JP4090447B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称する）素子は、新しい自己発光型素子として期待されている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層、発光層および電子輸送層が順に積層された有機層を有する。なお、ホール注入電極とホール輸送層との間にホール注入層を形成してもよく、電子注入電極と電子輸送層との間に電子注入層を形成してもよい。
例えば、特許文献１に示されている有機ＥＬ素子においては、高周波プラズマ重合法によってホール注入電極上にホール注入層としてポリマ薄膜を形成している。それにより、ホール注入電極からのホール（正孔）の注入性が向上されるとともに、有機ＥＬ素子の動作安定性も向上されている。
ホール注入電極としては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属からなる仕事関数の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、例えばアルミニウムまたはリチウムのような仕事関数の小さな電極材料を用いる。
有機ＥＬ素子のホール注入電極および電子注入電極の間に駆動電圧を印加することにより、ホール注入電極からホールが注入され、電子注入電極から電子が注入される。注入されたホールおよび電子は、それぞれホール輸送層または電子輸送層を移動し、発光層内に注入される。発光層内に注入されたホールおよび電子は、発光層内で再結合することにより励起子が形成され発光する。
特開２０００−１５０１７１号公報
しかしながら、上記の有機ＥＬ素子においては、高温保温時における駆動電圧が上昇するという特性低下が生じる場合がある。それにより、十分な信頼性を確保することができない。
本発明の目的は、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能な有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明者は、有機エレクトロルミネッセンス素子の高温保温時における駆動電圧が上昇する要因を解明すべく、種々の実験および考察を重ねた結果、以下の要因を見出した。
すなわち、有機ＥＬ素子に駆動電圧を印加した場合、電極と有機層との界面に強い電界が発生する。そして、電極の反応しやすい金属成分がこの強い電界に反応し有機層内に拡散することにより有機層内の有機分子と化学反応を起こす。その結果、有機ＥＬ素子の素子特性に大きな影響を与える。
特に、有機ＥＬ素子の連続駆動時には、強電界下に長時間さらされるため、電極の金属成分の拡散がさらに進行する。
そして、本発明者は、ある特定の材料からなる電極を用いた場合、ある特定の化合物を含むキャリア注入層を電極上に形成することにより、電極からの金属成分が有機層内に拡散することを防止することができるという知見を得、以下の発明を案出した。
第１の発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極、キャリア注入層、有機層および第２の電極を順に備え、第１の電極は、亜鉛を含む金属化合物からなり、キャリア注入層は、フッ化炭素、銅フタロシアニンおよびスターバースト型有機化合物からなる群より選択される１種以上を含むものである。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第１の電極上にフッ化炭素、銅フタロシアニンおよびスターバースト型有機化合物からなる群より選択される１種以上を含むキャリア注入層が形成されることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することを抑制することができる。これにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
キャリア注入層は、フッ化炭素からなってもよい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することをより抑制することができる。
フッ化炭素からなるキャリア注入層の膜厚は、３０Å以上９０Å以下であってもよい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することをさらに抑制することができる。
キャリア注入層は、第１の電極上に順に形成される銅フタロシアニンからなる層とフッ化炭素からなる層とを有する積層構造を備えてもよい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することを十分に抑制することができる。
フッ化炭素からなる層の膜厚は、１０Å以上９０Å以下であってもよい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することを十分に抑制または防止することができる。
第２の発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極、有機層および第２の電極を順に備え、第１の電極は亜鉛を含む金属化合物からなり、８０℃で４０時間保存された場合における第１の電極から有機層への金属の拡散の深さが有機層の膜厚の５分の１以下であるものである。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、８０℃で４０時間保存された場合における第１の電極から有機層への亜鉛原子の拡散の深さが有機層の膜厚の５分の１以下であることにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
拡散の深さは、有機層の膜厚の１０分の１以下であってもよい。この場合、高温保温時における駆動電圧の上昇をより抑制することが可能となる。
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子が高温で長時間保存された場合においても、第１の電極からの亜鉛原子が有機層内に拡散することを抑制することができる。これにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
以下、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称する）素子について図面を参照しながら説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
図１は本発明の第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示す有機ＥＬ素子１００の作製時には、まず基板１上に例えばインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電膜からなるホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５および電子輸送層６を順に形成する。さらに、この電子輸送層６上に、例えばアルミニウム等からなる電子注入電極７を形成する。なお、基板１は、ガラスまたはプラスチック等からなる透明基板である。
ホール注入層３は、例えばフッ化炭素（ＣＦｘ）からなる。ホール輸送層４は、例えばN,N'-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（N,N'-Di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine）（以下、ＮＰＢと略記する）等の有機材料からなる。ホール輸送層４の厚さは例えば１５００Åである。
発光層５は、例えばtert-ブチル置換ジナフチルアントラセン（以下、ＴＢＡＤＮと略記する）等からなる。なお、発光層５に対して１．０重量％となるようにペリレンをドープする。発光層５は、青色を発光する。発光層５の厚さは例えば４００Åである。
電子輸送層６は、例えばトリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum：以下、Ａｌｑと略記する）等からなる。電子輸送層６の厚さは例えば１００Åである。
電子注入電極７は、例えばアルミニウムからなる。電子注入電極７の厚さは例えば２０００Åである。
本実施の形態においては、ホール注入電極２上にフッ化炭素からなるホール注入層３を形成する。それにより、高温（例えば８０℃）で長時間（例えば４０時間）保存された場合においても、ホール注入電極２からの金属成分（主に、亜鉛（Ｚｎ）原子）が有機層５０内に拡散することを抑制することができる。これにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
ホール注入層３の厚さは３０Å以上９０Å以下であることが好ましい。それにより、高温で長時間保存された場合において、ホール注入電極２からの金属成分が有機層５０内に拡散することをより抑制することができる。
また、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１００においては、８０℃で４０時間保存された場合におけるホール注入電極２から有機層５０内への金属成分の拡散の深さが有機層５０の厚さの５分の１以下であることにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
さらに、８０℃で４０時間保存された場合におけるホール注入電極２から有機層５０内への金属成分の拡散の深さが有機層５０の厚さの１０分の１以下であることにより、高温保温時における駆動電圧の上昇をさらに抑制することが可能となる。
ここで、本実施の形態および後述の第２の実施の形態において、加熱前後におけるホール注入電極２からの金属成分が有機層５０内に拡散しているか否かの判定方法について説明する。
図２は有機層５０内への金属成分の拡散の有無の判定方法について説明するための説明図である。なお、本実施の形態では、Ｚｎの拡散の有無を判定するために、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いる。
上記のＳＩＭＳにおいては、例えばアルバックファイ社製二次イオン質量分析装置ＡＤＥＰＴ１０１０を用いる。一次イオンとして、例えばセシウム（Ｃｓ）を用い、加速電圧は例えば２ＫｅＶとする。ラスターサイズは例えば４００μｍ四方であり、一次イオンの入射角度は例えば６０°とする。
図２に示すように、横軸をスパッタ時間（秒）とし、縦軸をＺｎの二次イオンのカウント数（ｃｐｓ）とする。
スパッタ時間とは、真空中において、ビーム状のイオン（一次イオン）を有機層５０に照射する時間をいう。この場合、有機層５０の表面積が有機層５０上に形成される電子注入電極７の表面積よりも大きいことにより、直接有機層５０にイオンを照射することができる。
また、加熱前の有機ＥＬ素子１００からのＺｎの二次イオンのカウント数を実線により示し、加熱後の有機ＥＬ素子１００からのＺｎの二次イオンのカウント数を一点鎖線により示す。なお、スパッタ時間が０秒の位置が有機層５０の表面に相当する。
図２の実線で示される加熱前の結果において、スパッタ時間がある時間を経過するまでは二次イオンのカウント数に大きな変化はなく、スパッタ時間がある時間を経過すると、二次イオンのカウント数が急激に増加する。その後、二次イオンのカウント数は一定となり、スパッタ時間がある時間を経過すると、二次イオンのカウント数は急激に減少する。
ここで、二次イオンのカウント数が急激に上昇し始めるスパッタ時間と、二次イオンのカウント数が一定となるスパッタ時間との中間点（以下、界面スパッタ時間と称する）が有機層５０とホール注入層３との界面に相当するとみなす。
このように、ＳＩＭＳの結果に基づいて有機層５０とホール注入層３との実際の界面を直接的に検出することはできないが、上記の界面スパッタ時間を有機層５０とホール注入層３との界面に相当すると定義することにより、以下のように、有機ＥＬ素子１００の加熱後のＺｎの有機層５０における拡散の深さを検出することが可能となる。
図２の一点鎖線で示される加熱後の結果において、イオンの照射を開始してからあるスパッタ時間が経過するまでの間におけるバッググラウンドレベルを０％とする。また、有機層５０における二次イオンのカウント数が急激に増加した後、ほぼ一定となった二次イオンのカウント数のレベルを１００％と定義する。
ここで、上記の定義に基づいて、有機層５０の二次イオンのカウント数のレベルが５％となる場合のスパッタ時間（以下、拡散判定スパッタ時間と称する）を判定する。これにより、上記の界面スパッタ時間と拡散判定スパッタ時間との差Ｂが算出される。この差Ｂが有機層５０内へのＺｎの拡散の深さに相当する。
具体的に、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さの値を算出するには、以下のように行う。すなわち、イオンの照射が開始される時間（０秒）と界面スパッタ時間とから算出される差Ａと、上記差Ｂとの比率を算出する。なお、差Ａが有機層５０の厚さに相当する。
例えば、有機層５０の厚さが２０００Åであり、差Ｂが差Ａに対して１０分の１の値を有する場合、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さは２００Åとなる。
このように、ＳＩＭＳの結果より、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さを算出することができる。
なお、本実施の形態においては、ホール注入層３としてフッ化炭素を用いているが、これに限定されるものではなく、ホール注入層３として、例えば銅フタロシアニンまたはスターバースト型有機化合物を用いてもよい。
スターバースト型有機化合物は、下記式（１）に示される分子構造を有する4，4'，4"−トリス［1-ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（4，4'，4"−tris［1−naphthyl（phenyl）amino］triphenylamine）（以下、１−ＴＮＡＴＡと略記する）、下記式（２）に示される分子構造を有する4，4'，4"−トリス［3−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（4，4'，4"−tris［3−methylphenyl（phenyl）amino］triphenylamine）（以下、ＭＴＤＡＴＡと略記する）、下記式（３）に示される分子構造を有するトリフェニルアミンテトラマー（triphenylaminetetramer）（以下、ＴＰＴＥと略記する）、下記式（４）に示される分子構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフス−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン（N,N'-diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N'-bis(naphth-1-yl)-amino)-biphenyl-4-yl)-benzidine）（以下、ＮＴＰＡと略記する）または下記式（５）に示される分子構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−（Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル−１−イル）−アミノ）−フェニル−４−イル）−ベンジジン（N,N'-diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N'-bis(methylphenyl-1-yl)-amino)-phenyl-4-yl)-benzidine）等を含む。
本実施の形態においては、ホール注入電極２が第１の電極に相当し、ホール注入層３がキャリア注入層に相当し、有機層５０が有機層に相当し、電子注入電極７が第２の電極に相当する。
（第２の実施の形態）
図３は本発明の第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
図３は本発明の第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
図３に示すように、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子２００が第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子１００と異なる点は、ホール注入層３が第１の注入層３ａおよび第１の注入層３ａ上に形成される第２の注入層３ｂからなる積層構造を有する点である。
ホール注入層３の第１の注入層３ａは、例えば銅フタロシアニンからなる。ホール注入層３の第２の注入層３ｂは、例えばフッ化炭素からなる。
本実施の形態においては、ホール注入電極２上に、銅フタロシアニンからなる第１の注入層３ａと、第１の注入層３ａ上に形成されフッ化炭素からなる第２の注入層とにより構成される積層構造をホール注入層３として形成する。それにより、高温（例えば８０℃）で長時間（例えば４０時間）保存された場合においても、ホール注入電極２からの金属成分（主に、亜鉛（Ｚｎ）原子）が有機層５０内に拡散することを抑制することができる。これにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
フッ化炭素からなる第２の注入層３ｂの厚さは１０Å以上９０Å以下であることが好ましい。それにより、高温で長時間保存された場合においても、ホール注入電極２からの金属成分が有機層５０内に拡散することをより抑制することができる。
また、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子２００においては、８０℃で４０時間保存された場合におけるホール注入電極２から有機層５０内への金属成分の拡散の深さが有機層５０の厚さの５分の１以下であることにより、高温保温時における駆動電圧の上昇を抑制することが可能となる。
さらに、８０℃で４０時間保存された場合におけるホール注入電極２から有機層５０内への金属成分の拡散の深さが有機層５０の厚さの１０分の１以下であることにより、高温保温時における駆動電圧の上昇をさらに抑制することが可能となる。
以下、本実施例および比較例について図面を参照しながら説明する。
以下の実施例１，２および比較例では、所定の有機ＥＬ素子を８５℃の温度で４０時間加熱し、加熱前後の有機ＥＬ素子の駆動電圧を測定するとともに、ホール注入電極２からの有機層５０内へのＺｎの拡散の有無を判定するために、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による評価を行った。
（実施例１）
本実施例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。フッ化炭素からなるホール注入層３の厚さは７０Åであった。
本実施例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。フッ化炭素からなるホール注入層３の厚さは７０Åであった。
加熱前の電流が２０ｍＡ／ｃｍ2 のときの有機ＥＬ素子１００の駆動電圧（以下、初期電圧と称する）は６．４Ｖとなり、加熱後の有機ＥＬ素子１００の駆動電圧は６．８Ｖとなった。したがって、加熱前後の有機ＥＬ素子１００の駆動電圧の上昇値は０．４Ｖとなった。
図４は本実施例に用いた有機ＥＬ素子１００のＳＩＭＳの測定結果を示す図である。
図４に示すように、加熱後の有機ＥＬ素子１００において、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さに相当する差Ｂは、有機層５０の厚さに相当する差Ａの１０分の１以下となり、有機層５０内へのＺｎの拡散が抑制されていることがわかった。
（実施例２）
本実施例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。ホール注入層３の銅フタロシアニンからなる第１の注入層３ａの厚さは１００Åであった。また、ホール注入層３のフッ化炭素からなる第２の注入層３ｂの厚さは１０Åであった。
本実施例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第２の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。ホール注入層３の銅フタロシアニンからなる第１の注入層３ａの厚さは１００Åであった。また、ホール注入層３のフッ化炭素からなる第２の注入層３ｂの厚さは１０Åであった。
加熱前の電流が２０ｍＡ／ｃｍ2 のときの有機ＥＬ素子１００の初期電圧は６．６Ｖとなり、加熱後の有機ＥＬ素子１００の駆動電圧は６．８Ｖとなった。したがって、加熱前後の有機ＥＬ素子２００の駆動電圧の上昇値は０．２Ｖとなった。
図５は本実施例に用いた有機ＥＬ素子２００のＳＩＭＳの測定結果を示す図である。
図５に示すように、加熱後の有機ＥＬ素子２００において、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さに相当する差Ｂは０であり、有機層５０内へのＺｎの拡散が防止されていることがわかった。
（比較例）
本比較例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。フッ化炭素からなるホール注入層３の厚さは１０Åであった。
本比較例の有機ＥＬ素子の構成は、上記第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子と同様の構成である。フッ化炭素からなるホール注入層３の厚さは１０Åであった。
加熱前の電流が２０ｍＡ／ｃｍ2 のときの有機ＥＬ素子１００の初期電圧は６．４Ｖとなり、加熱後の有機ＥＬ素子１００の駆動電圧は８．９Ｖとなった。したがって、加熱前後の有機ＥＬ素子１００の駆動電圧の上昇値は２．５Ｖとなった。
図６は本比較例に用いた有機ＥＬ素子１００のＳＩＭＳの測定結果を示す図である。
図６に示すように、加熱後の有機ＥＬ素子１００において、有機層５０内へのＺｎの拡散の深さに相当する差Ｂは、有機層５０の厚さに相当する差Ａの５分の１以上となり、有機層５０内へのＺｎの拡散が抑制されていないことがわかった。
（評価）
以上の結果より、有機層５０内へのＺｎの拡散を抑制するには、フッ化炭素からなる厚さ３０Å以上９０Å以下であるのホール注入層３を備える有機ＥＬ素子１００が好ましいことがわかった。
以上の結果より、有機層５０内へのＺｎの拡散を抑制するには、フッ化炭素からなる厚さ３０Å以上９０Å以下であるのホール注入層３を備える有機ＥＬ素子１００が好ましいことがわかった。
また、有機層５０内へのＺｎの拡散をさらに抑制または防止するには、第１の注入層３ａおよび第２の注入層３ｂからなる積層構造を有するホール注入層３を備えた有機ＥＬ素子２００がより好ましいことがわかった。この場合、第２の注入層３ｂの厚さが１０Å以上であれば、Ｚｎの拡散を十分に抑制または防止できることがわかった。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種表示装置、各種光源等に利用することができる。
１ 基板
２ ホール注入電極
３ ホール注入層
３ａ 第１の注入層
３ｂ 第２の注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入電極
５０ 有機層
１００，２００ 有機ＥＬ素子
２ ホール注入電極
３ ホール注入層
３ａ 第１の注入層
３ｂ 第２の注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入電極
５０ 有機層
１００，２００ 有機ＥＬ素子
Claims (3)
- 第１の電極、キャリア注入層、有機層および第２の電極を順に備え、
前記第１の電極は、亜鉛を含む金属化合物からなり、
前記キャリア注入層は、フッ化炭素からなり、あるいは、銅フタロシアニンとフッ化炭素とからなり、膜厚が３０Å以上９０Å以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記キャリア注入層は、前記第１の電極上に順に形成される銅フタロシアニンからなる層とフッ化炭素からなる層とを有する積層構造を備えたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記フッ化炭素からなる層の膜厚は、１０Å以上９０Å以下であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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