ポリアニリン）を、動作ＯＬＥＤのアノード被覆基
材上で緩衝層として使用した場合、２０ミリアンペア／平方センチメートル（ｍ
Ａ／ｃｍ^２）の定電流密度で約２０時間にわたり電圧は約５．６ボルトから７．
４ボルトまで増加した。さらに図３から分かるように、緩衝層を有していない類
似のデバイスは、同じ電圧増加を示さなかった。緩衝層を有していないＯＬＥＤ
は、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度において、最初の２０時間の動作では電圧増
加を示さず、４５時間の動作で約５．５ボルトから約５．７ボルトまで増加した
。このデータから、外部ドープ型ポリマー緩衝層によって電圧増加が引き起こさ
れることが示唆される。図４に示されているように、外部ドープ型ポリマーの代
わりに導電性自己ドープ型ポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した水溶性スルホ
ン化自己ドープ型ポリアニリン）を含む緩衝層を有してなる本発明のデバイスは
、経時に伴う実質的な電圧増加を示さず、実際上、緩衝層を有していないデバイ
スのものに匹敵する電圧プロフィルを有していた。自己ドープ型ポリマー緩衝層
を含むＯＬＥＤは、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度において、最初の２０時間の
動作では約６．３ボルトから６．５ボルトまで電圧が増加し、４５時間の動作で
は約６．３から６．６ボルトまで増加し、１００時間の動作では約６．３から７
．２ボルトまで増加した。したがって、本発明を用いると、外部ドープ型ポリマ
ー緩衝層の欠点を伴うことなく緩衝層の長所が得られる。

【００３４】緩衝層材料は、スピン塗布法、グラビア塗布法、メニスカス塗布法、スプレー
塗布法、ディップ塗布、バー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法、キス塗布
法、エアブレード塗布法、押出塗布法、スライド塗布法、スロット塗布法、静電
塗布法、ロール塗布法、フレキソ印刷法、およびこれらの方法の組み合わせのよ
うな当技術分野で知られている任意の塗布法を用いて電極層に適用することが可
能である。緩衝層は、その溶解性に応じて、水溶液または有機溶液の状態で堆積
させることが可能である。緩衝層を電極層にうまく接着させるべく、水溶液で湿
潤させるのに十分な親水性をもたせるかまたは有機溶液で湿潤させるのに十分な
疎水性をもたせるように電極層を前処理してもよい。電極層の処理方法としては
、Ｏ_２プラズマによる表面処理、フッ化水素酸の適用、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのような強塩基を含有する溶液の適用
が挙げられる。表面処理を組み合わせて使用してもよい。

【００３５】塗布可能な溶液を調製するのに好適な溶媒としては、水酸化ナトリウムまたは
水酸化アンモニウムの水溶液が挙げられる。特に、自己ドープ型ポリアニリンを
含む電気デバイスを作製する場合、水酸化アンモニウムが好ましい。水酸化ナト
リウムを使用すると、蒸発乾燥後、ポリマー皮膜中にナトリウムイオンが残る。
先に述べたように、ナトリウムイオンは、移動して電荷キャリヤーの動きを妨害
する可能性のある可動性対イオンである。水酸化アンモニウムを使用すると、皮
膜の乾燥に伴ってアンモニア分子が蒸発してプロトンが残るので、可動性対イオ
ンを存在させることなく導電性ポリマーがドープされる。任意の過剰な水酸化ア
ンモニウムをアンモニアおよび水として蒸発させる。

【００３６】緩衝層を適用した後、乾燥させて塗布溶媒（たとえば、水）を除去しなければ
ならない。周囲条件への暴露により緩衝層を乾燥させてもよい。スピン乾燥、加
熱、不活性ガスの適用、または減圧を行うことにより、乾燥時間を短くしてもよ
い。

【００３７】その後、たとえば、米国特許第５，７４７，１８２号および同第５，７４７，
１８３号に記載されていようなＯＬＥＤを作製すべく、緩衝層被覆基材をさらに
処理してもよい。アノード層に隣接するＯＬＥＤ基材は、典型的には透明または
半透明であるが、ＯＬＥＤを構成する材料がデバイスのカソード端まで光を放出
することができる場合には不透明であってもよい。ＯＬＥＤは、小分子ＯＬＥＤ
、共役ポリマーＯＬＥＤ、または分子ドープ型ポリマーＯＬＥＤであってよい。
緩衝層被覆基材はまた、米国特許第５，５７４，２９１号および同第５，５９６
，２０８号に記載されているような有機トランジスターに使用してもよい。

【００３８】以下の実施例により本発明について具体的に説明する。

【００３９】実施例特に記載のない限り、化学薬剤はいずれも、ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手したものである。

【００４０】本発明者らは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した７５％スルホン化ポリアニリンを
用いて以下の実施例の調製を行った。このスルホン化ポリアニリンは、もはや市
販されていないが、日本の東京にある三菱レイヨン株式会社から１００％スルホ
ン化ポリアニリンが入手可能である。５０％スルホン化により、十分にドープさ
れたポリマーが提供される。さらにスルホン化すると溶解が容易になる。

【００４１】トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡｌＱ）は、日本の熊本
にある株式会社同仁化学研究所から入手した。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）
で被覆されたガラス基材は、公称１０〜１００オーム／□のシート抵抗および３
００〜１５００ÅのＩＴＯ厚さを有する。

【００４２】ＯＬＥＤを調製するための真空蒸着は、１０μトルの基準圧力で動作する油拡
散ポンプと抵抗加熱により加熱される六つの蒸着物質源とを備えたエバポレータ
ー真空チャンバー中で行った。堆積速度は、振動結晶厚さモニター（Ｉｎｆｉｃ
ｏｎＸＴＣ／２，ニューヨーク州、ＥａｓｔＳｙｒａｃｕｓｅのＬｅｙｂｏ
ｌｄＩｎｆｉｃｏｎ）を用いて監視した。基材は、名目上２３℃に保持した。

【００４３】比較例１．ガラス基材上に外部ドープ型ポリアニリンを有してなるＯＬＥＤ５ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍのＩＴＯ被覆ガラス基材（カリフォルニア州、Ａ
ｎａｈｅｉｍのＴｈｉｎＦｉｌｍＤｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）をメタノール
ですすいで窒素流動下で乾燥させ、次に、スピンコーターに配置してキシレンで
覆い、スピン乾燥させた。スルホン酸ドープ型ポリアニリンのキシレン溶液（固
形分５重量％、ミズーリ州、Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．によ
り供給された非営利サンプル）を０．２μｍのＴＥＦＬＯＮフィルター（ミシガ
ン州、ＡｎｎＡｒｂｏｒのＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓ）に通してからス
ライドを被覆した。スライドを５０００ｒｐｍで２０秒間回転させて厚さ約５０
０Åのポリアニリン膜を得た。直ちに被覆スライドをエバポレーター真空チャン
バー中に配置してチャンバーを密封し、約１０^−６トルまで減圧した。次の順序
、すなわち、１Å／秒で１００Åの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、３Å／秒
で４００ÅのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベ
ンジジン（ＴＰＤ）正孔輸送層、２Å／秒で４００ÅのＡｌＱ電子輸送層、１Å
／秒で１０Åのフッ化リチウム、１０Å／秒で３００Åのアルミニウム、および
１０Å／秒で１０００Åの金の順序で真空蒸着することにより、ポリアニリン表
面上に発光構成体を作製した。チャンバーから取り出してすぐに、デバイスを電
源に接続し、５．５３Ｖの電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ^２で動作させた。光は
、０．９１％の外部量子効率（ＱＥ）で放出された。ＵｎｉｔｅｄＰｈｏｔｏ
ｄｅｔｅｃｔｏｒｓｍｏｄｅｌ＃ＰＩＮ−１０Ｄシリコン光検出器（カリフ
ォルニア州、ＨａｗｔｈｏｒｎｅのＵＤＴＳｅｎｓｏｒｓ）により測定したデ
バイスの光出力強度は、５４０カンデラ／ｍ^２（ｃｄ／ｍ^２）であった。検定済
みＳＤ１０００光ファイバー分光計（フロリダ州、ＤｕｎｅｄｉｎのＯｃｅａｎ
Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）を用いてランプのエレクトロルミネセンス発光スペ
クトルを測定したところ、ＡｌＱのホトルミネセンススペクトルと同じであった
。

【００４４】このデバイスの寿命試験の結果（電圧に及ぼす動作時間の影響を示す）を、図
３中にデバイスＢに対するカーブとして示す。

【００４５】比較例２．ポリアニリンを含んでいないＯＬＥＤ基材上でキシレンをスピン乾燥させなかったことおよびドープ型ポリアニリン
層を適用しなかったこと以外は比較例１の記載に従って、ＯＬＥＤデバイスを調
製した。チャンバーから取り出してすぐに、デバイスを電源に接続し、５．５Ｖ
の電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ^２で動作させた。光は、０．８４％の外部量子
効率（ＱＥ）で放出された。デバイスの光出力強度は、５０３カンデラ／ｍ^２（
ｃｄ／ｍ^２）であった。

【００４６】このデバイスの寿命試験の結果（電圧に及ぼす動作時間の影響を示す）を、図
３中にデバイスＡに対するカーブとして示す。図３中の比較例１および２のデー
タを比べると、外部ドープ型ポリアニリンを用いて作製されたデバイスがドープ
型ポリアニリンを用いずに作製されたデバイスよりも著しくより大きな電圧増加
を呈することが分かる。

【００４７】実施例１．自己ドープ型ポリアニリンを有するＯＬＥＤ反応性イオンエッチャー（Ｍｉｃｒｏ−ＲＩＥｓｅｒｉｅｓ８０，カリフ
ォルニア州、ＤｕｂｌｉｎのＴｅｃｈｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）中において５０ワッ
トおよび２００ミリトルの酸素の条件下で基材を４分間酸素プラズマ処理したこ
とならびに外部ドープ型のポリアニリンの代わりに６００Åの自己ドープ型水溶
性ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）層を使用したこと以外は比較例１の方法に従
ってＯＬＥＤデバイスを作製した。自己ドープ型ポリアニリンは、５重量％アン
モニア水溶液から被覆した。この作製時、自己ドープ型ポリアニリン層をスピン
塗布した後、痕跡量の水およびアンモニアを除去するために１２５℃のホットプ
レート上でガラス基材を１０分間加熱した。その後、比較例１の記載に従って、
残りの層を設けた。２０ｍＡ／ｃｍ^２でデバイスを１００時間動作させた。その
間、デバイスの動作電圧は、約６．３Ｖから約７．２Ｖまで増加した。これは光
電流が約５３μＡから約２２μＡまで低下したことに相当する。光は、約０．７
９％のＱＥで放出された。これは４７０ｃｄ／ｍ^２の明るさに相当する。このデ
バイスの寿命試験結果（電圧に及ぼす動作時間の影響を示す）を図４に示す。

【００４８】図３と図４を比較すると、自己ドープ型ポリアニリンを用いて作製されたデバ
イス（図４）が、外部ドープ型ポリアニリンを用いて作製されたデバイス（図３
、デバイスＢ）よりも著しく小さな動作電圧増加を呈することがわかる。

【００４９】本発明の他の実施形態は、本発明の特許請求の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】一タイプの有機発光ダイオードの一般的構造を示す。

【図２】本発明の緩衝層を有する図１のＯＬＥＤを示す。

【図３】定電流密度において二つのＯＬＥＤデバイスの寿命期間にわたる動作電圧の増
加を示す。Ａデバイスは、緩衝層を有しておらず、Ｂデバイスは、外部ドープ型
ポリアニリンを含む緩衝層を有している。

【図４】定電流密度においてＯＬＥＤデバイスの寿命期間にわたる動作電圧の増加を示
す。ＯＬＥＤデバイスは、自己ドープ型ポリアニリンを含む緩衝層を有している
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ハーセ，マイケルエー．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者ボード，ポールエフ．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者ス，ヨンアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者バーンストローム，ジョージディー．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者ニルマル，マノジアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者バーコルズ，ラッセルディー．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 3K007 AB06 AB11 DB03 EB00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性自己ドープ型ポリマーを含む緩衝層に隣接した電極層
を含んでなる有機電子デバイス。
【請求項２】前記導電性自己ドープ型ポリマーが自己ドープ型ポリアニリ
ンを含む、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】前記導電性自己ドープ型ポリマーがスルホン化ポリアニリン
である、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】前記デバイスが有機発光ダイオードである、請求項１に記載
の有機電子デバイス。
【請求項５】可動性対イオンを有していない真性導電性ポリマーを含む緩
衝層に隣接した電極層を含んでなる小分子有機発光ダイオードデバイス。
【請求項６】可動性対イオンを有していない自己ドープ型真性導電性ポリ
マーを含む緩衝層に隣接した電極層を含んでなるポリマー有機発光ダイオードデ
バイス。
【請求項７】可動性対イオンを有していない真性導電性ポリマーを含む緩
衝層に隣接した電極層を含んでなる分子ドープ型ポリマー発光デバイス。
【請求項８】定密度電流において１００時間の動作期間にわたり１５％未
満の電圧増加を呈する、請求項１、５、６、または７に記載のデバイス。
【請求項９】前記真性導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリアセチレン、ならびにそれらの誘導体およびブレンドから
なる群より選択される、請求項１、５、６、または７に記載の発光デバイス。
【請求項１０】前記真性導電性ポリマーがスルホン化ポリアニリンである
、請求項１、５、６、または７に記載の発光デバイス。