KR20040027287A - 유기 일렉트로 루미네센스 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 기판 상에 ITO로 이루어지는 홀 주입 전극이 형성되어 있다. 홀 주입 전극 상에는 CuPc(구리 프타로시아닌)로 이루어지는 홀 주입층, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막, NPB로 이루어지는 홀 수송층, 및 발광층이 순서대로 형성되어 있다. 발광층 상에는 전자 수송층이 형성되고, 그 위에 전자 주입 전극이 형성되어 있다.

Description

유기 일렉트로 루미네센스 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 유기 일렉트로 루미네센스 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 새로운 자기 발광형 소자로서 기대되고 있다. 이러한 유기 EL 소자는 홀 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 캐리어 수송층(전자 수송층 또는 홀 수송층) 및 발광층이 형성된 적층 구조를 갖고 있다.
홀 주입 전극으로서는 금 또는 ITO(인듐-주석 산화물)와 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용되고, 전자 주입 전극으로서는 Mg(마그네슘) 또는 Li(리튬)과 같은 일함수가 작은 전극 재료가 이용된다.
또한, 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층에는 유기 재료가 이용된다. 홀 수송층에는 p형 반도체의 성질을 갖는 재료가 이용되고, 전자 수송층에는 n형 반도체의 성질을 갖는 재료가 이용된다. 발광층도, 전자 수송성 또는 홀 수송성과 같은 캐리어 수송성을 가짐과 함께, 형광 또는 인광을 발하는 유기 재료로 구성된다.
또, 이용하는 유기 재료에 의해, 홀 수송층, 전자 수송층 및 발광층의 각 기능층이 복수의 층으로 구성되거나, 생략되기도 한다.
이러한 유기 EL 소자의 동작 안정성을 향상시키기 위해서, 홀 주입 전극과 홀 수송층 사이에 CuPc(구리 프타로시아닌)층을 삽입하는 것이 제안되어 있다. 그러나, CuPc층을 삽입하면, 동작 전압이 상승한다는 문제가 생긴다. 따라서, 홀 주입성의 향상 및 동작 안정성의 개량을 위해 홀 주입 전극과 홀 수송층 사이에 RF(고주파) 플라즈마 중합법에 의해 합성되는 플루오로 카본의 폴리머 박막을 삽입한 유기 EL 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개2000-150171호 공보 참조).
그러나, 상기한 종래의 유기 EL 소자에서는 홀 주입 전극과 홀 수송층 사이에 폴리머 박막을 삽입함으로써 내열성이 나빠진다.
본 발명의 목적은 구동 전압을 낮게 유지하면서 수명, 내열성 및 수율의 향상이 가능한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서의 유기 EL 소자의 구조를 도시하는 모식도.
도 2는 제1 실시예∼제4 실시예에서의 플라즈마 박막의 형성 시의 플라즈마 방전 시간과 20㎃/㎡에서의 초기 구동 전압과의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 구동 전압의 경시(經時) 변화를 나타내는 도면.
도 4는 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 휘도의 경시 변화를 나타내는 도면.
도 5는 제2 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자에 있어서의 60℃에서의 휘도의 경시 변화를 나타내는 도면.
도 6은 플라즈마 CVD에서의 플라즈마 방전 시간과 CFx의 막 두께와의 관계의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 7은 제2 실시예의 유기 EL 소자에 있어서의 NPB로 이루어지는 홀 수송층의 막 두께와 결함 화소 수와의 관계를 나타내는 도면.
도 8은 제2 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에 있어서의 NPB로 이루어지는 홀 수송층의 막 두께와 초기 구동 전압과의 관계를 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 유리 기판
2: 홀 주입 전극(양극)
3: 홀 주입층
4: 홀 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입 전극(음극)
8: 플라즈마 박막
본 발명의 일 국면에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자는 홀 주입 전극,홀 주입층, 발광층 및 전자 주입 전극을 이 순서대로 구비하고, 발광층 측에서의 홀 주입층의 면상에 플라즈마 처리에 의해 형성된 박막을 더 구비한 것이다.
여기서, 박막은 재료가 홀 주입층의 면상에 연속적으로 층 형상으로 형성된 막에 한정되지 않고, 재료가 홀 주입층의 면상에 분산적으로 섬 형상으로 형성된 막이어도 된다.
본 발명에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서는 발광층 측에서의 홀 주입층의 면상에 플라즈마 처리에 의해 형성된 박막을 구비함으로써, 구동 전압을 저감시키면서 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 홀 주입 전극과 발광층 사이에 홀 주입층이 형성됨으로써, 장기 수명화가 도모됨과 함께, 고온에서의 신뢰성이 향상된다.
이 결과, 구동 전압을 낮게 유지하면서, 수명, 내열성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
유기 일렉트로 루미네센스 소자는 홀 주입층과 발광층 사이에 형성된 홀 수송층을 더 구비해도 된다.
이 경우, 박막 상의 홀 수송층의 막 두께를 크게 한 경우라도 구동 전압이 상승하지 않는다. 그에 따라, 홀 수송층의 막 두께를 크게 함으로써, 결함 화소 수를 저감시킬 수 있다. 따라서, 구동 전압을 저감시키면서 수율을 향상시킬 수 있다.
박막은 결정성 또는 비결정성의 재료에 의해 형성되어도 된다. 또한, 박막은 탄소계 재료, 규소계 재료, 탄화규소계 재료 및 카드뮴설파이드계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 형성되어도 된다. 또한, 박막은 할로겐화물에 의해 형성되어도 된다. 또한, 박막은 탄소계 할로겐화물에 의해 형성되어도 된다. 특히, 박막은 불화탄소에 의해 형성되어도 된다. 그에 따라, 구동 전압을 충분히 낮게 유지하면서 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
홀 주입층은 프타로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 아민계 재료, 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료 및 폴리피롤계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 형성되어도 된다. 그에 따라, 수명 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.
박막의 막 두께는 5Å 이상 50Å 이하인 것이 바람직하다. 그에 따라, 구동 전압의 저감화, 장기 수명화, 내열성의 향상 및 수율의 향상을 충분히 도모할 수 있게 된다.
박막의 막 두께는 5Å 이상 12Å 이하인 것이 보다 바람직하다. 그에 따라, 구동 전압의 저감화, 장기 수명화, 내열성의 향상 및 수율의 향상을 보다 충분히 도모할 수 있게 된다.
홀 주입층은 구리 프타로시아닌에 의해 형성되어도 되고, 박막은 불화탄소에 의해 형성되어도 된다. 그에 따라, 수명 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법은, 홀 주입 전극 상에 홀 주입층을 형성하는 공정과, 홀 주입층의 상면에 플라즈마 처리를 행하는 공정과, 플라즈마 처리된 홀 주입층 상에 발광층 및 전자 주입 전극을 순서대로 형성하는 공정을 포함한 것이다.
본 발명에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법에 따르면, 홀 주입층의 상면에 플라즈마 처리가 행해짐으로써, 구동 전압을 저감시키면서 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 홀 주입 전극과 발광층 사이에 홀 주입층이 형성됨으로써, 장기 수명화가 도모됨과 함께, 고온에서의 신뢰성이 향상된다.
이 결과, 구동 전압을 낮게 유지하면서, 수명, 내열성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
그 제조 방법은 플라즈마 처리된 홀 주입층 상에 홀 수송층을 형성하는 공정을 더 포함해도 된다.
이 경우, 플라즈마 처리된 홀 주입층 상에 홀 수송층이 형성됨으로써, 홀 수송층의 막 두께를 크게 한 경우라도 구동 전압이 상승되지 않는다. 그에 따라, 홀 수송층의 막 두께를 크게 함으로써, 결함 화소 수를 저감시킬 수 있다. 따라서, 구동 전압을 저감시키면서 수율을 향상시킬 수 있다.
플라즈마 처리를 행하는 공정은, 홀 주입층 상에 플라즈마 처리에 의해 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 그에 따라, 구동 전압의 저감화, 장기 수명화, 내열성의 향상 및 수율의 향상을 충분히 도모할 수 있다.
플라즈마 처리를 행하는 공정은, 홀 주입층 상에 플라즈마 화학적 기상 성장법에 의해 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 그에 따라, 구동 전압의 저감화, 장기 수명화, 내열성의 향상 및 수율의 향상을 충분히 도모할 수 있다.
박막을 형성하는 공정은, 결정성 또는 비결정성의 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 또한, 박막을 형성하는 공정은, 탄소계 재료, 규소계 재료, 탄화규소계 재료 및 카드뮴설파이드계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 또한, 박막을 형성하는 공정은 할로겐화물로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 그에 따라, 구동 전압을 충분히 낮게 유지하면서 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
홀 주입층을 형성하는 공정은, 프타로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 아민계 재료, 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료 및 폴리피롤계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 홀 주입층을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 그에 따라, 수명 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.
홀 주입층을 형성하는 공정은, 구리 프타로시아닌에 의해 홀 주입층을 형성하는 공정을 포함하고, 박막을 형성하는 공정은 불화탄소에 의해 박막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 그에 따라, 수명 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.
〈바람직한 실시예의 설명〉
도 1은 본 발명의 일 실시예에서의 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 유기 EL 소자(100)에 있어서는, 유리 기판(1) 상에 투명 전극막으로 이루어지는 홀 주입 전극(양극)(2)이 형성되어 있다. 홀 주입 전극(2) 상에는 유기 재료로 이루어지는 홀 주입층(3), 플라즈마 CVD법(플라즈마 화학적 기상 성장법)에 의해 형성된 박막(이하, 플라즈마 박막이라고 함)(8), 유기 재료로 이루어지는 홀 수송층(4) 및 유기 재료로 이루어지는 발광층(5)이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 발광층(5) 상에는 유기 재료로 이루어지는 전자 수송층(6)이 형성되고, 그 위에 전자 주입 전극(음극)(7)이 형성되어 있다.
홀 주입 전극(양극)(2)은, 예를 들면 인듐-주석 산화물(ITO)로 이루어진다. 홀 주입층(3)은, 예를 들면 CuPc(구리 프타로시아닌)로 이루어진다. 플라즈마 박막(8)은, 예를 들면 CFx(불화탄소)로 이루어진다.
홀 수송층(4)은, 예를 들면 구조식 1로 표현되는 분자 구조를 갖는 N, N'-디(나프탈렌-1-일)-N, N'-디페닐-벤지딘(N, N'-Di(naphthalen-1-yl)-N, N'-diphenyl-benzidine: 이하, NPB라고 함)로 이루어진다.
<구조식 1>
발광층(5)은, 예를 들면 호스트 재료로서 구조식 2로 표현되는 분자 구조를 갖는 트리스(8-히드리키시키노리노나토)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum: 이하, Alq라고 함)을 포함하고, 도우펀트로서 구조식 3으로 표현되는 분자 구조를 갖는 tert-부틸 치환 디나프틸안트라센(이하, TBADN이라고 함) 및 구조식 4로 표현되는 3, 4-디플루오로-N, N'-디메틸-퀴나크리돈(3, 4-Difuluoro-N, N'-Dimethyl-quinacridone: 이하, CFDMQA라고 함)을 포함한다.
<구조식 2>
<구조식 3>
<구조식 4>
전자 수송층(6)은, 예를 들면 Alq로 이루어진다. 전자 주입 전극(7)은, 예를 들면 LiF막과 Al막과의 적층 구조를 갖는다.
상기한 유기 EL 소자(100)에 있어서는 홀 주입 전극(2)과 전자 주입 전극(7) 사이에 전압을 인가함으로써, 발광층(5)이 녹색 발광하여, 유리 기판(1)의 이면으로부터 광이 출사된다.
본 실시예에 따른 유기 EL 소자(100)에서는 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4)사이에 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 삽입함과 함께 홀 주입층(3)과 홀 수송층(4) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써, 구동 전압을 낮게 유지하면서, 내열성(고온에서의 신뢰성) 및 수명을 향상시킴과 함께, 결함 화소 수를 감소시켜, 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조는 상기한 구조에 한정되지 않고, 여러가지의 구조를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 수송층(6)과 전자 주입 전극(7) 사이에 전자 주입층을 형성해도 된다.
발광층(5)의 재료로는 여러가지의 공지의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 그 경우에는 홀 수송층(4)이 형성되지 않아도 된다.
또한, 상기 실시예에서는 홀 주입층(3)의 재료로서 CuPc가 이용되고 있지만, 이에 한정되지 않고, 홀 전달 화합물로 이루어지고, 홀 주입 전극(2)으로부터 주입된 홀을 발광층(5)에 전달하는 기능을 갖는 도전성 고분자 재료를 이용해도 된다. 또한, 홀 주입층(3)의 재료로서, 홀 주입성 폴리피린 화합물, 프타로시아닌 화합물, 홀 수송성 방향족 삼급 아민, 트리스페노티아지닐트리페닐아민 유도체 또는 트리스페녹사디닐트리페닐아민 유도체, 폴리티오펜, 및 카르바졸기를 포함하는 화합물을 이용해도 된다. 또는 홀 주입층(3)의 재료로서, 트리아졸 화합물, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라조론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 포르피린 화합물, 방향족 제삼급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 부타디엔 화합물, 폴리스틸렌 유도체, 히드라존 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라페닐벤지딘 유도체, 폴리아닐린계 고분자 재료, 폴리티오펜계 고분자 재료, 폴리피롤계 고분자 재료 등을 이용할 수 있다. 특히, 포르피린 화합물, 방향족 제삼급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온화 에너지가 4.5eV보다 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 박막(8)의 재료로서 CFx가 이용되고 있지만, 이에 한정되지 않고, C계, Si계, SiC계, CdS계 등의 비결정성 또는 결정성의 무기 재료를 이용해도 된다. 또한, 플라즈마 박막(8)의 재료로서 C계 할로겐화물 또는 Si계 할로겐화물을 이용해도 된다. 또한, 플라즈마 박막(8)의 재료로서 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택된 희토류 원소를 포함하는 희토류 불화물, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 천이 금속을 포함하는 천이 금속 불화물 등을 이용해도 된다.
또한, 상기 실시예에서는 홀 주입층(3)과 홀 수송층(4) 사이에 플라즈마 박막(8)이 형성되어 있지만, 홀 수송층과 발광층 사이에 플라즈마 처리에 의해 박막이 형성되어도 된다. 예를 들면, 홀 수송층(4)과 발광층(5) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)이 형성되어도 된다. 또는 발광층과 전자 수송층 사이에 플라즈마 처리에 의해 박막이 형성되어도 된다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층이 형성된 유기 EL 소자에서는 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 플라즈마 처리에의해 박막이 형성되어도 되고, 또는 전자 주입층과 전자 주입 전극 사이에 플라즈마 처리에 의해 박막이 형성되어도 된다. 이 경우에도, 상기 실시예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 상기 실시예에서는 플라즈마 처리로서 플라즈마 CVD법에 의해 박막을 형성하고 있지만, 플라즈마 처리로서 박막을 형성하지 않고 홀 주입층(3)의 표면을 플라즈마 분위기에 노출시키는 것만으로도 충분하다.
예를 들면, 홀 주입층(3)의 표면에 산소 분위기 속에서의 플라즈마 처리를 행해도 된다. 또는 홀 주입층(3)의 표면에 산소 및 아르곤의 혼합 기체 분위기 속에서의 플라즈마 처리를 행해도 된다. 이 경우, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)의 표면에 산소가 흡착 또는 반응함으로써 홀 이동도가 높아지고, 또는 홀이 주입될 때의 계면에서의 에너지 장벽이 저하된다.
〈실시예〉
이하, 실시예 및 비교예의 유기 EL 소자를 제작하여, 이 소자의 발광 특성을 측정하였다.
제1 실시예∼제5 실시예에서는 다음의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 유리 기판(1) 상에 인듐-주석 산화물(ITO)로 이루어지는 홀 주입 전극(양극)(2)을 형성하고, 산소 플라즈마 처리를 행한다. 그 후, 홀 주입 전극(2) 상에 두께 100Å의 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 진공 증착법에 의해 형성한다.
다음으로, 홀 주입층(3) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성한다. 플라즈마 CVD에서의 플라즈마 방전 시간을 제1 실시예에서는 5초로 설정하고, 제2, 제5 실시예에서는 10초로 설정하고, 제3 실시예에서는 50초로 설정하고, 제4 실시예예서는 100초로 설정한다. 후술하는 다른 실험으로부터 플라즈마 박막(8)의 막 두께는 제1 실시예에서는 6Å, 제2, 제5 실시예에서는 12Å, 제3 실시예에서는 50Å, 제4 실시예에서는 66Å인 것이 추정되었다.
또한, 플라즈마 박막(8) 상에 막 두께 1900Å의 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)을 진공 증착법에 의해 형성한다. 또한, 홀 수송층(4) 상에 막 두께 280Å의 발광층(5)을 진공 증착법에 의해 형성한다. 발광층(5)은 호스트 재료로서 Alq를 포함하고, 도우펀트로서 TBADN을 20중량%(70Å) 및 CFDMQA를 0.7중량% 포함한다.
또한, 발광층(5) 상에 막 두께 350Å의 Alq로 이루어지는 전자 수송층(6)을 진공 증착법에 의해 형성한다. 마지막으로, 전자 수송층(6) 상에 막 두께 10Å의 LiF막 및 막 두께 2000Å의 Al막으로 이루어지는 전자 주입 전극(음극)(7)을 진공 증착법에 의해 형성한다.
이와 같이 하여, 제1 실시예∼제5 실시예의 유기 EL 소자를 제작하였다. 또, 제5 실시예에서는 소자 특성의 재현성을 확인하기 위해서, 제2 실시예와 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 1에서는 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성하지 않은 점 및 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 제외하고 제1 실시예∼제5 실시예와마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께는 500Å이다.
비교예 2에서는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 형성하지 않은 점을 제외하고 제2 실시예와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 3에서는 홀 주입층(3)과 홀 수송층(4) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성하지 않고 홀 주입 전극(2)과 홀 주입층(3) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막을 형성한다. 즉, 비교예 3에서는 제1 실시예∼제5 실시예와 마찬가지로 하여 유리 기판(1) 상의 홀 주입 전극(2)에 산소 플라즈마 처리를 행한 후, 홀 주입 전극(2) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막을 형성하였다. 플라즈마 CVD에서의 플라즈마 방전 시간은 10초로 하였다. 이 경우의 플라즈마 박막의 막 두께는 12Å로 추정된다.
표 1에 제1 실시예∼제5 실시예 및 비교예 1∼3의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 순서 및 각 층의 조건을 나타낸다.
산소플라즈마 처리 플라즈마 박막 홀주입층 플라즈마 박막 홀수송층 발광층 전자수송층 음극
CFx(Å) CuPc(Å) CFx(Å) NPB(Å) Alq(Å) TBADN(Å) CFDMQA(Å) Alq(Å) LiF/Al(Å)
비교예 1 ① - ②100 - ③500 280 70Å 0.7% 350 10/2000
제1실시예 ① - ②100 5초③(6Å) ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
제2실시예 ① - ②100 10초③(12Å) ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
제3실시예 ① - ②100 50초③(50Å) ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
제4실시예 ① - ②100 100초③(66Å) ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
제5실시예 ① - ②100 10초③(6Å) ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
비교예 2 ① - - 10초②(6Å) ③1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
비교예 3 ① 10초②(12Å) ③100 - ④1900 280 70Å 0.7% 350 10/2000
표 1에서, ①∼④는 처리의 순서를 나타내고 있다. 표 1에 도시한 바와 같이 비교예 1에서는 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4) 사이에 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)만을 형성하였다. 제1 실시예∼제5 실시예에서는 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4) 사이에 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 이 순서대로 형성하였다. 비교예 2에서는 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)만을 형성하였다. 비교예 3에서는 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8) 및 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 이 순서대로 형성하였다.
표 2에 산소 플라즈마 처리의 조건 및 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)의 형성 조건을 나타낸다.
조건
압력(㎩) 가스 유량(sccm) 처리 시간(sec) RF 파워(W)
산소 플라즈마 처리 2.0 O2 200 180 200
플라즈마박막 CFx 7 CHF3 100 51050100 100
표 3에 홀 주입층(3), 홀 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 전자 주입 전극(음극)(7)의 형성 조건을 나타낸다.
조건
압력(㎩) 히터 온도(℃) 퇴적 속도(Å/sec) 두께(Å) 도우즈량(%)
홀 주입층 CuPc 10-5 425 0.74 100 -
홀 수송층 NPB 1.0 - 3.52 5001900 -
발광층 Alq 10-5 305 7.13 280 -
TBADN - 220 2.64 70 -
CFDMQA - 210 0.66 - 0.7
전자 수송층 Alq - 310 10.55 350 -
음극 LiF 10-5 560 0.2 10 -
Al 10-5 - 15 2000 -
제1 실시예∼제5 실시예 및 비교예 1∼3의 유기 EL 소자의 20㎃/㎠에서의 초기 구동 전압, CIE 색도 좌표 및 발광 효율을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
초기 구동 전압(V) CIE 색도 좌표(x,y) 발광 효율(cd/A)
비교예 1 10.2 (0.33, 0.92) 7.27
제1 실시예 6.92 (0.31, 0.62) 7.19
제2 실시예 7.11 (0.31, 0.62) 7.21
제3 실시예 10.52 (0.31, 0.62) 7.23
제4 실시예 13.28 (0.31, 0.62) 6.98
제5 실시예 7.49 (0.30, 0.65) 7.21
비교예 2 12.69 (0.34, 0.61) 4.9
비교예 3 12.50 (0.34, 0.61) 4.78
표 4에 도시한 바와 같이, 제1, 제2, 제3, 제5 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에 있어서, 초기 구동 전압이 11V보다 낮아지고, 특히 제1, 제2, 제5 실시예의 유기 EL 소자에서는 초기 구동 전압이 8V보다 낮아진다. 또한, 제1 실시예∼제5 실시예 및 비교예 1에서는 발광 효율이 약 7cd/A 이상으로 높아진다.
도 2 및 표 5에 제1 실시예∼제4 실시예에서의 플라즈마 박막(8)의 형성 시의 플라즈마 방전 시간과 20㎃/㎠에서의 초기 구동 전압과의 관계를 나타낸다.
플라즈마 방전 시간(sec) 초기 구동 전압(V) at20㎃/㎠
5 6.92
10 7.11
50 10.52
100 13.28
도 2 및 표 5로부터, 플라즈마 방전 시간을 50초 이하로 함으로써 초기 구동 전압이 11V보다 낮아지고, 플라즈마 방전 시간을 48초 이하로 함으로서 초기 구동 전압이 10V 이하가 되고, 플라즈마 방전 시간을 20초 이하로 함으로써 초기 구동 전압이 8V 이하가 되고, 플라즈마 방전 시간을 10초 이하로 함으로써 초기 구동 전압이 7.2V 이하가 되고, 플라즈마 방전 시간을 5초로 함으로써 초기 구동 전압이 7V 이하가 되는 것을 알 수 있다. 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치에 있어서TFT(박막 트랜지스터)에 인가되는 전압은 약 6V∼약 8V이다. 따라서, 구동 전압을 저감시키기 위해서는 플라즈마 방전 시간을 50초 이하로 하는 것이 바람직하고, 20초 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10초 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 5초로 하는 것이 가장 바람직하다.
후술하는 플라즈마 방전 시간과 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께와의 관계로부터, 구동 전압을 저감시키기 위해서는 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께를 45Å 이하로 하는 것이 바람직하고, 24Å 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 12Å 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 5∼6Å로 하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 구동 전압의 경시(經時) 변화를 측정하였다. 도 3은 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자에 있어서의 구동 전압의 경시 변화를 나타내는 도면이다. 여기서는 초기 휘도가 1500cd/㎡가 되도록 전류를 조정하여, 구동 전압의 경시 변화를 조사하였다.
도 3에 도시한 바와 같이 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에서는 구동 전압의 상승이 적어, 동작 안정성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 제2, 제3 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에서는 동작 전압이 낮게 유지되고 있으며, 특히 제2 실시예의 유기 EL 소자에서는 동작 전압이 가장 낮게 유지되고 있다. 이에 대하여, 비교예 2의 유기 EL 소자에서는 초기 구동 전압은 낮지만, 짧은동작 시간에 구동 전압이 상승하기 시작한다. 이 결과로부터, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 형성함으로써 또는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 45Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써 구동 전압을 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 12Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써 구동 전압을 충분히 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
단, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)만을 형성한 경우, NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 크게 하면 구동 전압이 상승한다. 그 때문에, 비교예 1의 유기 EL 소자와 같이 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 500Å 이하로 작게 할 필요가 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 결함 화소 수가 증가하여, 수율이 나빠진다.
따라서, 구동 전압을 장기간에 낮게 유지하기 위해서는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 약 50Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 상온에서의 신뢰성(수명)을 측정하였다. 도 4는 제2, 제3, 제4 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자에 있어서의 휘도의 경시 변화를 나타내는 도면이다. 여기서는 초기 휘도가 1500cd/㎡가 되도록 전류를 조정하여, 휘도의 경시 변화를 조사하였다.
동작 개시로부터 휘도가 절반으로 되기까지의 동작 시간을 수명으로 한다.도 4에 도시한 바와 같이 비교예 1의 유기 EL 소자의 수명이 1760시간으로 가장 길고, 제2 실시예의 유기 EL 소자의 수명이 1680시간으로 그 다음으로 길어졌다. 이에 대하여, 비교예 2의 유기 EL 소자의 수명은 1290시간으로 짧아졌다.
이 결과로부터, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 형성함으로써 또는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 45Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써 수명을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
단, 상기한 바와 같이 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)만을 형성한 경우, 구동 전압의 상승을 억제하기 위해서 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 작게 할 필요가 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 결함 화소 수가 증가하여, 수율이 나빠진다.
따라서, 수명을 향상시키기 위해서는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 약 50Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 고온에서의 신뢰성(내열성)을 측정하였다. 도 5는 제2 실시예 및 비교예 1, 2의 유기 EL 소자에 있어서의 60℃에서의 휘도의 경시 변화를 나타내는 도면이다. 여기서는 초기 휘도가 1500cd/㎡가 되도록 전류를 조정하여, 휘도의 경시 변화를 조사하였다.
동작 개시로부터 휘도가 절반으로 되기까지의 동작 시간을 수명으로 한다. 도 5에 도시한 바와 같이 비교예 1의 유기 EL 소자의 수명이 900시간으로 가장 길고, 제2 실시예의 유기 EL 소자의 수명이 505시간으로 그 다음으로 길어졌다. 이에 대하여, 비교예 2의 유기 EL 소자의 수명은 165시간으로 짧아졌다.
이 결과로부터, CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 형성함으로써 또는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써 고온 신뢰성(내열성)을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
단, 상기한 바와 같이 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)만을 형성한 경우, 구동 전압의 상승을 억제하기 위해서 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 작게 할 필요가 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 결함 화소 수가 증가하여, 수율이 나빠진다.
따라서, 고온 신뢰성(내열성)을 향상시키기 위해서는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 막 두께 12Å 이하의 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 플라즈마 CVD에서의 플라즈마 방전 시간과 CFx의 막 두께와의 관계를 측정하였다. 도 6 및 표 6에 플라즈마 CVD에서의 플라즈마 방전 시간과 CFx의 막 두께와의 관계의 측정 결과를 나타낸다.
플라즈마 방전 시간(sec) CFx막 두께(Å)
10204010030050010001800 12244266154205314548
성막 조건으로서는 압력을 7㎩로 하고, CHF3의 가스 유량을 100sccm으로 하고, RF 파워를 100W로 하였다. RF 전원의 주파수는 13.56㎒이고, 평행 평판으로서 배치된 전극 간의 거리 및 전극과 기판 간의 거리는 약 75㎜이다.
도 6 및 표 6으로부터 성막 초기에는 퇴적 속도가 빨라지고 있는 것을 알 수 있다. 플라즈마 발생 초기(브레이크 다운 초기)에는 방전 상태가 안정 시보다 강하기 때문이라고 생각된다.
제1 실시예에서 플라즈마 방전 시간 5초로 형성된 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께는 5∼6Å이고, 제2, 제5 실시예 및 비교예 2에서 플라즈마 방전 시간 10초로 형성된 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께는 12Å인 것을 알 수 있다. 또한, 제3 실시예에서 플라즈마 방전 시간 50초로 형성된 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께는 45Å이고, 제4 실시예에서 플라즈마 방전 시간 100초로 형성된 CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께는 66Å인 것을 알 수 있다.
다음으로, 제2 실시예의 유기 EL 소자에 있어서 NPB로 이루어지는 홀수송층(4)의 막 두께와 결함 화소 수와의 관계를 조사하였다. 도 7 및 표 7에 제2 실시예의 유기 EL 소자에 있어서 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께와 결함 화소 수와의 관계를 나타낸다.
패널 전체의 화소 수는 400×300×3(RGB)=360000이다. 제2 실시예의 조건으로 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께가 다른 5종류의 유기 EL 소자를 제작하여, 패널당 결함 화소 수를 측정하였다. 여기서, 결함 화소는, 쇼트에 의한 비발광 화소(흑점이 되는 화소)를 말한다.
NPB 막 두께(Å) 멸 점수/패널
500 54
800 48
1500 24
1800 10
2300 8
도 7 및 표 7에 도시한 바와 같이 NPB의 막 두께를 크게 할수록 결함 화소 수가 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, NPB의 막 두께를 1500Å 이상으로 하면, 결함 화소 수가 25 이하로 적어진다. 반대로, NPB의 막 두께를 500Å 이하로 하면, 결함 화소 수가 50을 초과한다. 즉, NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 크게 할수록, 수율이 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 제1 실시예∼제5 실시예 및 비교예 2의 유기 EL 소자는 수율이 높아져, 비교예 1의 유기 EL 소자는 수율이 낮아지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 제2 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에 있어서 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께와 구동 전압과의 관계를 조사하였다. 제2 실시예 및비교예 1의 조건으로 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께가 다른 유기 EL 소자를 제작하여, 초기 구동 전압을 측정하였다. 도 8, 표 8 및 표 9에 제2 실시예 및 비교예 1의 유기 EL 소자에 있어서의 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께와 초기 구동 전압과의 관계를 나타낸다.
CuPc+CFx(CFx10초)
NPB 막 두께(Å) 초기 구동 전압(V)
500 6.46
1000 7.01
1900 7.49
2500 8.17
CuPc
NPB 막 두께(Å) 초기 구동 전압(V)
400 9.32
500 10.24
1000 13.96
도 8 및 표 8에 도시한 바와 같이 제2 실시예의 유기 EL 소자에서는 NPB의 막 두께를 2500Å로 크게 해도, 구동 전압은 약 8V로 작다. 이에 대하여, 도 8 및 표 9에 도시한 바와 같이 비교예 1의 유기 EL 소자에서는 NPB의 막 두께를 400Å로 작게 해도, 구동 전압은 약 9V로 커진다. 즉, 제2 실시예의 유기 EL 소자에서는 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3) 및 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써 구동 전압을 낮게 유지하면서 NPB로 이루어지는 홀 수송층(4)의 막 두께를 크게 할 수 있다. 그 결과, 수율을 향상시킬 수 있다.
마지막으로, CFx로 이루어지는 플라즈마 박막의 분석을 하였다. ITO막 상에 CFx막을 퇴적하였다. 성막 조건으로서는 압력을 7㎩로 하고, CHF3의 가스 유량을 100sccm으로 하고, RF 파워를 100W로 하고, 퇴적 시간을 10초로 하였다.
표 10에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막의 XPS(X선 광전자 분광 분석)의 측정 결과를 나타낸다.
〈Cls 피크 분리 결과〉XPS 강도 (단위; %)
측정점 C-C, CH C-CFx CF CF2 CF3
1A 37.0 22.0 19.0 12.0 10.0
1D 34.0 24.0 19.0 13.0 10.0
1H 37.0 22.0 19.0 12.0 9.7
3C 31.0 28.0 18.0 13.0 9.6
3F 33.0 24.0 20.0 13.0 10.0
6A 35.0 24.0 19.0 12.0 9.7
6D 37.0 24.0 18.0 12.0 9.2
6H 39.0 26.0 16.0 11.0 7.9
9B 29.0 25.0 21.0 14.0 11.0
9G 38.0 25.0 17.0 12.0 8.1
10A 31.0 25.0 20.0 14.0 10.0
10D 35.0 25.0 19.0 12.0 9.3
10H 33.0 22.0 20.0 14.0 11.0
평균 34.5 24.3 18.8 12.6 9.7
100.0
표 10의 종축은 측정점을 나타내고, 횡축은 C-C, CH, C-CFx, CF, CF2및 CF3에 기초하는 Cls 피크의 강도를 나타낸다. C-C 및 CH에 기초하는 피크 강도는 평균 34.5%, C-CFx에 기초하는 피크 강도는 평균 24.3%, CF에 기초하는 피크 강도는 평균 18.8%, CF2에 기초하는 피크 강도는 평균 12.6%, CF3에 기초하는 피크 강도는평균 9.7%으로 되어 있다. 이 결과로부터, CFx로 이루어지는 플라즈마 박막에는 CF, CF2및 CF3이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 원소 존재비의 분석 결과를 표 11에 나타낸다.
〈원소 존재비〉 (단위; atm%)
측정점 C O F In Sn
1A 32.0 22.0 31.0 14.0 1.4
1D 30.0 24.0 29.0 15.0 1.6
1H 32.0 22.0 30.0 14.0 1.5
3C 29.0 24.0 29.0 16.0 1.7
3F 29.0 24.0 29.0 16.0 1.7
6A 30.0 24.0 29.0 15.0 1.6
6D 28.0 25.0 28.0 17.0 1.8
6H 30.0 24.0 27.0 17.0 1.7
9B 28.0 24.0 31.0 15.0 2.1
9G 31.0 23.0 29.0 15.0 1.5
10A 30.0 23.0 31.0 14.0 1.5
10D 29.0 25.0 29.0 15.0 1.6
10H 28.0 24.0 31.0 15.0 1.6
평균 29.7 23.7 29.5 15.2 1.6
99.7
표 11의 종축은 측정점을 나타내고, 횡축은 C, O, F, In 및 Sn의 존재비(원자%)를 나타낸다. 표 11로부터 C는 평균 29.7원자%이고, F는 평균 29.5원자%이다. 또, O, In 및 Sn은 ITO막에 유래하는 것이다.
이상의 실시예의 결과로부터, 홀 주입 전극(2)과 홀 수송층(4) 사이에 CuPc로 이루어지는 홀 주입층(3)을 삽입함과 함께 홀 주입층(3)과 홀 수송층(4) 사이에 CFx로 이루어지는 플라즈마 박막(8)을 형성함으로써, 구동 전압을 낮게 유지할 수있어, 소비 전력을 저감시킬 수 있다. 또한, 내열성(고온에서의 신뢰성) 및 수명을 향상시킴과 함께, 결함 화소 수를 감소시켜, 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, CFx로 이루어진 플라즈마 박막(8)의 막 두께는, 5Å 이상 50Å 이하로 하는 것이 바람직하고, 5Å 이상 24Å 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 5Å 이상 12Å 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명은, 구동 전압을 낮게 유지하면서 수명, 내열성 및 수율의 향상이 가능한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

Claims (18)

  1. 홀 주입 전극, 홀 주입층, 발광층 및 전자 주입 전극을 이 순서대로 구비하고,
    상기 발광층 측에서의 상기 홀 주입층의 면상에 플라즈마 처리에 의해 형성된 박막을 더 구비한 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 결정성 또는 비결정성의 재료에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 탄소계 재료, 규소계 재료, 탄화규소계 재료 및 카드뮴설파이드계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 할로겐화물에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 탄소계 할로겐화물에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 불화탄소에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 홀 주입층은 프타로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 아민계 재료, 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료 및 폴리피롤계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 형성되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께는 5Å 이상 50Å 이하인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께는 5Å 이상 12Å 이하인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 홀 주입층은 구리 프타로시아닌에 의해 형성되고, 상기 박막은 불화탄소에 의해 형성된 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  11. 홀 주입 전극 상에 홀 주입층을 형성하는 공정과,
    상기 홀 주입층의 상면에 플라즈마 처리를 행하는 공정과,
    플라즈마 처리된 상기 홀 주입층 상에 발광층 및 전자 주입 전극을 순서대로 형성하는 공정을 포함한 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리를 행하는 공정은, 상기 홀 주입층 상에 플라즈마 처리에 의해 박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리를 행하는 공정은, 상기 홀 주입층 상에 플라즈마 화학적 기상 성장법에 의해 박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정은, 결정성 또는 비결정성의 재료로 이루어지는박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정은, 탄소계 재료, 규소계 재료, 탄화규소계 재료 및 카드뮴설파이드계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정은, 할로겐화물로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 홀 주입층을 형성하는 공정은, 프타로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 아민계 재료, 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료 및 폴리피롤계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료에 의해 상기 홀 주입층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 홀 주입층을 형성하는 공정은, 구리 프타로시아닌에 의해 상기 홀 주입층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 박막을 형성하는 공정은, 불화탄소에 의해상기 박막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법.
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