CN101248543A - 有机电致发光元件、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光元件,其包括按顺序层叠的阳极层(2),包含高分子量发光化合物的有机电致发光化合物层(4),和阴极层,其中所述阴极层(6)包括:(i)与该有机电致发光化合物层接触的金属掺杂的电子注入层(6b)和(ii)与该金属掺杂的电子注入层接触的透明非金属电子注入材料(6a);其中所述金属掺杂的电子注入层选自下组:起空穴阻挡材料作用的材料、起激发子阻挡材料作用的材料和同时起空穴和激发子阻挡材料作用的材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是基于35 U.S.C.第111(a)条提交的申请,根据35 U.S.C.第119(e)(1)条,要求根据35 U.S.C.第111(b)条于2005年9月6日提交的临时申请60/713,742的提交日的权益。
技术领域
本发明涉及高效和高度透明的有机电致发光(下文中,还称为有机EL)元件,该元件使用包括透明的非金属电子注入阴极层如ITO和金属掺杂的有机电子注入层的阴极,该金属掺杂的有机电子注入层还起到激发子阻挡层和/或空穴阻挡层的作用。
背景技术
在有机EL元件中,光发射的机理通常基于注入的电子和空穴的辐射性重组。具体来说,有机EL元件包括至少一种将阳极和阴极分离的薄有机层。作为包含在该有机层中的材料,可以提及的是根据其帮助注入和输送空穴的能力选择的空穴传输材料,根据其帮助注入和输送电子的能力选择的电子输送材料,和当空穴和/或电子注入时发光的发光材料。
采用此种构造,当施加到阳极上的电势比施加到阴极上的电势更正性时,可以把该有机EL元件看作具有正向偏压的二极管。在这些偏置条件下,阳极将空穴(带正电的载流子)注入空穴传输层,而阴极将电子注入电子传输层。因此,与阳极相邻的发光介质部分形成空穴注入和传输区,而与阴极相邻的发光介质部分形成电子注入和传输区。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴处于在同一个分子上时,形成了Frenkel激发子。人们可以这样认为这种短暂的状态,根据光电发射机理,使可以从其传导电势下降(弛豫)到价带的电子在某些优选的条件下发生衰减。采用这一薄层有机EL元件操作的典型机理的概念,该有机EL化合物层包含从电极(阴极和阳极)接收移动电荷载流子(电子和空穴)的发光区。
这些有机EL元件的缺点之一是阴极的透明性。虽然使用具有低功函数的金属层如镁-银(Mg-Ag)或钙,或复合电极如LiF-Al或LiAl实现了高的量子效率,但是该金属层必须做得足够薄以达到令人满意的透明性,原因在于金属层在可见的光谱区中还是高度反射性和吸收性的。例如,常规的透明有机EL元件使用7.5nm-10nm Mg-Ag层,该Mg-Ag层包覆有沉积在其上的较厚的透明ITO层。虽然可以获得具有大约70%透光率的有机EL元件,但是由该复合阴极仍存在显著的反射。此外,在堆叠的有机EL元件中,其中颜色产生层中的至少一个包含在相邻的颜色产生有机EL元件的金属阴极之间,存在微腔效应,该效应可能产生颜色调谐问题(Z.Shen,P.E.Burrows,V.Bulovic,S.R.Forrest,和M.E.Thompson,Science 276,2009(1997))。此种微腔效应还可能导致所不希望的发射光的角相关性。另外,薄Mg-Ag层对常压降解敏感,并因此需要特殊的设计和加工步骤以保持它们在用作有机EL元件的阴极中的效力。
在其中希望更高水平的透明性的有机EL元件中,可以使用包括非金属阴极和有机中间层的复合阴极[Parthasarathy,P.E.Burrows,V.Khalin,V.G.Kozlov和S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.72,2138(1998);(Parthasarathy I)]。由Parthasarathy I公开的、包含三(8-羟基喹啉)铝(下文也称为Alq3)作为基础材料的代表性透明有机EL元件,由于不存在金属阴极层,在正向和反向散射方向上发射几乎相同的光水平。使用这种非金属复合阴极,达到了至少大约85%的透光率。然而,用此种阴极制造的设备的量子效率与使用Forrest等人(美国专利号5703436说明书)的Mg-Ag-ITO阴极的有机EL元件相比通常降低大约0.1%-0.3%,其中设备效率为大约1%,但是透光率仅为大约70%。因此,该非金属阴极改进了透明性但是使设备效率恶化。既高度透明又高效的阴极将是优选的。
众所周知,可以通过在金属阴极和发射极层之间的界面处使用有机EL元件中的金属掺杂有机层作为电子注入层增加该有机EL元件的量子效率。锂掺杂的Alq3层产生充当固有电子载流子的Alq3的自由基阴离子,该电子载流子导致电子注入的较低的势垒高度和该锂掺杂的Alq3层的较高的电子传导率(J.Kido和T.Matsumoto,Applied Physics Letters,v.73,n.20,2866(1998))。这增加了量子效率,但是该有机EL元件是不透明的。
包括与发射层如α-萘基苯基联苯(α-NPB)接触的锂掺杂CuPc(铜酞菁)层,和作为导电层的ITO层的复合阴极实现了改进的透明性和略微增加的量子效率,但是其效率低相对不透明的金属阴极(L.S.Hung和C.W.Tang,Applied Physics Letters,v.74,n.21,3209(1999))。
作为使用复合阴极的有机EL元件,该复合阴极具有与使用ITO和CuPc或锂掺杂的CuPc的复合阴极类似的透明性水平和与金属阴极类似的量子效率,PCT申请2003-526188的日文译本(专利文献1)特别公开了使用包括ITO层和锂掺杂的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(下文也称为BCP)层的复合阴极的有机EL元件。
虽然这一有机EL元件在整个可见光谱内在具有高效率和高透明性方面是优异的,因为特别公开在该文献中的有机EL化合物层具有其中将4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(下文也称为NPD)的层和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的层堆叠的结构,所以存在难以控制薄膜厚度或堆叠层数目的问题,这导致低的生产率。
专利文献1;PCT申请2003-526188的日文译本
发明内容
本发明涉及解决上述常规技术的问题并且目的是通过使用复合阴极提供具有高量子效率、高透明性及优异生产率的有机EL元件。
本发明人已经进行了认真研究以解决上述问题并且完成了本发明。本发明涉及以下[1]-[32]。
[1]一种有机EL元件,其包括按顺序层叠的阳极层、包含高分子量发光化合物的有机EL化合物层和阴极层,
其中所述阴极层包括:
(i)与有机EL化合物层接触的金属掺杂的电子注入层和
(ii)与该金属掺杂的电子注入层接触的透明非金属电子注入材料;和
其中所述金属掺杂的电子注入层选自下组:起空穴阻挡层材料作用的材料、起激发子阻挡材料作用的材料和同时起空穴和激发子阻挡材料作用的材料。
[2][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层还起激发子阻挡层作用。
[3][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层还起空穴阻挡层作用。
[4][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层用选自由Li、Sr和Sm组成的组的金属掺杂。
[5][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层用Li掺杂。
[6][1]或[5]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
[7][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以产生至少1015/cm3的电子密度的金属原子密度。
[8][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以产生至少1021/cm3的电子密度的金属原子密度。
[9][1]中描述的有机EL元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以使上述有机EL元件产生至少1%的总外部量子效率的金属原子密度。
[10][1]-[9]中任一项描述的有机EL元件,其中该有机EL化合物层包含磷光性高分子量化合物。
[11][1]-[10]中任一项描述的有机EL元件,其中该有机EL化合物层包含非共轭高分子量发光化合物。
[12][1]-[11]中任一项描述的有机EL元件,其中该有机EL化合物层包含磷光性非共轭高分子量化合物。
[13]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的表面发射源。
[14]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的显示设备用背灯。
[15]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的显示设备。
[16]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的照明设备。
[17]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的内用物品。
[18]一种配备有[1]-[12]中任一项的有机EL元件的外用物品。
[19]一种制备有机EL元件的方法,其包括:
在基材上依次制备阳极层、包含高分子量发光化合物的有机EL化合物层、透明的电子注入层(electron injection layer)和透明的电子注入层(electron injecting layer),
其中所述透明的电子注入层是选自下组的材料:起空穴阻挡层作用的材料,起激发子阻挡层作用的材料和同时起空穴和激发子阻挡层作用的材料;和
其中该制备包括用金属掺杂该透明电子注入层以形成金属掺杂的透明电子注入层的步骤。
[20][19]中描述的制备方法,其包括在形成透明电子注入层的薄膜之前,通过将该金属的超薄层蒸气沉积到该有机电子传输层上而将该金属掺杂到该透明的电子注入层中。
[21][19]中描述的制备方法,其包括在形成透明电子注入层的薄膜之前,通过将该金属的超薄层蒸气沉积到该透明的电子注入层上而将该金属掺杂到该透明的电子注入层中。
[22][19]中描述的制备方法,其中该电子注入层包含ITO。
[23][20]中描述的制备方法,其中该超薄金属层的厚度为0.5-1.0nm。
[24][20]中描述的制备方法,其中该金属包括选自由Li、Sr和Sm组成的组的金属。
[25][20]中描述的制备方法,其中该金属包括Li。
[26][19]中描述的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
[27][19]中描述的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以产生至少1015/cm3的电子密度的金属原子密度。
[28][19]中描述的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以产生至少1021/cm3的电子密度的金属原子密度。
[29][19]中描述的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以使该有机EL元件产生至少1%的总外部量子效率的金属原子密度。
[30][19]-[29]中任一项描述的制备方法,其中该有机EL化合物层包含磷光性高分子量化合物。
[31][19]-[30]中任一项描述的制备方法,其中该有机EL化合物层包含发光性非共轭高分子化合物。
[32][19]-[31]中任一项描述的制备方法,其中该有机EL化合物层包含磷光性非共轭高分子量化合物。
本发明的效果
本发明的有机EL元件具有高的发射效率和高的透明性水平。此外,此元件中的有机EL化合物层可以通过涂覆有机EL化合物来形成,其中对空穴传输化合物、电子传输化合物和发光化合物的种类和比例进行调节,这样,生产率较高。这一点在将有机EL元件施加到形成板方面是尤其有利的。
此外,使用本发明的有机EL元件的制备方法,可以以优异的生产率制备具有高发射效率和高透明性的有机EL元件。
附图简述
图1是本发明有机EL元件的一个实施方案的剖视图。
图2是示例性说明包括电子注入材料6a和金属掺杂的电子注入层6b的复合阴极的图示。
1透明基材
2阳极
3空穴传输层
4发光层
5电子传输层
6阴极
6a电子注入材料
6b金属掺杂的电子注入层
10该有机EL元件除阴极以外的部分
本发明的最佳实施方式
以下,将更详细地描述根据本发明的有机EL元件,其制备方法和用途。
有机EL元件及其制备方法
首先,将解释有机EL元件(下文也称为″有机发光元件″)的每个构成部分。
(1)阳极:
阳极由导电性的光学透明层组成,其表示为ITO。该阳极也可以选自金属的氧化物、氮化物、硒化物和硫化物。此外,作为阳极,可以使用具有良好光学透明性的ITO,在其表面上形成了上述金属的厚度为1nm-3nm的薄膜,以便不损害光学透明性。作为在阳极材料表面上形成这些金属的薄膜的方法,可以使用电子束沉积法、溅射法、化学反应法、涂敷法、真空沉积法等。阳极的厚度优选是2-300nm。
(2)元件的构型:
图1是显示本发明有机发光元件的构型的一个实例的剖视图,其中在透明基材上制备的阳极和阴极之间依次制造空穴传输层、发光层和电子传输层。
此外,用于本发明的有机发光元件的构型不限于图1中的实例。在阳极和阴极之间依次提供的各层的元件构成的实例包括1)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层;2)阳极缓冲层/发光层/电子传输层;3)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层;4)阳极缓冲层/含空穴传输化合物、发光化合物和电子传输化合物的层;5)阳极缓冲层/含空穴传输化合物和发光化合物的层;6)阳极缓冲层/含发光化合物和电子传输化合物的层;7)阳极缓冲层/含空穴电子传输化合物和发光化合物的层;或其它构型。
另外,虽然如图1所示的发光层是单层,但是可以提供两个或更多个发光层。此外,可以在不使用阳极缓冲层的情况下使含空穴传输材料的层与阳极的表面直接接触。
顺便提及,在本说明书中,除非另有说明,由电子传输化合物、空穴传输化合物和发光化合物中的所有或一种或多种化合物组成的化合物称为有机EL化合物,并且由这些化合物组成的层称为有机EL化合物层。
(3)阳极表面的处理:
通过在将含空穴传输化合物的层成膜时提前处理阳极表面,可以改进所要罩面涂敷的层的性能(对阳极表面的粘附性、表面的平滑度、空穴注入的势垒降低等)。初步处理方法的实例不但包括高频等离子体处理而且包括溅射方法、电晕处理、UV-臭氧处理、氧等离子体处理等。
(4)阳极缓冲层(在使用Baytron等的情况下):
在其中通过湿法涂覆制备该阳极缓冲层的情形下,可以使用涂覆方法如旋涂法、浇铸法、微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、辊涂方法、绕线棒涂(wire-bar coating)法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法进行成膜。
对可用于通过上述湿法成膜的化合物没有特别限制,只要该化合物对阳极表面和包含在该阳极缓冲层上方的层中的有机EL化合物显示良好的粘附性。优选施加迄今通常使用的阳极缓冲物。它们的实例包括导电性聚合物如PEDOT(其为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物)和PANI(其为聚苯胺和聚苯乙烯磺酸盐的混合物)。此外,可以使用在此种导电性聚合物中添加有机溶剂如甲苯和异丙醇而获得的混合物。此外,含第三组分如表面活性剂的导电性聚合物是有用的。作为表面活性剂,使用包含一个选自下组的基团的表面活性剂:烷基、烷芳基、氟烷基、烷基硅氧烷基、硫酸盐、磺酸盐、羧酸酯、酰胺、甜菜碱结构体和季铵基。氟化物基的非离子表面活性剂也是有用的。
(5)有机EL化合物:
作为用于本发明有机发光元件中的有机EL化合物层(即发光层)、空穴传输层和电子传输层的化合物,使用高分子量化合物。在本发明中,因为形成了有机EL化合物层,例如,通过用具有经调节的组成的高分子量化合物涂覆而形成,所以有机EL元件的生产率是优异的,并且这一点在形成板材方面是有利的。
作为形成本发明有机发光元件中的发光层的有机EL化合物,可以提及的是在Yutaka Omori:Applied Physics,v.70,n.12,1419-1425(2001)中描述的低分子发光化合物和高分子量的发光化合物等。其中,考虑到简化元件的生产工艺,高分子量发光化合物是优选的,并且考虑到高的发光效率,磷光性化合物是优选的。因此,进一步优选磷光性的高分子量化合物。
高分子量发光化合物可以分为共轭高分子量发光化合物和非共轭高分子量发光化合物,其中非共轭高分子量发光化合物是尤其优选的。
由于上述原因,作为用于本发明的发光材料,非共轭磷光性高分子量化合物(是上述磷光性高分子化合物和上述非共轭高分子量发光化合物的发光材料)是尤其优选的。
本发明有机发光元件中的有机EL化合物层优选包含至少一种磷光性高分子量化合物,该高分子量化合物在其一个分子中包含发射磷光的磷光性单元和输送载流子的载流子传输单元。可以通过使具有可聚合取代基的磷光性化合物和具有可聚合取代基的载流子传输化合物共聚合获得所述磷光性高分子化合物。该磷光性化合物是包含选自铱、铂和金的金属的金属配合物,并且铱配合物是尤其优选的。
作为具有可聚合取代基的磷光性化合物,可以提及的是,例如,其中由以下通式(E-1)至(E-42)表示的金属配合物中的一个或多个氢原子被可聚合取代基取代的化合物。
这些磷光性化合物中的取代基的实例包括乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、脲烷(甲基)丙烯酸酯基如甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯基、苯乙烯基及其衍生物和乙烯基酰胺基及其衍生物。其中,乙烯基、甲基丙烯酸酯基和苯乙烯基及其衍生物是尤其优选的。这些取代基可以经由含1-20个碳原子的有机基团与该金属配合物键接并且任选地包含杂原子。
作为具有可聚合取代基的载流子传输化合物,可以提及的是,例如,用可聚合取代基取代具有空穴传输性能和电子传输性能中的一种或两种都有的有机化合物的至少一个氢原子而获得的化合物。作为此类化合物的代表性实例,可以提及由以下通式(E-43)-(E-60)表示的化合物。
在上面通式(E-39)-(E-42)中,Ph代表苯基。
虽然在这些举例性的化合物中该可聚合取代基是乙烯基,但是可以使用其中该乙烯基被另一个可聚合取代基如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、脲烷(甲基)丙烯酸酯基如甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯基、苯乙烯基及其衍生物、乙烯基酰胺基及其衍生物等替换的化合物。此外,这些可聚合取代基可以经由含1-20个碳原子的有机基团与该金属配合物键接并任选地包含杂原子。
作为将具有可聚合取代基的磷光性化合物和具有可聚合取代基的载流子传输化合物聚合的方法,可以使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和加成聚合中的任一种。其中,自由基聚合是优选的。至于该聚合物的分子量,重均分子量优选是1,000-2,000,000,更优选为5,000-1,000,000。本文涉及的分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)方法测量的折合成聚苯乙烯的分子量。
磷光性高分子化合物可以是一种磷光性化合物和一种载流子传输化合物的共聚物,一种磷光性化合物和两种或更多种载流子传输化合物的共聚物,或两种或更多种磷光性化合物和载流子传输化合物的共聚物。
对于磷光性高分子量化合物中单体的顺序,所述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任一种。当磷光性发光化合物结构体的重复单元数目指定为“m”并且载流子传输化合物结构体的重复单元数目指定为“n”(m和n各自是1或更高的整数)时,磷光性发光化合物结构体的重复单元的数目与重复单元的总数的比例,即{m/(m+n)}的值,优选为0.001-0.5,更优选为0.001-0.2。
磷光性高分子量化合物的更多具体实例和合成方法例如在以下文献中进行了公开:JP-A-2003-342325、JP-A-2003-119179、JP-A-2003-113246、JP-A-2003-206320、JP-A-2003-147021、JP-A-2003-171391、JP-A-2004-346312和JP-A-2005-97589。
本发明有机发光元件中的发光层(其优选是包含磷光性化合物的层)可以包含空穴传输化合物或电子传输化合物以提高该发光层的载流子传输能力。作为用于此目的的空穴传输化合物,可以提及的是,例如,低分子三苯胺衍生物如TPD(N,N′-二甲基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′二胺)、α-NPD(4,4′-双[N-(1-(萘基))-N-苯基氨基]联苯);m-MTDATA(4,4′,4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺;聚乙烯基咔唑;通过引入可聚合的官能团而由所述三苯胺衍生物获得的高分子量化合物(例如,具有JP-A-8-157575中公开的三苯胺结构的高分子量化合物);聚(对苯乙炔);和聚(二烷基芴)。作为电子传输化合物,可以使用已知的电子传输化合物,例如,低分子材料,包括羟基喹啉衍生物的金属配合物(例如,三(羟基喹啉合)铝(Alq3))、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物和三芳基硼烷衍生物;和通过引入可聚合官能团而由低分子电子传输化合物获得的高分子量化合物(例如,JP-A-10-1665中公开的聚PBD)。
(6)有机EL化合物层的形成方法:
有机EL化合物层可以通过涂覆方法如旋涂法、浇铸法、微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法形成。
(7)阴极:
本发明中使用的阴极包括与透明的非金属电子注入阴极层如ITO直接接触的金属掺杂的有机电子注入层,其中该金属掺杂的有机电子注入层还用作激发子阻挡层和/或空穴阻挡层。可以通过将高正电性金属的超薄层扩散在整个层中来形成该金属掺杂的有机电子注入层。
这一阴极的特定特征是使用正电性金属如锂的超薄层,其允许在紧邻着电子注入阴极材料如ITO的整个有机电子注入层中扩散。超薄层是指厚度的数量级仅大约0.5nm-1.0nm的层。因为正电性金属可以容易地扩散在整个电子注入层中,所以该正电性金属可以沉积在该电子注入层的一侧或两侧上。
例如,在基材材料、阳极和有机EL化合物层形成之后,可以将作为超薄金属层的正电性金属的层直接地沉积在有机EL化合物层上。在此超薄金属层上连续地形成电子注入层,接下来,在此有机电子注入层上形成注射电子的ITO层。
或者,在有机EL化合物层上形成有机电子注入层之后,可以将正电性金属的层沉积在该有机电子注入层上。在此情况下,在该正电性金属层上连续地形成注射电子的ITO层。
根据专利文献1,据认为,在每种情况下,正电性金属扩散在整个电子注入层中以形成高度掺杂的电子注入层并且自由电子从该正电性金属贡献给该电子注入层。该正电性金属是容易释放或贡献电子的金属,例如,周期表1、2和3族中的元素或周期表镧系元素中的元素。优选的正电性金属包括,例如,Li、Sr和Sm,并且Li是最优选的。
因为超薄金属层的厚度限于仅仅大约0.5nm-1.0nm,所以据信该正电性金属基本上整体扩散到电子注入层中,使得在如此扩散之后该超薄金属层不再在电子注入层的表面上。因此,既包括电子注入ITO层又包括该电子注入层的整个阴极可以称作是非金属的,原因在于该阴极不包含单独的金属层。存在于该ITO层中的金属元素铟和锡各自以它们的化学结合氧化物形式存在,而该正电性金属如锂扩散在整个电子注入层中,因此不以金属形式存在。
据信,正电性金属向电子注入层中的扩散可产生高度退化的掺杂层,该层提高了电子向该有机EL元件中的注入。更具体地说,据信正电性材料向有机电子注入层贡献电子,从而将电子注入层的导电率增加至这样的水平,使得发生带结合以帮助电荷向此层中的注入。与不包含掺杂在电子注入层中的正电性金属的常规有机EL元件相比,增加的导电率导致降低的将电子注入电子注入层的势垒。电子注入势垒的降低导致包含金属掺杂的电子注入层的有机EL元件的工作电压降低。
在用于本发明的阴极的代表性实施方案中,其中锂被掺杂在BCP层中,据信正电性金属锂向BCP层中的扩散产生高度退化的金属掺杂的BCP层。然而,在本发明的范围和精神内,甚至没有被充分掺杂而变得完全退化的高度掺杂的金属层也认为能够发挥作用。虽然可能还不确切地知道何种比例的扩散到电子注入层中的金属原子可以有助于该层的可测量的或携带电荷的电子密度,但是可以对此层中的金属原子密度进行选择,使得足以产生理论上预计的电子密度,这基于在该电子注入层中每个金属原子仅向分子贡献一个携带电荷的电子的假设。例如,根据这种假设,可以对此层中的金属原子密度进行选择,使得产生1015/cm3-1022/cm3的电子密度。因此,本发明中的金属掺杂的层具有至少1015/cm3的金属原子密度,优选至少1021/cm3的金属原子密度。
或者,该电子注入层中的金属原子密度可以进行调节以便产生比使用厚的金属阴极的有机EL元件的效率大的总外部量子效率,同时还实现更大的透明性。更具体地说,可以对电子注入层中的金属原子密度进行选择,使得足以产生至少1%的有机EL元件的总外部量子效率。
本发明中使用的阴极的另一特征是使用激发子阻挡和/或空穴阻挡材料作为用正电性金属掺杂的有机电子注入层。通过选择允许该金属掺杂的有机电子注入层起激发子阻挡层作用的材料,该金属掺杂的有机电子注入层用来阻断激发子向该层中的扩散,从而允许更多激发子在发光层内而有助于有机EL元件的效率。用作有机EL元件中的激发子阻挡层的材料可以定义为其激发子能量比该有机EL化合物层中产生的激发子的能量大的材料,所述激发子能量定义为基态激发中电子和空穴之间的能量差。由于基态激发中邻近电子和空穴之间的库仑力,有机材料的激发子能量通常比该材料的最低未占分子轨道(LUMO)和最高已占分子轨道(HOMO)之间的能量差略低。
通过选择允许该金属掺杂的有机电子注入层起空穴阻挡层作用的材料,该金属掺杂的有机电子注入层用来阻断空穴向该层中的扩散,从而允许更多激发子在该发光层内产生以有助于增加该有机EL元件的效率。因此,该金属掺杂的有机电子注入层可以起激发子阻挡层、空穴阻挡层、或既作为激发子阻挡层又作为空穴阻挡层的作用。
因为电子注入层还具有传导电荷载流子的作用,所以特别地,该电子注入材料的电子、电离电势(IP)和带隙将例如向相邻的发光化合物层提供有效的电荷载流子流。这些材料的要求和特性在1998年9月14日提交的美国专利申请号09/153,144和1999年5月13日提交的美国专利申请号09/311,126的说明书中进行了描述。
用于本发明的阴极的制备方法和性能的更多具体实例可以参考专利文献1。
(8)密封:
在制造该阴极之后,可以形成保护有机EL元件的保护层。为了长时间稳定地使用该有机EL元件,优选安装保护层和/或保护罩用于保护该元件免受外界环境影响。作为该保护层,可以使用高分子量化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属溴化物等。作为该保护罩,可以使用玻璃板、用降低其表面上的渗水性的处理加工过的塑料板,金属等。优选使用的方法是其中采用热固性树脂或光可固化树脂将该罩粘附到该元件基材上用于密封的方法。通过使用隔板维持的某种空间,可以容易地避免对元件的损害。通过引入惰性气体例如氮气和氩气,可以防止阴极的氧化。另外,将干燥剂如氧化钡放置在该空间中有利于抑制由已在制备工艺过程中吸附的湿气对该元件造成的损害。优选采用这些策略中的一种或多种。
(9)基材的种类
作为与本发明有关的有机EL元件的基材,可以使用在发光化合物的发射波长下透明的绝缘基材,例如,已知的材料如玻璃,透明塑料包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯,以及硅氧烷基材。
用途
本发明的有机EL元件可以用于,例如表面发射源、显示设备用背灯、显示设备、照明设备、内用物品和外用物品。
Claims (32)
1.一种有机电致发光元件,其包括按顺序层叠的阳极层、包含高分子量发光化合物的有机电致发光化合物层和阴极层,
其中所述阴极层包含:
(i)与有机电致发光化合物层接触的金属掺杂的电子注入层和
(ii)与该金属掺杂的电子注入层接触的透明非金属电子注入材料;和
其中所述金属掺杂的电子注入层选自下组:起空穴阻挡层材料作用的材料,起激发子阻挡材料作用的材料和同时起空穴和激发子阻挡材料作用的材料。
2.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层还起激发子阻挡层作用。
3.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层还起空穴阻挡层作用。
4.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层用选自由Li、Sr和Sm组成的组的金属掺杂。
5.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层用Li掺杂。
6.根据权利要求1或5的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
7.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以产生至少1015/cm3的电子密度的金属原子密度。
8.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以产生至少1021/cm3的电子密度的金属原子密度。
9.根据权利要求1的有机电致发光元件,其中该金属掺杂的电子注入层具有足以使上述有机电致发光元件产生至少1%的总外部量子效率的金属原子密度。
10.根据权利要求1-9中任一项的有机电致发光元件,其中该有机电致发光化合物层包含磷光性高分子量化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的有机电致发光元件,其中该有机电致发光化合物层包含非共轭高分子量发光化合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的有机电致发光元件,其中该有机电致发光化合物层包含磷光性非共轭高分子量化合物。
13.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的表面发射源。
14.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的显示设备用背灯。
14.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的显示设备。
16.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的照明设备。
17.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的内用物品。
18.一种配备有权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件的外用物品。
19.一种制备有机电致发光元件的方法,其包括:
在基材上依次制备阳极层、包含高分子量发光化合物的有机电致发光化合物层、透明的电子注入层和透明的电子注入层,
其中所述透明的电子注入层是选自下组的材料:起空穴阻挡层作用的材料,起激发子阻挡层作用的材料和同时起空穴和激发子阻挡层作用的材料;和
其中该制备包括用金属掺杂该透明电子注入层以形成金属掺杂的透明电子注入层的步骤。
20.根据权利要求19的制备方法,其包括在形成透明电子注入层的薄膜之前,通过将该金属的超薄层蒸气沉积到该有机电子传输层上而将该金属掺杂到该透明电子注入层中。
21.根据权利要求19的制备方法,其包括在形成透明电子注入层的薄膜之前,通过将该金属的超薄层蒸气沉积到该透明电子注入层上而将该金属掺杂到该透明电子注入层中。
22.根据权利要求19的制备方法,其中该电子注入层包含ITO。
23.根据权利要求20的制备方法,其中该超薄金属层的厚度为0.5-1.0nm。
24.根据权利要求20的制备方法,其中该金属包括选自由Li、Sr和Sm组成的组的金属。
25.根据权利要求20的制备方法,其中该金属包括Li。
26.根据权利要求19的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
27.根据权利要求19的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以产生至少1015/cm3的电子密度的金属原子密度。
28.根据权利要求19的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以产生至少1021/cm3的电子密度的金属原子密度。
29.根据权利要求19的制备方法,其中该金属掺杂的透明电子注入层具有足以使该有机电致发光元件产生至少1%的总外部量子效率的金属原子密度。
30.根据权利要求19-29中任一项的制备方法,其中该有机电致发光化合物层包含磷光性高分子量化合物。
31.根据权利要求19-30中任一项的制备方法,其中该有机电致发光化合物层包含发光非共轭高分子量化合物。
32.根据权利要求19-31中任一项的制备方法,其中该有机电致发光化合物层包含磷光性非共轭高分子量化合物。
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