JP2004119303A - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】駆動電圧を低く保ちつつ寿命、耐熱性および歩留りの向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】ガラス基板１上にＩＴＯからなるホール注入電極２が形成されている。ホール注入電極２上には、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなるホール注入層３、プラズマＣＶＤ法により形成されたＣＦｘからなるプラズマ薄膜８、ＮＰＢからなるホール輸送層４、および発光層５が順に形成されている。発光層５上には、電子輸送層６が形成され、その上に電子注入電極７が形成されている。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）は、新しい自己発光型素子として期待されている。このような有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間にキャリア輸送層（電子輸送層またはホール輸送層）および発光層が形成された積層構造を有している。
【０００３】
ホール注入電極としては、金またはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料が用いられ、電子注入電極としては、Ｍｇ（マグネシウム）またはＬｉ（リチウム）のような仕事関数の小さな電極材料が用いられる。
【０００４】
また、ホール輸送層、発光層および電子輸送層には有機材料が用いられる。ホール輸送層にはｐ型半導体の性質を有する材料が用いられ、電子輸送層にはｎ型半導体の性質を有する材料が用いられる。発光層も、電子輸送性またはホール輸送性のようなキャリア輸送性を有するとともに、蛍光または燐光を発する有機材料により構成される。
【０００５】
なお、用いる有機材料によって、ホール輸送層、電子輸送層および発光層の各機能層が複数の層により構成されたり、または省略されたりする。
【０００６】
このような有機ＥＬ素子の動作安定性を向上させるために、ホール注入電極とホール輸送層との間にＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）層を挿入することが提案されている。しかしながら、ＣｕＰｃ層を挿入すると、動作電圧が上昇するという問題が生じる。そこで、ホール注入性の向上および動作安定性の改良のためにホール注入電極とホール輸送層との間にＲＦ（高周波）プラズマ重合法により合成されるフルオロカーボンのポリマ薄膜を挿入した有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１５０１７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の有機ＥＬ素子では、ホール注入電極とホール輸送層との間にポリマ薄膜を挿入することにより耐熱性が悪くなる。
【０００９】
本発明の目的は、駆動電圧を低く保ちつつ寿命、耐熱性および歩留りの向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極、ホール注入層、発光層および電子注入電極をこの順に備え、発光層側におけるホール注入層の面上にプラズマ処理により形成された薄膜をさらに備えたものである。
【００１１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層側におけるホール注入層の面上にプラズマ処理により形成された薄膜を備えることにより、駆動電圧を低減しつつ歩留まりを向上させることができる。また、ホール注入電極と発光層との間にホール注入層が設けられることにより、長寿命化が図られるとともに、高温での信頼性が向上する。
【００１２】
これらの結果、駆動電圧を低く保ちつつ、寿命、耐熱性および歩留りを向上させることが可能となる。
【００１３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入層と発光層との間に設けられたホール輸送層をさらに備えてもよい。
【００１４】
この場合、薄膜上のホール輸送層の膜厚を大きくした場合でも駆動電圧が上昇しない。それにより、ホール輸送層の膜厚を大きくすることにより、欠陥画素数を低減することができる。したがって、駆動電圧を低減しつつ歩留りを向上させることができる。
【００１５】
薄膜は、結晶性または非結晶性の無機材料により形成されてもよい。また、薄膜は、炭素系材料、ケイ素系材料、炭化ケイ素系材料および硫化カドミウム系材料よりなる群から選択された材料により形成されてもよい。さらに、薄膜は、ハロゲン化物により形成されてもよい。また、薄膜は、炭素系ハロゲン化物により形成されてもよい。特に、薄膜は、フッ化炭素により形成されてもよい。それにより、駆動電圧を十分に低く保ちつつ歩留りをより向上させることができる。
【００１６】
ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アミン系材料、ポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料およびポリピロール系材料からなる群より選択された材料により形成されてもよい。それにより、寿命および耐熱性を十分に向上させることができる。
【００１７】
薄膜の膜厚は５Å以上５０Å以下であることが好ましい。それにより、駆動電圧の低減化、長寿命化、耐熱性の向上および歩留りの向上を十分に図ることが可能となる。
【００１８】
薄膜の膜厚は５Å以上１２Å以下であることがさらに好ましい。それにより、駆動電圧の低減化、長寿命化、耐熱性の向上および歩留りの向上をさらに十分に図ることが可能となる。
【００１９】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、ホール注入電極上にホール注入層を形成する工程と、ホール注入層の上面にプラズマ処理を行う工程と、プラズマ処理されたホール注入層上に発光層および電子注入電極を順に形成する工程とを備えたものである。
【００２０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、ホール注入層の上面にプラズマ処理が行われることにより、駆動電圧を低減しつつ歩留まりを向上させることができる。また、ホール注入電極と発光層との間にホール注入層が設けられることにより、長寿命化が図られるとともに、高温での信頼性が向上する。
【００２１】
これらの結果、駆動電圧を低く保ちつつ、寿命、耐熱性および歩留りを向上させることが可能となる。
【００２２】
その製造方法は、プラズマ処理されたホール注入層上にホール輸送層を形成する工程をさらに備えてもよい。
【００２３】
この場合、プラズマ処理されたホール注入層上にホール輸送層が形成されることにより、ホール輸送層の膜厚を大きくした場合でも駆動電圧が上昇しない。それにより、ホール輸送層の膜厚を大きくすることにより、欠陥画素数を低減することができる。したがって、駆動電圧を低減しつつ歩留りを向上させることができる。
【００２４】
プラズマ処理を行う工程は、ホール注入層上にプラズマ処理により薄膜を形成する工程を含んでもよい。それにより、駆動電圧の低減化、長寿命化、耐熱性の向上および歩留りの向上を十分に図ることができる。
【００２５】
プラズマ処理を行う工程は、ホール注入層上にプラズマ化学的気相成長法により薄膜を形成する工程を含んでもよい。それにより、駆動電圧の低減化、長寿命化、耐熱性の向上および歩留りの向上を十分に図ることができる。
【００２６】
薄膜を形成する工程は、結晶性または非結晶性の無機材料からなる薄膜を形成する工程を含んでもよい。また、薄膜を形成する工程は、炭素系材料、ケイ素系材料、炭化ケイ素系材料および硫化カドミウム系材料よりなる群から選択された材料からなる薄膜を形成する工程を含んでもよい。さらに、薄膜を形成する工程は、ハロゲン化物からなる薄膜を形成する工程を含んでもよい。それにより、駆動電圧を十分に低く保ちつつ歩留りをより向上させることができる。
【００２７】
ホール注入層を形成する工程は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アミン系材料、ポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料およびポリピロール系材料からなる群より選択された材料によりホール注入層を形成する工程を含んでもよい。それにより、寿命および耐熱性を十分に向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）の構造を示す模式図である。
【００２９】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１００においては、ガラス基板１上に透明電極膜からなるホール注入電極（陽極）２が形成されている。ホール注入電極２上には、有機材料からなるホール注入層３、プラズマＣＶＤ法（プラズマ化学的気相成長法）により形成された薄膜（以下、プラズマ薄膜と呼ぶ）８、有機材料からなるホール輸送層４および有機材料からなる発光層５が順に形成されている。また、発光層５上には、有機材料からなる電子輸送層６が形成され、その上に電子注入電極（陰極）７が形成されている。
【００３０】
ホール注入電極（陽極）２は、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる。ホール注入層３は、例えばＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる。プラズマ薄膜８は、例えばＣＦｘ（フッ化炭素）からなる。
【００３１】
ホール輸送層４は、例えば下記式（１）で表される分子構造を有するＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：以下、ＮＰＢと称する）からなる。
【００３２】
【化１】
Figure 2004119303
【００３３】
発光層５は、例えば、ホスト材料として下記式（２）で表される分子構造を有するトリス（８−ヒドリキシキノリナト）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ：以下、Ａｌｑと称する）を含み、ドーパントとして下記式（３）で表される分子構造を有するｔｅｒｔ−ブチル置換ジナフチルアントラセン（以下、ＴＢＡＤＮと称する）および下記式（４）で表される３，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（３，４−Ｄｉｆｕｌｕｏｒｏ−Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ：以下、ＣＦＤＭＱＡと称する）を含む。
【００３４】
【化２】
Figure 2004119303
【００３５】
【化３】
Figure 2004119303
【００３６】
【化４】
Figure 2004119303
【００３７】
電子輸送層６は、例えばＡｌｑからなる。電子注入電極７は、例えばＬｉＦ膜とＡｌ膜との積層構造を有する。
【００３８】
上記の有機ＥＬ素子１００においては、ホール注入電極２と電子注入電極７との間に電圧を印加することにより、発光層５が緑色発光し、ガラス基板１の裏面から光が出射される。
【００３９】
本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１００では、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣｕＰｃからなるホール注入層３を挿入するとともにホール注入層３とホール輸送層４との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより、駆動電圧を低く保ちつつ、耐熱性（高温での信頼性）および寿命を向上させるとともに、欠陥画素数を減少させ、歩留まりを向上させることが可能となる。
【００４０】
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子の構造は、上記の構造に限定されず、種々の構造を用いることができる。例えば、電子輸送層６と電子注入電極７との間に電子注入層を設けてもよい。
【００４１】
発光層５の材料としては種々の公知の高分子材料を用いることができる。その場合には、ホール輸送層４が設けられなくてもよい。
【００４２】
また、上記実施の形態では、ホール注入層３の材料としてＣｕＰｃが用いられているが、これに限定されず、ホール伝達化合物からなり、ホール注入電極２から注入されたホールを発光層５に伝達する機能を有する導電性高分子材料を用いてもよい。また、ホール注入層３の材料として、ホール注入性ポリフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ホール輸送性芳香族三級アミン、トリスフェノチアジニルトリフェニルアミン誘導体またはトリスフェノキサジニルトリフェニルアミン誘導体、ポリチオフェン、およびカルバゾール基を含む化合物を用いてもよい。あるいは、ホール注入層３の材料として、トリアゾール化合物、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体、ポリアニリン系高分子材料、ポリチオフェン系高分子材料、ポリピロール系高分子材料等を用いることができる。特に、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましい。また、イオン化エネルギーが４．５ｅＶよりも大きい材料を用いることが好ましい。
【００４３】
また、プラズマ薄膜８の材料としてＣＦｘが用いられているが、これに限定されず、Ｃ系、Ｓｉ系、ＳｉＣ系、ＣｄＳ系等の非結晶性または結晶性の無機材料を用いてもよい。また、プラズマ薄膜８の材料としてＣ系ハロゲン化物またはＳｉ系ハロゲン化物を用いてもよい。さらに、プラズマ薄膜８の材料としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択された希土類元素を含む希土類フッ化物、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択された遷移金属を含む遷移金属フッ化物等を用いてもよい。
【００４４】
さらに、上記実施の形態では、ホール注入層３とホール輸送層４との間にプラズマ薄膜８が形成されているが、ホール輸送層と発光層との間にプラズマ処理により薄膜が形成されてもよい。または、発光層と電子輸送層との間にプラズマ処理により薄膜が形成されてもよい。さらに、電子輸送層上に電子注入層が設けられた有機ＥＬ素子では、電子輸送層と電子注入層との間にプラズマ処理により薄膜が形成されてもよく、あるいは電子注入層と電子注入電極との間にプラズマ処理により薄膜が形成されてもよい。これらの場合にも、上記実施の形態と同様の効果が得られる。
【００４５】
また、上記実施の形態では、プラズマ処理としてプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成しているが、プラズマ処理として薄膜を形成せずにホール注入層３の表面をプラズマ雰囲気に晒すだけでもよい。
【００４６】
例えば、ホール注入層３の表面に酸素雰囲気中でのプラズマ処理を行ってもよい。あるいは、ホール注入層３の表面に酸素およびアルゴンの混合気体雰囲気中でのプラズマ処理を行ってもよい。これらの場合、ＣｕＰｃからなるホール注入層３の表面に酸素が吸着または反応することによりホール移動度が高められ、あるいはホールが注入される際の界面におけるエネルギー障壁が低下する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例の有機ＥＬ素子を作製し、この素子の発光特性を測定した。
【００４８】
実施例１〜５においては、次の方法で有機ＥＬ素子を作製した。ガラス基板１上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなるホール注入電極（陽極）２を形成し、酸素プラズマ処理を行う。その後、ホール注入電極２上に厚さ１００ÅのＣｕＰｃからなるホール注入層３を真空蒸着法により形成する。
【００４９】
次に、ホール注入層３上にプラズマＣＶＤ法によりＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成する。プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電時間を実施例１では５秒に設定し、実施例２，５では１０秒に設定し、実施例３では５０秒に設定し、実施例４では１００秒に設定する。後述する別の実験からプラズマ薄膜８の膜厚は、実施例１では６Å、実施例２，５では１２Å、実施例３では５０Å、実施例４では６６Åであることが推定された。
【００５０】
さらに、プラズマ薄膜８上に膜厚１９００ÅのＮＰＢからなるホール輸送層４を真空蒸着法により形成する。また、ホール輸送層４上に膜厚２８０Åの発光層５を真空蒸着法により形成する。発光層５は、ホスト材料としてＡｌｑを含み、ドーパントとしてＴＢＡＤＮを２０重量％（７０Å）およびＣＦＤＭＱＡを０．７重量％含む。
【００５１】
さらに、発光層５上に膜厚３５０ÅのＡｌｑからなる電子輸送層６を真空蒸着法により形成する。最後に、電子輸送層６上に膜厚１０ÅのＬｉＦ膜および膜厚２０００ÅのＡｌ膜からなる電子注入電極（陰極）７を真空蒸着法により形成する。
【００５２】
このようにして、実施例１〜５の有機ＥＬ素子を作製した。なお、実施例５では、素子特性の再現性を確認するために、実施例２と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製した。
【００５３】
比較例１においては、ＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成しない点およびＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を除いて実施例１〜５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。ＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚は５００Åである。
【００５４】
比較例２においては、ＣｕＰｃからなるホール注入層３を形成しない点を除いて実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００５５】
比較例３では、ホール注入層３とホール輸送層４との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成せずにホール注入電極２とホール注入層３との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜を形成する。すなわち、比較例３では、実施例１〜５と同様にしてガラス基板１上のホール注入電極２に酸素プラズマ処理を行った後、ホール注入電極２上にプラズマＣＶＤ法によりＣＦｘからなるプラズマ薄膜を形成した。プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電時間は１０秒とした。この場合のプラズマ薄膜の膜厚は１２Åと推定される。
【００５６】
表１に実施例１〜５および比較例１〜３の有機ＥＬ素子の各層の形成手順および各層の条件を示す。
【００５７】
【表１】
Figure 2004119303
【００５８】
表１において、▲１▼〜▲４▼は処理の順番を示している。表１に示すように、比較例１では、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣｕＰｃからなるホール注入層３のみを形成した。実施例１〜５では、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣｕＰｃからなるホール注入層３およびＣＦｘからなるプラズマ薄膜８をこの順に形成した。比較例２では、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜８のみを形成した。比較例３では、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜８およびＣｕＰｃからなるホール注入層３をこの順に形成した。
【００５９】
表２に酸素プラズマ処理の条件およびＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の形成条件を示す。
【００６０】
【表２】
Figure 2004119303
【００６１】
表３にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６および電子注入電極（陰極）７の形成条件を示す。
【００６２】
【表３】
Figure 2004119303
【００６３】
実施例１〜５および比較例１〜３の有機ＥＬ素子の２０ｍＡ／ｃｍ２での初期駆動電圧、ＣＩＥ色度座標および発光効率を測定した。その測定結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
Figure 2004119303
【００６５】
表４に示すように、実施例１，２，３，５および比較例１の有機ＥＬ素子において、初期駆動電圧が１１Ｖよりも低くなり、特に実施例１，２，５の有機ＥＬ素子では、初期駆動電圧が８Ｖよりも低くなっている。また、実施例１〜５および比較例１では、発光効率が約７ｃｄ／Ａ以上と高くなっている。
【００６６】
図２および表５に実施例１〜４におけるプラズマ薄膜８の形成時のプラズマ放電時間と２０ｍＡ／ｃｍ２での初期駆動電圧との関係を示す。
【００６７】
【表５】
Figure 2004119303
【００６８】
図２および表５から、プラズマ放電時間を５０秒以下にすることにより初期駆動電圧が１１Ｖよりも低くなり、プラズマ放電時間を４８秒以下にすることにより初期駆動電圧が１０Ｖ以下となり、プラズマ放電時間を２０秒以下にすることにより初期駆動電圧が８Ｖ以下となり、プラズマ放電時間を１０秒以下にすることにより初期駆動電圧が７．２Ｖ以下となり、プラズマ放電時間を５秒にすることにより初期駆動電圧が７Ｖ以下になることがわかる。アクティブマトリクス型有機有機ＥＬ表示装置においてＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に印加される電圧は約６Ｖ〜約８Ｖである。したがって、駆動電圧を低減するためには、プラズマ放電時間を５０秒以下にすることが好ましく、２０秒以下にすることがより好ましく、１０秒以下にすることがさらに好ましく、５秒にすることが最も好ましい。
【００６９】
後述するプラズマ放電時間とＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚との関係から、駆動電圧を低減するためにはＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚を４５Å以下にすることが好ましく、２４Å以下にすることがより好ましく、１２Å以下にすることがさらに好ましく、５〜６Åにすることが最も好ましい。
【００７０】
次に、実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化を測定した。図３は実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子における駆動電圧の経時変化を示す図である。ここでは、初期輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となるように電流を調整し、駆動電圧の経時変化を調べた。
【００７１】
図３に示すように、実施例２，３，４および比較例１の有機ＥＬ素子では、駆動電圧の上昇が少なく、動作安定性が高いことがわかる。また、実施例２，３および比較例１の有機ＥＬ素子では、動作電圧が低く保たれており、特に実施例２の有機ＥＬ素子では、動作電圧が最も低く保たれている。これに対して、比較例２の有機ＥＬ素子では、初期駆動電圧は低いが、短い動作時間で駆動電圧が上昇し始める。この結果から、ＣｕＰｃからなるホール注入層３を形成することによりまたはＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚４５Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより駆動電圧を低く保つことができることがわかる。特に、ＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚１２Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより駆動電圧を十分に低く保つことができることがわかる。
【００７２】
ただし、ＣｕＰｃからなるホール注入層３のみを形成した場合、ＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を大きくすると駆動電圧が上昇する。そのため、比較例１の有機ＥＬ素子のように、ＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を５００Å以下と小さくする必要がある。この場合、後述するように、欠陥画素数が増加し、歩留まりが悪くなる。
【００７３】
したがって、駆動電圧を長期間に低く保つためには、ＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚約５０Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することが好ましい。
【００７４】
次に、実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子の常温での信頼性（寿命）を測定した。図４は実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子における輝度の経時変化を示す図である。ここでは、初期輝度が１５００ｃｄ／ｍ２になるように電流を調整し、輝度の経時変化を調べた。
【００７５】
動作開始から輝度が半分になるまでの動作時間を寿命とする。図４に示すように、比較例１の有機ＥＬ素子の寿命が１７６０時間と最も長く、実施例２の有機ＥＬ素子の寿命が１６８０時間と次に長くなった。これに対して、比較例２の有機ＥＬ素子の寿命は１２９０時間と短くなった。
【００７６】
この結果から、ＣｕＰｃからなるホール注入層３を形成することによりまたはＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚４５Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより寿命を向上させることができることがわかる。
【００７７】
ただし、上記のように、ＣｕＰｃからなるホール注入層３のみを形成した場合、駆動電圧の上昇を抑制するためにＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を小さくする必要がある。この場合、後述するように、欠陥画素数が増加し、歩留まりが悪くなる。
【００７８】
したがって、寿命を向上させるためには、ＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚約５０Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することが好ましい。
【００７９】
次に、実施例２および比較例１，２の有機ＥＬ素子の高温での信頼性（耐熱性）を測定した。図５は実施例２および比較例１，２の有機ＥＬ素子における６０℃での輝度の経時変化を示す図である。ここでは、初期輝度が１５００ｃｄ／ｍ２になるように電流を調整し、輝度の経時変化を調べた。
【００８０】
動作開始から輝度が半分になるまでの動作時間を寿命とする。図５に示すように、比較例１の有機ＥＬ素子の寿命が９００時間と最も長く、実施例２の有機ＥＬ素子の寿命が５０５時間と次に長くなった。これに対して、比較例２の有機ＥＬ素子の寿命は１６５時間と短くなった。
【００８１】
この結果から、ＣｕＰｃからなるホール注入層３を形成することによりまたはＣｕＰｃからなるホール注入層３およびＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより高温信頼性（耐熱性）を向上させることができることがわかる。
【００８２】
ただし、上記のように、ＣｕＰｃからなるホール注入層３のみを形成した場合、駆動電圧の上昇を抑制するためにＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を小さくする必要がある。この場合、後述するように、欠陥画素数が増加し、歩留まりが悪くなる。
【００８３】
したがって、高温信頼性（耐熱性）を向上させるためには、ＣｕＰｃからなるホール注入層３および膜厚１２Å以下のＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することが好ましい。
【００８４】
ここで、プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電時間とＣＦｘの膜厚との関係を測定した。図６および表６にプラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電時間とＣＦｘの膜厚との関係の測定結果を示す。
【００８５】
【表６】
Figure 2004119303
【００８６】
成膜条件としては、圧力を７Ｐａとし、ＣＨＦ３のガス流量を１００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１００Ｗとした。ＲＦ電源の周波数は１３．５６ＭＨｚであり、平行平板として配置された電極間の距離および電極と基板との間の距離は約７５ｍｍである。
【００８７】
図６および表６から成膜初期には堆積速度が高くなっていることがわかる。プラズマ発生初期（ブレークダウン初期）には放電状態が安定時よりも強いためであると考えられる。
【００８８】
実施例１においてプラズマ放電時間５秒で形成されたＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚は５〜６Åであり、実施例２，５および比較例２においてプラズマ放電時間１０秒で形成されたＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚は１２Åであることがわかる。また、実施例３においてプラズマ放電時間５０秒で形成されたＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚は４５Åであり、実施例４においてプラズマ放電時間１００秒で形成されたＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚は６６Åであることがわかる。
【００８９】
次に、実施例２の有機ＥＬ素子においてＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚と欠陥画素数との関係を調べた。図７および表７に実施例２の有機ＥＬ素子においてＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚と欠陥画素数との関係を示す。
【００９０】
パネル全体の画素数は４００×３００×３（ＲＧＢ）＝３６００００である。実施例２の条件でＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚が異なる５種類の有機ＥＬ素子を作製し、パネル当たりの欠陥画素数を測定した。ここで、欠陥画素とは、ショートによる非発光画素（黒点となる画素）をいう。
【００９１】
【表７】
Figure 2004119303
【００９２】
図７および表７に示すように、ＮＰＢの膜厚を大きくするほど欠陥画素数が減少することがわかる。特に、ＮＰＢの膜厚が１５００Å以上にすると、欠陥画素数が２５以下と少なくなる。逆に、ＮＰＢ膜厚を５００Å以下にすると、欠陥画素数が５０を越える。すなわち、ＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を大きくするほど、歩留まりが向上することがわかる。
【００９３】
したがって、実施例１〜５および比較例２の有機ＥＬ素子は歩留まりが高くなり、比較例１の有機ＥＬ素子は歩留まりが低くなることがわかる。
【００９４】
次に、実施例２および比較例１の有機ＥＬ素子においてＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚と駆動電圧との関係を調べた。実施例２および比較例１の条件でＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚が異なる有機ＥＬ素子を作製し、初期駆動電圧を測定した。図８、表８および表９に実施例２および比較例１の有機ＥＬ素子におけるＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚と初期駆動電圧との関係を示す。
【００９５】
【表８】
Figure 2004119303
【００９６】
【表９】
Figure 2004119303
【００９７】
図８および表８に示すように、実施例２の有機ＥＬ素子では、ＮＰＢの膜厚を２５００Åと大きしても、駆動電圧は約８Ｖと小さい。これに対して、図８および表９に示すように、比較例１の有機ＥＬ素子では、ＮＰＢの膜厚を４００Åと小さくしても、駆動電圧は約９Ｖと大きくなる。すなわち、実施例２の有機ＥＬ素子では、ＣｕＰｃからなるホール注入層３およびＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより駆動電圧を低く保ちつつＮＰＢからなるホール輸送層４の膜厚を大きくすることが可能となる。その結果、歩留まりを向上させることができる。
【００９８】
最後に、ＣＦｘからなるプラズマ薄膜の分析を行った。ＩＴＯ膜上にＣＦｘ膜を堆積した。成膜条件としては、圧力を７Ｐａとし、ＣＨＦ３のガス流量を１００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１００Ｗとし、堆積時間を１０秒とした。
【００９９】
表１０にＣＦｘからなるプラズマ薄膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）の測定結果を示す。
【０１００】
【表１０】
Figure 2004119303
【０１０１】
表１０の縦軸は測定点を表し、横軸はＣ−Ｃ，ＣＨ、Ｃ−ＣＦｘ、ＣＦ、ＣＦ２およびＣＦ３に基づくＣ１ｓピークの強度を表す。Ｃ−ＣおよびＣＨに基づくピーク強度は平均３４．５％、Ｃ−ＣＦｘに基づくピーク強度は平均２４．３％、ＣＦに基づくピーク強度は平均１８．８％、ＣＦ２に基づくピーク強度は平均１２．６％、ＣＦ３に基づくに基づくピーク強度は平均９．７％となっている。この結果から、ＣＦｘからなるプラズマ薄膜には、ＣＦ、ＣＦ２およびＣＦ３が含まれていることがわかる。
【０１０２】
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による元素存在比の分析結果を表１１に示す。
【０１０３】
【表１１】
Figure 2004119303
【０１０４】
表１１の縦軸は測定点を表し、横軸はＣ、Ｏ、Ｆ、ＩｎおよびＳｎの存在比（原子％）を表す。表１１からＣは平均２９．７原子％であり、Ｆは平均２９．５原子％である。なお、Ｏ、ＩｎおよびＳｎはＩＴＯ膜に由来するものである。
【０１０５】
以上の実施例の結果から、ホール注入電極２とホール輸送層４との間にＣｕＰｃからなるホール注入層３を挿入するとともにホール注入層３とホール注入層４との間にＣＦｘからなるプラズマ薄膜８を形成することにより、駆動電圧を低く保つことができ、消費電力を低減することが可能となる。また、耐熱性（高温での信頼性）および寿命を向上させるとともに、欠陥画素数を減少させ、歩留まりを向上させることが可能となる。
【０１０６】
また、ＣＦｘからなるプラズマ薄膜８の膜厚は５Å以上５０Å以下にすることが好ましく、５Å以上２４Å以下にすることがより好ましく、５Å以上１２Å以下にすることがさらに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における有機ＥＬ素子の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１〜４におけるプラズマ薄膜の形成時のプラズマ放電時間と２０ｍＡ／ｍ２での初期駆動電圧との関係を示す図である。
【図３】実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子の駆動電圧の経時変化を示す図である。
【図４】実施例２，３，４および比較例１，２の有機ＥＬ素子の輝度の経時変化を示す図である。
【図５】実施例２および比較例１，２の有機ＥＬ素子における６０℃での輝度の経時変化を示す図である。
【図６】プラズマＣＶＤにおけるプラズマ放電時間とＣＦｘの膜厚との関係の測定結果を示す図である。
【図７】実施例２の有機ＥＬ素子におけるＮＰＢからなるホール輸送層の膜厚と欠陥画素数との関係を示す図である。
【図８】実施例２および比較例１の有機ＥＬ素子におけるＮＰＢからなるホール輸送層の膜厚と初期駆動電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　ホール注入電極
３　ホール注入層
４　ホール輸送層
５　発光層
６　電子輸送層
７　電子注入電極
８　プラズマ薄膜

Claims (16)

  1. ホール注入電極、ホール注入層、発光層および電子注入電極をこの順に備え、
    前記発光層側における前記ホール注入層の面上にプラズマ処理により形成された薄膜をさらに備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記薄膜は、結晶性または非結晶性の無機材料により形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記薄膜は、炭素系材料、ケイ素系材料、炭化ケイ素系材料および硫化カドミウム系材料よりなる群から選択された材料により形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記薄膜は、ハロゲン化物により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記薄膜は、炭素系ハロゲン化物により形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記薄膜は、フッ化炭素により形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アミン系材料、ポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料およびポリピロール系材料からなる群より選択された材料により形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記薄膜の膜厚は５Å以上５０Å以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記薄膜の膜厚は５Å以上１２Å以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. ホール注入電極上にホール注入層を形成する工程と、
    前記ホール注入層の上面にプラズマ処理を行う工程と、
    プラズマ処理された前記ホール注入層上に発光層および電子注入電極を順に形成する工程とを備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  11. 前記プラズマ処理を行う工程は、前記ホール注入層上にプラズマ処理により薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  12. 前記プラズマ処理を行う工程は、前記ホール注入層上にプラズマ化学的気相成長法により薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  13. 前記薄膜を形成する工程は、結晶性または非結晶性の無機材料からなる薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  14. 前記薄膜を形成する工程は、炭素系材料、ケイ素系材料、炭化ケイ素系材料および硫化カドミウム系材料よりなる群から選択された材料からなる薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  15. 前記薄膜を形成する工程は、ハロゲン化物からなる薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  16. 前記ホール注入層を形成する工程は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アミン系材料、ポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料およびポリピロール系材料からなる群より選択された材料により前記ホール注入層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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