KR101156014B1 - 유기전계발광소자의 제조방법 - Google Patents

유기전계발광소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

0.2 내지 30㎚ 두께를 갖고 돌기가 거의 없으며 발광층에 높은 부착성을 갖는 표면층을 갖는 평활한 중간막층은 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자로 구성된 애노드 상에 정밀하게 형성한다. 상기 중간막층을 애노드 표면상에 고주파 플라즈마 처리에 의한 건식공정법 또는 스핀코팅법 등에 의한 습식공정법을 사용하여 형성한 후, 바람직하게는 최적화 처리(세척)을 하여 상기 막의 평활도, 부착성 및 두께를 조절한다. 습식공정법을 사용하는 경우, 애노드의 표면처리를 막 형성 전에 더 실시하여 평활도 및 표면 상태를 제어하는 것이 바람직하다. 중간층 형성 전후에 상기 처리를 실시함으로써 막의 두께, 평활도 및 부착성을 제어할 수 있게 하고 높은 발광효율과 긴 소자 수명을 가진 유기전계발광소자를 얻을 수 있다.

Description

유기전계발광소자의 제조방법{PRODUCTION METHOD OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
관련출원의 상호참조
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 준하여 2004년 9월 7일에 출원한 미국 가출원 제60/607,257호 및 2005년 3월 3일에 출원한 제60/666,594호의 이익을 35 U.S.C. §119(e) (1)에 따라 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 디스플레이 유닛, 조명기기, 디스플레이 유닛용 백라이트, 내외 장식 및 플랫 디스플레이광원에 사용하는 유기전계발광소자(OLED)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 발광효율 및 내구성에 있어 우수한 특성을 가지며, 애노드와 캐소드 사이에 발광 화합물층을 포함하고 상기 애노드 상에 두께가 0.2 내지 30㎚인 평활한 중간층이 형성되어 있는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 코닥의 C. W. Tang 등에 의해 1987년에 고휘도 발광에 대해서 처음 보고되었다(Appl . Phys . Lett ., Vol. 51, 913쪽(1987) 참조). 그 이후, 재료 개발 및 소자 구조의 개선이 빠르게 진행되었고, 최근년에는 유기발광소자가 자동차 오디오용 또는 휴대폰용 디스플레이에 실제로 사용되고 있다. 이 유기전계발광(EL)소자의 사용을 더욱 확대하기 위해서, 발광효율, 발광색 또는 내구성 의 면에서 소자의 성능 향상을 위한 재료의 개발, 또는 풀컬러 디스플레이 개발이 현재 적극적으로 이루어지고 있다. 유기발광소자의 성능을 더 향상시키기 위해서, 발광재료를 개발하는 것뿐만 아니라 재료 특성에 적합한 소자 구조 및 소자의 제조 방법을 확립할 필요가 있다. 소자 특성의 개선을 위한 접근법은 발광재료가 저분자 또는 폴리머 물질인지에 따라 다르다. 배경기술은 저분자 물질부터 설명한다.
C. W. Tang 등이 제안한 유기전계발광소자용 발광재료는 저분자 화합물이었다. 진공증착법이 발광재료로 저분자 화합물을 사용하여 유기전계발광소자를 형성하는데 있어서 널리 사용되는 것은 그때나 지금이나 변함이 없다. C. W. Tang 등이 제안한 유기전계발광소자에 있어서, 두 종류의 저분자 화합물을 증기증착으로 애노드 기판상에 순차적으로 증착하고, 그 위에 캐소드를 더 증착하여 2층 구조를 갖는 소자를 형성한다. 하나의 유기층은 정공을 주입 및 수송(정공 수송 화합물)하기 위하여 선택하고 다른 유기층은 전자를 주입 및 수송(전자 수송 화합물)하기 위하여 선택한다. 두 층간의 계면은 전자와 정공의 재결합 및 그 결과 발생하는 발광의 부위를 제공한다(구체예에 대해서는 미국특허 4,356,429호 및 그 외 다수의 특허공보 참조).
2층 구조를 갖는 상기 유기전계발광소자가 초기 개발시에 크게 발전하였고, 3층 이상을 갖는 다층 구조를 채용함으로써 소자 성능이 향상된 다수의 예가 얻어졌다.
따라서, 전기 에너지를 광에너지로 손실을 최소화하여 전환하기 위해서, 다른 캐리어 수송능을 갖는 유기 화합물을 조합하고, 또한 최선의 순서로 화합물을 층별로 더 증착함으로써 소자성능을 향상시키려고 시도되어 왔다. 고성능을 달성하기 위해 필요한 재료의 개선이 정공수송재료 또는 전자수송재료뿐만 아니라 발광재료에도 실시되었다. 그 결과, 형광재료 대신에 인광재료를 사용함으로써, 외부양자효율을 형광재료에 있어 최대라고 하는 5%를 초과하여 얻었다(제11회 무기 및 유기 전계발광 국제 워크숍(EL2002)회보, 283-286쪽, 2002년).
소자 성능의 향상에 기여하는 요소는 소자를 구성하는 발광재료뿐만 아니라 그 발광재료에 전압을 인가하는 애노드와 캐소드의 구성으로, 상기 성능에 크게 영향을 미친다.
유기전계발광(EL)소자의 구동 전압이 낮은 일함수의 캐소드 및 높은 일함수의 애노드를 사용함으로써 현저히 낮아질 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 바람직한 캐소드는, Tang 등의 미국특허 4,885,211호 및 Van Slyke 등의 미국특허5,059,062호에 개시된 바와 같이, 4.0eV 미만의 일함수를 갖는 금속과 4.0eV을 초과하는 일함수를 갖는 금속을 조합함으로써 제조된다. Hung 등의 미국특허 5,677,572호에는 유기전계발광(EL)소자의 전자 주입을 향상시키기 위해서 LiF-Al 이중층을 사용한 것이 기재되어 있다.
유기전계발광소자에 있어서, 애노드는 그 투명성, 높은 도전성 및 높은 일함수 때문에 통상적으로 산화인듐주석(ITO)으로 형성된다. 그러나, 정공수송 화합물의 막을 직접적으로 배어(bare) ITO 표면상에 형성함으로써 제조된 유기전계발광소자는 일반적으로 불충분한 전류-전압 특성과 낮은 구동 안정성을 갖고 있다. 이것은 주로 높은 정공 주입 배리어와 ITO 표면상에 돌기에 의해 야기된 전기장에 의한 절연 파괴에 기인된다. 상기 문제를 피하기 위한 방법은 ITO와 정공수송 화합물 사이에 중간층을 도입하는 방법이다. 예를 들면, Van Slyke 등은 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 ITO의 표면상에 미리 부착한 경우, 그로부터 제조된 유기소자는 안정성이 향상된다는 것을 설명하고 있다(안정성이 향상된 유기전계발광소자, S. A. Van Slyke, C. H. Chen 및 C. W. Tang의 Applied Physics Letters, Vol.69, 2160, 1996년). 그러나, CuPc층이 ITO와 정공 수송층 화합물 사이에 삽입되는 경우, CuPc와 정공 수송층 사이의 계면에 존재하는 정공 주입 배리어는 여전히 높아서, 이것은 구동 전압을 증가시킨다. CuPc부터 시작하여 정공 주입 배리어를 저감시키기 위한 재료의 개발에 대한 예의 연구가 행해졌다. 어느 경우에서도, 저분자 화합물의 특성을 이용하여서 애노드 표면상에 가장 적합한 화합물을 진공증착법을 사용하여 층별로 적층함으로써 소자 성능을 개선시키려는 시도가 이루어져 왔다.
상술한 바와 같이, 진공증착법이 저분자 발광재료의 막을 형성하는데 있어서 광범위하게 사용되는 방법이지만, 진공장치가 필요하다는 점에서 불리하다. 더욱이, 형성할 유기박막의 면적이 클수록, 균일한 두께를 갖는 유기박막의 형성 및 고정밀미세 패터닝 형성이 어려워진다. 그러므로, 상기 방법은 넓은 면적의 패널의 대량생산에 반드시 적합한 것은 아니다. 또한, 상기 방법은 적절한 막두께를 갖는 다층구조 형성에 어려움이 따른다.
상기 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서, 스핀코팅법, 잉크젯법 및 프린팅법이 유기발광소자의 대면적화 및 대량생산에 적합한 것으로 여겨져 막형성법으로 개발되었다. 이들 방법에 있어서, 발광층 도포는 유기 용제에 용해된 발광 폴리 머 재료를 애노드 상에 도포하여 막이 형성되면 완료된다. 증기증착법은 캐소드를 형성하는 경우에만 실시된다. 발광 폴리머 재료를 사용하는 유기발광소자일지라도, 재료 개선은 저분자 발광재료를 사용하는 소자의 경우와 마찬가지로 고성능 소자를 얻기 위해서는 필수적이다. 그런데 개선에 대한 접근법은 저분자 재료의 다층구조를 갖는 소자의 경우와 다르다.
본 발명의 유기발광소자의 대표적 구조에 있어서, 애노드(투명), 중간층, 발광층 및 캐소드를 이 순서대로 투명 기판상에 형성한다. 여기서, 상기 중간층은 애노드 완충층이라 부를 수 있고, 애노드 표면의 평활화에 의한 전기적 단락을 방지하고 발광층으로부터 애노드로의 정공의 주입에 대한 배리어를 저감시킬 목적으로 삽입된다. 애노드 완충층에 요구되는 역할은 저분자 유기발광소자 제조시 제안된 CuPc의 역할과 거의 동일하다. 폴리머 유기발광소자는 유기용제에 용해된 폴리머를 도포함으로써 제조되는 반면, 저분자 유기발광소자는 하층 상에 순차적으로 건식 공정에 의하여 상층을 적층함으로써 제조된다. 따라서, 폴리머 유기발광소자에서 중간층에 요구되는 특성은 저분자 유기발광소자의 경우와 조금 다르다. 즉, 다음 두 가지 점이 중간층에 상층을 도포하는 단계에서 중요하다: 중간층 재료의 성분은 중간층 상에 상층을 도포하는데 사용되는 용제에 용해되면 않되고, 또한 상기 성분들이 용제에 용해되지 아니하면 도포할 때 물리적 충격에 의해 박리되거나 확산되어서는 않된다. 또한, 건조 단계가 도포 후에 완료되는 경우, 상층과 중간층 사이의 계면은 충분한 부착력을 가져야 한다. 이러한 조건에서, 중간층은 저분자 유기전계발광소자에 나타나는 것과 같은 전기적 특성(애노드 표면을 평활화할 수 있고, 정공주입에 대한 배리어를 저감시킬 수 있는 등) 및 물리적 특성과 화학적 특성(통전 및 시간경과에 따른 결정화 및 다층으로의 분산과 같은 변화가 일어나지 않아야 함)을 가질 것이 요구된다.
폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)와 폴리스티렌 술포네이트(PSS)의 혼합물의 수용액이 중간층용으로 일반적으로 사용된다. 이 중간층에 대해서, 외부 토펀트로서 함유된 폴리스티렌 술포네이트가 상층 발광층에 침투하여 그 층을 열화시키는 것이 문제로 지적되었다.
애노드 완충층에 함유되어 있는 이동성 카운터 이온에 기인한 이러한 문제에 관하여, PCT 국제출원 2003-509816호(WO2001/018888)의 일본어 공개 번역문이 자기 도핑 폴리아닐린의 애노드 완충층을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 층의 특성을 아직 충분히 보여주지 못하고 있다.
본 발명에 관련된 기술로서, 일본특허공개 2000-311869호는 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의한 유기전계발광소자의 표면변성법을 개시하고 있다. 그러나, 플라즈마의 사용이 애노드의 표면상에 새로운 층을 형성하는 본 발명의 것과는 다르다. 일본특허공개 2000-150171(EP1026757 A2)호는 두께가 0.2 내지 3㎚, 바람직하게는 0.4 내지 1㎚인 폴리머 박막이 고주파 플라즈마 중합에 의해서 애노드 상에 형성되고, 그 위에 발광다층구조가 형성된 유기전계발광소자를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허공개는 발광재료로서 폴리머를 함유하는 단일 발광층에 대해서는 기술하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제를 해결하기 위하여 수명이 길고 최대 광휘도가 높은 유기전계발광소자를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 유기전계발광소자에 포함된 중간층의 문제에 관하여 종래 중간층의 문제를 피하기 위해서 변형하여 형성된 유기전계발광소자를 제공하는 것으로, 구체적으로는 두께가 0.2 내지 30㎚인 평활한 중간층을 포함하는 애노드를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
종래 기술의 상기 문제를 해결하기 위한 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 0.2 내지 30㎚의 두께를 갖는 평활한 중간층을 그 표면상에 포함하는 애노드를 포함하는 유기전계발광소자는 개선된 발광 효율과 구동 안정성을 보여준다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명(Ⅰ)은 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 상기 애노드는 그 표면상에 두께가 0.2 내지 30㎚인 평활한 중간층을 포함한다.
본 발명(Ⅱ)는 본 발명(Ⅰ)의 유기전계발광소자에 관한 것으로, 상기 발광 화합물은 인광 폴리머 재료이다.
본 발명(Ⅲ)은 본 발명(Ⅰ)의 유기전계발광소자에 관한 것으로, 상기 발광 화합물은 형광재료이다.
구체적으로, 본 발명은 이하에서 기술하는 바와 같은 것을 이용한 유기전계발광소자; 그의 제조방법; 및 플랫 디스플레이 광원, 디스플레이 유닛 등을 위한 백라이트, 디스플레이 유닛, 조명기기 및 내외 장식에 관한 것이다.
1. 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자로서, 상기 애노드는 그 표면상에 0.2 내지 30㎚의 두께를 갖는 중간층을 갖는다.
2. 상기 1의 유기전계발광소자에 있어서, 상기 발광 화합물은 인광 폴리머 재료이다.
3. 상기 1의 유기전계발광소자에 있어서, 상기 발광 화합물은 형광재료이다.
4. 상기 1의 유기전계발광소자에 있어서, 상기 중간층은 Ra값으로 표현되는 1㎚ 이하의 요철을 갖는다.
5. 상기 1의 유기전계발광소자에 있어서, 상기 중간층의 표면상의 돌기는 높이가 10㎚ 이하이다.
6. 상기 애노드의 표면상에 두께가 0.2 내지 30㎚인 중간층을 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 중간층은 기화된 유기 화합물의 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의하여 유기박막으로서 형성한다.
7. 상기 애노드의 표면상에 두께가 0.2 내지 30㎚인 중간층을 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 애노드(표면)의 고주파 플라즈마 처리 후에 상기 애노드 상에 박막을 형성하고, 이어서 최적화 처리를 하여 중간층을 형성한다.
8. 상기 애노드의 표면상에 두께가 0.2 내지 30㎚인 중간층을 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 애노드(표면)의 고주파 플라즈마 처리 후에, 상기 애노드 상에 기화된 화합물의 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의해 박막을 형성하고, 이어서 최적화 처리를 하여 중간층을 형성한다.
9. 상기 7 또는 8의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 최적화 처리는 용제를 사용한 세척 처리이다.
10. 상기 6 또는 8의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 불화탄소를 기화된 화합물로서 함유하는 화합물을 사용하여 박막을 형성한다.
11. 상기 7 또는 8의 유기전계발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 고주파 플라즈마 처리는 애노드 상의 요철과 돌기의 높이를 조절하기 위해서 산소, 아르곤 및 불화탄소에서 선택한 1종 이상을 포함하는 가스 중에서 실시한다.
12. 상기 6 내지 11 중 어느 하나의 제조방법에 의해서 얻어진 유기전계발광소자.
13. 상기 1 내지 5 또는 12 중 어느 하나의 유기전계발광소자를 이용하는 플랫 디스플레이광.
14. 상기 13의 플랫 디스플레이광을 이용하는 디스플레이 유닛용 백라이트, 디스플레이 유닛, 조명기기 또는 내외 장식.
본 발명을 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명(Ⅰ)은 종래의 유기전계발광소자에 필요하나 충분한 성능을 달성하지 못한 중간층을 개선하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 본 발명은 캐소드와 애노드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것으로, 종래의 중간층의 문제점(즉, 중간층으로부터 유래한 분자가 발광층으로 침투하는 것과 같은 열화를 발생시키는 요소)을 피할 수 있을 뿐 아니라, 애노드와 발광층 사이에 형성된 중간층의 역할을 유지, 즉 애노드에 표면 평활성을 부여하고 정공 주입 배리어를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태를 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조의 일례를 보여주는 단면도로서, 중간층(3)과 발광층(4)이 이 순서대로 투명 기판(1) 상에 있는 애노드(2)와 캐소드(5) 사이에 형성된다.
애노드는 ITO로 나타내는 도전성의 광투과층으로 형성된다. 상기 애노드의 광투과성은 기판을 통한 유기발광 관찰에 필수적이다. 한편, 상기 애노드의 광투과성은 유기발광이 전면 발광에 의하여 관찰되는 경우, 바꿔 말하면 상부 전극을 통하여 관찰되는 경우에는 필요하지 않고, 4.1eV 이상의 일함수를 갖는 금속 또는 금속 화합물과 같은 적절한 재료 중 어느 것을 애노드에 사용할 수 있다. 예를 들면, 금, 니켈, 망간, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 또는 백금을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 애노드는 금속의 산화물, 질화물, 셀렌화물 또는 황화물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 상술한 금속으로 형성된 막은 ITO의 광투과성을 손상시키지 않고 ITO 표면상에 형성된 1 내지 3㎚의 두께를 갖는 박막의 형태로 애노드로서 사용될 수 있다. 애노드 재료의 표면상에 막을 형성하는 방법은 전자빔증착법, 스퍼터링법, 화학반응법, 코팅법 및 진공증착법을 포함한다. 애노드의 두께는 바람직하게는 2 내지 300㎚이다.
본 발명의 유기전계발광소자의 구조는 도 1의 예에 의해 제한되지 않는다. 다른 예들로는 1) 중간층/ 정공 수송층/ 발광층, 2) 중간층/ 발광층/ 전자 수송층, 3) 중간층/ 정공 수송층/ 발광층/ 전자 수송층, 4) 중간층/ 정공 수송재료, 발광재료 및 전자 수송재료를 함유하는 층, 5) 중간층/ 정공 수송층 및 발광재료를 함유하는 층, 6) 중간층/ 발광재료 및 전자 수송재료를 함유하는 층, 7) 중간층/ 정공-전자 수송재료 및 발광재료를 함유하는 층, 또는 8) 중간층/ 발광층/ 정공 차단층/ 전자 수송층이 순차적으로 애노드와 캐소드 사이에 형성된 소자 구조들이 열거될 수 있다. 또는, 도 1에 도시된 발광층은 단층이지만, 2 이상의 발광층이 형성될 수 있다. 본 발명의 명세서에서, 전자 수송재료, 정공 수송재료 및 발광재료의 모두 또는 하나 이상을 포함하는 화합물(층)은 다른 언급이 없으면 발광 화합물(층)을 말하는 것이다.
중간층의 성능(애노드 기판에 대한 부착성, 완전한 표면 평활성, 정공 주입 배리어의 저감 등)은 중간층의 막형성 전에 애노드 표면을 전처리함으로써 향상될 수 있다. 전처리방법은 고주파 플라즈마 처리를 시작으로 스퍼터링 처리, 코로나 처리, UV 오존 처리 및 산소 플라즈마 처리를 포함한다.
본 발명의 첫 번째 실시예는 그 표면상에 두께가 0.2 내지 30㎚인, 바람직하게는 0.2 내지 10㎚인 유기 화합물의 중간층을 갖는 애노드를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
중간층을 형성하는 유기 물질의 조성 또는 화학 구조는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 다음 특징들은 중간층이 형성된 후 유기 물질에 있어서 우선적으로 요구되는 것들로서, 즉, 그 성분은 중간층의 상층으로서 적층되는 발광 화합물의 도포에 의해서 재용해되지 않아야 하며, 도포 단계 동안 물리적 충격에 의해서 박리되거나 확산되지 않아야 하고, 발광 화합물과 부착성이 높아야 한다. 상기 요구조건을 충족하는 특징과 막두께를 갖는 것이면 중간층에 대한 화합물의 종류는 제한되지 않는다. 양호한 부착성을 갖는 화합물의 예로는 바람직하게는 발광 화합물과 강한 상호 작용을 하는 부분 구조를 포함하는 화합물이다. 소수성 상호작용을 기대할 수 있는 방향환, 알킬쇄, 불소 등이 부분구조로 화합물에 적당량 함유되는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물은 반드시 유기물질일 필요는 없으며, 불화 금속, 산화 금속 또는 SiO2와 같은 실리콘함유 화합물과 같은 무기 재료일 수 있다.
중간층의 막형성 방법은 성분들이 도포되는 용제에 용해되는 습식 공정법과 고주파 플라즈마 처리, 진공증착 및 레이저전사와 같은 건식 공정법으로 크게 나눠진다. 어느 형태에 있어서도, 일반적으로 사용하는 다양한 막형성법이 적용될 수 있다.
중간층이 습식 처리 코팅으로 형성된 경우, 최적화 처리는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어-바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 플렉소 프린팅법, 오프셋 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법에 의한 막을 형성한 후에 실시한다. 즉, 상기 중간층은 발광 화합물의 성분을 용해시킬 수 있는 용제로 막 표면을 세척(세정)하여, 그 막 특성을 향상시키거나 변성할 수 있다. 용제로 세척하는 단계에 있어서, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 딥 코팅법과 같은 방법을 중간층의 코팅단계와 마찬가지로 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상층으로서 발광 화합물이 적층되는 단계 동안 새로이 생성된 분산 또는 확산할 수 있는 성분이 용제로 표면을 세척할 때 제거될 수 있다. 또한, 중간층이 기판 표면상의 요철 및 돌기를 완전히 덮은 후에, 중간층 표면을 용제로 세척하는 횟수를 조정함으로써 표면상에 부착된 과다한 유리된 성분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 중간층이 표면 평활성을 유지할 수 있도록 한다. 또한, 용제에 의한 표면 처리로 표면 에너지를 조정할 수 있다. 막형성 직후의 상태를 기초로, 물접촉각이 새로이 행해진 세척처리에 의해서 5 내지 140°로 변하여 적층되는 발광 화합물의 극성에 따라 표면 에너지를 조정할 수 있다. 또한, 유사한 효과를 이온주입, UV 조사 및 UV 오존 조사 또는 부가 산소, 질소 또는 수소 플라즈마 처리와 같은 방사선 조사에 의해서 얻을 수 있다.
상기 습식공정 막형성에 사용되는 화합물은 애노드 표면과 발광 화합물에 대한 부착성이 양호한 화합물인 한 특별히 제한은 없다. 그러나, 일반적으로 애노드 버퍼에 사용하는 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 화합물의 예는 PEDOT(poly(3,4)-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 혼합물) 및 PANI(폴리아닐린과 폴리스티레술폰산의 혼합물)와 같은 도전성 폴리머를 포함한다. 또한, 톨루엔과 이소프로필 알콜과 같은 유기 용제를 도전성 폴리머에 첨가할 수 있다. 도전성 폴리머는 계면활성제와 같은 제3의 성분을 함유할 수 있다. 상기 계면활성제의 예는 알킬기, 알킬아릴기, 플루오로알킬기, 알킬실록산기, 술페이트, 술포네이트, 카르복실레이트, 아미드, 베타인 구조 및 제4급 암모늄기의 군에서 선택한 기를 함유하는 계면활성제이다. 비이온성 불화 계면활성제도 사용할 수 있다.
중간층의 막은 진공증착 및 고주파 플라즈마 처리와 같은 건식 공정법에 의해서 형성할 수 있다. 특히, 글로방전을 유기 가스에 가함으로써 고체층 상에 가스를 고체로서 증착하는 고주파 플라즈마 처리는 부착성 및 내구성이 우수한 막을 얻게 할 수 있다. 예를 들면, 기화된 불화탄소를 RF 플라즈마에서 글로방전으로 기판과 접촉시킴으로써, 불화탄소로 이루어진 박막을 기판상에 형성할 수 있다. 불화탄소 박막을 RF 장치에서 기화된 불화탄소의 플라즈마 처리로 형성할 수 있고, 기화된 불화탄소는 C3F8, C4F10, CHF3, C2F4 및 C4F8로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 플라즈마는 장치에서 적절한 전력 수준에서 고주파(RF)전압을 인가(출력)함으로써 생성된다. 반응 온도는 전력출력, 기체유속 및 처리시간과 같은 파라미터에 따라 다를 수 있고, 온도 조절기를 막두께의 재현성을 얻기 위해서 장치에 설치하는 것이 바람직하다.
고주파 플라즈마 처리에 의한 건식 공정법을 사용하여 중간층을 형성하는 경우, 애노드의 표면을 플라즈마 생성에 대한 조건을 제어함으로써 식각할 수 있다. 즉, 고주파 플라즈마 처리에 의해서, 상기 애노드 표면을 애노드 표면 식각의 효과를 사용하여 막형성과 동시에 평활화할 수 있다.
얻어진 박막은 상술한 코팅법으로 얻은 중간층과 마찬가지로 최적화할 수 있다. 즉, 막의 특성은 표면처리를 더 함으로써 향상되거나 변성될 수 있다. 구체적으로, 막의 평활도, 적절한 두께 및 내구성은 용제로 세척하여 적절한 범위 내로 조절할 수 있다. 여기서, 막의 평활도란 막의 표면상의 요철(Ra값)이 1㎚ 이하이고 돌기의 높이는 10㎚ 이하인 상태를 의미하고, 막의 적절한 두께는 0.2 내지 30㎚이다. 마찬가지로, 막의 표면 에너지도 조절할 수 있다. 또한, 유사한 효과를 다양한 분위기하에서 아닐링 처리; 이온 주입, UV 조사 및 UV 오존 조사와 같은 방사선 처리; 또는 부가 산소, 질소 또는 수소 플라즈마 처리에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에서 유기발광 화합물층에 사용하는 화합물, 즉 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층에 사용하는 화합물로는 저분자 화합물뿐만 아니라 폴리머도 사용될 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서 유기발광 화합물층을 형성하는 발광재료의 예는 응용물리, Yutaka Ohmori, Vol.70, No.12, 1419-1425쪽(2001년)에 기술된 저분자 화합물 및 폴리머 발광재료를 포함한다. 이들 중에서, 폴리머 발광재료는 소자의 제조공정의 단순화라는 관점에서 바람직하고, 인광 발광재료는 높은 발광 효율 때문에 더욱 바람직하다. 따라서, 인광발광 폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자에서 발광층에 사용되는 인광 발광폴리머의 구조에는 특별한 제한은 없다. 폴리머 구조의 구체적 예는 인광 발광부(대표적인 예는 후술하는 바와 같은 전이금속착물 또는 희토류금속착물의 1가의 기 또는 2가의 기를 포함한다)가 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리피리딘과 같은 공역 폴리머의 골격구조와 결합된 폴리머 구조를 포함한다. 이러한 폴리머 구조에서, 인광발광부는 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다.
인광 발광 폴리머 화합물의 폴리머 구조의 다른 예는 그 중에 인광 발광부가 폴리비닐 카르바졸, 폴리실란, 폴리트리페닐 아민과 같은 비공역 폴리머의 골격 구조와 결합한 폴리머구조가 포함된다. 이러한 폴리머 구조에서, 인광 발광부는 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다.
인광 발광 폴리머 화합물의 폴리머 구조의 또 다른 예는 인광 발광부를 함유하는 덴드리머를 포함한다. 이 경우에, 인광 발광부는 덴드리머의 중심, 분기부 또는 말단의 어디에도 결합될 수 있다.
공역 또는 비공역 골격구조에 결합한 인광 발광부는 상기 폴리머 구조에서 인광성의 광을 발광하나, 상기 골격 구조 그 자체는 인광을 발광한다.
본 발명의 유기전계발광소자에서 사용하는 인광 발광 폴리머로서, 인광 발광부가 비공역 폴리머의 골격 구조에 결합된 폴리머(이하, "비공역 인광발광 폴리머"라 한다)가 재료설계에 있어서 유연성을 더욱 부여하고, 인광성 발광을 용이하게 할 수 있고, 용이하게 합성할 수 있고, 또한 용제에 용해성이 높아서 코팅용액의 제조를 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
비공역 인광발광 폴리머는 인광 발광부와 캐리어 수송부로 이루어진다. 대표적인 폴리머 구조는 인광 발광부와 캐리어 수송부의 결합 조건에 따라 다음과 같이 구분된다:
(1) 인광 발광부와 캐리어 수송부 모두가 폴리머의 주쇄에 존재한다(도 2(1)),
(2) 캐리어 수송부가 폴리머의 주쇄에 존재하고 인광 발광부는 측쇄에 존재한다(도 2(2)),
(3) 캐리어 수송부가 폴리머의 주쇄에 존재하고 인광 발광부는 주쇄에 존재한다(도 2(3)), 및
(4) 인광 발광부와 캐리어 수송부 모두가 폴리머의 측쇄에 존재한다(도 2(4)).
상기 비공역 인광발광 폴리머는 가교 구조를 포함할 수 있으며; 정공 수송재료, 전자 수송재료 또는 발광재료가 서로 결합하고 있지 않고 독립하여 있는 호모폴리머일 수 있고; 또는 두 재료가 중합된 폴리머일 수 있다. 또한, 공중합 재료 중에서, 정공 수송재료, 전자 수송재료 및 발광재료에서 선택된 세 개의 재료 중 적어도 하나는 폴리머이어야 하며, 다른 두 개의 재료는 저분자량 화합물일 수 있다.
상기 비공역 인광발광 폴리머는 두 개 이상의 인광 발광부(폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어디에도 존재할 수 있다)를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 캐리어 수송부(폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어디에도 존재할 수 있고, 또는 서로 결합되지 않아도 좋다)를 포함할 수 있다.
상기 비공역 인광발광 폴리머의 분자량은 바람직하게는 중량평균분자량으로 1,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
상기 인광 발광부에, 상온에서 인광을 발광할 수 있는 화합물의 1가의 기 또는 다가(2가 이상)의 기를 사용할 수 있으며, 전이 금속 또는 희토류금속 착물의 1가의 기 또는 2가의 기가 바람직하다. 상기 전이금속착물에 사용하는 전이금속의 예로는 제1 전이원소계에서 Sc(원자번호 21)에서 Zn(원자번호 30)까지의 금속, 제2 전이원소계에서 Y(원자번호 39)에서 Cd(원자번호 48)까지의 금속, 제3 전이원소계에서 Hf(원자번호 72)에서 Hg(원자번호 80)까지의 금속을 예시할 수 있다. 상기 희토류금속착물에 사용되는 희토류금속으로는 주기율표의 란탄계열의 La(원자번호 57)에서 Lu(원자번호 71)까지의 금속을 예시할 수 있다.
전이금속 또는 희토류금속 착물에 사용하는 리간드의 예는 G. Wilkinson(Ed.)의 Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press, 1987)과 Akio Yamato의 "Yuuki Kinzoku Kagaku -Kiso to Ohyoh-" (금속유기화학 -기초와 응용-), Shokabo, 1982에 개시된 것이 열거된다. 이들 중에서, 할로겐 리간드, 질소 함유 복소환 리간드(페닐피리딘 리간드, 벤조퀴놀린 리간드, 퀴놀린 리간드, 비피리딜 리간드, 터피리딜 리간드, 페난트롤린 리간드 등), 디케톤 리간드(아세틸아세톤 리간드, 디피발로일메탄 리간드 등), 카르복실레이트 리간드(아세테이트 리간드 등), 인 리간드(트리페닐포스핀 리간드, 아인산염 에스테르 리간드 등), 일산화탄소 리간드, 이소니트릴 리간드 및 시아노 리간드가 바람직하다. 상기 금속착물은 하나의 착물에 이러한 리간드 중 1종 이상을 함유해도 좋다. 또한, 금속착물로서, 이핵 착물, 다핵 착물 또는 이들 착물의 2개 이상으로 이루어진 복합재를 사용할 수 있다.
정공 수송 또는 전자 수송성, 또는 정공 및 전자 모두를 수송하는 양극성을 가질 수 있는 1가 또는 다가(2가 이상)의 기가 상기 캐리어 수송부에 사용될 수 있다. 정공 수송부에 카르바졸, 트리페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민(TPD)의 1가 또는 다가(2가 이상)의 기를 사용할 수 있다. 전자 수송 캐리어부에는 알루미늄 트리스(퀴놀리노레이트)(Alq3)와 같은 퀴놀리놀 유도체 금속 착물; 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체 및 트리아진 유도체의 1가 또는 다가(2가 이상)의 기;및 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 양극성 캐리어부에는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)의 1가 또는 다가(2가 이상)기를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 발광층은 상기 인광 폴리머 화합물 또는 공역 폴리머로만 형성할 수 있다. 또한, 폴리머 화합물 또는 공역 폴리머의 캐리어 수송 특성을 보완하기 위해서, 발광층을 다른 캐리어 수송 화합물이 혼합된 조성물로서 형성할 수도 있다. 즉, 인광 폴리머 화합물이 정공 수송재료인 경우, 전자 수송 화합물을 혼합할 수 있으며, 인광 폴리머 화합물이 전자 수송재료인 경우, 정공 수송 화합물을 혼합할 수 있다. 여기서, 인광 폴리머 화합물과 혼합되는 캐리어 수송 화합물은 저분자량 화합물 또는 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.
상기 인광 폴리머와 혼합할 수 있는 정공 수송 저분자량 화합물의 예는 기존의 정공 수송재료, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-비페닐(α-NPD) 및4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)과 같은 트리페닐아민 유도체가 열거된다. 상기 인광 폴리머와 혼합할 수 있는 정공 수송 폴리머의 예로는 중합성 관능기를 트리페닐아민 저분자량 화합물에 도입함으로써 마크로분자화된 화합물, 예를 들면, 일본특허공개 평8-157575호에 개시된 트리페닐아민 골격 구조를 갖는 폴리머가 열거된다.
상기 인광 폴리머와 혼합할 수 있는 전자 수송 저분자량 화합물의 예는 알루미늄 트리스(퀴놀리노레이트)(Alq3), 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체 및 트리아진 유도체와 같은 퀴놀리놀 유도체를 포함한다. 상기 인광 폴리머와 혼합할 수 있는 전자 수송 폴리머의 예는 중합성 관능기를 상기 전자 수송 저분자량 화합물에 도입함으로써 마크로분자화된 화합물로, 예를 들면, 일본특허공개 평10-1665호에 개시된 폴리 PBD를 포함한다.
또한, 상기 인광 폴리머로부터 형성된 막의 특성을 개선하기 위해서, 인광 폴리머의 발광성에는 직접 관여하지 않는 다른 폴리머 화합물을 혼합하여서 발광재료로 사용되는 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트를 얻어진 막에 유연성을 부여할 목적으로 첨가할 수 있다.
발광층의 두께는 1㎚ 내지 1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎚이고, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 100㎚이다.
본 발명의 유기인광발광소자에서 정공 수송층을 형성하는 정공 수송재료의 예는 기존의 저분자량 정공 수송재료, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD) 및 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)과 같은 트리페닐아민 유도체를 포함한다. 폴리머 정공 수송재료도 사용할 수 있고, 그 예는 중합성 관능기를 트리페닐아민 저분자량 화합물에 도입함으로써 마크로분자화된 화합물, 예를 들면, 일본특허공개 평8-157575호에 개시된 트리페닐아민 골격 구조를 갖는 폴리머 및 폴리(파라페닐렌비닐렌)과 폴리디알킬플루오렌과 같은 폴리머 재료를 포함한다. 이들 정공 수송재료는 단독으로 또는 그들 중 2 이상을 결합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 정공 수송층의 두께는 1㎚ 내지 5㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 1㎛이고, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 500㎚이다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 수송층의 형성 또는 발광층으로의 혼합에 사용하는 전자 수송재료의 예는 퀴놀리놀 유도체 금속착물형 알루미늄 트리스(퀴놀리노레이트)(Alq3), 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체 및 트리아진 유도체 등의 저분자 전자 수송재료를 포함한다. 또한, 전자 수송재료는 중합성 관능기를 일본특허공개 평10-1665호에 개시된 폴리(PBD)와 같은 상기 저분자 전자수송 화합물에 도입함으로써 제조된 폴리머일 수 있다. 이들 전자 수송재료는 단독으로 사용하거나, 또는 다른 전자 수송재료와 혼합하거나 적층하여 사용할 수 있다. 전자 수송층의 두께는 바람직하게는 1㎚ 내지 5㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게 10㎚ 내지 500㎚이다.
인광발광 폴리머, 정공 수송층용 정공 수송재료 및 전자 수송층용 전자 수송재료 각각은 각 층을 개별적으로 형성할 수 있거나, 또는 바인더로서 폴리머 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 바인더로 사용할 수 있는 폴리머 재료는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리페닐렌 옥사이드를 예시할 수 있다. 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층을 형성하는 방법은 저항가열증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코칭법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어-바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 플렉소 프린팅법, 오프셋 프린팅법 및 잉크젯프린팅법 등이어도 좋다. 저분자량 화합물을 사용하는 경우에는, 저항가열증착법과 전자빔증착법을 주로 사용하고, 폴리머 재료를 사용하는 경우에는 스핀 코팅법, 캐스팅 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어-바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 플렉소 프린팅법, 오프셋 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법을 주로 사용한다.
발광층에서 효율적으로 정공과 전자를 재결합시키기 위하여, 정공 차단층을 정공이 발광층을 통과하는 것을 억제하도록 발광층의 캐소드측상에 배치할 수 있다. 발광재료보다 낮은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)를 갖는 화합물은 정공 차단층으로 사용할 수 있다. 그 화합물로는 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 알루미늄 착물을 예시할 수 있다.
또한, 캐소드 금속에서 여기 불활성화를 방지하기 위해서, 여기 차단층을 발광층의 캐소드측 부근에 형성해도 좋다. 여기 차단층으로는 발광재료보다 더 큰 삼중항 여기 에너지를 갖는 화합물, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 알루미늄 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에서 캐소드로는 화학적 안정성 및 낮은 일함수를 갖는 화합물이 사용된다. Al, MgAg 합금 및 AlLi와 AlCa와 같은 Al과 알칼리 금속의 합금 같은 공지의 캐소드 재료를 예시할 수 있다. 화학적 안정성의 면에서, 화합물의 일함수는 바람직하게는 2.9eV 이상이다. 캐소드 재료의 막은 저항가열증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법과 같은 방법들로 형성할 수 있다. 캐소드의 두께는 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
캐소드에서 유기층으로의 전자주입배리어를 낮추어 전자주입의 효율성을 향상시키기 위하여, 캐소드 완충층(캐소드보다 낮은 일함수를 갖는 금속층)을 캐소드와 캐소드 주변의 유기층 사이에 삽입할 수 있다. 그러한 목적을 위하여 사용하는 낮은 일함수 금속으로는 알칼리 금속(Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(Sr 및 Ba) 및 희토류 금속(Pr, Sm, Eu 및 Yb)이 열거된다. 캐소드 완충층의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 50㎚이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20㎚이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 10㎚이다.
또한 캐소드 완충층은 낮은 일함수를 갖는 상기 물질과 전자 수송재료를 혼합물로 형성할 수 있다. 캐소드 완충층에 사용되는 전자 수송재료로는 상기 전자 수송층용 유기 화합물을 사용할 수 있다. 캐소드 완충층에 대한 막형성법으로서 동공증착을 사용할 수 있다. 또한, 용액을 가하여 막을 형성할 수 있는 경우에 있어서, 이미 막형성법에 대해 기술한 방법들을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯법, 프린팅법, 스프레이법 및 디스펜서법이다. 이 경우에, 캐소드 완충층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100㎚이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50㎚이며, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20㎚이다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 기판은 발광재료의 발광 파장에 대하여 투명한 절연기판일 수 있다. 공지의 재료, 예를 들면, 유리 및 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리카보네이트를 포함하는 투명 플라스틱을 기판으로 사용할 수 있다.
도 1은 애노드 상에 발광 화합물을 함유하는 층이 적층된 유기발광소자의 개략도이다.
도 2는 비공역 인광 폴리머의 인광 부분과 캐리어 수송 부분의 구성예이다.
도 3은 유기발광소자 1(비교예 1), 유기발광소자 4(실시예 2), 유기발광소자 6(실시예 3) 및 유기발광소자 7(실시예 4)의 내구성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명에 대해서 이하 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 제한되지 않는다.
단순화를 위해서, 동일하게 형성된 재료 및 층은 다음과 같이 약칭하였다.
ITO : 산화 인듐 주석(애노드),
PEDOT?PSS : 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 술포네이트(애노드 완충층=종래의 중간층)의 혼합물
ELP : 인광 폴리머(방향족 아민의 분자구조를 포함하는 3원 공중합체(정공 수송재료 부분), 붕소계 분자(전자 수송재료 부분) 및 이리듐 착물(인광 안료 부 분): 폴리[viTPD-viTMB-viIr(ppy)2(acac))]).
플라즈마 생성기로서, 플라즈마 에칭(PE)과 반응성 이온 에칭(RIE)이 가능한 용량결합형 기기를 사용하였다.
비교예 1:
유기발광소자를 기판의 한 표면상에 애노드로서 줄무늬로 형성된 두 개의 4-mm-폭 ITO 전극을 갖는 25-mm-정사각 유리 기판인 ITO(산화인듐주석) 피복된 기판을 사용하여 제조하였다. 우선, 상기 애노드 기판을 액체로 세정하였다. 즉, 애노드 기판을 시판의 세정제로 초음파세척을 한 다음, 흐르는 초순수로 세척하였다. 그 후에, 애노드 기판을 이소프로필 알콜(IPA)에 소킹하면서 초음파세척하고 건조하였다. 또한, 1:1 비율로 IPA로 희석된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(Bayer Co. 제품의 BAYTRON P(상품명))의 용액을 회전속도 3,500 rpm과 코팅시간 40초의 조건 하에서 스핀코팅법으로 ITO(애노드)상에 도포하고, 200℃에서 30분 동안 건조하여 종래의 중간층을 형성하였다. 얻어진 중간층은 약 50㎚의 막두께, 1.3㎚의 Ra값 및 20㎚의 돌기 높이를 가졌다.
다음, 발광 화합물을 형성하기 위한 코팅 용액을 조제하였다. 즉, ELP 60㎎을 톨루엔(특급, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1,940㎎에 용해하고, 그 얻어진 용액을 구멍크기가 0.2㎛인 필터에 통과시켜 코팅 용액을 얻었다. 다음으로, 조제된 코팅 용액을 회전속도 3,000rpm과 코팅시간 30초의 조건 하에서 스핀코팅법으로 중간층에 도포하고, 100℃에서 30분 동안 건조하여서 발광층을 형성하 였다. 얻어진 발광층은 막두께가 약 90㎚였다. 그 다음, 그 위에 발광층을 갖는 기판을 증착기기에 위치시키고, 증기 증착속도 0.01㎚/s에서 칼슘을 두께가 10㎚가 되도록 증착시키고, 이어서 알루미늄을 증기 증착 속도 1㎚/s로 두께가 150㎚이 되도록 증착시켜서 소자 1을 제조하였다. 또한, 칼슘층과 알루미늄층을 폭이 3㎜인 두 개의 줄무늬 형태로 애노드의 길이방향에 수직한 방향으로 형성하여 유리 기판 한 개당 4㎜(길이)×3㎜(폭)의 네 개의 유기발광소자를 제조하였다. 상기 소자를 유기발광소자 1로 하였다.
참조예 :
비교예 1과 같은 방법으로 액체 세정한 후 건조한 ITO를 갖는 기판을 플라즈마 생성기에 놓고, 상기 기기에 산소가스를 공급하였다. 기기에 교류전압을 인가함으로써 방전을 개시한 다음, 산소 플라즈마를 발생키켜 ITO를 갖는 기판을 노출시켰다. 기기에 공급하는 기체유속은 산소 플라즈마가 형성되는 동안의 압력이 1 Pa이 되도록 제어하였다. 소자의 기판에 공급된 전력은 150W이었고 공정시간은 30초였다. 일련의 과정을 비교예 1과 동일한 방법으로 실행하여 종래의 중간층을 갖는 유기발광소자 2를 제조한다. 상기 조작에 의해 얻어진 중간층은 Ra값이 0.7㎚이고 돌기 높이가 9㎚이었다.
실시예 1:
ITO를 갖는 기판을 액체세정한 후, 참조예와 같은 방식으로 산소 플라즈마 세정처리를 하여 종래의 중간층으로 피복된 기판을 제조하였다. 얻어진 종래의 중간층의 두께와 종래의 중간층으로 피복하여 얻어진 기판의 표면조도를 측정하였고 이 결과 막두께는 50㎚, Ra값은 0.7㎚ 그리고 돌기의 높이는 9㎚이였다. 다음으로, 종래의 중간층으로 도포된 기판을 최적화하였다. 즉, 종래의 중간층으로 도포된 기판을 스핀 코터 상에 고정하고, 3,000rpm으로 회전시키면서 IPA를 적하하여 기판을 세정하였다. 세정은 1분 동안 실시하였다. 적하 후, 기판을 4,000rpm에서 1분 동안 더 회전시킨 다음, 200℃에서 1분 동안 건조하였다. 최적화한 후에 획득한 중간층은 막두께가 27㎚, Ra값은 0.5㎚ 그리고 돌기 높이는 7㎚이였다. ELP코팅부터 일련의 과정을 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하여 유기발광소자 3을 제조하였다.
실시예 2:
비교예 1과 동일한 방식으로 액체 세정 후에 건조한 ITO를 갖는 기판을 플라즈마 생성기에 놓고, 이 기기에 산소가스를 공급하였다. 기기에 교류전압을 인가함으로써 방전을 개시한 다음, 산소 플라즈마를 발생시켜 ITO를 갖는 기판을 노출시켰다. 즉, 기기에 공급하는 기체유속은 압력이 1Pa이 되도록 제어하였다. 상기 플라즈마처리를 공급전력 150W에서 30초간 행하였다. 다음으로, 공급 가스를 산소가스에서 CHF3 가스로 변경하고 유속을 압력이 7Pa이 되도록 제어하였다. 그 다음, 기판의 플라즈마 처리를 공급전력 300W에서 PE모드에서 10초동안 실시하였다. 공정 후에 X-레이 광전자분광법(XPS)으로 ITO를 갖는 기판의 표면을 분석한 결과, 불화탄소막(표 1에서 "CFn 중간층"으로 기재됨)이 ITO를 갖는 기판의 표면상에 형성된 것을 알았다. 깊이 방향으로의 분석에 의하여 불화탄소막이 약 1㎚의 두께, 0.7㎚의 Ra값 및 8㎚의 돌기 높이를 갖는 것을 더 알았다. 상술하듯이 본 발명에 의해서 중간층을 형성한 후, ELP 코팅부터 일련의 과정을 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하여 유기발광소자 4를 제조하였다.
비교예 2:
비교예 1과 동일한 방식으로 액체 세정 후에 건조한 ITO를 갖는 기판을 플라즈마 생성기에 놓고, 기기에 산소가스를 공급하였다. 상기 기기에 교류전압을 인가함으로써 방전을 개시한 다음, 산소 플라즈마를 발생시켜 ITO를 갖는 기판을 노출시켰다. 즉, 기기에 공급하는 기체유속은 압력이 1Pa이 되도록 제어하였다. 플라즈마 처리를 공급전력 150W에서 30초간 행하였다. 다음으로, 공급 가스를 산소가스에서 CHF3 가스로 변경하고, 유속을 압력이 7Pa이 되도록 제어하였다. 그 다음, 기판의 플라즈마 처리를 공급전력 300W에서 PE모드에서 2분 동안 실시하였다. 처리 후에 X-레이 광전자분광법(XPS)으로 ITO를 갖는 기판의 표면을 분석한 결과, 불화탄소막이 ITO를 갖는 기판의 표면상에 형성된 것을 알았다. 불화탄소막은 약 27㎚의 두께, 0.5㎚의 Ra값 및 4㎚의 돌기 높이를 갖는 것을 더 알았다. 상기 불화탄소로 이루어진 중간층을 형성한 후, ELP 코팅부터 일련의 과정을 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하여 유기발광소자 5를 제조하였다.
실시예 3:
비교예 1과 동일한 방식으로 액체 세정 후에 건조한 ITO를 갖는 기판을 플라즈마 생성기에 놓고, 기기에 산소가스를 공급하였다. 상기 기기에 교류전압을 인가함으로써 방전을 개시한 다음, 산소 플라즈마를 발생시켜 ITO를 갖는 기판을 노출 시켰다. 기기에 공급하는 기체유속은 압력이 1Pa이 되도록 제어하였다. 플라즈마 처리를 공급전력 150W에서 30초간 행하였다. 다음으로, 공급 가스를 산소가스에서 CHF3 가스로 변경하고, 유속을 압력이 7Pa이 되도록 제어하였다. 그 다음, 기판의 플라즈마 처리를 공급전력 100W에서 PE모드에서 10초 동안 실시하였다. 처리 후에 X-레이 광전자분광법(XPS)으로 ITO를 갖는 기판의 표면을 분석한 결과, 불화탄소막은 ITO를 갖는 기판의 표면상에 형성된 것을 알았다. 상기 분석에 의하여 불화탄소막은 약 0.2㎚의 두께 및 0.7㎚의 Ra값을 갖는 것을 더 알았다. 상기와 같이 산소가스 및 불소 가스로 플라즈마 처리를 한 기판에 참조예와 같은 방식으로 종래의 중간층에 도포하여, 종래의 중간층을 갖는 기판을 제조하였다. 종래의 중간층이 도포된 상기 기판의 표면조도를 측정하였고, 기판의 두께는 50㎚이고 Ra값은 1.0㎚이였다. 다음으로, 종래의 중간층이 도포된 기판을 최적화하였다. 즉, 종래의 중간층이 도포된 기판을 스핀코터에 고정하고, 3,000rpm으로 회전시키면서 그 위에 IPA를 적하하여 기판을 세정하였다. 세정은 1분 동안 실시하였다. 적하후, 기판을 4,000rpm에서 1분 동안 더 회전시키고, 200℃에서 1분 동안 건조하였다. 최적화 후에 얻어진 중간층은 30㎚의 두께, 0.5㎚의 Ra값 및 8㎚의 돌기 높이를 가졌다. ELP 코팅부터 일련의 과정을 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하여 유기발광소자 6를 제조하였다.
실시예 4:
비교예 1과 동일한 방식으로 액체 세정 후에 건조한 ITO를 갖는 기판을 플라 즈마 생성기에 놓고, 기기에 CHF3 가스를 공급하였다. CHF3 기체유속은 압력이 7Pa이 되도록 제어하였다. 그 다음, 기판의 플라즈마 처리를 공급전력 200W에서 RIE모드에서 60초 동안 실시하였다. 플라즈마 처리 후에 ITO를 갖는 기판의 표면조도를 측정한 결과, 표면의 Ra값이 0.8㎚이였다. 또한, X-레이 광전자분광법(XPS)으로 ITO를 갖는 기판의 표면을 분석한 결과, 불화탄소막이 ITO를 갖는 기판의 표면상에 형성된 것을 알았다. 불화탄소막은 약 0.5㎚의 두께 및 3㎚의 Ra값을 갖는 것으로 측정되었다. 상기와 같이 CHF3 가스 플라즈마 처리를 한 후 기판에 ELP코팅부터 일련의 과정을 비교예 1과 같은 방식으로 실시하여 유기발광소자 7을 제조하였다.
상기 소자의 캐소드와 애노드 사이에 Advantest Corporation에서 제작한 프로그램가능한 진류전압/전류원 TR6143을 사용하여 전압을 각각 인가하여 발광시키고 Topcon Corporation에서 제조한 광휘도계 BM-8을 사용하여 휘도를 측정하였다. 내구성 시험을 실시하기 위해 저휘도를 관찰하였다. EL발광특성의 측정의 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서 언급된 내구성은 초기 휘도가 100cd/m2라고 했을 때 밝기 반감기면에서 측정된 것이다.
소자 번호 소자의 조성 발광개시
전압[V]		 최대휘도
(cd/m2)		 외부양자효율
(%) 		내구성
(hour)
1
(비교예1)		 ITO/ 종래의 중간층/ ELP/ CaAl
2.5
66,000
6.6
900
2
(참조예)		 (O2)플라즈마 처리 ITO/ 종래의 중간층/ ELP/ CaAl
2.5
75,000
6.1
1,000
3
(실시예1)		 (O2)플라즈마 처리 ITO/ 종래의 중간층+최적화/ ELP/ CaAl
2.5
79,000
6.0
2,500
4
(실시예2)		 (O2)플라즈마 처리 ITO/ CFn 중간층/ ELP/ CaAl
2.4
74,000
7.5
4,300
5
(비교예2)		 (O2)플라즈마 처리 ITO/ CFn 중간층/ ELP/ CaAl
-
휘도없음
-
-
6
(실시예3)		 (O2+CHF3)플라즈마 처리 ITO/ CFn 중간층+최적화/ ELP/ CaAl
2.4
78,000
5.6
4,000
7
(실시예4)		 (CHF3)플라즈마 처리 ITO/ ELP/ CaAl
2.4
82,000
7.3
7,500
비교예 2에서, 전류는 전혀 통과하지 않았고 발광은 구동 전압을 20V까지 상승시켰을 때에도 관찰되지 않았다. 두께가 30㎚를 넘는 절연막인 CFn중간층은 박층영역에 있어서 층두께가 가장 바람직함에도 소자의 특성 개선에 전혀 기여하지 않는다는 것을 알았다.
유기발광소자 1에서 7의 측정결과가 나타내는 바와 같이, 소자의 내구성은 본 발명에 의해 급격하게 개선되었음이 분명하였다. 또한, 표면의 평활도는 CHF3 가스만의 플라즈마 공정으로 개선되었고, 소자의 특성도 개선되었음을 보여주고 있다.
도 2는 유기발광소자 1(비교예 1), 유기발광소자 4(실시예 2), 유기발광소자 6(실시예 3) 및 유기발광소자 7(실시예 4)에 대한 휘도의 내구성 시험 결과를 보여주고 있다. 본 발명에 의한 유기발광소자의 내구성은 종래의 중간층을 갖는 유기발광소자 1과 비교하여 급격하게 개선되었음을 보여준다.
본 발명을 구체적인 실시예를 참조로 설명하였다. 그러나 본 발명의 범위와 목적 내에서 실시예를 변경할 수 있다.
애노드과 캐소드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자로서, 상기 애노드는 그 표면에 본 발명(Ⅰ)에 따른 두께 0.2 내지 30㎚인 중간층을 포함하고 있어 높은 발광효율과 긴 소자 수명을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 발광 화합물층을 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법으로서:
    상기 애노드의 표면에 도전성 폴리머의 도포, 또는 기화된 유기 화합물의 고주파(RF) 플라즈마 처리법, 스퍼터링 처리법, 코로나 처리법, UV 오존 조사 처리법, 및 산소 플라즈마 처리법으로 이루어진 군에서 선택되는 처리에 의해 0.2 내지 30㎚의 두께를 갖는 중간층을 형성하는 공정;
    형성된 중간층의 표면을, 발광 화합물을 용해시킬 수 있는 용매로 세정하는 최적화 처리 공정; 및
    세정 후의 중간층의 표면에, 코팅에 의해 발광 화합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 화합물은 인광 폴리머 재료인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 발광 화합물은 형광 폴리머 재료인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중간층은 Ra값으로 표현되는 1㎚ 이하의 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중간층 표면상의 돌기는 높이가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층의 형성 전에, 애노드의 표면을 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의해 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 중간층을 기화된 유기 화합물의 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 기화된 화합물로서 불화탄소를 함유하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 애노드의 표면을 고주파(RF) 플라즈마 처리에 의해 에칭하는 공정은 산소, 아르곤 및 불화탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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