CN113328045A - 发光器件及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种发光器件及发光装置，包括：发光层和电子阻挡层，发光层包括热激活延迟荧光材料；电子阻挡层包括结构式(1)的材料：
X为N；Y为O、S、Se；L选自碳原子数为6‑20的亚芳基，n≥1；R1～R8取代基选自H、C1‑C12烷基、C6～C30亚芳基或者C3～C30亚杂芳基；R9、R10选自结构式(2)的结构：
Z选自N、O、S、Se；R11～R14取代基选自H、C1‑C12烷基、C6～C30亚芳基或者C3～C30亚杂芳基的基团；Ar选自碳原子数为6‑20的亚芳基、联苯、萘。本公开发光器件及发光装置可提升OLED的外部量子效率和工作寿命。
Description
技术领域
本公开涉及显示技术领域，尤其涉及一种发光器件及发光装置。
背景技术
全色有机发光二极管(OLED)在全色、柔性显示器和空间照明中的应用前景十分广阔。在三种典型的显示颜色中，红色和绿色发射体具有很高的外部量子效率(EQE)和长寿命，但蓝色发射体的性能却相对较差。因此，已经研究了热激活的延迟荧光(TADF)OLED代替传统蓝色荧光OLED。但是，TADF-OLED使用寿命短的问题，限制了其应用。
发明内容
本公开实施例提供了一种发光器件及发光装置，能够增加TADF OLED的外部量子效率和工作寿命。
本公开实施例所提供的技术方案如下：
本公开实施例提供了一种发光器件，包括：
相对设置的阳极和阴极；
设置于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料包括热激活延迟荧光材料；
及设置于所述发光层与所述阳极之间的电子阻挡层；
所述电子阻挡层包括结构式(1)的材料，结构式(1)如下：
其中，
X为N；
Y选自O、S、Se；
L选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基，其中n≥1；
R1～R8取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
R9、R10独立地选自于结构式(2)的结构，结构式(2)如下：
其中，
Z选自N、O、S、Se；
R11～R14取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基的基团；
Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基、联苯、萘中的至少一个。
示例性的，所述结构式(1)中，Y为O。
示例性的，所述电子阻挡层的材料具体选自以下化合物：
示例性的，所述发光器件还包括设置于所述电子阻挡层与所述阳极之间的空穴传输层；
所述电子阻挡层、所述发光层和所述空穴传输层之间满足以下条件：
0.1eV＜∣HOMOHTL-HOMOEBL∣≤0.3eV；
0.1eV＜∣HOMOEBL-HOMOhost∣≤0.3eV；
其中，
HOMOHTL为所述空穴传输层的最高占据分子轨道；
HOMOhost为所述主体材料的最高占据分子轨道；
HOMOEBL为所述主体材料的最高占据分子轨道。
示例性的，所述电子阻挡层的T1能级比所述客体材料的T1能级至少高0.1eV。
示例性的，所述电子阻挡层的∣HOMOEBL∣≥5.6eV。
示例性的，所述电子阻挡层的S1能级大于或等于3eV。
示例性的，所述电子阻挡层经N次电化学循环伏安法处理时氧化还原峰值差值保持在预定阈值内，N为大于或等于30的整数。
示例性的，所述电子阻挡层的空穴迁移率大于10-3cm2V-1s-1。
示例性的，所述发光层为蓝色发光层。
示例性的，所述主体材料与所述客体材料的掺杂比例如下：
所述主体材料的浓度为80～99.9％；
所述客体材料的浓度为0.1～20％。
本公开实施例还提供一种发光装置，包括本公开实施例提供的发光器件。
本公开实施例所带来的有益效果如下：
本公开实施例所提供的发光器件及发光装置，构造了合适的电子阻挡层材料，该电子阻挡层材料可配合TADF-OLED体系的发光层使用，该电子阻挡层材料的分子结构具有良好的电化学稳定性，且该材料具有高T1能级，有利于阻止电子泄漏，防止TADF中激子泄漏；且该电子阻挡层材料还具有高S1能级，有利于防止能量回流；及合适的HOMO能级，可有效的进行能级匹配，有利于外部量子效率(EQE)和寿命的提升。
附图说明
图1表示本公开一些实施例中的发光器件的结构示意图；
图2表示本公开实施例1的发光器件中电子阻挡层材料循环伏安曲线；
图3表示本公开实施例2的发光器件中电子阻挡层材料循环伏安曲线；
图4表示对比例1的发光器件中电子阻挡层材料循环伏安曲线；
图5表示上述实施例1、实施例2和对比例1的发光器件中发光层发光光谱示意图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在对本公开实施例所提供的发光器件及发光装置进行详细说明之前，有必要对相关技术进行以下说明：
在相关技术中，对于全色有机发光二极管(OLED)，在三种典型的显示颜色中，红色和绿色发射体具有很高的外部量子效率(EQE)和长寿命，但蓝色发射体的性能却相对较差，可采用热激活的延迟荧光(TADF)OLED代替传统蓝色荧光OLED。但是，TADF-OLED使用寿命短的问题，限制了其应用。
影响OLED的EQE和寿命的主要因素是空穴和电子泄漏到发射层中，从而将载流子限制在发射层内。空穴传输层(HTL)的两个功能是传输空穴和阻挡电子。大多数HTL材料只能充当传输空穴的作用而无法阻挡电子，因此在设计发光器件时加入了额外的电子阻挡层(EBL)，以促进空穴注入并限制电子泄漏，以提高OLED器件的效率和亮度。然而，目前用于蓝色OLED的EBL不能解决TADF-OLED使用寿命短的问题。因此，有必要开发EBL，以增加蓝色TADF-OLED的EQE和工作寿命。
本公开实施例提供了一种发光器件及发光装置，能够应用于TADF OLED体系，提升TADF OLED的外部量子效率和工作寿命。
如图所示，本公开实施例的发光器件，包括：
相对设置的阳极100和阴极200；
设置于所述阳极100和所述阴极200之间的发光层300，所述发光层300的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料包括热激活延迟荧光材料；
及设置于所述发光层300与所述阳极100之间的电子阻挡层(EBL)400；
所述电子阻挡层400包括结构式(1)的材料，结构式(1)如下：
其中，
X为N；
Y选自O、S、Se；
L选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基，其中n≥1；
R1～R8取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
R9、R10独立地选自于结构式(2)的结构，结构式(2)如下：
其中，
Z选自N、O、S、Se；
R11～R14取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基的基团；
Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基、联苯、萘中的至少一个。
本公开实施例所提供的发光器件中，构造了合适的电子阻挡层400材料，该电子阻挡层400材料可配合TADF-OLED体系的发光层300使用，该电子阻挡层400材料所选用结构式(1)的材料，分子结构具有良好的电化学稳定性，且该材料具有高S1能级和高T1能级，其中，由于该电力阻挡层材料具有高T1能级，有利于阻止电子泄漏，防止TADF中激子泄漏；且该电子阻挡层400材料还具有高S1能级，有利于防止能量回流；及合适的HOMO能级，可有效的进行能级匹配，有利于外部量子效率(EQE)和寿命的提升。
这里需要解释说明的是，S表示电子轨道的单线态(Singlet，即，成键的两个电子匹配方向是相反的)，S1即表示第一单线态；T表示电子轨道是三线态(Triplet，即，成键的两个电子匹配方向是相同的)，T1即表示第一三重态。
在一些示例性的实施例中，所述结构式(1)中，Y为O，可提供给EBL材料良好的电化学稳定性。
例如，所述电子阻挡层400的材料具体选自但不限于以下化合物：
此外，在一些实施例中，所述发光器件还包括设置于所述电子阻挡层400与所述阳极100之间的空穴传输层500；所述电子阻挡层400的材料与其相邻的发光层300和空穴传输层500之间还满足以下关系：
0.1eV＜∣HOMOHTL-HOMOEBL∣≤0.3eV；
0.1eV＜∣HOMOEBL-HOMOhost∣≤0.3eV；
其中，
HOMOHTL为所述空穴传输层500的最高占据分子轨道；
HOMOhost为所述主体材料的最高占据分子轨道；
HOMOEBL为所述主体材料的最高占据分子轨道。
上述方案中，所述电子阻挡层400的材料与其相邻的发光层300和空穴传输层500之间的这种能级关系，为有效的能级匹配，有利于空穴传输。
此外，所述电子阻挡层400的T1能级比所述客体材料的T1能级至少高0.1eV，利于阻止电子泄漏，防止所述客体材料中的TADF材料激子泄漏。
此外，所述电子阻挡层400的∣HOMOEBL∣≥5.6eV。这样，提供了一种有效的能级匹配。
示例性的，所述电子阻挡层400的S1能级大于或等于3eV，这样，可以更有利于防止能量回流。这是因为，发光器件中主体材料上形成的激子，会通过Forster(福斯特)能量转移从主体材料的S1转移到发光体的S1，所以主体材料的S1能级要高于发光体的S1能级，才能实现能量转移，同理，若电子阻挡层的S1能级低于主体材料的S1能级，就会发生能量转移到电子阻挡层材料的情况，因此，上述方案中，所述电子阻挡层设定了一个比较高的S1能级值，同时，满足分子式的材料也具有高S1能级的优点。
此外，所述电子阻挡层400经N次电化学循环伏安法处理时氧化还原峰值差值保持在预定阈值内，N为大于或等于30的整数。
所述预定阈值的具体数值例如可以为0.15V，也就是说，所述电子阻挡层400经N次电化学循环伏安法处理时氧化还原峰值差值在0.15内。
进一步的，所述预定阈值可以是0.1V。
此外，所述电子阻挡层400的空穴迁移率大于10-3cm2V-1s-1。
此外，在三种典型的显示颜色中，红色和绿色发射体具有很高的外部量子效率(EQE)和长寿命，但蓝色发射体的性能却相对较差。因此，可采用热激活的延迟荧光(TADF)OLED代替传统蓝色荧光OLED。
本公开一些实施例中的发光器件中，所述发光层为蓝色发光层。也就是说，本公开实施例的发光器件可以应用于蓝色TADF OLED发光器件。
但是，并不以此为限，本公开提供的发光器的发光层还可以是红色发光层、绿色发光层等其他颜色发光层。
此外，在一些实施例中，所述发光层300中的所述主体材料与所述客体材料的掺杂比例如下：所述主体材料的浓度为80～99.9％；所述客体材料的浓度为0.1～20％。
当然可以理解的是，在实际应用中，对于所述发光层300的客体掺杂比例并不限制。
作为一种示例性的实施例，本公开实施例提供的发光器件的叠层结构可如图1所示，可以包括依次设置的：阳极100(Anode)、空穴注入层(HIL)600、空穴传输层500(HTL)、电子阻挡层400(EBL)、发光层300(EML)、空穴阻挡层(HBL)700、电子传输层(ETL)800、电子注入层(EIL)900和阴极200(Cathode)。
还需要说明的是，根据实际需要，所述发光器件结构中还可以加入其他功能层进行修饰，或者，也可根据实际需要不设置一些功能膜层，例如，可不设置空穴阻挡层、空穴注入层等。
此外，还需要说明的是，所述发光器件可以是正置发光器件，即，底电极为阳极100而顶电极为阴极200；还可以是倒置发光器件，即，底电极为阴极200而顶电极为阳极100。相应的，所述发光器件可以是顶发光器件，也可以是底发光器件。
另外，下文以制作图1所示实施例中的发光器件为例，对本公开的发光器件的外部量子效率(EQE)和寿命进行说明。具体地，在本公开中制作了一个对比例和两个实施例，其中，对比例与各实施例中的空穴注入层、空穴传输层500、发光层300、空穴阻挡层、电子传输层和阴极200的材料相同，不同之处仅在于电子传输层所选用的材料不同。
具体可采用以下方法来制作图1所示实施例中的发光器件：
实施例1：
第一步，在真空度为1×10-5Pa调节下，在含有阳极100为氧化铟锡(ITO)，且ITO膜厚为100nm的玻璃基板上，通过真空蒸镀法沉积薄膜；
第二步，在该基板上蒸镀形成空穴注入层(HIL)600，空穴注入层的膜厚10nm；
第三步，在空穴注入层上蒸镀形成空穴传输层500(HTL)，空穴传输层500的膜厚60nm；
第四步，在该空穴传输层500膜层上蒸镀化合物A1，成膜为膜厚10nm的电子阻挡层400(EBL)，化合物A1的结构式如下：
第五步，在该电子阻挡层400上共蒸镀主体材料(TM)、客体材料(dopant)，成膜为膜厚25nm的发光层300(EML)，该客体材料包括热激活延迟荧光材料(TADF)，且所述发光层300中主体材料的浓度为90％，掺杂客体浓度为10％；
第六步，在该发光层300上蒸镀电子传输层(ETL)800，膜厚35nm；
第七步，在该电子传输层上蒸镀LiF(氟化锂)，形成电子注入层(EIL)900，膜厚1nm；
第八步，在该LiF膜上蒸镀金属Al，形成膜厚80nm的金属阴极200。
简略地表示实施例1的发光器件的元件构成，则该发光器件的叠层结构如下所示：ITO/HIL/HTL/A1/TM:dopant/ETL/LiF/Al。
实施例2：
第一步，在真空度为1×10-5Pa调节下，在含有阳极100为氧化铟锡(ITO)，且ITO膜厚为100nm的玻璃基板上，通过真空蒸镀法沉积薄膜；
第二步，在该基板上蒸镀形成空穴注入层(HIL)600，空穴注入层的膜厚10nm；
第三步，在空穴注入层上蒸镀形成空穴传输层500(HTL)，空穴传输层500的膜厚60nm；
第四步，在该空穴传输层500膜层上蒸镀化合物A7，成膜为膜厚10nm的电子阻挡层400(EBL)，化合物A7的结构式如下：
第五步，在该电子阻挡层400上共蒸镀主体材料(TM)、客体材料(dopant)，成膜为膜厚25nm的发光层300(EML)，该客体材料包括热激活延迟荧光材料(TADF)，且所述发光层300中主体材料的浓度为90％，掺杂客体浓度为10％；
第六步，在该发光层300上蒸镀电子传输层(ETL)800，膜厚35nm；
第七步，在该电子传输层上蒸镀LiF(氟化锂)，形成电子注入层(EIL)900，膜厚1nm；
第八步，在该LiF膜上蒸镀金属Al，形成膜厚80nm的金属阴极200。
简略地表示实施例2的发光器件的元件构成，则该发光器件的叠层结构如下所示：ITO/HIL/HTL/A7/TM:dopant/ETL/LiF/Al。
对比例1：
第一步，在真空度为1×10-5Pa调节下，在含有阳极100为氧化铟锡(ITO)，且ITO膜厚为100nm的玻璃基板上，通过真空蒸镀法沉积薄膜；
第二步，在该基板上蒸镀形成空穴注入层(HIL)600，空穴注入层的膜厚10nm；
第三步，在空穴注入层上蒸镀形成空穴传输层500(HTL)，空穴传输层500的膜厚60nm；
第四步，在该空穴传输层500膜层上蒸镀化合物TCTA(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺)，成膜为膜厚10nm的电子阻挡层400(EBL)，化合物TCTA的结构式如下：
第五步，在该电子阻挡层400上共蒸镀主体材料(TM)、客体材料(dopant)，成膜为膜厚25nm的发光层300(EML)，该客体材料包括热激活延迟荧光材料(TADF)，且所述发光层300中主体材料的浓度为90％，掺杂客体浓度为10％；
第六步，在该发光层300上蒸镀电子传输层(ETL)800，膜厚35nm；
第七步，在该电子传输层上蒸镀LiF(氟化锂)，形成电子注入层(EIL)900，膜厚1nm；
第八步，在该LiF膜上蒸镀金属Al，形成膜厚80nm的金属阴极200。
简略地表示对比例1的发光器件的元件构成，则该发光器件的叠层结构如下所示：ITO/HIL/HTL/TCTA/TM:dopant/ETL/LiF/Al。
图2表示上述实施例1的发光器件中电子阻挡层400材料循环伏安曲线；
图3表示上述实施例2的发光器件中电子阻挡层400材料循环伏安曲线；
图4表示上述对比例1的发光器件中电子阻挡层400材料循环伏安曲线。
由图2至图4所示可知，本公开实施例1和实施例2的发光器件相较于对比例1中的发光器件，电化学稳定性提升。
图5表示上述实施例1、实施例2和对比例1的发光器件中发光层300发光光谱示意图。
由图5所示可知，本公开实施例1和实施例2的发光器件相较于对比例1中的发光器件，发光层采用trap机制(陷阱机制)，对于电子阻挡层的HOMO限定、S1能级及T1能级的限定，可以使能量有效的被TADF发光层中的发光体捕获，TADF发光层通过自己本身的ISC(Intersystem Crossing，系间窜越)和RISC(反向系间窜越)进行有效发光。
上述实施例1、实施例2和对比例1的发光器件中电子阻挡层400材料参数表征如下表1所示。
上述实施例1、实施例2和对比例1的发光器件的器件性能表征如下表2所示。
表1材料参数
表2器件性能
| EBL材料 | EQE(％) | LT90(h) | |
| 实施例1 | A1 | 7.15 | 277 |
| 实施例2 | A7 | 6.85 | 75 |
| 对比例1 | TCTA | 6.11 | 34 |
由表2可知，本公开实施例1和实施例2提供的发光器件相较于对比例1中的发光器件，其EQE效率和寿命均得到提升。
需要说明的是，上述实施例1、实施例2仅是为了与对比例1进行对照，以说明本公开实施例提供的发光器件能够实现提升TADF-OLED器件的EQE效率和寿命。应当理解的是，对于所述发光器件中电子阻挡层400所能选用的材料未进行一一列举，但是这并不能说明仅实施例1和实施例2所提供的发光器件才能带来本公开发光器件的有益效果。
此外，本公开实施例还提供一种发光装置，包括本公开实施例提供的发光器件。显然，本公开实施例提供的显示装置也具有本公开实施例提供的发光器件所能带来的有益效果，在此不再赘述。
有以下几点需要说明：
(1)本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。
(2)为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。可以理解，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”或者可以存在中间元件。
(3)在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
相对设置的阳极和阴极；
设置于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料包括热激活延迟荧光材料；
及设置于所述发光层与所述阳极之间的电子阻挡层；
所述电子阻挡层包括结构式(1)的材料，结构式(1)如下：
其中，
X为N；
Y选自O、S、Se；
L选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基，其中n≥1；
R1～R8取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
R9、R10独立地选自于结构式(2)的结构，结构式(2)如下：
其中，
Z选自N、O、S、Se；
R11～R14取代基独立地选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基的基团；
Ar选自取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基、联苯、萘中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述结构式(1)中，Y为O。
3.根据权利要求2所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层的材料具体选自以下化合物：
4.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述发光器件还包括设置于所述电子阻挡层与所述阳极之间的空穴传输层；
所述电子阻挡层、所述发光层和所述空穴传输层之间满足以下条件：
0.1eV＜∣HOMOHTL-HOMOEBL∣≤0.3eV；
0.1eV＜∣HOMOEBL-HOMOhost∣≤0.3eV；
其中，
HOMOHTL为所述空穴传输层的最高占据分子轨道；
HOMOhost为所述主体材料的最高占据分子轨道；
HOMOEBL为所述主体材料的最高占据分子轨道。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层的T1能级比所述客体材料的T1能级至少高0.1eV。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层的∣HOMOEBL∣≥5.6eV。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层的S1能级大于或等于3eV。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层经N次电化学循环伏安法处理时氧化还原峰值差值保持在预定阈值内，N为大于或等于30的整数。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述电子阻挡层的空穴迁移率大于10-3cm2V-1s-1。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述发光层为蓝色发光层。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述主体材料与所述客体材料的掺杂比例如下：
所述主体材料的浓度为80～99.9％；
所述客体材料的浓度为0.1～20％。
12.一种发光装置，其特征在于，包括如权利要求1至11任一项所述的发光器件。
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