KR101193181B1

KR101193181B1 - 발광층 형성용 조성물 및 고효율 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR101193181B1
Application number: KR1020060011203A
Authority: KR
Inventors: 박종진; 노태용
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사
Priority date: 2006-02-06
Filing date: 2006-02-06
Publication date: 2012-10-19
Also published as: KR20070080092A

Abstract

본 발명은 발광층 형성용 조성물 및 고효율 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 일정 전압하에 전도성을 띠는 스위칭 물질을 포함하는 발광층 형성용 조성물 및 이를 채용하여 낮은 구동전압 및 개선된 수명특성을 갖는 유기전계 발광소자를 제공한다.

Description

발광층 형성용 조성물 및 고효율 유기전계발광소자{Composition for forming luminiscent layer and high efficient organic electroluminescence device}

도 1a-1f는 본 발명의 일구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자의 일구현예를 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

10... 제1전극 11... 정공 주입층

12... 발광층 13... 정공 억제층

14... 제2전극 15... 전자 수송층

16... 정공 수송층 20... 기 판

본 발명은 발광층 형성용 조성물 및 고효율 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 일정 전압하에 전도성을 띠는 나타내는 스위칭 물질을 포함하는 발광층 형성용 조성물 및 이를 채용하여 낮은 구동전압 및 개선된 수명특성을 갖는 유기전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 표시 소자로서, 경량이면서 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.

일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.

상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤(singlet exciton) 을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태의 엑시톤(triplet exciton)를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다(Baldo, et al., Phys. Rev. B, 1999, 60, 14422).

발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광 물질을 사용할 경우, 형광 물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.

그러나 이와 같은 인광물질을 사용하여 발광효율을 개선한다고 하여도 아직은 발광소자에서 요구되는 필요충분한 발광효율을 제공하지는 못하기 때문에 여러가지 다양한 방법을 사용하여 발광효율을 개선하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들어 특정 폴리머 소재를 사용하여 전하 수송능을 개선하는 방법에 의해, 정공과 전자가 결합하여 여기분자가 형성되는 공정을 최적화시켜 이들이 발광하는 위치를 균일하게 분포시킴으로써 발광효율을 개선하는 방법이 알려져 있다. 또한 전하 발생층을 발광층 내에 개재시켜 단일발광이 아닌, 다중 발광을 유도하여 발광효율을 개선하는 방법도 알려져 있다. 또한 금속과 유기막간의 전기적 및 물리적 성질을 개선하여 계면특성을 제어함으로써 발광효율을 개선하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법은 공정상의 어려움 등으로 인하여 경제성이 저하되거나, 소자에서 요구되는 충분한 발광 효율을 여전히 제공할 수 없다는 문제가 있어, 발광효율의 개선이 여전히 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광효율이 개선된 발광층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 발광층 형성용 조성물을 포함하는 발광층을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 발광층을 구비한 유기전계 발광소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,

비전도성 상태에서 일정 전압 인가시 전도성을 나타내는 스위칭 물질(switching material); 및

발광물질;을 포함하는 발광층 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전압은 1 내지 10V인 것이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 스위칭 물질로서는 하기 화학식 1 내지 8의 화합물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 발광층 내의 발광물질 총중량에 대하여 상기 이온성 물질의 함량은 0.001 내지 20중량%를 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 발광물질은 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 발광층 형성용 조성물을 포함하는 발광층을 제공한다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

한 쌍의 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상술한 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명의 발광층 형성용 조성물에서 사용되는 스위칭 물질은 전압 비인가시 전도성을 띠지 않으면서, 일정 전압 인가시 소정 크기의 전도성을 나타내는 물질로서, 이와 같은 스위칭 물질을 발광층에 적용시 전압 비인가시에는 부도체인 상태를 유지하다가 전압이 인가되면 분자 내부의 전하 분포, 예를 들어 쌍극자 모멘텀 등이 변화하여 브릿지 등이 형성되는 결과로 인해 전도성을 나타내게 된다. 이와 같이 형성된 전도성으로 인해 이들은 발광층 내에서 보다 강화된 전계를 형성함으로써 전자와 정공 등과 같은 캐리어의 주입을 용이하게 하여 발광 물질의 발광효율을 향상시키게 된다.

이와 같은 스위칭 물질들은 일정 전압, 예를 들어 약 1 내지 10V의 전압을 인가하면 분자 내부의 전하 분포가 변화되어 비전도성 물질에서 전도성 물질로 전환된다. 상기 전압이 1V 미만인 경우에는 상기 스위칭 물질에 충분한 전도성을 부 여하기가 곤란하며, 10V를 초과하는 경우에는 초과하는 전압으로 인한 전도성 향상 효과가 미미하다는 문제가 있다.

이와 같은 스위칭 화합물의 대표적인 예로서는 하기 화학식 1 내지 8의 화합물을 예로 들 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 스위칭 물질은 발광층 형성시 단독으로 사용될 수 있으나, DMF, THF, DMAC, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보넨이트, 아세톤과 같은 극성용매에 혼합시켜 사용하는 것이 보다 바람직하다. 극성용매와 혼합 사용시 그 함량은 상기 극성용매 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부 사용할 수 있다. 상기 스위칭 물질의 함량이 0.001중량부 미만이면 그 함량이 너무 작아 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우 스위칭 물질끼리 켄칭(quenching)효과를 나타내어 바람직하지 않다.

상기와 같이 극성 용매에 용해된 스위칭 물질은 발광물질과 혼합되어 발광층을 형성하는 바, 상기 발광층 형성재료 총중량에 대하여 상기 스위칭 물질 또는 스위칭 물질과 극성용매의 혼합 용액을 약 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.001중량% 미만인 경우 스위칭 물질의 함량이 지나치게 적어 원하는 효과를 얻기가 곤란하며, 20중량%를 초과하는 경우 초과 함량으로 인한 켄칭효과로 인해 바람직하지 않다.

상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.

상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 발광층은 다양한 표시소자에 활용될 수 있으나, 바람직하게는 유기전계 발광 소자에 채택될 수 있다.

도 1a-1f는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기전계 발광소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 1a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 스위칭 물질을 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.

도 1b를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 스위칭 물질을 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.

도 1c의 유기전계 발광소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 정공 주입층(HIL)(11)이 형성된다.

도 1d의 유기전계 발광소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.

도 1e의 유기전계 발광소자는 상기 스위칭 물질을 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 도 1e의 유기전계 발광소자에서 전자수송층(15)와 제2전극(14)사이에는 전자주입층이 더 형성되기도 한다.

도 1f의 유기전계 발광소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1e의 유기전계 발광소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.

상술한 적층 구조를 갖는 유기전계 발광소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.

여기서 상기 발광층의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 발광층의 두께가 30 nm미만인 효율 및 수명이 저하되고, 100 nm를 초과하면 구동전압이 상승하여 바람직하지 못하다.

상기 유기 전계 발광 소자에서는 각 층 사이에 버퍼층이 형성될 수 있는 바,이 와 같은 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF ₂ 또는 MgF ₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

상기 이온성 물질을 포함하는 발광층을 구비한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부장식 등에 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 화학식 1의 로즈벤갈 0.05g을 DMF 3g에 가하여 스위칭 물질 혼합액을 제조한 후, 이를 그린(Green) 발광 물질로 Dow사의 그린 223에 1중량%의 함량으로 가하여 발광층 형성용 조성물을 제조하였다.

<화학식 1>

실시예 2

상기 스위칭 물질 혼합액의 함량을 1중량% 대신에 5중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 발광층 형성용 조성물을 제조하였다.

유기 전계 발광 소자의 제작

실시예 3

ITO(indium-tin oxide)가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 식각제(etchant)를 이용하여 패터닝하여 ITO 전극 패턴을 형성하고, 이를 다시 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 결과물상에 PEDOT{poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}[AI 4083]을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.

상기 정공 주입층 상부에, 상기 실시예 1에서 얻어진 발광층 형성용 조성물을 상기 정공 주입층 상부에 진공 증착하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80nm의 발광층을 형성시켰다.

이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4X10^-6torr 이하로 유지하면서 이 상부에 Ba을 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 5nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.

이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 200nm 두께의 캐소드(Cathode)를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.

상기 유기 전계 발광 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 2에 도시 된 바와 같으며, 발광면적은 6mm²였다.

실시예 4

상기 실시예 2에서 얻어진 발광층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

비교예 1

상기 화학식 1의 로즈벤갈을 전혀 사용하지 않고, 그린 발광 물질로 Dow사의 그린 223을 10중량%로 톨루엔에 녹인 용액을 발광층으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 유기전계 발광소자의 구동전압, 발광효율, 수명특성을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	구동전압/ 100cd/m²에서 전압	전압에 따른 발광효율 (cd/A)	수명특성
실시예 3	2.4 / 3.0	6.3V에서 9.2	1000cd/m²에서 8700hr
실시예 4	2.1 / 2.6	6.1V에서 11.2	1000cd/m²에서 9200hr
비교예 1	3.1 / 4.7	8.2 에서 8.6	1000cd/m²에서 5200hr

상기 표 1로부터 본 발명에 따른 스위칭 물질을 포함하는 발광층을 구비한 유기전계 발광소자의 경우 낮은 구동전압을 나타내면서, 발광효율이 개선되고, 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다. 이는 상기 스위칭 물질이 인가된 전압하에 나타내는 전도성으로 인해 다량의 캐리어 수송채널을 제공하게 되기 때문이다.

본 발명에 따른 스위칭 물질은 발광층에 사용시 전하의 흐름을 다량으로 유발하여 발광효율이 개선된 발광층을 제공하며, 이와 같은 발광층을 유기 전계 발광 소자에 채용하는 경우 낮은 구동전압, 개선된 발광효율 및 수명특성을 갖는 유기전계 발광소자를 제공하게 된다.

Claims

비전도성 상태에서 일정 전압 인가시 전도성을 나타내는 스위칭 물질; 및

발광물질;을 포함하는 발광층 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전압이 1 내지 10V인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 스위칭 물질이 하기 화학식 1 내지 8의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>
제1항에 있어서, 상기 발광층 내의 발광물질 총중량에 대하여 상기 스위칭 물질의 함량이 0.001 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자 호스트와 저분자 호스트의 혼합물, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 발광층 형성용 조성물을 포함하는 발광층.
한 쌍의 전극 사이에 상기 제6항에 따른 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.